CN1492918A - 两阶段加氢裂化方法 - Google Patents

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Abstract

两阶段加氢裂化方法，其特征为第二加氢裂化区于第一加氢裂化区的高烷属烃排出物的裂化有益的较低的压力下操作。该方法的特征还在于将部分压缩的氢补充气体物流送入第二加氢裂化区，随后将从第二加氢裂化区排出物回收的气体压缩以形成送至第一阶段加氢裂化区的补充气体。第二加氢裂化区没有循环气体物流。

Description

两阶段加氢裂化方法
发明领域
本发明涉及本领域中称为加氢裂化的烃转化方法。该方法商业化使用于炼油厂中以降低原油的重馏分或中间馏分的平均分子量。本发明更直接地涉及具有特定的补充氢流径的综合加氢处理/加氢裂化方法。
发明背景
大量石油衍生的烃通过被称为加氢裂化的炼制方法被转化为用作发动机燃料的高价值烃馏分。在此方法中，将重质进料在氢的存在下在高温和高压的条件下与固体催化剂的固定床相接触，使大部分进料分子被裂解为较小和更具挥发性的分子。石油燃料的高经济价值推动了加氢裂化催化剂和相关加工技术的广泛进展。
粗石油馏分含有大量有机硫和氮。必须将硫和氮除去以满足现代燃料的规格要求。硫和氮的除去或减少对于加氢裂化反应器的运转也是有益的。硫和氮是通过被称为加氢处理的过程而被除去的，在该过程中，有机硫和氮被转化为氢/硫化物和氨。由于加氢处理和加氢裂化所使用的处理条件的相似性，经常将两个过程结合成为一个具有专门用于两个反应的连续独立的反应器和共同的产物回收部分的单一的综合处理装置。
相关技术
加氢处理和加氢裂化都是广泛应用的商业化方法。加氢裂化方法的非常显著的经济实用性使得人们在改进该方法和开发用于该方法的更好的催化剂方便倾注了极大的努力。Julius Scherzer和A.J.Gruia著、Marce1 Dekker Inc.1996出版的题为《加氢裂化科学与技术》(Hydrocracking Science and Technology)一书的第174-183页提供了不同的加氢裂化工艺流程方案的综述及其分类以及对加氢裂化催化剂的描述。图10.2、10.3和10.4示出了位于加氢裂化反应器上游的加氢处理反应器。正如该处所指出的，首先将加氢裂化装置的进料物流送入加氢处理反应器从而降低结合在目标石油分子中的硫和氮的含量是一种已得到公认的做法。可以使用两个串联的加氢裂化反应区，加氢裂化区之间有某种形式的中间产物分离从而降低由烃相带入第二加氢裂化区的硫化氢和产物烃的量。如图10.4和10.5所示，这种类型的装置通常被称为两阶段加氢裂化装置。
加氢裂化中所使用的高压使得必须努力保持所有将被循环的加氢裂化排出物的压力以及必须努力在处理过程的产物回收段采用以减压作为分离机制。由此，典型地，使高压反应器(例如加氢裂化反应器)的排出物流入在接近反应区出口压力的压力下操作的被称为高压分离器(HPS)的容器中。从HPS回收的蒸气物流通常是循环至反应器的循环气体或富氢气体物流的前体。
加氢裂化方法中通常的做法是使用一台多级压缩机或一系列压缩机将补充氢物流加压并使用另一台压缩机将循环气体物流加压。两台不同的压缩机的使用示于例如US-A-4,197,184。
已有技术也包括在加氢裂化方法中对液相烃循环物流进行吸附处理以除去多核芳香(PNA)化合物，如US-A-4,447,315和US-A-5,190,633所示。
发明概述
