CN1310852C - 使用级间蒸馏的饱和烃的烷基化 - Google Patents

Abstract

一种通过可烷基化化合物与烷基化剂反应生成含有烷基化物的产物流的饱和烃的烷基化方法。该方法包括使用一系列的至少两个反应器。在该方法中，产物流在进料到下游反应器之前，进行级间蒸馏步骤，由此从产物流中脱除至少部分烷基化物。在该方法中，烷基化物浓度保持在相对低的水平，这样，由例如烷基化物的降解或降解产物的缩合形成的不希望的副产物的量可以降到最低。

Description

使用级间蒸馏的饱和烃的烷基化

本发明涉及一种饱和烃，通常为支链饱和烃，与烯反应生成具有较高分子量的高支链饱和烃的烷基化的连续方法。

在本发明中，术语烷基化是指可烷基化的化合物，即饱和烃，与烷基化剂例如烯烃的反应。

特别是由于该反应能够通过异丁烷与含有2-6个碳原子的烯烃的烷基化反应，可以得到具有高辛烷值和沸点在汽油范围内的烷基化物，该反应是有价值的。与通过裂解重石油组分如真空瓦斯油和常压重油得到的汽油不同，通过烷基化反应得到的汽油基本上不含有杂质，例如硫和氮，因此具有清洁燃烧的特性。该汽油以高辛烷值表示的高抗爆性，减少了添加有害环境的抗爆性化合物的需求，例如芳香烃或铅化合物。同样，与通过重整石脑油或通过裂解重石油组分得到汽油不同，通过烷基化反应得到的汽油几乎不含或很少含有芳香烃或烯烃化合物，因此，该汽油对环境而言是有利的。

US5,523,503中公开了在至少三个反应器的分级装置中饱和烃，即异丁烷的烷基化。在操作过程中，这些反应器中的至少两个用于烷基化反应，在另外至少一个反应器中进行催化剂再生。烷基化反应如下进行：将可烷基化化合物和烷基化剂输入第一个反应器，至少一部分可烷基化化合物与至少一部分烷基化剂反应，从而形成含有烷基化产物的第一流出物流，将该第一流出物流与烷基化剂一起输入第二反应器，产生含有烷基化物的第二流出物流。

然而，由该现有技术方法得到的烷基化物的质量-由辛烷值表征-仍然需要改进。

本发明提供了一种适用于改进烷基化物质量的烷基化方法。

在该方法中，可烷基化化合物与烷基化剂反应形成烷基化物，所述方法在包含一系列的至少两个反应器的装置中完成，该方法包括以下步骤：

a)将可烷基化化与烷基化剂输入第一反应器，其中至少一部分可烷基化化合物与至少一部分烷基化剂反应生成产物流，

b)用含有所述产物流的物流代替所述可烷基化化合物，在下游反应器中至少再进行该步骤a)一次，在该方法中，在产物流进料到下游反应器之前，至少进行一次蒸馏步骤以从产物流中除去至少一部分的烷基化物。

通过这种级间蒸馏，在整个过程中烷基化物的浓度保持在一个相对低的水平。这样，由例如烷基化物的降解或降解产物的缩合形成的不希望的副产物的量可以降到最低。

级间蒸馏可通过任何种类的蒸馏装置来完成。优选蒸馏以简单的方式进行，优选使用1-40，进一步优选1-30，更优选1-20，最优选1-10块理论塔板。这种装置提供了一种快速、经济的从产物流中分离烷基化合物的方法。特别合适的蒸馏方法是闪蒸法，其中仅仅包括一个理论塔板。

这种简单蒸馏将产生还含有至少5液体体积％(LV％)，通常约为5-30LV％可烷基化化合物的烷基化物物流(即含有从产物流中脱除的烷基化物的物流)。换言之，被脱除的化合物的物流优选含有至少5液体体积％的可烷基化化合物。

为了得到用于储存或混合的合适纯度的烷基化物物流，即含有约0.1LV％可烷基化化合物的烷基化物物流，需要理论塔板数超过约80-100的蒸馏装置。这样的蒸馏装置与理论塔板数较少例如1-40的蒸馏装置相比，会产生较高的成本并且费时。因此对于级间蒸馏，这种理论塔板数超过80-100的深度蒸馏是不需要的。

