CN105358660A - 用于在蒸汽裂化器单元中裂化烃原料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在蒸汽裂化器单元中裂化烃原料的方法，其包括以下步骤：将烃原料进料至第一加氢裂化单元，将因此裂化的烃原料进料至分离单元，用于获得链烷烃和环烷烃量高的料流、重质芳烃量高的料流和单芳烃量高的料流，将链烷烃和环烷烃量高的料流进料至第二加氢裂化单元，其中第一加氢裂化单元中的工艺条件不同于第二加氢裂化单元中的工艺条件，在第二加氢裂化单元中将因此加氢裂化的料流分离成高含量芳烃料流和包含C2-C4链烷烃、氢和甲烷的气态料流，将气态料流进料至蒸汽裂化器单元。

Description

用于在蒸汽裂化器单元中裂化烃原料的方法
本发明涉及用于在蒸汽裂化器单元中裂化烃原料的方法。
通常，将原油经由蒸馏处理成许多馏分例如石脑油，瓦斯油和残留物。每个这些馏分具有许多潜在的用途，例如用于生产运输燃料例如汽油，柴油和煤油或者作为到一些石化和其它处理单元的进料。
轻质原油馏分例如石脑油和一些瓦斯油可以用于经由方法例如蒸汽裂化来生产轻质烯烃和单环芳香族化合物，在其中烃进料料流蒸发，并且用蒸汽稀释，然后在短的停留时间(<1秒)暴露于非常高的炉(反应器)管的温度(800℃-860℃)。在这样的方法中，当与进料分子相比时，进料中的烃分子被转化成(平均)更短的分子和具有较低的氢:碳比的分子(例如烯烃)。这种方法也产生了氢作为有用的副产物和大量的较低价值辅助产物例如甲烷和C9+芳烃和稠合芳族物质(包含两个或者更多个共享边的芳环)。
通常，更重质(或者更高沸点)，更高芳族含量的料流例如残留物是在原油精炼厂进一步处理，来使得来自原油的更轻质(可蒸馏)产物的收率最大化。这种处理可以通过方法例如加氢裂化来进行(由此将加氢裂化器进料在这样的条件下暴露于合适的催化剂，所述条件导致进料分子的一些级分破裂成更短的烃分子，同时添加氢)。重质精炼料流加氢裂化通常在高压和高温进行的，和因此具有高的资金成本。
原油蒸馏和轻质蒸馏馏分的蒸汽裂化的这样的组合的一个方面是资金和与原油分馏相关的其它成本。重质原油馏分(即沸点超过～350℃)是相对富含取代的芳族物质的，特别是取代的稠合的芳族物质(包含两个或更多个共享边的芳环)，并且在蒸汽裂化条件下，这些物质将产生大量的重质副产物例如C9+芳烃和稠合的芳烃。因此，原油蒸馏和蒸汽裂化的常规组合的结果是原油的显著部分没有经由蒸汽裂化器处理，因为来自于重质馏分的有价值的产物的裂化收率不被认为是足够高的。
上述技术的另一方面是甚至当仅仅轻质原油馏分(例如石脑油)经由蒸汽裂化处理时，进料料流的显著部分也被转化成低价值重质副产物例如C9+芳烃和稠合的芳烃。使用通常石脑油和瓦斯油，这些重质副产物会占总产物收率的2％-25％(表VI，第295页，Pyrolysis：TheoryandIndustrialPractice，LyleF.Albright等人，AcademicPress，1983)。同时这表示了在常规蒸汽裂化器规模上昂贵的石脑油到较低价值物质的明显财政降级，这些重质副产物的收率通常不值得这样的资金投入，即，将这些物质提质(例如通过加氢裂化)成能够产生大量更高价值的化学品的料流所需的资金投入。这部分地因为加氢裂化设备具有高的资金成本，并且当使用大部分的石化方法时，这些单元的资金成本通常与以0.6或者0.7的次方增加的通过量成比例的。因此，小规模加氢裂化单元的资金成本通常被认为过高，而不值得这样的投资来处理蒸汽裂化器重质副产物。
重质精炼料流例如残留物的常规加氢裂化的另一方面是其通常在选择来实现期望的整体转化率的折衷条件下进行的。因为进料料流包含一定范围内易于裂化的物质的混合物，因此这导致通过相对容易加氢裂化的物质的加氢裂化所形成的可蒸馏产物的一些级分在这样的条件下进一步转化，该条件是加氢裂化更难以加氢裂化的加氢裂化物质所必需的。这增加了与所述方法有关的氢的消耗和热管理难度，以及以更有价值的物质为代价，增加了轻质分子例如甲烷的收率。
更轻质蒸馏馏分的原油蒸馏和蒸汽裂化的这样的组合的一个特征是蒸汽裂化炉管通常不适于处理这样的馏分，其包含显著量的沸点大于～350℃的物质，因为它难以确保在混合烃和蒸汽料流暴露于促进热裂化所需的高温之前，这些馏分完全蒸发。如果液体烃的小滴存在于裂化管的热区中，则焦炭快速沉积到该管表面，其降低了传热并且增加了压降并且最终减少了裂化管的运行，使得必需使该炉停机来进行脱焦。归因于这种难点，显著比例的初始原油不能经由蒸汽裂化器处理成轻质烯烃和芳族物质。
US2009173665涉及催化剂和增加烃原料(其包括多核芳烃)的单芳烃含量的方法，其中单芳烃的增加可以使用如下方式来实现：增加汽油/柴油收率和同时降低不想要的化合物，由此提供用于提质烃的路线，该烃包括显著量的多核芳烃。