本发明是一种两阶段加氢裂化方法，其部分特征是在于具有新的氢流径。全部补充氢流通过第二阶段加氢裂化反应器进入处理过程中，该第二阶段加氢裂化反应器的操作压力低，足以采用三级补充气体压缩机第二级的气体。将从第二阶段反应器中回收的蒸气送入压缩区的第三级中。已经发现，第二阶段加氢裂化反应区的低压力有助于裂化第一阶段加氢裂化反应器中未裂化的烷烃。因此，第二阶段优选的操作条件与工艺流程产生具有协同性的相互影响。
本发明宽范围的实施方案的特征是一种两阶段加氢裂化方法，该方法包括将氢和包含沸点高于371℃(700°F)的烃的进料物流送入在包括第一压力的加氢裂化条件下并含加氢裂化催化剂的第一加氢裂化反应区，并产生包含氢、硫化氢、未转化的进料组分和产物烃的第一加氢裂化反应区排出物；将第一加氢裂化区排出物分离以产生循环气体物流和第一液体工艺物流，将第一液体工艺物流送入产物分馏区产生馏出物产物物流和包含未转化的进料组分的底部物流；将底部物流和补充氢气体物流送入包括较低的第二压力的烷烃选择性加氢裂化条件下的第二加氢裂化反应区，产生第二加氢裂化区排出物物流；将第二加氢裂化区排出物物流分离成蒸气相物流和液相物流并将液相物流送入产物分馏区；将蒸气相物流压缩并将蒸气相物流作为补充气体物流送入加氢处理反应区。在此实施方案中，第一加氢裂化区可以包含以单独的床或反应器形式的加氢处理催化剂，并优选在至少比第二加氢裂化区中的压力高2068kPa(300psi)的压力下操作。
附图的简要描述
附图是一个简化了的工艺流程图，图中显示补充氢进入第二阶段加氢裂化反应器27，而该反应器排出物的蒸气流送入流程中使用的补充气体压缩机的第三级31。
发明详述和优选的实施方案
生产的原油大部分不能被直接作为现代燃料或石化原料使用。必须将上述原油炼制以脱去如果存在于燃料中的话将增加空气污染的硫和氮。原油必须炼制的另一个目的是降低原油重质组分的平均分子量，从而满足燃料的挥发性或流动性上的要求。最后，炼制是满足具体烃产物质量标准要求所必需的。
所需的炼制可以用几种方法实现。较公认的方法之一是进行连续催化加氢处理和催化加氢裂化。这是一种在许多石油炼厂中使用的完善的方法。本发明涉及两阶段加氢裂化流程的改进，旨在降低装置的成本并潜在地改良其馏出产物。
可以将多种石油衍生原料加入处理过程中。典型的原料几乎包括任何沸点高于约204℃(400°F)的重质矿物油或合成油馏分。因此，可以想到的原料是例如直馏瓦斯油、真空瓦斯油、脱金属油、焦化装置馏出物、催化裂化装置馏出物及类似物。优选的原料不应含有可测知的沥青质。加氢裂化原料可以含有1ppm至1.0重量％的氮，通常以有机氮化合物形式存在。原料通常也含有足以提供大于0.15重量％的硫含量的含硫化合物。上述原料还可以以35体积％或更高的量含有单或多核芳香化合物。进入加氢处理区中的进料中的化合物的沸点可以在约204℃(400°F)至约593℃(1100°F)之间的宽范围内，并优选在约316℃(600°F)至约550℃(1022°F)之间的范围内。
在一个常规加氢裂化方法的代表性例子中，将重质瓦斯油加入处理过程中并与烃循环物流混合。将所得到的这两种液相物流的混合物在间接热交换设备中加热并随后与富氢气体物流混合。将加料烃、循环烃和氢的混合物在加热炉中加热并由此被升温至所希望的加氢裂化反应区入口温度。在反应区中，烃和氢的混合物与一个或多个维持在加氢裂化条件下的固体加氢裂化催化剂床相接触。这一接触导致大量进入反应器的烃向较低分子量因而也是低沸点的分子的转化。
由此产生了包含反应中未消耗的剩余氢、烃进料裂化形成的轻质烃(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷)和其它反应副产物(例如加氢脱硫和加氢脱氮反应形成的硫化氢和氨)的混合物的反应区排出物物流。反应器排出物也含有所希望的在汽油、柴油燃料、煤油和/或燃料油沸程内的产物烃和一些沸点高于所希望产物沸程的未转化的烃进料。由此，加氢裂化反应区排出物包含各种化合物的宽范围和多种类的混合物。
