CN1017719B - 加氢裂化法中多环芳香族副产物的控制 - Google Patents

Abstract

一种加氢裂化法中控制多环芳香族副产物生成的方法，包括(a)在真空分馏段中加入拔顶原油；(b)将(a)中生成的真空瓦斯油馏分在加氢裂化段中转化成低沸点产物，(c)将(b)中生成的烃类部分冷凝，并分离成低沸点和高沸点馏分；(c)将含有未转化烃类和上述步骤中生成的PNA化合物馏分的至少一部分加入真空分馏段，从而在侧线粗蜡馏分中回收大部分多环芳香族化合物。这就有效地将有害的PNA化合物进入加氢裂化段的数量减到最低程度。

Description

本发明所涉及的技术领域是将具有生成多环芳香族（PNA）化合物倾向的烃类（hydrocarbonaceous）原料加氢裂化，而不使生产装置过度结垢。更具体地讲，本发明涉及一种催化裂化法，该法包括：（a）在真空分馏段中加入拔顶油，以生成一种真空瓦斯油馏分和一种侧线粗蜡馏分，该瓦斯油馏分中含有可在加氢裂化段中生成PNA化合物的物质;（b）将真空瓦斯油馏分在加氢裂化段中与加入的氢气和金属助催化的加氢裂化催化剂相接触，接触时的温度和压力较高，足以获得相当高转化率的低沸点产物;（c）使加氢裂化段的烃类流出物部分冷凝，并将它分离为一种低沸点烃类产品馏分和另一种含有沸点约在650°F（343℃）以上的未转化烃类和痕量PNA化合物的馏分;（d）在真空蒸馏段中至少加入一部分含有未转化烃类和PNA化合物的馏分，从而在侧线粗蜡馏分中回收相当大一部分PNA化合物。这就有效地将进入加氢裂化段的有害PNA化合物减少到最低限度。

美国专利4，44

5（拉姆

种具有生成多环芳香族化合

的烃类原料加氢裂化法，该法包括：将烃类原料与晶体沸石加氢裂化催化剂相接触;将至少一部分得到的含有多环芳香族化合物的未转化烃类油与一种

吸附剂选择性地吸附多环芳香族化合物;

降低的未转化烃类油送入加氢裂化段，进

美国专利3，619，407（亨德里克斯（

公开一种防止加氢裂化装置结垢的方法，该法包括：将加氢裂化段的流出物部分地进行冷却，使其中一小部分正常液体烃类冷凝，从而生成富多环芳香族化合物的部分冷凝液，并将此部分冷凝液排出一部分。作为先有技术，美国专利3，619，407证实，将循环油（加氢裂化段流出物的重质部分）或其相当大一部分进行常压蒸馏或真空蒸馏，以分离掉含有多环芳香族化合物的重质塔底馏分，也可解决上述的结垢问题。

本发明是一种加氢裂化方法，该法可使加氢裂化过程所用的催化剂和设备由多环芳香族化合物造成的结垢降到最低限度，该多环芳香族化合物如果不加控制，将沉淀在设备，特别是冷却设备表面，并堵塞催化剂的孔隙。上述目的是这样实现的，将由加氢裂化段回收的，含有痕量多环芳香族化合物的未转化烃类进行真空分馏，从而在侧线粗蜡馏分中回收相当大一部分多环芳香族化合物，因此当将这些回收的烃类循环到上述加氢裂化段中时，即可有效地将进入该段的多环芳香族化合物量降到最低程度。

本发明的一个实施例涉及一种催化加氢裂化方法，该法包括：（a）在真空分馏段加入一种拔顶油，以生产一种真空瓦斯油馏分和一种侧线粗蜡馏分，该瓦斯油馏分中包含具有在加氢裂化段中生成多环芳香族化合物倾向的化合物;（b）使该真空瓦斯油馏分在加氢裂化段中与加入的氢气和一种金属助催化的催化剂相接触，接触时的温度和压力较高，足以获得相当高转化率的低沸点产物;（c）将加氢裂化段的烃类流出物部分地冷凝下来，并将它分离为一种低沸点烃类产物馏分和一种含有沸点约在650°F（343℃）以上的未转化烃类和痕量多环芳香族化合物的馏分;（d）将含有未转化烃类和多环 芳香族化合物的馏分的至少一部分加入真空分馏段，从而在侧线粗蜡馏分中回收相当大一部分多环芳香族化合物。这就有效地将进入加氢裂化段的有害多环芳香族化合物量降到最低程度。