优选，至少50％的最初存在于产物流中的烷基化物通过级间蒸馏被脱除。更优选至少60％和最优选至少80％被脱除。优选在蒸馏后，产物流中至少含有烷基化物初始量的3％。

用于级间蒸馏的条件，例如温度和压力，将取决于产物流的成分。这些条件将取决于例如产物流中化合物的沸点而且易于被本领域技术人员确定。例如，如果烷基化物由异丁烷与C4烯烃反应生成，则希望将C₅ ⁺的产物脱除。如果闪蒸馏用于上述目的，优选的蒸馏温度在50-100℃之间，更优选的是70-80℃，相应的压力在7-15巴之间，优选10-12巴。

图1表示适于实现本发明方法的装置的流程示意图。作为示例，该流程图仅显示了两个反应器，在两个反应器之间具有蒸馏装置。当然，也可以使用多于2个例如3或4个反应器。如果使用一个蒸馏装置，可以将其设置在第一和第二反应器之间，或第二和第三反应器之间，或第三和第四反应器之间等。或者，可以使用两个蒸馏装置，可将其设置在第一和第二反应器之间及第二和第三反应器之间，或第一和第二反应器之间及第三和第四反应器之间等。如果使用更多的蒸馏装置，例如，其可以设置在每两个反应器之间。因此，在四个反应器的情况下，可以设置在第一和第二反应器之间，第二和第三反应器之间，第三和第四反应器之间。

反应器中含有催化剂，并安装有本领域公知的用来测量温度、压力和流量的标准设备。

当反应器中含有固体酸性催化剂时，该催化剂可以存在于例如流化床，固定床中或悬浮在浆料中(例如AKA膨胀床)。反应器甚至可以包含一个以上的催化剂床，每个催化剂床单独添加烷基化剂。

图1的装置包含反应器3A和3B。对于反应器3A，可烷基化化合物由管1进料，烷基化剂通过入口2A进料。这两种成分至少部分反应生成产物流。该产物流随后被进料到蒸馏装置5。

蒸馏装置可以含有例如加热器和减压装置，例如，节流阀，以获得最佳温度和压力条件，然后是蒸馏装置，例如闪蒸罐，其中将所得汽-液混合物分离成富含烷基化物的液相(烷基化物物流)和富含可烷基化化合物的汽相(产物流)。

离开蒸馏装置的富含烷基化物相由管6输入到分离单元12。剩余的汽相产物流由输送管6输入到冷凝器7。产物流经由管8进入中间罐9。分离步骤中可烷基化化合物的损失可以通过随后向产物流中加入可烷基化合物而补偿。

产物流通过管10输入到反应器3B中。烷基化剂通过入口2B输入到该反应器中。烷基化剂可以(部分地)与产物流中可烷基化化合物反应。产生的物流经由管11输入到分离单元12。

分离单元12可以包括一个或多个装置。该分离单元用于从输入到该单元的物流中分离可烷基化合物。可烷基化化合物可以通过管13循环。因此，该物流，即进料到反应器3A的可烷基化化合物可含有少量的其它化合物，例如烷基化物。离开分离单元的其它物流含有烷基化物，通常也含有包含“轻组分”的物流，例如氢和/或丙烷，及含正烷烃的物流。

本方法合适的催化剂为液体酸性催化剂，例如硫酸和氟化氢，及固体酸性催化剂。目前，在商业中用于烷基化设备的是液体酸性催化剂。由于这些液体酸具有毒性及较高的腐蚀性，因此，它们的应用要求高质量的设备，同时需要相分离以便将液体酸从产物中除去。因此，优选使用固体酸性催化剂。

合适的固体酸性催化剂包括含氯化铝的催化剂，例如盐酸促进的氯化铝，载体上的液体催化剂-例如硅负载的三氟甲烷磺酸或硫酸-沸石负载的三氟化硼，硅负载的五氟化，和包括氢化金属成分和固体酸组分的催化剂，优选后者。

合适的氢化金属成分的例子是过渡金属，例如周期表中第VIII族金属，或其混合物。其中，优选周期表中第VIII族的贵金属。尤其优选铂，钯，及其混合物。氢化金属成分的用量取决于其质。当氢化金属成分为周期表中第VIII族的贵金属时，以金属的量计算，催化剂中通常含有0.01-2wt.％的金属，优选0.1-1wt.％。