典型地，使加氢裂化反应区排出物与催化剂床脱离接触，与送至反应区的进料进行热交换从而实现热量回收，然后送至通常包括至少一个高压分离器的蒸气-液体分离区中。在此分离前可以进行额外的冷却。在有些情况下，可以在高压分离器的上游使用热闪蒸分离器。另一个选择是使用旨在从源于热分离器的蒸气中除去冷凝物的“冷”分离器。将从这些蒸气-液体分离区回收的液体送入包括一个或多个分馏塔的产物回收区。加氢裂化产物回收方法是人所共知的，可以将常规的方法用于本发明中。
在许多情况下，加氢裂化反应器中所取得的总转化是不完全的，有些重质烃作为从产物分馏装置排出的“粘性物流”从产物回收区中除去。从加氢裂化过程中排出粘性物流可允许在反应区中采用不太苛刻的条件。粘性物流的量可以为工艺进料物流的1-20体积％的宽范围内，但优选在2-10体积％的范围内。可以将未转化的烃循环至第一阶段或第二阶段，优选循环至第二阶段。如果综合处理过程包括加氢处理反应器，循环物流可以被送入第一阶段加氢处理反应器中。也可以将其直接送入第一阶段加氢裂化反应器中。
近年来在加氢处理和加氢裂化催化剂和工艺技术上取得了很大进展。不过，商业化加氢裂化方法在将进料转化为具有选定沸程内的沸点的烃方面的选择性远非完美。操作变量间的妥协是优化方法所比需的，而选择性的改进仍是整个工业的目标。本方法的目的在于提供一种处理仅需有限裂化以转化为所希望产物的相对轻质进料的选择性加氢裂化方法。本发明的具体目的是提供一种用于含有显著量的其沸点已在所希望产物沸程内的烃的进料物流的选择性加氢裂化方法。
在本方法中，优选首先使进料物流经过加氢处理步骤。传统上，这是作为从原料中除去硫和氮的手段而实施的，其目的在于准备将原料用于下游加氢裂化反应器。这样做的原因之一是较低的硫和氮含量可增加已观测到的加氢裂化催化剂活性。但是，加氢处理是可有可无的。例如，第一阶段中无定形(非沸石)加氢裂化催化剂的使用通常使加氢处理变成不必要。正如参考文献中所示，通常将加氢处理与第一加氢裂化阶段相结合。这可以通过将单独的加氢处理反应器直接置于第一加氢裂化反应器的前面或在实际上将加氢处理催化剂装载在加氢裂化催化剂的上游方来实现。
加氢处理是改善进料质量步骤而不是转化或裂化步骤。加氢处理反应器排出物优选包含具有与进入加氢处理区的进料相同沸程的烃混合物。在加氢处理过程中仅发生少量(优选少于10％)通过裂化进行的转化。最优选在加氢处理区中仅发生少于5％的转化。所发生的转化将产生一些低沸点烃，但大多数进料通过加氢处理区优选仅发生微小的沸点变化。由此，要进行分馏以产生最终产物馏出物物流的是下游加氢裂化区的排出物。在加氢处理步骤中的转化通常是不希望的，因为它降低了所希望的中间馏分产物的产率。此处使用的术语“转化”指将进料物流分子转化成为从各自反应区中回收的馏出物的一部分的产物烃所需的化学变化。由此，转化涉及沸点的变化而不是主要涉及氢化和脱硫的化学变化。
HPS容器可以含有一些有限的分离辅助物或例如塔盘或结构填充物，从而促进比简单的单级闪蒸分离所能提供的更好的分离。但是，该容器中的高压要求厚容器壁和管道，这使设备成本极大地增加，达到了因太昂贵而不能使用更大的高压分离装置(例如塔)的程度。没有HPS的回流或再沸。因此，高压分离器中的分离将会是不精确的，从HPS中排出的馏分在组成上会有相当的交叠。