本发明的另一实施例涉及一种加氢裂化方法，该法包括：（a）在真空分馏段加入一种拔顶油，以生产一种真空瓦斯油馏分、一种侧线粗蜡馏分和一种真空蒸馏塔残油，该瓦斯油馏分含有可生成多环芳香族化合物的化合物;（b）将真空蒸馏塔残油用溶剂脱沥青，以生产一种适合于加氢裂化的脱沥青油馏分;（c）将真空瓦斯油馏分和脱沥青油馏分，在加氢裂化段中与加入的氢气和一种金属助催化的催化剂相接触，接触时的温度和压力较高，足以获得相当高转化率的低沸点产物;（d）将加氢裂化段的烃类流出物部分地冷凝，并将它分离为一种低沸点烃类产物馏分和一种含有沸点约在650°F（343℃）以上的未转化烃类和痕量多环芳香族化合物的馏分;（e）将含有未转化烃类和多环芳香族化合物馏分的至少一部分加入真空蒸馏段，从而在侧线粗蜡馏分中回收相当大一部分多环芳香族化合物，这就有效地将进入加氢裂化段的有害多环芳香族化合物量降到最低程度。

本发明的其他实施例包括进一步的细节，例如原料类型、催化剂、较好的蒸馏和分离流程和较好的操作条件，其中包括温度和压力。所有这些将在下面关于本发明各个方面的讨论中加以公开。

附图为本发明的一个较好的实施例的简化生产流程图，上述附图只是作为对本发明示意性的说明，并不对其构成限制。

已经发现，在上述加氢裂化方法中，未转化油的全循环可

保持，而不会遇到上面指出的结垢和沉淀问题

在美国专利3，619，407（亨德里克斯等地）中指出，将反应器流出物的富多环芳香族化合物的部分冷凝液排出一小部分，可将结垢或沉淀问题减小到最低程度或彻底消除。但是，该排出液含有未转化的原料，因而当该液排出后，即损失一部分潜在的循环液，并且失去随后回收宝贵的低沸点烃类的机会，而它们本可以从排出液中得到的。

如上所述，原有的工艺已指出，通过分馏，多环芳香族化合物可由加氢裂化段的未转化烃类流出物中有效地除去，以生成含有多环芳香族化合物的重质塔底馏分。但是，这种除去多环芳香族化合物的方法，排除了使用重质塔底馏分来生产加氢裂化段所需补加原料的可能性。

美国专利4，447，315（拉姆等地）提出，在未转化烃类循环回加氢裂化反应段以前，从未转化烃类流出物中除去多环芳香族化合物，但并未提出或建议本发明的方法。

根据本发明，已经发现，将加氢裂化反应段的未转化烃类流出物的至少一部分加入到用来生产初始真空瓦斯油原料的真空分馏段时，在由真空分馏段中排出的侧线粗蜡馏分中回收到未曾预料到的。数量惊人的多环芳香族化合物。在本发明的一个较好的实施例中，该侧线粗蜡馏分是真空蒸馏塔的侧馏分，取出的位置在重质真空瓦斯油的抽出点以下，但在真空蒸馏塔残油抽出点以上。按照惯例，该粗蜡馏分最好含90%馏出点约在1050°F（565℃）以上的烃类和含量约高于0.5%（重量）的沥青质。由于这个发现，这个相对来说数量不大的粗蜡馏分（价格低廉的烃类馏分）与多环芳香族化合物一起可由加氢裂化装置中分离出来，于是即可容易地防止随后任何PNA 化合物进入加氢裂化反应段和在该反应段结垢。并且，当大部分多环芳香族化合物随粗蜡馏分由真空分馏段除去后，该分馏段的残油馏分即变得更适于改质为脱沥青油馏分，脱沥青油馏分适于加入加氢裂化反应段中。

