CN112679300B - 从碳四原料制备丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从碳四原料制备丙烯的方法，包括以下步骤：(a)碳四原料进入第一精馏塔进行分离，塔顶分离出含异丁烷、异丁烯、1‑丁烯的轻碳四物料I，塔釜得到含2‑丁烯、正丁烷的重碳四物料II；(b)所述物料I进入烯烃催化裂解反应器，反应生成的含乙烯、丙烯的裂解产物进入第二精馏塔进行分离，塔顶得到含乙烯、丙烯的产品物料III，侧线得到的混合碳四至少部分循环返回至第一精馏塔；(c)所述物料II与乙烯进入歧化反应器，反应生成含丙烯的产品物料IV；所述碳四原料至少含有2‑丁烯。本发明通过优化工艺流程及原料处理方式，充分利用了碳四原料中的烯烃资源来生产丙烯，提升了碳四原料的综合利用率和附加值，提高了丙烯的收率，取得了较好的技术效果。

Description

从碳四原料制备丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种从碳四原料制备丙烯的方法，特别是涉及至少含有2-丁烯组分的碳四原料制备丙烯的方法。

背景技术

丙烯是一种重要的基本有机化工原料，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等诸多产品。近年来受丙烯衍生物需求强劲的影响，市场对丙烯的需求增长已经超过了对乙烯的需求增长。目前，丙烯产品主要来自蒸汽裂解和催化裂化装置的副产丙烯，此外还有碳四烯烃歧化、碳四烯烃裂解、甲醇制烯烃、甲醇制丙烯等专门生产丙烯的工艺。

无论是蒸汽裂解、催化裂化还是甲醇制烯烃等生产过程中，都会副产一定数量的碳四馏分，其中含有数量不等的异丁烷、异丁烯、1-丁烯、丁二烯、正丁烷、2-丁烯等，这些组分是用途广泛的化工原料，特别是碳四烯烃。随着碳四产量的不断增长，碳四原料的有效利用已成为企业降本增效的有力途径。目前混合碳四一般经过丁二烯抽提、异丁烯醚化后，剩余的碳四大部分作为液化气燃料使用，附加值较低。开发碳四利用新技术，提升碳四资源的综合利用率和附加值，是提高企业经济效益的重要手段。

CN101279879B介绍了一种综合利用碳四烃生产丙烯的方法，该法先通过烯烃催化裂解技术，使碳四烃中的烯烃催化裂解为丙烯、乙烯；然后通过精馏塔进行分离，分别得到乙烯馏分、丙烯馏分、碳四馏分、碳五及以上馏分；碳四馏分进入异构化反应器使其中的1-丁烯异构为2-丁烯，随后将该反应产物与乙烯混合，通过烯烃歧化技术使2-丁烯与乙烯歧化反应生成丙烯。该法中碳四原料中有相当一部分1-丁烯、2丁烯将裂解为乙烯，此外受热力学平衡限制，1-丁烯异构为2-丁烯的反应不完全，使得歧化生成的丙烯较少，从而导致丙烯的总收率不高。

CN101492334B介绍了一种提高混合碳四化工利用价值的方法，该法先通过选择性加氢反应器将混合碳四原料中的丁二烯加氢为单烯烃，然后将加氢反应产物通入异构化反应器，使1-丁烯异构化为2-丁烯，异构化反应产物通入精馏塔进行分离，塔顶排出异丁烯，塔釜富2-丁烯馏出物与乙烯混合后进入歧化反应器，反应生成丙烯。该法中异构化反应器中部分1-丁烯异构为2-丁烯，未参与异构反应的1-丁烯与碳四原料中异丁烯在精馏塔塔顶排出，没有充分利用1-丁烯、异丁烯等烯烃组分，丙烯收率不高。