FR2364879涉及选择性方法，用于生产轻质烯烃，主要是每个分子分别具有2和3个碳原子的那些，特别是乙烯和丙烯，其是通过氢解或者加氢裂化，随后用蒸汽裂化来获得的。
GB1250615涉及芳烃提取方法，由此芳烃可以从含芳烃的加氢裂化物中提取，该方法包括将含芳烃的加氢裂化物进料作为上部进料引入至芳族提取系统中，将通过蒸馏得自轻质重整油并且包含苯和重质烃和一些甲苯的产物作为中部进料引入，和将包含甲苯和重质级分并且不含环己烷(用于芳族提取系统的沸点低于含芳烃上部进料的溶剂)的重整油级分作为底部进料引入，和将富含芳烃的提取物送至芳烃-溶剂分离器。
US3842138涉及在氢存在下热裂化石油的烃加料的方法，其中该加氢裂化方法是在反应器的出口处5和70巴的压力，使用0.01-0.5秒的非常短的停留时间和从625至1000℃的在反应器出口处的温度范围下进行的。
EP0584879涉及由至少具有沸点高于低级烯烃的沸程的级分的烃进料制备低级烯烃的方法，该方法包括热裂化烃进料，其中至少部分的烃进料是加氢处理的合成油级分。
本发明一个目标是提供将石脑油提质成芳烃和蒸汽裂化器原料的方法。
本发明的另一目标是提供这样的方法，其用于将相对重质液体进料例如柴油和常压瓦斯油转化来生产包含单芳烃和C2-C4链烷烃的加氢裂化产物料流。
本发明的另一目标是处理重质液体原料，同时使得重质C9+副产物的产生最小化。
本发明涉及裂化蒸汽裂化器单元中的烃原料的方法，其包括下面的步骤：
将烃原料进料到第一加氢裂化单元，
将因此裂化的烃原料进料至分离单元，用于获得链烷烃和环烷烃量高的料流、重质芳烃量高的料流和单芳烃量高的料流
将链烷烃和环烷烃量高的料流进料至第二加氢裂化单元，其中第一加氢裂化单元中的工艺条件不同于第二加氢裂化单元中的工艺条件，
将因此在第二加氢裂化单元中加氢裂化的料流分离成高含量芳烃料流和包含C2-C4链烷烃、氢和甲烷的气态料流，
将气态料流进料至蒸汽裂化器单元。
基于这样的方法，实现了本发明的一个或多个目标。
根据这样的用于制备可以作为原料用于气体蒸汽裂化器单元中轻质烃的裂化的原料的方法，在将链烷烃和环烷烃送至第二加氢裂化单元时，芳烃在芳烃提取单元中得到分离。此处，所有链烷烃都加氢裂化成LPG并且环烷烃转化成芳烃，所述芳烃优选送回至提取单元。在提取单元中，产生苯(B)和甲苯/二甲苯(TX)馏分。TX-馏分可以进一步加氢脱烷基化以制备更多的苯和燃料气体。该燃料气体(甲烷)可以用于蒸汽裂化器单元，制备可用于第一和第二加氢裂化单元的更多的氢。蒸汽裂化器单元中产生的典型的燃料气体通常包含大量氢，在没有其它用途的情况下，其通常用作燃料来满足蒸汽裂化器的能量需求。因此这改善了能量性能和氢平衡。
在优选实施方案中，分离单元包括蒸馏单元和提取单元，其中来自蒸馏单元的顶部料流优选送至所述提取单元的入口。蒸馏单元的底部料流(包含重质芳烃量高的料流)优选返回至第一加氢裂化单元的入口。链烷烃和环烷烃量高的料流从提取单元送至第二加氢裂化单元，而单芳烃量高的料流可以进一步分馏(如果需要的话)。根据另一个实施方案，可以将顶部料流从蒸馏单元直接送至第二加氢裂化单元。
来自第二加氢裂化单元的高含量芳烃料流优选返回至所述分离单元，优选至所述提取单元的入口。这样返回所述高含量芳烃料流对总芳烃生产效率具有有益效果。这意味着用于提取单元的进料可以包含两种不同的料流，即，来自蒸馏单元的顶部料流和来自第二加氢裂化单元的高含量芳烃料流。
在实施方案中，重质芳烃可以循环至第一加氢裂化单元。在本发明的方法中，仅将轻质气体送至蒸汽裂化器单元，这意味着原则上可以使用常规气体裂化器。如果CC4料流包含足够的制备MTBE和1-丁烯要求的丁二烯、异丁烯，该裂化器仅需要装配有C4区段。否则BD提取单元(随后加氢剩余的CC4并且循环至炉)将包括整个C4区段。
根据本发明的方法进一步包括将所述重质芳烃量高的料流返回至第一加氢裂化单元。根据另一个实施方案，可能有帮助的是，进一步从所述重质芳烃量高的料流回收单芳烃，然后将所述重质芳烃量高的料流返回至第一加氢裂化单元。
根据优选实施方案，本发明的方法进一步包括从所述气态料流分离C2-C4链烷烃并且然后将因此分离的所述C2-C4链烷烃进料至蒸汽裂化器单元的炉区段。还优选的是首先从所述气态料流分离C3-C4链烷烃并且将该C3-C4链烷烃级分送至脱氢单元，用于获得氢、C3-烯烃和C4-烯烃。还可以进一步将C3-C4链烷烃级分分离成个体料流，各料流分别主要包含C3链烷烃和C4链烷烃，并且将各个体料流进料至加氢单元。将剩余的C2级分送至蒸汽裂化器单元。在优选实施方案中，可以具有C3加C4脱氢或单独的C3脱氢和C4脱氢(PDH/BDH)。用于使低级烷烃(例如丙烷和丁烷)脱氢的方法描述为低级烷烃脱氢方法。