在某些情况下，当结垢物质含量不高时，只需要将一部分未转化的加氢裂化段油类流出物加入分馏段，在粗蜡馏分中回收相当大一部分多环芳香族化合物，即可保持多环芳香族化合物的含量低于促成在换热器表面上沉淀和结垢所需的水平。这里所用“痕量多环芳香族化合物”一词，最好解释为约低于百万分之10，000（PPM）的含量，低于约5，000PPM更好。

按照本发明的方法，待加工的烃类原料以拔顶油为宜。通常拔顶油是通过将全原油进行分馏来制备的，经分馏生成一种分馏塔残油馏分，其沸点约高于650°F（343℃）。

按照本发明的方法，将一种拔顶油加入分馏段，生产出一种真空瓦斯油馏分和一种粗蜡馏分，该瓦斯油馏分包含具有在加氢裂化段生成多环芳香族化合物倾向的化合物。该真空瓦斯油馏分可包括一种轻质真空瓦斯油馏分和一种重质真空瓦斯油馏分，二者分别在真空分馏段生产出来，随后加以混合，以制得加氢裂化反应段的原料。在本发明的一个较好的实施例中，该粗蜡馏分是一种真空分馏塔侧馏分，如前所述在真空瓦斯油抽出点下面某一位置取出。

将上述真空分馏段中制得的真空瓦斯油馏分加入加氢裂化段。该加氢裂化段最好含有催化剂，该催化剂一般可包括任何一种晶体沸石裂化催化剂载体，上面载有一小部分Ⅷ族金属的加氢催化组分，加氢助催化剂组分，可由ⅥB族中能与沸石载体配合使用的金属选取。该 沸石裂化催化剂载体有时在工艺中称为分子筛，通常由二氧化硅、氧化铝和一种或一种以上的可交换的阳离子，如钠、氢、镁、钙、希土金属等组成。它们进一步的特征为：晶间孔隙的直径相当均匀，约在4和14埃（10^-10米）之间。最好使用二氧化硅/氧化铝摩尔比相对较高（在3和12之间）的沸石，此摩尔比在4和8之间更好。天然存在的适用沸石包括：丝光沸石、辉沸石、片沸石、镁钠针沸石、环晶石、菱沸石、毛沸石和八面沸石。适用的合成沸石包括B、X、Y和L晶型，例如合成八面沸石和丝光沸石。较好的沸石是那些晶体孔隙直径约在8-12埃之间，其中二氧化硅/氧化铝摩尔比约为4到6的沸石。属于此较好范围内的沸石的最好例子，就是合成Y型分子筛。

天然存在的沸石，通常以钠型、碱土金属型或混合型存在。合成沸石几乎总是先制备为钠型。在任何情况下，当用作裂化催化剂载体时，最好将沸石中原有的全部或大部分一价金属用多价金属和/或铵盐进行离子交换，随后进行加热，将与沸石缔合的铵离子分解，以在它们的位置上剩下氢离子和/或交换点，这些点通过进一步脱水而实际被脱去阳离子。这种氢型或“脱去阳离子的”Y型沸石，在美国专利3，130，006中特别地予以说明。

混合的多价金属-氢型沸石可制备如下：首先与铵盐进行离子交换，随后与一种多价金属盐进行部分反离子交换，然后煅烧。在有些情况下，例如使用合成丝光沸石时，氢型沸石可由碱金属沸石直接用酸处理而制备。较好的裂化催化剂载体是那些至少缺10%左右金属阳离子的，最好至少20%（以初始离子交换容量为准）。特别适宜的和稳定的一类沸石，是至少有20%左右的离子交换容量被

饱和。

本发明所用的较好催化剂中，用作加氢组分的活性金属是属于Ⅷ族的，即铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。除这些金属以外，还可将其他助催化剂与它们联合使用，其中包括ⅥB族金属，例如钼和钨。催化剂中的加氢金属用量可在很宽的范围内变化。广义地说，在约0.05%和30%（重量）之间的任何量均可使用。使用贵金属时，一般最好使用约0.05%到约2%（重量）。掺入加氢用金属的较好方法是，将沸石载体材料与一种所需金属的适当化合物的水溶液相接触，该金属在此溶液中以阳离子形式存在。加入选择的一种或多种加氢用金属后，将生成的催化剂粉末过滤，干燥，与加入的润滑剂、粘结剂或所需的其他助剂一起造粒，然后在700°-1200°F（371°-648℃）的温度下于空气中煅烧，使催化剂活化，并使铵离子分解。或者，首先将沸石组分造粒，随后再加入加氢用催化剂组分，然后进行煅烧使之活化。前一种催化剂可以非稀释形式使用，或者将粉末状沸石催化剂以5到90%（重量）的比例与其他活性相对地低些的催化剂、稀释剂或粘结剂，如氧化铝、硅胶、二氧化硅-氧化铝共凝胶、活性粘土等等相混合，并共同造粒。这些稀释剂可如上使用，它们也可含有少量的加氢用金属，如ⅥB和/或Ⅷ族金属。