CN102070390A介绍了一种炼厂混合碳四制丙烯的方法，该法先将炼厂混合碳四通入一催化蒸馏塔，将1-丁烯双键异构为2-丁烯，在塔顶分离出轻碳四，塔釜得到含2-丁烯的重碳四；然后将塔釜重碳四通入一催化裂解反应器，将大部分的2-丁烯进行转化，得到丙烯、裂解汽油、未反应碳四以及C₂ ^－馏分，其中大部分未反应碳四和C₂ ^－馏分循环至催化裂解反应器。该法没有考虑异丁烯的利用，且催化裂解反应的副产物较多，导致丙烯的总收率较低。

US6743958B2介绍了一种以碳四烃为原料选择性生产丙烯的方法，该法先通过选择性加氢反应器将原料中的丁二烯以及炔烃加氢为单烯烃，同时将1-丁烯双键异构为2-丁烯；反应产物进入稳定塔，稳定塔塔顶除去氢气及甲烷等轻组分，塔釜碳四物料进入精馏塔进行分离；精馏塔塔顶得到含异丁烯、1-丁烯及异丁烷的馏出物，该馏出物进入骨架异构化反应器将异丁烯异构为正丁烯，反应产物部分循环返回选择性加氢反应器；塔釜含2-丁烯及正丁烷的馏出物与界外乙烯混合后进入歧化反应器，反应生成丙烯。

US6916448B2介绍的是US6743958B2的改进工艺，该法将异构化反应和分离合并为一个反应精馏塔。上述两种方法中精馏塔塔顶含异丁烯的馏出物进入异丁烯异构为正丁烯的骨架异构反应区，绝大部分反应产物循环返回加氢反应区，循环量大，导致加氢异构反应区及后续的精馏或反应精馏区处理量大，经济性差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中碳四原料利用率不高、附加值低、丙烯收率低的缺陷，提供一种新的从碳四原料制备丙烯的方法，该方法具有碳四综合利用率高、经济性好、丙烯收率高的特点，特别适用于处理至少含有2-丁烯组分的碳四原料。

本发明提供一种从碳四原料制备丙烯的方法，其中，该方法包括以下步骤：

(a)碳四原料进入第一精馏塔进行分离，塔顶分离出含异丁烷、异丁烯、1-丁烯的轻碳四物料I，塔釜得到含2-丁烯、正丁烷的重碳四物料II；

(b)所述物料I进入烯烃催化裂解反应器，反应生成的含乙烯、丙烯的裂解产物进入第二精馏塔进行分离，塔顶得到含乙烯、丙烯的产品物料III，侧线得到的混合碳四至少部分循环返回至第一精馏塔；

(c)所述物料II与乙烯进入歧化反应器，反应生成含丙烯的产品物料IV；所述碳四原料至少含有2-丁烯。

优选地，该方法还包括：物料III和物料IV进入第三精馏塔，塔顶得到含乙烯的物料V，塔釜得到碳四物料VI；任选的，至少部分物料V和至少部分碳四物料VI循环返回至歧化反应器。

优选地，所述第三精馏塔的操作条件包括：塔顶操作压力1.2～2.2MPaG。

优选地，步骤(a)中的碳四原料先进入选择性加氢反应器，碳四原料中的丁二烯加氢为单烯烃后得到物料VII，物料VII再进入第一精馏塔。

优选地，碳四原料来自FCC装置和/或乙烯蒸汽裂解装置和/或MTO装置，以碳四原料重量百分比计，碳四原料中至少含有5％的2-丁烯，优选至少含有10％的2-丁烯，优选至少含有20％的2-丁烯，优选至少含有30％的2-丁烯，优选至少含有40％的2-丁烯，优选至少含有50％的2-丁烯。