从所述气态料流分离C2-C4链烷烃优选通过低温蒸馏或溶剂提取进行。为了蒸汽裂化器单元中优化的产物收率，优选的是以个体料流的方式分离C2-C4链烷烃，各料流分别主要包含C2链烷烃、C3链烷烃和C4链烷烃，并且各个体料流进料至所述蒸汽裂化器单元的特定炉区段。在本发明的方法的实施方案中，从所述气态料流回收主要包含氢和甲烷的料流并且循环至第一和/或第二加氢裂化单元。
用于在蒸汽裂化器单元中裂化烃原料的本发明的方法中(在该方法中存在至少两个加氢裂化单元)优选第一加氢裂化单元中的温度低于第二加氢裂化单元中的温度。来自第二加氢裂化单元的产物的期望的化学组成使得要求更严格的链烷烃加氢裂化条件和更严格的环烷烃脱氢条件。此外，还优选第一加氢裂化单元中的氢分压高于第二加氢裂化单元的氢分压。
第一和第二加氢裂化单元的反应器类型设计选自固定床类型、沸腾床反应器类型和浆料类型，其中固定床类型是第一和第二加氢裂化单元都优选的类型。
至所述第一加氢裂化单元的烃原料的类型是石脑油、煤油、柴油、常压瓦斯油(AGO)、蜡、减压瓦斯油(VGO)、常压残留物、减压残留物和气体冷凝物或其组合，尤其是石脑油和柴油。
本发明还涉及串联布置的第一加氢裂化单元、分离单元和第二加氢裂化单元用于制备作为原料用于蒸汽裂化器单元和/或脱氢单元的高含量LPG料流的用途，在这些加氢裂化单元中工艺条件彼此不同，尤其是就链烷烃加氢裂化和环烷烃脱氢而言用于第二加氢裂化单元的工艺条件比第一加氢裂化单元更严格。
如本文中使用的，术语“原油”是指从地质地岩层中提取的处于它的未精炼形式的石油。任何原油适于作为本发明方法的原材料，包括阿拉伯重质油，阿拉伯轻质油，其它海湾原油，布伦特，北海原油，北非和西非原油，印尼原油，中国原油及其混合物，但是还可以是页岩油，沥青砂和生物基油。该原油优选是API比重大于20°API的常规石油，如通过ASTMD287标准来测量的。更优选所用的原油是API比重大于30°API的轻质原油。最优选该原油包含阿拉伯轻质原油。阿拉伯轻质原油通常API比重是32-36°API并且硫含量是1.5-4.5wt％。
如本文中使用的，术语“石化品”或者“石化产品”涉及来源于原油的化学产品，其不用作燃料。石化产品包括烯烃和芳烃，其被用作生产化学品和聚合物的基本原料。高价值石化品包括烯烃和芳烃。通常高价值烯烃包括但不限于乙烯，丙烯，丁二烯，丁烯-1，异丁烯，异戊二烯，环戊二烯和苯乙烯。通常高价值芳烃包括但不限于苯，甲苯，二甲苯和乙基苯。
如本文中使用的，术语“燃料”涉及用作能量载体的原油来源的产品。不同于石化品(其是明确限定的化合物的集合)，燃料通常是不同的烃化合物的复杂混合物。通过炼油厂通常所生产的燃料包括但不限于汽油，喷气机燃料，柴油燃料，重质燃料油和石油焦。
术语“芳香族烃”或者“芳烃”是本领域公知的。因此，术语“芳香族烃”涉及成环共轭烃，其具有明显大于假设的定域结构(例如Kekulé结构)的稳定性(归因于离域)。测定给定烃的芳香性最常用的方法是观察1HNMR光谱中的横向性，例如就苯环质子而言的7.2-7.3ppm范围的化学位移的存在。
如本文中使用的，术语“环烷的烃”或者“环烷烃”或者“环烷”具有它公知的含义，并且因此涉及在它们的分子化学结构中具有一个或多个碳原子环的烷烃类型。
如本文中使用的，术语“烯烃”具有它公知的含义。因此，烯烃涉及含有至少一个碳-碳双键的不饱和的烃化合物。优选术语“烯烃”涉及包含下面的两种或更多种的混合物：乙烯，丙烯，丁二烯，1-丁烯，异丁烯，异戊二烯和环戊二烯。
如本文中使用的，术语“LPG”是指术语“液化石油气”的公知的首字母缩写。LPG通常由C2-C4烃的共混物组成，即，C2，C3和C4烃的混合物。
如本文中使用的，术语“BTX”涉及苯、甲苯和二甲苯的混合物。
如本文中使用的，术语“C#烃”(其中“#”是正整数)意指描述了具有#个碳原子的全部烃。此外，术语“C#+烃”意指描述了具有#或者更多个碳原子的全部烃分子。因此，术语“C5+烃”意指描述具有5或更多个碳原子的烃的混合物。术语“C5+烷烃”因此涉及具有5或者更多个碳原子的烷烃。如本文中使用的，，术语“粗蒸馏单元”或“原油蒸馏单元”涉及分馏塔，其用于通过分馏将原油分离成级分；参见Alfke等人(2007)(在此引用)。优选地，在常压蒸馏单元中处理原油以使瓦斯油和轻质级分与较高沸点组分(常压残留物或“渣油”)分离。不要求为了进一步将渣油分馏而将渣油送至减压蒸馏单元，并且可以将渣油作为单一级分处理。然而，在相对重质原油进料的情况下，可能有利的是使用减压蒸馏单元进一步将渣油分馏，以进一步将渣油分离成减压瓦斯油级分和减压残留物级分。在使用减压蒸馏的情况下，减压瓦斯油级分和减压残留物级分可以在后续的精炼单元中进一步处理。例如，减压残留物级分可以特别地经受溶剂脱沥青，然后进一步处理。
如本文中使用的，术语“加氢裂化器单元”或者“加氢裂化器”涉及精炼单元，在其中进行加氢裂化方法，即通过高的氢分压存在来辅助的催化裂化方法；参见例如Alfke等人(2007)(在此引用)。这种方法的产物是饱和烃，并且取决于反应条件例如温度，压力和空速和催化剂活性，芳香族烃包括BTX。用于加氢裂化的工艺条件通常包括处理温度200-600℃，高压0.2-20MPa，空速0.1-10h-1。