在加氢裂化技术的通常用法中，高压分离器是在接近上游反应器的压力下操作的。会发生一些压力下降，例如流体通过管线和控制阀转移时所固有的压力下降，但HPS通常在与上游反应器的压力差为1034kPa(150psi)以内的压力下操作。这种对不降低HPS中压力的优选是为了避免将循环至反应区中的富氢气体重新压缩的非常显著的成本增加。
典型地，加氢裂化工艺是石油炼厂中压力最高的工艺方法。因此，没有可供的以接近加氢裂化反应器的压力向反应过程补给反应中消耗的和排出物中损失的氢的补充氢。因此，需要增加进料或补充氢的压力。典型地，这是通过被称为补充压缩机的专用压缩机实现的。使用单独的循环压缩机使过程的气体物流循环。在包括补充压缩机的设备中使用多级压缩是一种基本的做法。这是因为在一步中实现这一类型的压缩，例如从689kPa(100psi)至17,237kPa(2500psi)，需要大得多的能量输入。
附图是一个简化了的工艺流程图，其中没有显示实施该方法所需要的常用设备，例如阀门、泵和控制系统。参看附图，进料物流通过管线1进入工艺过程并与通过管线2的富氢补充气体物流混合。此处使用的术语“富”指所指的化学物质或一类化合物的摩尔浓度高于50％并优选高于70％。随后将补充氢和进料物流的混合物与管线12的循环气体物流混合。如果需要的话，使用没有显示的设备将进料物流加热。将进料和氢通过管线4送入用反应器5代表的加氢处理反应区。发生在该区中的反应产生硫化氢和氨以及一些由不希望的副反应产生的轻质烃，但进入反应器的较重的烃仅发生微量裂化。由此形成混合相加氢处理反应区排出物物流通过管线6送入反应器7所代表的第一加氢裂化反应区。反应器7在足以将进入的进料化合物的大部分转化为较低分子量的化合物的条件下运行。这些条件通常包括高于约12,409kPa(1800psia)的压力，但压力可以低至10,342kPa(1500psi)。通常使用13,788至17,237kPa(2000-2500psig)的压力。由此产生了包含气体例如氢和硫化氢、反应产物以及液相未转化进料烃的混合相第一加氢裂化区排出物物流。
将第一加氢裂化反应区排出物物流通过管线8送入高压分离器(HPS)9。该容器的设计和操作是为了将进入的混合相混合物分离至管线10中除去的蒸气相物流和管线13中除去的液相物流。随后将蒸气相物流作为循环气体物流送入管线10。由于循环气体物流是因为两个反应器和管线中的压降而以降低了的压力回收的，必须使用循环压缩机34将其压缩回所希望的入口压力。液相物流含有大部分的产物馏分沸程的烃和未转化的进料烃。这些材料通过管线13送入仅由一个分馏塔14所代表的产物回收和分离区。通常在HPS9和塔14之间进行一次或多次附加的蒸气液体分离从而分出大部分作为副产物而产生的轻质烃(例如甲烷和丙烷)。
通常不希望将大量此类轻质化合物送入产生馏出物的塔。因此，从HPS9排出的液体可通过未在附图中显示的常规热闪蒸分离器或冷高压分离器或两者之后流入塔中。这些通常处于产物回收塔之前的分离器和提取塔以及产物回收塔本身都将挥发性物质例如硫化氢驱入排出的蒸气相中。由此留下了基本不含硫化氢和(取决于上游加氢处理的有效性)有机硫的回收的馏出物产物和未转化的化合物。低硫和氮含量通常有助于第二阶段中的加氢裂化催化剂的活性。
取决于多个特定炼厂因素将送入产物分馏区的化合物分离成一种或多种馏出物产物物流。可以使用两个塔实施这一分离，其中轻馏分提取塔经常位于主产物分馏塔之前。馏出物产物可以包括管线15的石脑油沸程产物、管线16的煤油沸程产物和管线17的柴油沸程产物。加氢裂化区很少能进行100％进料至产物的转化，而是将比例为约5至40体积％之间的部分进料作为“未转化的”或“粘性”材料从过程中排出。尽管该材料被分类为未转化的，但该材料已经经历了可观的氢化和脱硫处理，因此，与对应的进料化合物相比，该材料通常具有较高的质量。工艺过程中发生的裂化也可以改变这些重质材料的相对组成，从而使更难裂化的或更耐高温的化合物的浓度比其在进料中的浓度高。此处使用的术语“未转化”指任何产物馏出物物流中作为沸点高于希望值的物流的部分从产物分馏区中排出的化合物。