优选地，烯烃催化裂解反应器内：反应温度400～600℃，反应压力0～0.2MPaG，反应重量空速10～30hr^-1。

优选地，第二精馏塔侧线得到的混合碳四包含异丁烯、1-丁烯和2-丁烯。

优选地，第二精馏塔侧线循环返回至第一精馏塔的混合碳四的量为侧线碳四总量的至少20％，优选至少30％，更优选至少40％。

优选地，歧化反应器内：反应温度为250～500℃，反应压力为1～4.0MPaG，反应重量空速为1～20hr-1。

优选地，所述第一精馏塔的操作条件包括：塔顶操作压力0.3～1MPaG。

优选地，所述第二精馏塔的操作条件包括：塔顶操作压力1.4～2.4MpaG。

优选地，与物料II发生歧化反应的乙烯来自物料I催化裂解产生的乙烯和/或界外的新鲜乙烯。

优选地，第三精馏塔塔釜循环返回至歧化反应器的混合碳四的量为塔釜碳四总量的至少20％，优选至少30％，更优选至少40％。

优选地，物料III经分离得到乙烯产品和丙烯产品。

本发明通过优化工艺流程及原料处理方式，采用精馏分离技术、催化裂解技术以及歧化技术等，将碳四原料中的异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯等组分转化为丙烯，充分利用了碳四原料中的烯烃资源来生产丙烯，提升了碳四原料的综合利用率和附加值，提高了丙烯的收率，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为根据本发明的一种优选的实施方式的从碳四原料制备丙烯的方法的工艺流程示意图。

图2为CN101279879B工艺流程示意图。

图3为CN101492334B工艺流程示意图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种从碳四原料制备丙烯的方法，该方法包括以下步骤：

(a)碳四原料进入第一精馏塔进行分离，塔顶分离出含异丁烷、异丁烯、1-丁烯的轻碳四物料I，塔釜得到含2-丁烯、正丁烷的重碳四物料II；

(b)所述物料I进入烯烃催化裂解反应器，反应生成的含乙烯、丙烯的裂解产物进入第二精馏塔进行分离，塔顶得到含乙烯、丙烯的产品物料III，任选地侧线得到的混合碳四至少部分循环返回至第一精馏塔；

(c)所述物料II与乙烯进入歧化反应器，反应生成含丙烯的产品物料IV；所述碳四原料至少含有2-丁烯。

根据本发明的方法，优选第二精馏塔塔釜排出重组分。

根据本发明的一种优选的实施方式，该方法还包括：物料III和物料IV进入第三精馏塔，塔顶得到含乙烯的物料V，塔釜得到碳四物料VI；任选的，至少部分物料V和至少部分碳四物料VI循环返回至歧化反应器，侧线采出丙烯。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述第三精馏塔的操作条件包括：塔顶操作压力1.2～2.2MPaG。

根据本发明的一种优选的实施方式，可选地，步骤(a)中的碳四原料先进入选择性加氢反应器，碳四原料中的丁二烯加氢为单烯烃后得到物料VII，物料VII再进入第一精馏塔。

根据本发明的一种优选的实施方式，若碳四原料含丁二烯组分，则碳四原料先进入选择性加氢反应器，碳四原料中的丁二烯加氢为单烯烃后得到物料VII，物料VII再进入第一精馏塔。

根据本发明的一种优选的实施方式，所述碳四原料来自FCC装置和/或乙烯蒸汽裂解装置和/或MTO装置。

根据本发明的一种优选的实施方式，以碳四原料重量百分比计，碳四原料中至少含有5％的2-丁烯，优选至少含有10％的2-丁烯，优选至少含有20％的2-丁烯，优选至少含有30％的2-丁烯，优选至少含有40％的2-丁烯，优选至少含有50％的2-丁烯。