在本发明的方法中，也可采用辅助的金属助催化的加氢裂化催化剂，例如，它们包括：磷酸铝分子筛、晶体硅酸铬及其他晶体硅酸盐。晶体硅酸铬在美国专利4，363，718（克洛茨（Kl

）中较充分地进行了介绍。

烃类原料与加氢裂化催化剂相接触下的加氢裂化，是在氢 存在 下，并且最好在下述加氢裂化条件下进行：温度由约450°F（232℃）到约850°F（454℃）、压力由约500磅/英寸²表压（3448千帕表压）到约3000磅/英寸²表压（20685千帕表压）、液体小时空间流速（LHSV）由约0.2到约20小时^-1、氢循环速率约2000标英尺³/桶（355标米³/米³）到约10，000标英尺³/桶（1778标米³/米³）。

如上所述，当烃类原料经过加氢裂化后，一种沸点最好是低于650°F（343℃）的产物馏分被分离出来并被回收;还有一种沸点最好是高于约650°F（343℃）的烃类馏分被分离出来并回收作为循环馏分。上述分离和回收最好在与加氢裂化段相配合的分馏段中进行。将上述循环馏分的至少一部分加入上述用于制取真空瓦斯油新鲜原料的分馏段。其量的选择，一般应能保证防止PNA化合物沉淀在加氢裂化装置的换热器表面上，并且最好基本上将全部循环液流送回真空塔。

由于我们发现，通过由分馏段移走粗蜡馏分，可出乎意料地达到分离并回收多环芳香族化合物的效果，因而由分馏段分出的残油变为生产脱沥青油更为理想的馏分，该脱沥青油是加氢裂化反应段原料的适用组分。最好是，生成并回收一种粗蜡馏分，含有50%以上的加入分馏段的多环芳香族化合物。在本发明的一个较好的实施例中，将真空分馏段分出的至少一部分残油加入一台溶剂脱沥青器中，以制取一种脱沥青油和一种沥青液流，该脱沥青油随后加入加氢裂化反应段中。

该溶剂脱沥青工艺是熟悉烃加工过程的人们所熟知的。在本质上，溶剂脱沥青是用一种溶剂对一种含沥青质油的逆流萃取，以制备一

脱沥青油和一种富沥青质的烃类馏分，后者通常称为沥青。按照本发明，最好在溶剂脱沥青段将分馏段的残油馏分与烃类选择性溶剂逆流接触，其脱沥青条件的选择，应能生成一种贫溶剂沥青液流和一种富溶剂脱沥青烃类馏分。将生成的富溶剂脱沥青烃类馏分进行分馏，以分离和回收选择性溶剂。如果需要，该溶剂可循环分馏。然后，将不含溶剂的脱沥青烃类馏分加入加氢裂化段。

溶剂脱沥青段的较理想操作条件是：温度在约50°F（10℃）到约600°F（315℃）的范围内，压力由约100磅/英寸²表压（689千帕表压）到约1000磅/英寸²表压（6895千帕表压），溶剂/原料的容积比由约2∶1到约10∶1。最好选择适当的温度和压力条件，以保持脱沥青操作在液相进行。最近，溶剂脱沥青段已能在溶剂处在超临界状态下的条件下操作。

适宜的溶剂包括乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、异己烷、庚烷、其单烯烃对应物及其混合物等轻质烃类。

在附图中，用一简化的流程图来图解本发明的方法。在该流程图中，泵、仪表、换热器及热回收管线、压缩机和类似的设备，由于对了解所包括的技术来说不是主要的，所以删去。采用的各种装置，