将包含未转化的烃类材料的物流通过管线18从塔14中排出。该材料通常比进料物流含有更高浓度的烷属烃。如果希望，可以任选地将未转化的材料的一部分从过程中作为粘性物流抽出。优选将管线18的未转化的材料送入吸附区19，该吸附区的设计和操作是为了选择性地吸附多核芳香化合物(PNAs)。加氢裂化方法中处理循环物流的技术已经得到了商业化使用并描述于例如US-A-4,447,315、US-A-4,618,412、US-A-4,954,242和US-A-5,190,633等参考文献中。PNA脱除有利于避免其在过程的冷部分(例如热交换器)中沉积并降低热交换器效率。PNA在这些位置的的沉积可以引起管线和换热器中过度的压降并降低热交换效率。本方法中除去PNAs的主要目的是促进下游加氢裂化区的稳定运行。由于优选在低氢压下操作，PNA的沉积可以使该区中催化剂的活性和使用寿命以大于正常的程度降低。该PNA脱除区可以在塔14的底部排出物流的条件下操作。多种吸附剂(包括氧化铝)是已知的，优选使用活性炭。接触后将产生按参考文献所列方法测得PNA含量较低的未转化烃的处理物流。
将经处理的烃物流通过管线20从PNA吸附区19排出并与管线25输送的富氢气体物流混合。在本方法中，这一气体物流是整个过程的补充气体物流并且优选从三级压缩序列的第二级24抽取。补充气体物流的流速通常应满足下游的第二加氢裂化区中所希望的氢浓度。如果进料物流仅需要很少的加氢处理或由于某种其它的原因处理过程中的氢需求低，则用循环气体填充管线25的补充气体物流。但是，优选没有循环气体进入第二裂化区。又优选将从第二加氢裂化区排出物回收的所有气体压缩并通入第一加氢裂化区。进一步优选如图所示仅使用一个HPS实施气体分离。
如果需要的话，将未转化的烃和氢的混合相物流加热，并通过管线26通入仅由一个反应器27所代表的第二加氢裂化反应区中。该反应器含有加氢裂化催化剂的床并在烷烃选择性裂化条件下操作，该条件与第一阶段中的条件的主要区别在于其相对低的加氢裂化压力。该区的优选的操作压力在约8270至12,400kPa(1200至1800psia)。已经发现，与第一加氢裂化区7中使用的传统的较高压力相比，如此的低压力促进烷属烃的裂化。
该方法的另一个区别性的特征是使用第二级补充氢作为送入第二阶段加氢裂化区的唯一氢物流。得以这样做是与“在第二阶段中较低压力有利于烷属烃的加氢裂化转化”这一违反直觉的认识相关的。这源于有关的烷烃加氢裂化研究，并且被认为是得自裂化机理的脱氢步骤。取决于其来源，典型的新鲜进料可以含有约35至50体积％的芳香烃。加氢裂化过程的液体循环物流将具有低得多的芳香化合物含量，其代表性总芳香化合物浓度小于10％。
由管线21送入过程的补充氢在第一级压缩机22中压缩并通过管线23送入第二级或第二压缩机24。取决于包括这三个压缩机级的压缩机区设计，管线23可以是处于压缩机区内部的。优选随后将源于第二级的全部气体物流通过管线25送入第二加氢裂化反应器。这种布置使得管线21的补充氢以支配使用了三级压缩的压力的方式被送入工艺过程。而在补充气体通入第二加氢裂化区的前面需要以更高的压力送入补充氢时仅需一级压缩。