根据本发明的一种优选的实施方式，第二精馏塔侧线得到的混合碳四包含异丁烯、1-丁烯和2-丁烯。

根据本发明的一种优选的实施方式，第二精馏塔侧线循环返回至第一精馏塔的混合碳四的量为侧线碳四总量的至少20％，优选至少30％，更优选至少40％。

根据本发明，第一精馏塔塔顶含异丁烷、异丁烯、1-丁烯的物料进入催化裂解反应器，碳四烯烃催化裂解为乙烯、丙烯。优选采用的催化剂优选为硅铝分子筛催化剂。

根据本发明的方法，烯烃催化裂解反应器内：反应温度400～600℃，反应压力0～0.2MPaG，反应重量空速10～30hr^-1。

根据本发明的方法，所述第一精馏塔的操作条件包括：塔顶操作压力0.3～1MPaG。

根据本发明的方法，所述第二精馏塔的操作条件包括：塔顶操作压力1.4～2.4MPaG。

根据本发明的方法，歧化反应器内：反应温度为250～500℃，反应压力为1～4.0MPaG，反应重量空速为1～20hr^-1。

根据本发明的方法，与物料II发生歧化反应的乙烯来自物料I催化裂解产生的乙烯和/或界外的新鲜乙烯。

根据本发明的方法，第三精馏塔塔釜循环返回至歧化反应器的混合碳四的量为塔釜碳四总量的至少20％，优选至少30％，更优选至少40％。

根据本发明的方法，物料III经分离得到乙烯产品和丙烯产品。

根据本发明的一种优选实施方式，催化裂解反应产物进入第二精馏塔，塔顶得到的含乙烯、丙烯的物料进入第三精馏塔；侧线得到包含异丁烯、1-丁烯、2-丁烯的混合碳四，其中至少部分返回至第一精馏塔循环利用，其余部分排出。

根据本发明的一种优选的实施方式，第二精馏塔侧线循环返回至第一精馏塔的混合碳四的量为侧线碳四总量的至少20％，优选至少30％，更优选至少40％。

根据本发明的一种优选的实施方式，第一精馏塔塔釜含2-丁烯、正丁烷的物料与来自催化裂解产生的乙烯和/或界外的新鲜乙烯混合后进入歧化反应器，反应生成丙烯。优选歧化反应器内采用的催化剂为负载在氧化硅载体上的包含选自氧化钨、氧化钼或氧化铼中的至少一种。更优选反应温度范围250～500℃，反应压力优选范围1～4.0MPaG，反应重量空速优选范围1～20hr-1。

根据本发明的一种优选的实施方式，第三精馏塔塔釜循环返回至歧化反应器的混合碳四的量为塔釜碳四总量的至少20％，优选至少30％，更优选至少40％。

根据本发明的一种优选的实施方式的从碳四原料制备丙烯的方法，按图1所示的流程进行，碳四原料1进入第一精馏塔2。第一精馏塔塔顶含异丁烷、异丁烯、1-丁烯组分的物料3进入催化裂解反应器4。催化裂解反应器4内碳四烯烃催化裂解为乙烯、丙烯，裂解反应产物5进入第二精馏塔6。含乙烯、丙烯的塔顶轻组分7进入第三精馏塔15，含异丁烯、1-丁烯、2-丁烯的侧线碳四一部分作为侧线循环碳四8返回第一精馏塔2，其余部分作为侧线外排碳四9排出，塔釜排出重组分10。含2-丁烯、正丁烷的第一精馏塔塔釜重组分11与新鲜乙烯12和/或塔顶循环乙烯16混合后进入歧化反应器13。歧化反应器13内2-丁烯与乙烯反应生成丙烯，歧化反应产物14进入第三精馏塔15。含乙烯的塔顶馏出物一部分作为塔顶循环乙烯16返回歧化反应器13，其余部分作为外排乙烯17排出，侧线采出丙烯18，含2-丁烯、正丁烷的塔釜馏出物一部分作为塔釜循环碳四19返回歧化反应器13，其余部分作为塔釜外排碳四20排出。

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。

图1为根据本发明的一种优选的实施方式的从碳四原料制备丙烯的方法的工艺流程示意图。

图2为CN101279879B工艺流程示意图。

图3为CN101492334B工艺流程示意图。

图1、图2、图3中1为碳四原料，2为第一精馏塔，3为第一精馏塔塔顶轻组分，4为催化裂解反应器，5为裂解反应产物，6为第二精馏塔，7为第二精馏塔塔顶轻组分，8为第二精馏塔侧线循环碳四，9为第二精馏塔侧线外排碳四，10为第二精馏塔塔釜重组分，11为第一精馏塔塔釜重组分，12为新鲜乙烯，13为歧化反应器，14为歧化反应产物，15为第三精馏塔，16为第三精馏塔塔顶循环乙烯，17为外排乙烯，18为丙烯，19为第三精馏塔塔釜循环碳四，20为第三精馏塔塔釜外排碳四，21为裂解乙烯，22为裂解丙烯，23为异构化反应器，24为歧化丙烯，25为氢气，26为选择性加氢反应器，27为异丁烯，28为歧化反应分离单元。