加氢裂化反应通过需要酸功能的双功能机构来进行，其提供裂化和异构化并且其提供了进料所含的烃化合物所含的碳-碳键的断裂和/或重排，和加氢功能。用于加氢裂化方法的许多催化剂是通过将各种的过渡金属或者金属硫化物与固体载体例如氧化铝，二氧化硅，氧化铝-二氧化硅，氧化镁和沸石复合(compositing)来形成的。
如本文中使用的，术语“加氢裂化单元”或者“FHC(进料加氢裂化)”是指精炼单元，其用于进行加氢裂化方法，该方法适于将复杂的烃进料(其相对富含环烷烃和链烷烃化合物，例如直馏馏分，包括但不限于石脑油)转化成LPG和烷烃。优选地，进行进料加氢裂化的烃进料包含石脑油。因此，通过进料加氢裂化所生产的主产物是LPG，其被转化成烯烃(即，作为进料用于烷烃到烯烃的转化)。该FHC方法可以优化来保持FHC进料料流中所含芳烃的一个芳环的完整性，但是从所述的芳环上除去大部分侧链。可选择地，该FHC方法可以优化来打开FHC进料料流所含芳香族烃的芳环。这可以通过以下实现：增加催化剂的加氢活性，任选地与选择较低工艺温度相组合，任选地与降低空速相组合。在这样的情况中，用于第二加氢裂化单元的优选的进料加氢裂化条件因此包括温度300-550℃，压力300-5000kPa表压和重时空速0.1-10h-1。更优选的进料加氢裂化条件包括温度300-450℃，压力300-5000kPa表压和重时空速0.1-10h-1。优化来使芳香族烃开环的甚至更优选的FHC条件包括温度300-400℃，压力600-3000kPa表压和重时空速0.2-2h-1。
在本发明方法优选的实施方案中，第一加氢裂化单元可以视为开环加氢裂化器单元。“芳族开环单元”是指精炼单元，在其中进行芳族开环方法。芳族开环是特定的加氢裂化方法，其特别适于将进料(其相对富含沸点处于煤油和汽油和减压汽油沸程的芳香族烃)转化来生产LPG，并且取决于工艺条件，轻质馏出物(ARO来源的汽油)。这样的芳族开环方法(ARO方法)例如描述在US3256176和US4789457中。这样的方法可以包括单固定床催化反应器或者串联的两个这样的反应器以及一个或多个分馏单元，来从未转化的物质中分离期望的产物，并且还可以并入将未转化的物质再循环到反应器之一或者二者的能力。反应器可以在温度200-600℃，优选300-400℃，压力3-35MPa，优选5-20MPa以及5-20wt％的氢(相对于烃原料)进行，其中所述的氢可以在用于加氢-脱氢和环破裂二者的双功能催化剂活性的存在下与烃原料顺流或者与烃原料的流动方向逆流，其中可以进行所述的芳环饱和和环破裂。用于这样的方法中的催化剂包含选自下面的一种或多种元素：Pd，Rh，Ru，Ir，Os，Cu，Co，Ni，Pt，Fe，Zn，Ga，In，Mo，W和V，其处于金属或者金属硫化物的形式，并且负载于酸性固体例如氧化铝，二氧化硅，氧化铝-二氧化硅和沸石上。在这方面，要注意的是如本文中使用的，术语“负载于”包括任何常规方式来提供催化剂，其将一种或多种元素与催化载体相组合。通过使单个或者相组合的催化剂组合物，运行温度，运行空速和/或氢分压适用，可以使所述方法朝向完全饱和并且随后裂化全部的环，或者朝向保持一个芳环不饱和和随后裂化除一个环外的全部环。在后者的情况中，该ARO方法产生了轻质馏出物(“ARO汽油”)，其相对富含具有一个芳环和/或环烷环的烃化合物。在本发明的上下文中，优选使用芳族开环方法，优化所述芳族开环方法来保持一个芳族或环烷环的完整性，并且因此产生相对富含具有一个芳族或环烷环的烃化合物的轻质馏出物。
第一和第二加氢裂化单元的以上讨论显示了这两个单元明显不同，尤其是在进料料流和操作压力的本质方面。如本文中使用的，术语“脱芳构化单元”涉及精炼单元，其用于从混合的烃进料中分离芳香族烃例如BTX。这样的脱芳构化方法描述在Folkins(2000)Benzene，Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry中。因此，存在这样的方法，其用于将混合的烃料流分离成第一料流(其富含芳烃)和第二料流(其富含链烷烃和环烷烃)。优选的从芳香族烃和脂肪族烃混合物中分离芳香族烃的方法是溶剂提取；参见例如WO2012135111A2。用于芳族溶剂提取中的优选的溶剂是环丁砜，四甘醇和N-甲基吡咯烷酮，其是商业芳烃提取方法中通常使用的溶剂。这些物质经常与其它溶剂或者其它化学品(有时候称作助溶剂)例如水和/或醇组合使用。不含氮的溶剂例如环丁砜是特别优选的。商业应用的脱芳构化方法对于沸点超过250℃，优选200℃的烃混合物的脱芳构化是不太优选的，因为这样的溶剂提取中所用的溶剂的沸点需要低于待提取的芳香族化合物的沸点。重质芳烃的溶剂提取是本领域描述的；参见例如US5880325。可选择地，除了溶剂提取，其它已知的方法例如分子筛分离或者基于沸点的分离，可以用于脱芳构化方法中重质芳烃的分离。