因为这一点以及新的氢流径的益处，涉及气体压缩的资本和运行成本得以减少。但是，第二阶段中较低的操作压力减低了工艺容器和管线的成本，从而带来了工程投资的更大降低。第二加氢裂化区优选在低于约12,409kPa(1800psia)和至少比通向第一加氢裂化区(包括任何在前的加氢处理区)的入口压力低2068kPa(300psi)的入口压力下操作。取决于几个因素，第二加氢裂化区可以比第一加氢裂化区低3450kPa(500psig)以上的入口压力下操作。第二阶段中所使用的较低压力带来了该方法的另一个优点。已经发现，这种较低压力增加烷烃的转化，通常这一转化通过降低所回收的柴油沸程烃的倾点改善了产物质量。
从产物回收塔的塔底作为粘性物流回收的烃可以是高价值的产物，但不能被认为是出于此转化定义的目的馏出物或转化产物。通常将所希望的加氢裂化“馏出物”产物作为产物分馏塔的侧线回收，产物中包括石脑油、煤油和柴油馏分。本方法的产物分布由进料组成和在所选定的操作条件下在反应区的转化速率下催化剂的选择性所决定。因此，它具有可观的变化范围。本方法特别适用于如按相关ASTM测试程序确定的、沸点范围为约127-371℃(260-700°F)的中间馏分的生产。
术语“中间馏分”包括柴油、航空煤油和煤油沸程馏分。术语“煤油”和“航空煤油”指约127-288℃(260-550°F)，而柴油沸程指127-371(260-700°F)的烃沸点。通常认为汽油和石脑油馏分是可以得到的烃的C5至204℃(400°F)终馏分。任何特定的炼厂中回收的各种产物馏分的沸程将随着例如原油源的性质、炼厂本地市场和产物价格等因素而改变。进一步的关于煤油和柴油燃料性质细节参看ASTM标准D-975和D-3699，关于航空涡轮发动机进料的性质细节参看ASTM标准D-1655。这些定义规定了存在于不同炼厂之间的进料和所希望的产物中固有的变化范围。典型地，这一定义要求生产沸点低于约371℃(700°F)的馏出物烃。
尽管加氢处理区被维持在其特征是加氢处理条件下而加氢裂化区被维持在加氢裂化条件下，这些条件在某种程度上可以是相似的。加氢处理和加氢裂化反应区中所维持的压力都应在约6895-17,237kPa(1000至2500psia)的宽范围内。优选在第一加氢裂化区中使用高于10,342kPa(1500psia)的压力。反应区以每米3843至3033标准米3(每桶原料5,000至18,000标准立方英尺氢)的氢与烃之比运行。在各加氢裂化区优选这一比例高于每米31100标准米3。由此，尽管第二加氢裂化区在较低压力下操作，该区并非处于温和的加氢裂化条件下。加氢处理区可以在约232-354℃(450至670°F)的入口温度下操作。加氢裂化区可以在338-427℃(640至800°F)的入口温度下操作。在本方法中，反应区的操作条件包括液时空速为约0.2至10hr-1，且优选为约1.0至约2.5hr-1。
本发明的优选实施方案的特征为一种两阶段加氢裂化方法，其中包括将第一氢补充物流通过补充气体压缩机序列的至少第一级压缩至第一中间压力；将包含沸点高于约371℃(700°F)的烃进料物流、循环氢物流和第二补充氢物流送入在加氢处理条件下的加氢处理区并产生包含氢、硫化氢和沸点高于约371℃(700°F)的未转化的进料组分的加氢处理区排出物物流；将加氢处理区排出物物流送入在包括第一压力的加氢裂化条件下并含加氢裂化催化剂的第一加氢裂化区，并产生第一加氢裂化区排出物物流；将第一加氢裂化区排出物物流分离，产生循环气体物流和第一液体工艺物流，将该第一液体工艺物流送入产物分馏区，产生馏出物产物物流和含有未转化的进料组分的底部物流；将底部物流通过PNA吸附区，然后和第一补充氢气体物流一起送入包括较低的第二压力的烷烃选择性裂化条件下的第二加氢裂化区，产生第二加氢裂化区排出物物流；将第二加氢裂化区排出物物流分离成蒸气相物流和液相物流，并将液相物流送入产物分馏区；将蒸气相物流在最后一级补充气体压缩机序列中压缩至较高的第二压力，并随后将蒸气相物流作为第二氢补充物流送入加氢处理反应区。