图1为根据本发明的一种优选的实施方式的从碳四原料制备丙烯的方法工艺流程示意图，以下实施例按图1所示的流程进行，碳四原料1进入第一精馏塔2。第一精馏塔塔顶含异丁烷、异丁烯、1-丁烯组分的物料3进入催化裂解反应器4。催化裂解反应器4内碳四烯烃催化裂解为乙烯、丙烯，裂解反应产物5进入第二精馏塔6。含乙烯、丙烯的塔顶轻组分7进入第三精馏塔15，含异丁烯、1-丁烯、2-丁烯的侧线碳四一部分作为侧线循环碳四8返回第一精馏塔2，其余部分作为侧线外排碳四9排出，塔釜排出重组分10。含2-丁烯、正丁烷的第一精馏塔塔釜重组分11与新鲜乙烯12和/或塔顶循环乙烯16混合后进入歧化反应器13。歧化反应器13内2-丁烯与乙烯反应生成丙烯，歧化反应产物14进入第三精馏塔15。含乙烯的塔顶馏出物一部分作为塔顶循环乙烯16返回歧化反应器13，其余部分作为外排乙烯17排出，侧线采出丙烯18，含2-丁烯、正丁烷的塔釜馏出物一部分作为塔釜循环碳四19返回歧化反应器13，其余部分作为塔釜外排碳四20排出。

图2为CN101279879B工艺流程示意图，以下对比例1和2按照图2所示流程进行。图2中，碳四原料1进入催化裂解反应器4进行裂解反应，裂解反应产物5进入第二精馏塔6进行分离。第二精馏塔6塔顶得到的裂解乙烯21进入歧化反应器13，塔上部侧线采出裂解丙烯22，塔下部侧线采出的混合碳四进入异构化反应器23，塔釜排出重组分10。在异构化反应器23内发生1-丁烯到2-丁烯的异构反应，异构化反应产物与乙烯(新鲜乙烯12和/或循环乙烯16)混合后进入歧化反应器13进行歧化反应。歧化反应产物进入第三精馏塔15进行分离，塔顶一部分作为循环乙烯16返回歧化反应器13，其余部分作为外排乙烯17排出，侧线得到歧化丙烯24，塔釜一部分作为循环碳四19返回催化裂解反应器4，其余部分作为外排碳四20排出。

图3为CN101492334B工艺流程示意图，以下对比例3按照图3所示流程进行。图3中，碳四原料1和氢气25进入选择性加氢反应器26，丁二烯等双烯组分被加氢为单烯烃。选择性加氢反应产物和氢气25进入加氢异构化反应器23，反应器内1-丁烯被异构化为2-丁烯。异构化反应产物进入第一精馏塔2，塔顶排出异丁烯27，塔釜富含2-丁烯的混合物和新鲜乙烯12混合后进入歧化反应器13进行歧化反应。歧化反应产物进入分离单元28进行分离，采出丙烯18和外排碳四20，循环乙烯16和循环碳四19返回歧化反应器13。

对比例1

按图2所示，碳四原料组成(重量％)为：异丁烯0.2％，1-丁烯：28.0％，2-丁烯：48.6％，正丁烷23.2％。采用CN101279879B工艺流程，催化裂解反应器催化剂为ZSM-5分子筛，反应温度为500℃，反应压力0.15MPaG，反应空速15hr^-1；异构化反应器催化剂为氧化镁，反应温度为300℃，反应压力2.8MPaG，反应空速10hr^-1；歧化反应催化剂为氧化钨，反应温度300℃，反应压力2.8MPaG，反应空速5hr^-1。获得的丙烯收率为66.8％(丙烯产品重量/原料中所有碳四烯烃的总重量*100％，下同)。