固体酸组分的例子是沸石，例如β-沸石，MCM-22，MCM-36，丝光沸石，X-沸石和Y-沸石，包括H-Y-沸石和USY-沸石，非沸石固体酸例如二氧化硅-氧化铝，硫酸盐化氧化物例如硫酸盐化锆、钛或锡氧化物，硫酸盐化锆，钼，钨等混合氧化物，及氯化铝氧化物。目前优选的固体酸组分为沸石，包括丝光沸石，β-沸石，X-沸石和Y-沸石，包括H-Y-沸石和USY-沸石，硫酸盐化氧化物，氯化铝氧化物。还可以使用固体酸组分的混合物。

优选的固体酸性催化剂包括载体上的氢化金属成分，其以载体计算，含有2-98wt.％的固体酸成分和98-2wt.％％基质材料。优选，载体含有10-90wt.％的基质材料，和90-10wt.％的固体酸组分。更优选，载体含10-80wt.％的基质材料，其余为固体酸性组分。

尤其优选的催化剂是其中的载体含有10-40wt.％的基质材料，其余为固体酸性组分。本说明书中的术语基质材料包含催化剂中除固体酸组分和氢化金属组分之外的所有组分。合适的基质材料的例子为氧化铝，二氧化硅，粘土，及其混合物。通常优选含有氧化铝的基质材料。在此最优选基本上由氧化铝组成的基质材料。

固体酸性催化剂优选具有至少为0.5mm的粒径。更优选粒径至少为0.8mm，最优选至少为1.0mm。粒径的上限优选为10mm，进一步优选为5mm，更优选为3mm。本说明书中，术语粒径定义为催化剂固体部分的平均直径，这对本领域技术人员而言是清楚的。

固体酸性催化剂可通过工业上常规的方法制得。在催化剂含有氢化金属组分和固体酸组分的情况下，其制备方法可包括，例如，与基质材料混合后成形该固体酸组分以形成颗粒，然后煅烧颗粒。氢化功能例如可以通过用氢化金属组分的溶液浸渍载体颗粒而引入到该催化剂组合物。

如果使用固体酸性催化剂来完成烷基化反应，该催化剂要用氢定期再生。催化剂再生与烷基化反应可在同一个反应器中同时进行。也可以通过将每个反应器在烷基化模式和再生模式之间切换而将烷基化与再生步骤分开。

优选，使用两种方式的再生：温和再生和高温再生。温和再生通常在233-523K的温度范围、压力为1-100巴的条件下进行，然而高温再生通常在温度至少为423K，优选在423-873之间，更优选473-673K之间进行。

固体酸性催化剂的温和再生在烃，例如产物流、可烷基化化合物或存在于反应器中的已经形成的烷基化物的存在下，通过催化剂与氢的接触进行。通常，氢将溶于烃中。优选，溶液中含有饱和浓度至少为10％的氢；所述饱和浓度定义为在再生温度和压力下能溶解在烃中的氢的最大量。根据采用的进料速度，溶液更优选含有至少50％饱和浓度，更优选至少85％。在相对低的进料速度下，通常优选在混合物中尽可能形成氢的饱和溶液。

再生频率取决于许多条件，包括催化剂的特性、反应和再生条件，及在再生步骤中存在的氢的量。优选，在任何催化活性降低之前实行温和再生。催化活性的降低可以通过烷基化剂的漏出观察到，其可以通过分析产物流中的烷基化剂浓度来测定。如果温和再生在烷基化剂的漏出之前完成，便可能以高产率得到几乎恒定细成的产品。通常，温和再生的频率为每10小时1次至每小时10次，优选每3小时1次至每小时3次，更优选每2小时1次至每小时2次。为了在工业规模上实现长期运行的方法，可以在每50次温和再生后，优选每100次温和再生后进行一次高温再生。中试装置实验已经表明，当催化剂在每200-400次温和再生后进行一次高温再生，可实现长期运行的方法。根据工业规模的精确工艺参数，该值在实际操作中可能或高或低。