本方法可以使用两种不同类型的催化剂，加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂。这两种类型的催化剂通常具有很多相似之处。例如，它们可以具有较相似的颗粒形状和颗粒度。通常两种催化剂都包括无机载体材料和至少一种氢化金属。但是，由于每一类催化剂都已经过调整以实现不同的功能，两类催化剂也具有显著的不同。最明显的不同之一是加氢裂化催化剂也包含一种或多种酸性裂化组分(例如氧化硅-氧化铝和/或Y-沸石)。加氢处理催化剂一般不含沸石类材料或分子筛材料，通常仅包含位于无定形氧化铝上的一种或多种金属。在其它方面，例如在作为氢化组分使用的金属、颗粒孔容积分布以及密度等方面，两类催化剂也有不同。适用于本方法的反应区的催化剂可以购自几个销售商。
典型地，加氢裂化和加氢处理催化剂都含有选自镍、钴、钼和钨的基础金属氢化组分并可能含有助催化剂，例如载于无机氧化物催化剂上的磷化合物。氢化金属经常是VIB族和/或VIII族金属组分，而基于最终催化剂每一基础金属的浓度是约2至约18重量％(以常见金属氧化物计)。铂族金属优选以约0.1至1.5重量％的较低浓度存在。催化剂的优选形式是具有对称的横截面形状(优选圆柱状或多叶状)的挤出物。颗粒的横截面直径通常是.635mm至3.175mm(1/40至1/8英寸)，并优选.794mm至2.116mm(1/32至1/12英寸)。US-A-4,028,227中显示了类似四片叶子的苜蓿形状的四叶状横截面形。该专利和US-A-4,510,261还描述了可以用于催化剂的其它形状。
优选的高活性加氢处理催化剂包含氢化组分，它们包括在含有磷化合物的氧化铝多孔挤出载体上的镍和钼。US-A-4,738,944、US-A-4,818,743和US-A-5,389,595提供了含有这四种组分的加氢处理催化剂的生产细节，上述专利在此引入本文。
加氢处理和加氢裂化催化剂都优选包含高度多孔、组成均匀并相对于烃转化过程中所使用的条件下难熔的载体材料。催化剂可以包含各种传统上用于烃转化催化剂的载体材料，例如包括氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅或硅胶、粘土等的难熔无机氧化物。优选的加氢处理催化剂的载体材料是氧化铝。
催化剂的组成和物理性质(例如形状和表面积)不被认为是对本发明的使用具有限定性的。例如，催化剂可以以丸、片、颗粒、碎片、球或各种特殊形状(例如三叶状挤出物)的形式存在，作为固定床放置于反应区中。另外，可以以适用于移动床反应区(其中烃加料和催化剂以逆流或并流的形式通过)的形式制备催化剂。另一种选择是使用流化床或沸腾床加氢裂化反应器(其中进料向上穿过扰动的细分布的催化剂床)或悬浮型反应区(其中催化剂混浆于进料中，得到的混合物被输送至反应区中。进料可以以液相或混合相以向上或向下流动的方式通过反应器。由此，反应区并不必须是如图所示的固定床系统。
催化剂颗粒可以用现有技术中已知的任何方法制备，包括熟知的油滴或挤出法。本方法中使用的优选的催化剂形式是挤出物。