对比例2

按图2所示，碳四原料组成(重量％)为：异丁烯18.4％，1-丁烯：17.3％，2-丁烯：41.8％，正丁烷22.5％。采用CN101279879B工艺流程，催化裂解反应器催化剂为ZSM-5分子筛，反应温度为480℃，反应压力0.1MPaG，反应空速8hr^-1；异构化反应器催化剂为氧化镁，反应温度为250℃，反应压力2.5MPaG，反应空速5hr^-1；歧化反应催化剂为氧化钨，反应温度250℃，反应压力2.5MPaG，反应空速5hr^-1。获得的丙烯收率为54.5％。

对比例3

按图3所示，碳四原料组成(重量％)为：丁二烯：40.0％，异丁烯12.0％，1-丁烯：18.0％，2-丁烯：18.2％，正丁烷11.8％。采用CN101492334B工艺流程，选择性加氢反应催化剂为氧化铝负载金属钯，反应器入口温度60℃，反应压力3.0MPaG，反应空速3hr^-1，氢气与丁二烯摩尔比1.20；加氢异构化反应催化剂为氧化铝负载金属钯，反应温度40℃，反应压力0.8MPaG；精制分离塔为浮阀塔，塔板数80，塔顶操作压力0.4MPaG；歧化反应催化剂为氧化钨，反应温度280℃，反应压力2.8MPaG，反应空速5hr^-1；未反应碳四85％(重量)循环回歧化反应器。获得的丙烯收率为65.9％。

实施例1

按图1所示，碳四原料组成(重量％)为：异丁烯0.2％，1-丁烯：28.0％，2-丁烯：48.6％，正丁烷23.2％。采用本发明工艺流程，催化裂解反应器催化剂为硅铝分子筛，反应温度为500℃，反应压力0.15MPaG，反应重量空速15hr^-1，第二精馏塔侧线未反应碳四不返回第一精馏塔；歧化反应催化剂为氧化钨，反应温度300℃，反应压力2.8MPaG，反应重量空速5hr^-1，第三精馏塔塔釜未反应碳四85％(重量)循环返回歧化反应器，歧化反应的乙烯来自烯烃裂解反应生成的乙烯与界外新鲜乙烯，获得的丙烯收率为93.9％；

第一精馏塔操作条件：塔顶操作压力0.8MPaG；

第二精馏塔操作条件：塔顶操作压力2.4MPaG；

第三精馏塔操作条件：塔顶操作压力2.2MPaG。

实施例2

按图1所示，碳四原料组成(重量％)为：异丁烯18.4％，1-丁烯：17.3％，2-丁烯：41.8％，正丁烷22.5％。采用本发明工艺流程，催化裂解反应器催化剂为硅铝分子筛，反应温度为480℃，反应压力0.1MPaG，反应重量空速8hr^-1；第二精馏塔侧线未反应碳四不返回第一精馏塔；歧化反应催化剂为氧化钨，反应温度250℃，反应压力2.5MPaG，反应空速5hr^-1，第三精馏塔塔釜未反应碳四85％(重量)循环返回歧化反应器，歧化反应的乙烯来自烯烃裂解反应生成的乙烯与界外新鲜乙烯。获得的丙烯收率为86.2％；

第一精馏塔操作条件：塔顶操作压力0.3MPaG；

第二精馏塔操作条件：塔顶操作压力1.8MPaG；

第三精馏塔操作条件：塔顶操作压力1.5MPaG。

实施例3

按图1所示，碳四原料组成(重量％)为：丁二烯：40.0％，异丁烯12.0％，1-丁烯：18.0％，2-丁烯：18.2％，正丁烷11.8％。采用本发明工艺流程，选择性加氢反应催化剂为氧化铝负载金属钯，反应器入口温度60℃，反应压力3.0MPaG，反应空速3hr^-1，氢气与丁二烯摩尔比1.20；催化裂解反应器催化剂为硅铝分子筛，反应温度为520℃，反应压力0.02MPaG，反应重量空速12hr^-1；第二精馏塔侧线未反应碳四90％(重量)返回第一精馏塔；歧化反应催化剂为氧化钨，反应温度280℃，反应压力2.8MPaG，反应重量空速5hr^-1，第三精馏塔塔釜未反应碳四85％(重量)循环返回歧化反应器，歧化反应的乙烯来自烯烃裂解反应生成的乙烯与界外新鲜乙烯。获得的丙烯收率为90.4％；