将混合的烃料流分离成主要包含链烷烃的料流和包含主要芳烃和环烷烃的第二料流的方法包括在溶剂提取单元中处理所述的混合烃料流，该提取单元包含三个主要的烃处理塔：溶剂提取塔，汽提塔和提取塔。选择用于提取芳烃的常规的溶剂也是就溶解轻质环烷烃和较少程度的轻质链烷烃物质而言有选择性的，因此离开溶剂提取塔底部的料流包含溶剂以及溶解的芳烃，环烷烃和轻质链烷烃物质。离开溶剂提取塔顶部的料流(经常称作提余物料流)包含相对不溶性的(相对于所选择的溶剂而言)链烷烃物质。该离开溶剂提取塔底部的料流然后在蒸馏塔中进行蒸发汽提，在其中在溶剂存在下物质是基于它们的相对挥发性来分离的。在溶剂存在下，轻质链烷烃物质具有相比于具有相同数目的碳原子的环烷烃物质和特别是芳族物质更高的相当挥发性，因此大部分轻质链烷烃物质会在来自于蒸发性汽提塔的顶部料流中浓缩。这种料流可以与来自于溶剂提取塔的提余物料流合并或者作为单独的轻质烃料流收集。归因于它们相对低的挥发性，大部分环烷烃和特别是芳族物质保留在合并的溶剂和离开这个塔底部的溶解烃料流中。在提取单元最后的烃处理塔中，通过蒸馏将溶剂与溶解的烃物质分离。在这个步骤中，具有相对高的沸点的溶剂是作为来自于所述塔的底部料流回收的，而溶解的烃(主要包含芳烃和环烷烃物质)是作为离开该塔顶部的蒸气料流回收的。这种后者的料流经常称作提取物。
本发明的方法会需要从某些原油级分中除硫，来防止在下游精炼方法例如催化重整或者流体催化裂化中催化剂失活。这样的加氢脱硫方法是在“HDS单元”或者“加氢处理器”中进行的；参见Alfke(2007)(在此引用)。通常，该加氢脱硫反应在固定床反应器中，在200-425℃，优选300-400℃的高温和1-20MPa表压，优选1-13MPa表压的高压，在催化剂存在下进行的，该催化剂包含选自Ni，Mo，Co，W和Pt的元素，具有或者不具有促进剂，负载于氧化铝上，其中该催化剂处于硫化物的形式。
在另一实施方案中，该方法进一步包括加氢脱烷基化步骤，其中将BTX(或者仅仅所生产的所述BTX的甲苯和二甲苯级分)与氢在合适的条件下接触，来生产包含苯和燃料气体的加氢脱烷基化产物料流。
由BTX生产苯的处理步骤可以包括这样的步骤，其中在加氢脱烷基化之前，将该加氢裂化产物料流中所含的苯与甲苯和二甲苯进行分离。这种分离步骤的优点是增加了加氢脱烷基化反应器的能力。苯可以通过常规蒸馏来与BTX料流分离。
用于包含C6-C9芳烃的烃混合物的加氢脱烷基化方法是本领域公知的，并且包括热加氢脱烷基化和催化加氢脱烷基化；参见例如WO2010/102712A2。催化加氢脱烷基化是优选的，因为这种加氢脱烷基化方法通常相比于热加氢脱烷基化而言具有对于苯更高的选择性。优选使用催化加氢脱烷基化，其中该加氢脱烷基化催化剂选自负载的氧化铬催化剂，负载的氧化钼催化剂，二氧化硅或氧化铝载铂和二氧化硅或氧化铝载氧化铂。
用于加氢脱烷基化的工艺条件(在此也称作“加氢脱烷基化条件”)可以由本领域技术人员容易地确定。用于热加氢脱烷基化的工艺条件例如描述在DE1668719A1中，并且包括温度600-800℃，压力3-10MPa表压和反应时间15-45秒。用于优选的催化加氢脱烷基化的工艺条件描述在WO2010/102712A2中，并且优选包括温度500-650℃，压力3.5-8MPa表压，优选3.5-7MPa表压和重时空速0.5-2h-1。该加氢脱烷基化产物料流通常通过冷却和蒸馏的组合，分离成液体料流(包含苯和其它芳族物质)和气体料流(包含氢，H2S，甲烷和其它低沸点烃)。该液体料流可以通过蒸馏进一步分离成苯料流，C7-C9芳烃料流和任选的中质馏出物料流，其是相对富含芳烃的。该C7-C9芳族料流可以作为再循环供给回反应器区，来增加整体转化率和苯收率。该芳族料流(其包含聚芳族物质例如联苯基)优选没有再循环到反应器，而是可以作为单独的产物料流输出和作为中质馏出物(“通过加氢脱烷基化生产的中质馏出物”)再循环到整合的方法。该气体料流包含大量氢，其可以经由再循环气体压缩机再循环回到加氢脱烷基化单元或者到任何其它使用氢作为进料的精炼器。再循环气体净化可以用于控制反应器进料中甲烷和H2S的浓度。
如本文中使用的，术语“气体分离单元”涉及精炼单元，其分离了通过粗蒸馏单元所生产的气体和/或来源于精炼单元的气体中所含的不同的化合物。可以在气体分离单元中分离成单独的料流的化合物包含乙烷，丙烷，丁烷，氢和主要包含甲烷的燃料气体。可以使用任何适用于分离所述气体的常规方法。因此，所述气体可以经历多个压缩阶段，其中在压缩阶段之间可以除去酸性气体例如CO2和H2S。在随后的步骤中，所产生的气体可以在级联的冷冻系统的阶段中部分冷凝到大约其中仅仅氢保留在气态相中。不同的烃化合物可以随后通过蒸馏进行分离。