在一个优选实施方案中，本方法使用固体酸性催化剂和至少四个反应器来完成。操作期间，这些反应器中的至少两个用于烷基化反应，如图1中的反应器3A和3B。这些反应器处于烷基化模式。在其它至少两个反应器中催化剂温和再生。这些反应器处于再生模式。至少两个反应器定期在烷基化模式和温和再生模式之间切换。因此，本发明也提供了一种烷基化方法，其中，在固体酸性催化剂存在下，可烷基化化合物与烷基化剂反应生成烷基化物，并且其中催化剂再生，所述方法在包括在反应A区A中的一系列的至少两个反应器，在反应区B中的一系列的至少两个含有催化剂的反应器的装置中完成，其中该方法，

i.反应区A反应器和反应区B反应器在每个反应区在烷基化模式和再生模式之间来回循环，

ii.烷基化模式包括在该区通入可烷基化化合物的第一反应器中引入烷基化剂，部分可烷基化化合物与至少部分烷基化剂反应生成产物流，并通过用含所述产物流的物流代替所述可烷基化化合物，在同一个反应区中的一个下游反应器中至少再进行该操作一次，

iii.温和再生模式包括在该区至少两个反应器中的每一个反应器中使固体催化剂与氢接触，

在该方法中，在产物流被进料到下游反应器之前，至少进行一次蒸馏步骤以从产物流中脱除至少部分烷基化物。

更优选，级间蒸馏在烷基化模式中的每两个反应器之间进行。这不仅降低下游反应器中烷基化物的量，也可以用来在整个系统中达到几乎不变的烷基化物浓度。在这样几乎不变的烷基化物浓度下，所有反应器中的催化剂将以几乎等同的速度失活。

此外，装置可以包括一个或多个反应器，可以用来代替反应区A和B中至少两个反应器中的一个或多个反应器。优选，装置包含一个这样的附加反应器。该附加反应器的存在使得该方法非常灵活。如果，由于实际情况，在操作过程中一个或多个反应器中的催化剂失活到不能被接受的程度，可以用一个或多个附加反应器来代替这些一个或多个反应器。失活的催化剂可以通过在高温下在气相中与氢接触被再生，以恢复其初始活性，而不影响烷基化方法的进行。在该高温再生后，含有高温再生催化剂的反应器可用作所述的附加反应器。

在本发明方法中优选使用的可烷基化化合物是具有4-10个碳原子的异烷烃，例如异丁烷，异戊烷，异己烷或其混合物。

优选的烷基化剂是具有2-10个碳原子，优选2-6个碳原子，更优选3-5个碳原子的烯烃，例如丙烯，丁烯，戊烯。根据本发明方法的最佳实施方案是异丁烷与丁烯或丁烯的混合物的烷基化。

该方法通常在至少部分烷基化剂和可烷基化化合物处于液相或超临界状态的条件下进行。通常，本发明的方法在233-523K之间，优选在293-423K之间，更优选在338-368K之间的温度，在1-100巴之间，优选在5-40巴之间，更优选在15-30巴之间的压力条件下进行。

如果进行温和再生，其通常在233-523K之间温度、在1-100巴之间压力的条件下进行。尽管再生和烷基化步骤可以在不同的温度和压力下进行，但优选以K表示的再生温度，并且再生压力与反应温度和压力的相差不超过20％，进一步优选不超过10％，更优选不超过5％。最优选，再生温度和压力与反应温度和压力基本上相同。

在反应器的总进料中，可烷基化化合物与烷基化剂的摩尔比(I/O)优选高于5∶1，更优选高于50∶1。由于通常会导致辛烷值和稳定性的增加，出于性能的原因优选较高的摩尔比进行反应。该比率的上限由所用方法的方式及方法的经济性决定。该比率并不严格，可以高达5000∶1。通常优选如1000∶1或较低的数值。这些高摩尔比可通过本领域技术人员所熟知的各种方法获得，例如，通过多点输入烷基化剂或反应器内物质的内部循环。此时，最优选的可烷基化化合物与烷基化剂的摩尔比为150-750∶1。

烷基化剂的进料速率(WHSV)通常为0.01-5，优选为0.05-0.5，更优选为0.1-0.3克烷基化剂每克催化剂每小时。

本发明方法所生产的烷基化物优选为含有最少的C₉+烷基化物的C₅+烷基化物。利用本发明方法所得到的C₅+烷基化物优选含有小于30wt.％，更优选小于20wt.％，最优选小于10wt.％的C₉+成分。