为熟悉该技术领域的人们所常见的。由该图可见，原油进料经由管道12进入该加工过程，然后进入原油常压蒸馏塔13，生产一种汽油馏分（由管道14排出）、一种煤油馏分（由管道15排出），一种柴油馏分（由管道16排出）和一种拔顶原油馏分（由

出）。该拔顶原油经由管道1被引入真空蒸馏塔2，烃类循环馏分 得方法后面将有说明）经由管道10进入真空蒸馏塔2。真空

分由真空蒸馏塔2经由管道3排出，并通过管道3和7进入 段8。含有多环芳香族化合物的烃类粗蜡馏分经管道11由真空蒸馏塔2排出。真空蒸馏塔残油由真空蒸馏塔2经管道4排出，然后进入溶剂脱沥青器5。脱沥青油馏分由溶剂脱沥青器5经管道7排出，然后进入加氢裂化段8。重质沥青液流由溶剂脱沥青器5经管道6排出。烃类产物馏分由加氢裂化段8经管道9排出。未转化烃类循环馏分由加氢裂化段8经管道10排出，然后进入真空蒸馏塔2，如前所述。

下面列举的例子，可进一步说明本发明的加氢裂化催化剂。该例子不能作为对于本发明的整个宽阔范围（如所附的权利要求中所指定的）的不恰当限制，也就是说，其用意是说明而不是限制。

实施例

将一种拔顶原油（流量为100公斤/小时，其性质列于表1中）和一种循环液流（说明见后，流量为24.5公斤/小时）加入真空蒸馏塔，生成真空瓦斯油77.0公斤/小时、粗蜡5.5公斤/小时和真空蒸馏塔残油42.0公斤/小时。

表1    拔顶原油的性质

比重    0.9633

馏分，%（体积）

初馏点，°F（℃）    637    （336）

10    772    （411）

20    830    （443）

30    869    （465）

40    921    （494）

50    970    （521）

60    1054    （568）

终馏点，回收66%    1107    （597）

硫，%（重量）    2.5

氮，%（重量）    0.15

生成的真空瓦斯油馏分的比重为0.9100，馏程为518°F（270℃）到1049°F（565℃），将其与后面将介绍的脱沥青油（流量为17.5公斤/小时）和氢气（流量为1300标米³/米³原料）混合在一起，加入加氢裂化段。真空蒸馏塔残油馏分进行溶剂脱沥青，以制取前述的脱沥青油馏分，其产量为17.5公斤/小时。含有瓦斯油、脱沥青油和氢气的原料，在加氢裂化段与两台固定床的催化剂相接触。第一台固定床的催化剂包含一种含镍和钨的二氧化硅-氧化铝载体，操作时液体的小时空间速度约为0.4，平均催化剂温度约为734°F（390℃）。第二台固定床催化剂包括一种含有镍和钨的氧化铝-二氧化硅Y型沸石载体，操作时液体的小时空间速度约为1，催化剂的平均温度约为660°F（349℃）。两种催化剂床均在约2400磅/英寸²表压（16548千帕表压）的压力下操作。催化剂床的流出物冷却到约120°F（49℃），然后通过一台高压分离器，该分离器内保持在约2000磅/英寸²表压（13790千帕表压）。富氢气体流由高压分离器排出，与新制备的氢气一起进入加氢裂化催化剂段，进行循环。由高压分离器出来的液态烃加入分馏塔，在该塔内沸点低于约650°F（

）的正常液态烃分离出来，并作为产物抽出，其流量为68.8公斤/小时。沸点高于约650°F（343℃）的烃类，含有约百万分

重量（WPPM）多环芳香族化合物，以24.5公斤/小时

由分馏塔中抽出，并进入真空蒸馏塔进行循环。

关于选择的各种烃类馏分、各馏分的特性和多环芳香族化合物相应浓度的研究结果，列于表2中。

表2    多环芳香族化合物的浓度

烃类馏分    PNA的浓度（PPM）

拔顶原油进料    0

真空瓦斯油    12

真空蒸馏塔残油    3

回真空蒸馏塔的循环液流    115

真空蒸馏塔的粗蜡    190

这种研究表明，拔顶原油进料不含可检测量的多环芳香族化合物，而由加氢裂化段进入真空蒸馏塔的循环馏分中含有115ppm。显而易见，加氢裂化段会形成多环芳香族化合物，已经知道，如果这种化合物通过未转化真空瓦斯油的循环进入加氢裂化段，则对加氢裂化段的操作不利。