用于将烷烃转化成烯烃的方法包括“蒸汽裂化”或者“热解”。如本文中使用的，术语“蒸汽裂化”涉及石化方法，在其中饱和烃分裂成较小的，经常不饱和的烃例如乙烯和丙烯。在蒸汽裂化气态烃进料如乙烷，丙烷和丁烷或者其混合物中，(气体裂化)或者液体烃进料如石脑油或者瓦斯油(液体裂化)是用蒸汽稀释和在炉中短暂加热的，并且不存在氧。通常，反应温度是750-900℃，但是该反应仅仅允许非常短暂的发生，通常停留时间是50-1000毫秒。优选选择相对低的处理压力，所述相对低的处理压力是大气压到最高175kPa表压。优选烃化合物乙烷，丙烷和丁烷是在因此专用的炉中分别裂化的，来确保在最佳条件裂化。在达到裂化温度后，使用骤冷油将该气体快速骤冷来停止转移管线热交换器中或者冷却集管内的反应。蒸汽裂化导致焦炭(碳的形式)缓慢沉积到反应器壁上。脱焦需要将所述炉子与所述方法分离，然后将蒸汽的流或者蒸汽/空气混合物送过该炉盘管。这将硬固体碳层转化成一氧化碳和二氧化碳。一旦这个反应完成，则将所述炉返回投入使用。通过蒸汽裂化所产生的产物取决于进料的组成，烃与蒸汽之比和裂化温度和炉停留时间。轻质烃进料例如乙烷，丙烷，丁烷或者轻质石脑油产生了富含轻质聚合物级烯烃的产物料流，包括乙烯，丙烯和丁二烯。重质烃(全馏程和重质石脑油和瓦斯油级分)也产生了富含芳香族烃的产物。
为了分离蒸汽裂化所产生的不同的烃化合物，将裂化的气体经历分馏单元。这样的分馏单元是本领域公知的，并且可以包含所谓的汽油分馏器，在这里重质馏出物(“炭黑油”)和中质馏出物(“裂化的馏出物”)与轻质馏出物和气体分离。在随后任选的骤冷塔中，蒸汽裂化所产生的大部分轻质馏出物(“热解汽油”或者”热解气”)可以通过冷凝该轻质馏出物而与气体分离。随后，该气体可以经历多个压缩阶段，其中在该压缩阶段之间其余的轻质馏出物可以与气体分离。同样酸性气体(CO2和H2S)可以在压缩阶段之间除去。在随后的步骤中，热解所产生的气体可以在级联的冷冻系统的阶段中部分冷凝到大约其中仅仅氢保留在气态相中。不同的烃化合物可以随后通过简单蒸馏进行分离，其中乙烯，丙烯和C4烯烃是蒸汽裂化所产生的最重要的高价值化学品。蒸汽裂化所产生的甲烷通常用作燃料气体，氢可以分离和再循环到消耗氢的方法，例如加氢裂化方法。蒸汽裂化所产生的乙炔优选选择性加氢成乙烯。裂化气体中所含的烷烃可以再循环到用于烯烃合成的方法。
如本文中使用的，术语“丙烷脱氢单元”涉及石化处理单元，其中将丙烷进料料流转化成包含丙烯和氢的产物。因此，术语“丁烷脱氢单元”涉及处理单元，用于将丁烷进料料流转化成C4烯烃。两者在一起，用于对低级烷烃例如丙烷和丁烷进行脱氢的方法被称作低级烷烃脱氢方法。用于对低级烷烃脱氢的方法是本领域公知的，并且包括氧化性脱氢方法和非氧化性脱氢方法。在氧化性脱氢方法中，工艺热是通过进料中(一种或多种)低级烷烃的部分氧化来提供的。在非氧化性脱氢方法中(其在本发明上下文中是优选的)，用于吸热性脱氢反应的工艺热是通过外部热源提供的，例如通过燃料气体燃烧所获得的热烟道气体或者蒸汽。在非氧化性脱氢方法中，该工艺条件通常包含温度540-700℃和绝对压力25-500kPa。例如UOPOleflex方法能够在移动床反应器中，在负载于氧化铝上的含铂催化剂存在下将丙烷脱氢来形成丙烯和将(异)丁烷脱氢来形成(异)丁烯(或其混合物)；参见例如US4827072。UhdeSTAR方法能够在负载于锌-氧化铝尖晶石上的促进的铂催化剂存在下，将丙烷脱氢来形成丙烯或者将丁烷脱氢来形成丁烯；参见例如US4926005。该STAR方法最近已经通过应用氧脱氢的原理而得以改进。在反应器的第二绝热区，来自于中间产物的部分氢用所加入的氧选择性转化来形成水。这将热力学平衡位移到更高转化率和实现了更高的收率。同样吸热性脱氢反应所需的外部热是通过放热性氢转化来部分提供的。LummusCatofin方法使用了许多基于循环来运行的固定床反应器。该催化剂是用18-20wt％铬浸渍的活性氧化铝；参见例如EP0192059A1和GB2162082A。Catofin方法具有优点，即，它是强力的和能够处理杂质(该杂质将使得铂催化剂中毒)。通过丁烷脱氢方法所生产的产物取决于丁烷进料的性质和所用的丁烷脱氢方法。同样Catofin方法能够将丁烷脱氢来形成丁烯；参见例如US7622623。
本发明将在下面的实施例中讨论，该实施例不应当解释为限制了保护范围。
唯一的附图提供了本发明实施方案的示意性流程图。
实施例