以消耗的烯烃的重量为计算依据，本发明的方法可获得产量超过200％的C₅+烷基化物，优选204％或较高。

本发明方法获得的烷基化物的质量可通过测量产物中的RON测得。RON是汽油和/或汽油成分抗爆等级的尺度。RON越高，汽油的抗爆等级将更加合适。根据汽油发动机的类型，对于发动机的工作，一般而言较高抗爆等级是有利的。本发明方法得到的产物优选具有90或更高，更优选92或更高，最优选94或更高的RON。RON通过例如气相色谱测定产物中各种烃的体积百分比。然后用RON贡献值乘体积百分比并加在一起。

具有RON为90或更高的化合物的例子为异戊烷，2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，三甲基丁烷，2，3-二甲基戊烷，2，2，4-三甲基戊烷，2，2，3-三甲基戊烷，2，3，4-三甲基戊烷，2，3，3-三甲基戊烷，和2，2，5-三甲基己烷。

实施例

试验使用包括两个烷基化模式的反应器和两个再生模式的反应器的装置进行。异丁烷为可烷基化化合物；1-丁烯作为烷基化剂。反应温度是70℃，WHSV是0.19hr^-1，I/O是24。

没有级间蒸馏，烯烃转化率为81％，生成的烷基化物的RON是95.3。使用闪蒸罐，烯烃转化增加到100％，烷基化物的RON上升到96.2。这表明级间蒸馏具有正面效应。

进一步的试验表明，在再生模式有两个反应器，烷基化模式有两个反应器，在后者两个反应器间设置一个闪蒸罐的装置中，烷基化物浓度在整个反应中呈一个平的烷基化物浓度分布曲线。

通过使用烷基化模式有三个反应器，再生模式有三个反应器，在烷基化模式的第一和第二，第二和第三个反应器间设置一个闪蒸罐的装置得到了相似的结果。

Claims (10)

1.一种用于饱和烃烷基化的方法，其中可烷基化化合物与作为烷基化剂的烯烃反应生成烷基化物，所述方法在包含一系列的至少两个反应器的装置中实现，该方法包括以下步骤：

a)可烷基化化合物和烷基化剂被输入到第一反应器中，其中至少一部分可烷基化化合物与至少一部分烯烃反应生成产物流，

b)用含有所述产物流的物流代替所述可烷基化化合物，在下游反应区中至少再进行该步骤a)一次，

在该方法中，在产物流进料到下游反应器之前，至少进行一次蒸馏步骤以从产物流中脱除至少一部分烷基化物。

2.根据权利要求1的方法，其中蒸馏在1-40块理论塔板下进行。

3.根据权利要求2的方法，其中蒸馏在1-10块理论塔板下进行。

4.根据权利要求3的方法，其中蒸馏是闪蒸。

5.根据权利要求1的方法，其中除烷基化物之外，从产物流中还脱除部分可烷基化的化合物，所得的脱除的化合物物流含有至少5液体体积％的可烷基化化合物。

6.根据权利要求1的方法，其中至少两个反应器中含有固体酸性催化剂，该固体酸性催化剂包括一种固体酸组分和至少一种VIII族金属。

7.根据权利要求1的方法，其中使用一系列的至少4个反应器。

8.根据权利要求1的方法，其中该装置包括在反应区A的一系列至少2个含有催化剂的反应器，在反应区B的一系列至少2个含有催化剂的反应器，在该方法中，

i.反应区A反应器和反应区B反应器在烷基化模式和再生模式之间来回循环，

ii.烷基化模式包括权利要求1中的步骤a)和b)，其中在产物流在进料到下游反应器之前，至少进行一次级间蒸馏步骤以从产物流中脱除至少部分烷基化物，和

iii.温和再生模式包括在该区的至少两个反应器中的每一个反应器中使固体酸性催化剂与氢接触。

9.根据权利要求1或8的方法，其中可烷基化化合物是异丁烷，并且烷基化剂包括C₃-C₅的烯烃。

10.根据权利要求1或8的方法，其中该方法在5-40巴的压力下进行。