可以通过使用油滴法，例如在US-A-2,620,314、US-A-3,096,295、US-A-3,496,115和US-A-3,943,070中所描述，上述专利在此引入本文。形成用于本方法的加氢处理部分或加氢裂化部分的球形催化剂。该方法优选包括将分子筛、氧化铝溶胶和胶凝剂的混合物滴入维持在升高的温度下的油浴。混合物滴被维持在油浴中直到定形成水凝胶球。随后将球连续地从初始油浴中取出，并且典型地在油和氨性溶液中对其进行特定的老化处理以进一步改善其物理性质。其它描述油滴法在催化剂制造中的应用的参考文献包括US-A-4,273,735、US-A-4,514,511和US-A-4,542,113。US-A-4,514,511、US-A-4,599,321、US-A-4,628,040和US-A-4,640,807描述了使用不同方法的球形催化剂颗粒的生产。
加氢裂化催化剂以包含1重量％至90重量％Y-沸石为宜，优选包含5重量％至80重量％Y-沸石。沸石类催化剂组合物还应包含多孔难熔无机氧化物载体(基体)，该基体可以构成最终催化剂组合物载体的约10至99重量％，优选20至约95重量％。最优选的基体包含氧化硅-氧化铝和氧化铝的混合物，其中氧化硅-氧化铝为所述基体的15至85重量％。同时优选基体包含约5重量％至约45重量％的氧化铝。
Y-沸石具有US-A-3,130,007中阐明的基本的X-射线衍射图案。Y-沸石单元晶格尺寸优选约24.20至24.40埃，最优选约24.30至24.38埃。Y-沸石优选经脱铝并具有大于6的框架SiO2∶Al2O3比，最优选具有6至25之间的框架SiO2∶Al2O3比。可以预期其它沸石(例如Beta-沸石、Omega-沸石或ZSM-5)可以被用来代替优选的Y-沸石或与之一起用作加氢裂化催化剂的沸石组分。

Claims (7)

1.两阶段加氢裂化方法，其中包括：
(a)将氢和包含沸点高于371℃(700°F)的烃的进料物流送入包括第一压力的加氢裂化条件下的并且含有加氢裂化催化剂的第一加氢裂化区，产生包含氢、硫化氢、未转化的进料组分和产物烃的第一加氢裂化区排出物物流；
(b)将第一加氢裂化区排出物分离以产生循环气体物流和第一液体工艺物流，将上述液体工艺物流送入产物分馏区产生馏出物产物物流和包含未转化的进料组分的底部物流；
(c)将底部物流和补充氢气体物流送入包括较低的第二压力的烷烃选择性加氢裂化条件下的第二加氢裂化区，产生第二加氢裂化区排出物物流；
(d)将第二加氢裂化区排出物物流分离成蒸气相物流和液相物流，并将液相物流送入产物分馏区；和
(e)将蒸气相物流压缩并将蒸气相物流作为补充气体物流送入第一加氢裂化反应区。
2.根据权利要求1的方法，其中将底部物流在送入第二加氢裂化区之前通过PNA吸附区。
3.根据权利要求1或2的方法，其中第二加氢裂化区在比第一加氢裂化区低至少2068kPa(300psi)的入口压力下操作。
4.根据权利要求1或2的方法，其中将第一氢补充物流压缩至第一中间压力；
(a)将进料物流、循环氢物流和第二补充氢物流送入加氢处理条件下的加氢处理反应区并产生包含氢、硫化氢和沸点高于约371℃(700°F)的未转化的进料组分的加氢处理反应区排出物物流；将第一补充氢气体物流和底部物流一起送入第二加氢裂化区；
并且将蒸气相物流压缩至较高的第二压力以提供第二氢补充物流。
5.根据权利要求4的方法，其中第二加氢裂化区在低于12,753kPa且比第一加氢裂化区至少低2068kPa的入口压力下操作。
6.根据权利要求4的方法，其中将第一补充氢物流通过补充气体压缩机序列的至少第一级压缩；并且在补充气体压缩机序列的最后一级将蒸气相物流压缩至较高的第二压力。
7.根据权利要求6的方法，其中将从第二加氢裂化排出物物流回收的全部蒸气相物流送入加氢处理反应区。
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