工艺流程可见于唯一的附图中。将原料48(其可以包括不同类型的原料，例如分别来源于罐2、3、4、5的石脑油35、煤油36、柴油37、常压瓦斯油(AGO)38)送至第一加氢裂化器单元16。在加氢裂化单元16中，将原料48在氢的存在下加氢裂化。加氢裂化工艺导致形成反应产物的料流61，将该料流61送至蒸馏单元60，产生轻质组分的顶部料流50，即链烷烃和环烷烃量高的料流，和重质组分更多的底部料流62，即重质芳烃量高的料流。顶部料流50也可以指定为包含轻质链烷烃和环烷烃的料流。料流50进一步在提取或脱芳构化单元21中处理，并且在提取单元21中获得链烷烃和环烷烃量高的料流47和高单芳烃量高的料流43。将链烷烃和环烷烃量高的料流47送至第二加氢裂化单元17，其中第一加氢裂化单元中的工艺条件16不同于第二加氢裂化单元17中的工艺条件。用于第一加氢裂化器单元16的操作压力优选为3-35MPa，更优选5-20MPa，而用于第二加氢裂化器单元17的操作压力范围优选为300-5000kPa。将来自第二加氢裂化单元17并且包含C2-C4链烷烃、氢和甲烷的气态料流41送至分离器12，例如低温蒸馏或溶剂提取，并且分离为不同料流，即包含C2-C4链烷烃的料流55、包含氢和甲烷的料流52和净化料流33。料流52可以循环至加氢裂化单元17或加氢裂化单元16，其可以在与蒸汽裂化器分离区段6整合/整合至蒸汽裂化器分离区段6中的分离/纯化之后。将重质芳烃量高的料流62返回至第一加氢裂化单元16，但是优选从料流62回收单芳烃量高的料流(未显示)，然后将所述料流62返回至第一加氢裂化单元16。
本发明人发现优选分离料流61并且将重质物质62送回至单元16，以产生料流50，其双环和三环芳族物质量低。该做法的益处是在不同地优化的条件下操作两个加氢裂化单元16、17，即适于打开芳族环的第一加氢裂化器单元16(即在高压和中等温度下操作的滴流床)条件和就制备乙烷、丙烷和丁烷加一些BTX芳烃优化的第二加氢裂化器单元17条件(即在相对低操作压力和高温下操作的蒸气相)。
料流55可以直接(未显示)送至蒸汽裂化器单元11。然而，在将料流55送至蒸汽裂化器单元11之前优选首先对料流55进行分离。在分离器56中，将C2-C4链烷烃分离成个体料流30、31和32。这意味着料流30主要包含C2，料流31主要不含C3并且料流32主要包含C4。如果需要，可以进行进一步分离不希望的组分或温度调节。将个体料流30、31和32送至蒸汽裂化器单元11的特定炉区段。在优选实施方案中，分别地，料流31分出料流54并且料流32分出料流63。主要包含C3的料流54和主要包含C4的料流63将送至脱氢单元57。该意味着仅将主要包含C2的料流30送至蒸汽裂化器单元11。
尽管蒸汽裂化器单元11显示为一个单个的单元，在本发明的方法中，应该理解在优选实施方案中，蒸汽裂化器单元11包括各自专门用于特定化学组合物的不同的炉区段，其是用于C2的炉区段、用于C3的炉区段和用于C4的炉区段。
在蒸汽裂化器单元11中，处理料流30、31和32和原料27(例如来自单元1的气体)，并且在分离区段6中将其反应产物14分离。将包含C2-6烷烃的气体料流7循环至蒸汽裂化器单元11。氢15和热解气34可以送至第二加氢裂化单元17，或甚至送至第一加氢裂化单元16。该后者的实施方案未显示。根据优选实施方案(未显示)，将裂解汽油34送至提取单元21的入口。
将有价值的产物料流8，例如不饱和烃例如轻质烯烃(包括乙烯、丙烯和丁二烯)送至进一步石油化学方法。在重质烃例如炭黑油(CBO)的情况下，在蒸汽裂化器单元11中产生裂化的馏出物(CD)和C9+烃，这些产物可以在分离器6中回收并且任选地循环至加氢裂化单元16(未显示)和/或加氢裂化单元17。然而，优选将这些类型的物质(CBO和CD)循环至第一加氢裂化单元16，因为相比于第二加氢裂化器单元，这些物质更适合于第一加氢裂化器单元。
该方法进一步包括将高含量芳烃料流40返回至提取单元21。这意味着原料18可以视为作为来自蒸馏单元60的顶部料流的料流50和来自加氢裂化单元17的料流40的组合。高含量单芳烃料流43可以分离成料流42，用于在单元23中进一步处理并且在单元24中转化成富含苯的级分53和富含甲烷的级分44。
本文中公开的实施例在多个情况之间的做出区分，即以下工艺(情况1)：其中作为原料的柴油首先通过液体加氢裂化单元处理并且其反应产物通过蒸汽裂化器单元处理，和以下工艺(情况2)：其中用于加氢裂化单元的原料以另一加氢裂化(第一单元)单元和提取单元的顺序预处理，其中将获得的芳烃级分直接送至蒸汽裂化器分离区段，并且将提取单元的剩余级分用作原料，用于第二加氢裂化单元。情况1是对比实施例并且情况2根据本发明的实施例。
表中显示了情况1和情况2的结果。
表：界区产品组成(进料的wt％)
进料：柴油 情况1 情况2
界区产物组成 SC MHC+Dearom+FHC+SC
H2 1％ 2％
CO/CO2 1％ 0％
CH4 13％ 19％
乙烯 30％ 39％
丙烯 14％ 10％
丁二烯 5％ 2％
异丁烯 1％ 0％
苯 8％ 2％
TX馏分 5％ 17％
苯乙烯 1％ 0％
其它C7-C8 0％ 1％
C9树脂进料 3％ 6％
CD 3％ 0％
CBO 14％ 0％
％高价值化学品 65％ 72％