按照美国专利3，619，407（亨德里克斯等）的观点，通过将由加氢裂化催化剂段出来的正常液体烃的一部分进行部分冷凝，可将生成的多环芳香族化合物分离出至少一部分。生成的富多环芳香族化合物的部分冷凝液，含有未转化的烃类，它不能用于制取宝贵的产物馏分。因此，潜在的宝贵产物的损失是该原有工艺的缺点。另一原有工艺技术指出，通过使至少一部分循环油进行蒸馏，分离掉含有多环芳香族化合物的重质残油，可以解决结垢问题。

如上所述，已经发现，实际上只有一小部分多环芳香族化合物在 分馏塔的重质残油馏分中回收，而令人惊奇和出乎意料的是，大部分多环芳香族化合物是在分馏塔的侧馏分（通常称为粗蜡馏分）中回收的。该粗蜡馏分是一种重质的含沥青质烃类（hydrocarbonace-ous）馏分。因此，将多环芳香族化合物与粗蜡馏分一起排出，即使不能完全避免弃置瓦斯油，也能将其弃置量减到最少，从而使瓦斯油在加氢裂化段中能转化生成宝贵的烃类产品馏分。并且，按照本发明，通过弃置粗蜡馏分而除去的多环芳香族化合物，要比通过弃置蒸馏塔残油而除去的多。根据本发明的一个实施例，由于发现了分馏塔残油只含有痕量的多环芳香族化合物，所以该残油液流可进行脱沥青，以制得脱沥青油馏分，然后该馏分可加入加氢裂化段，以最大限度地提高宝贵的烃类产物的总产率。

以上的描述、附图和实施例，清楚地表明了本发明的方法所具有的优点和采用本发明方法所带来的好处。

Claims (7)

1、一种催化加氢裂化方法，该法包括：

(a)将拔顶原油加入真空分馏段，生成一种真空瓦斯油馏分、一种侧线粗蜡馏分和一种真空蒸馏塔残油，该瓦斯油馏分含有可在加氢裂化段生成有害的多环芳香族化合物的化合物；

(b)将上述真空瓦斯油馏分在加氢裂化段中与加入的氢气和一种金属助催化的催化剂相接触，接触时的温度和压力较高，足以获得相当高转化率的低沸点产物，并生成痕量的多环芳香族化合物；

(c)将上述加氢裂化段的烃类流出物进行部分冷凝，并将它分离为一种低沸点烃类产物馏分和一种含有沸点高于约650°F(343℃)的未转化烃类和多环芳香族化合物的馏分。

(d)将上述含有未转化烃类和多环芳香族化合物的馏分的至少一部分加入上述的真空分馏段中，从而在上述侧线粗蜡馏分中回收上述多环芳香族化合物中的大部分。这就有效地将上述有害的多环芳香族化合物进入上述加氢裂化段的数量减到最低程度。

2、权利要求1所述的方法，其中所说加氢裂化段的压力保持在由约500磅/英寸²表压（3448千帕表压）到约3000磅，英寸²表压（20685千帕表压），温度保持在由约450°F（232℃）到约850°F（454℃）。

3、权利要求1所述的方法，其中所说金属助催化剂加氢裂化催化剂包括合成八面沸石、镍和钨。

4、权利要求1所述的方法，其中所述侧线粗蜡馏分含有加

述分馏段的多环芳香族化合物的约50%以上。

5、权利要求1所述的方法，其中所述真空分馏塔残油进行

脱沥青，以生成脱沥青油馏分，该馏分随后加入加氢裂化步骤（b）。

6、权利要求5所述的方法，其中所述溶剂脱沥青的操作条件包括：温度由约50°F（10℃）到约600°F（315℃）;压力由约100磅/英寸²表压（689千帕表压）到约1000磅/英寸²表压（6895千帕表压）;溶剂对原料的容积比由约2∶1到约10∶1。

7、权利要求5所述的方法，其中所述溶剂脱沥青过程使用的溶剂选自下列一组化合物：乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、新戊烷、己烷、异己烷、庚烷、它们的单烯烃对应物及其混合物。

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