对比情况1显示了重质产物(C9树脂进料、CD和CBO)的高收率。相比之下，显示根据本发明处理柴油的情况2显示了重质产物的收率低得多，并且基本上没有产生CD和CBO。对于情况1可以看出产物组成中乙烯更多而丙烯和重质产物更少。归因于进料中存在的单芳烃和部分重质物质的提质(C9树脂进料减少，产生CD和CBO)，可以保持高BTX生产量。
本发明方法的一个方面在于由于从液体蒸汽裂化到气体蒸汽裂化的转变，甲烷生产量增加。在施用PDH/BDH时，事实上甲烷生产量降低，这归因于在该方面脱氢效率更高。总之，从情况1到情况2，高价值化学品(从表1中限定的乙烯开始并且以“其它C7-C8”结束的组分)的量，增量地从65增加到72％。
本发明人进一步发现在使用加氢裂化单元时，苯:甲苯:二甲苯比例从富含苯的料流(不具有任何加氢裂化单元的蒸汽裂化器，情况1)改变到富含甲苯的料流(具有加氢裂化单元的蒸汽裂化器，情况2)。

Claims (17)

1.用于在蒸汽裂化器单元中裂化烃原料的方法，其包括以下步骤：
将烃原料进料至第一加氢裂化单元，
将因此裂化的烃原料进料至分离单元，用于获得链烷烃和环烷烃量高的料流、重质芳烃量高的料流和单芳烃量高的料流，
将链烷烃和环烷烃量高的料流进料至第二加氢裂化单元，其中第一加氢裂化单元中的工艺条件不同于第二加氢裂化单元中的工艺条件，
在第二加氢裂化单元中将因此加氢裂化的料流分离成高含量芳烃料流和包含C2-C4链烷烃、氢和甲烷的气态料流，
将气态料流进料至蒸汽裂化器单元。
2.根据权利要求1的方法，其进一步包括将所述重质芳烃量高的料流返回至第一加氢裂化单元。
3.根据权利要求1的方法，其进一步包括：
从所述气态料流分离C2-C4链烷烃，和
将因此分离的所述C2-C4链烷烃进料至蒸汽裂化器单元的炉区段。
4.根据权利要求1-3的方法，其进一步包括从所述C2-C4链烷烃分离C3-C4链烷烃和将所述C3-C4链烷烃进料至脱氢单元，用于获得氢、C3-烯烃和C4-烯烃。
5.根据权利要求1-4中任何一项或多项的方法，其中从所述气态料流分离所述C2-C4链烷烃是通过低温蒸馏或溶剂提取进行的。
6.根据权利要求3-5中任何一项或多项的方法，其进一步包括以个体料流的方式分离C2-C4链烷烃，各料流分别主要包含C2链烷烃、C3链烷烃和C4链烷烃，并且将各个体料流进料至所述蒸汽裂化器单元的特定炉区段和/或进料至脱氢单元。
7.根据权利要求1-6中任何一项或多项的方法，其进一步包括从所述气态料流回收主要包含氢和甲烷的料流并且将所述料流循环至第一和/或第二加氢裂化单元。
8.根据权利要求1-7中任何一项或多项的方法，其进一步包括从所述重质芳烃量高的料流回收单芳烃，然后将所述重质芳烃量高的料流返回至第一加氢裂化单元。
9.根据权利要求1-8中任何一项或多项的方法，其中所述分离单元包括蒸馏单元和提取单元，其中将来自所述蒸馏单元的顶部料流送至所述提取单元的入口。
10.根据权利要求1-9中任何一项或多项的方法，其进一步包括将所述高含量芳烃料流返回至所述分离单元，优选返回至所述提取单元的入口。
11.根据权利要求1-10中任何一项或多项的方法，其中所述第一加氢裂化单元中的温度低于所述第二加氢裂化单元中的温度。
12.根据权利要求1-11中任何一项或多项的方法，其中所述第一加氢裂化单元中的氢分压高于所述第二加氢裂化单元中的氢分压。
13.根据前述权利要求中任何一项或多项的方法，其中所述第一加氢裂化单元和所述第二加氢裂化单元的反应器类型设计选自固定床类型、沸腾床反应器类型和浆料类型，尤其是所述第一加氢裂化单元和所述第二加氢裂化单元的反应器类型设计都是固定床类型。
14.根据前述权利要求中任何一项或多项的方法，其中至所述第一加氢裂化单元的烃原料的类型是石脑油、煤油、柴油、常压瓦斯油(AGO)、蜡、减压瓦斯油(VGO)、常压残留物、减压残留物和气体冷凝物或其组合，尤其是石脑油和柴油。
15.根据前述权利要求中任何一项或多项的方法，其中所述第一加氢裂化单元在200-600℃，优选300-400℃的温度，3-35MPa，优选5-20Mpa的压力下操作。
16.根据前述权利要求中任何一项或多项的方法，其中所述第二加氢裂化单元在300-550℃的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-10h-1的重时空速，优选300-450℃的温度、300-5000kPa表压的压力和0.1-10h-1的重时空速，更优选300-400℃的温度、600-3000kPa表压的压力和0.2-2h-1的重时空速下操作。
17.串联布置的第一加氢裂化单元、分离单元和第二加氢裂化单元用于制备作为原料用于蒸汽裂化器单元和/或脱氢单元的高含量LPG料流的用途，在这些加氢裂化单元中工艺条件彼此不同。
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