第一精馏塔操作条件：塔顶操作压力0.5MPaG；

第二精馏塔操作条件：塔顶操作压力1.5MPaG；

第三精馏塔操作条件：塔顶操作压力1.4MPaG。

实施例4

按图1所示，碳四原料组成(重量％)为：异丁烯16.0％，1-丁烯：15.6％，2-丁烯：27.3％，异丁烷：28.4％，正丁烷12.7％。采用本发明工艺流程，催化裂解反应器催化剂为硅铝分子筛，反应温度540℃，反应压力0.08MPaG，反应重量空速20hr^-1；第二精馏塔侧线未反应碳四85％(重量)返回第一精馏塔；歧化反应催化剂为氧化钨，反应温度350℃，反应压力2.4MPaG，反应重量空速13hr^-1，第三精馏塔塔釜未反应碳四90％(重量)循环返回歧化反应器，歧化反应的乙烯来自烯烃裂解反应生成的乙烯与界外新鲜乙烯。获得的丙烯收率为92.6％；

第一精馏塔操作条件：塔顶操作压力0.6MPaG；

第二精馏塔操作条件：塔顶操作压力1.6MPaG；

第三精馏塔操作条件：塔顶操作压力1.3MPaG。

实施例5

按图1所示，碳四原料组成(重量％)为：异丁烯16.0％，1-丁烯：15.6％，2-丁烯：27.3％，异丁烷：28.4％，正丁烷12.7％。采用本发明工艺流程，催化裂解反应器催化剂为硅铝分子筛，反应温度560℃，反应压力0.12MPaG，反应重量空速25hr^-1；第二精馏塔侧线未反应碳四75％(重量)返回第一精馏塔；歧化反应催化剂为氧化钨，反应温度420℃，反应压力3.5MPaG，反应重量空速18hr^-1，第三精馏塔塔釜未反应碳四65％(重量)循环返回歧化反应器，歧化反应的乙烯来自烯烃裂解反应生成的乙烯与界外新鲜乙烯。获得的丙烯收率为84.3％；

第一精馏塔操作条件：塔顶操作压力1.0MPaG；

第二精馏塔操作条件：塔顶操作压力2.2MPaG；

第三精馏塔操作条件：塔顶操作压力2.0MPaG。

实施例6

按图1所示，碳四原料组成(重量％)为：丁二烯：10.6％，异丁烯20.5％，1-丁烯：15.7％，2-丁烯：21.8％，异丁烷：17.0％，正丁烷14.4％。采用本发明工艺流程，选择性加氢反应催化剂为氧化铝负载金属钯，反应器入口温度80℃，反应压力2.2MPa，反应空速6hr^-1，氢气与丁二烯摩尔比1.10；催化裂解反应器催化剂为硅铝分子筛，反应温度580℃，反应压力0.18MPaG，反应重量空速30hr^-1；第二精馏塔侧线未反应碳四80％(重量)返回第一精馏塔；歧化反应催化剂为氧化钼，反应温度480℃，反应压力1.5MPaG，反应重量空速10hr^-1，第三精馏塔塔釜未反应碳四不返回歧化反应器，歧化反应的乙烯来自烯烃裂解反应生成的乙烯与界外新鲜乙烯。获得的丙烯收率为71.3％。

第一精馏塔操作条件：塔顶操作压力0.5MPaG；

第二精馏塔操作条件：塔顶操作压力1.4MPaG；

第三精馏塔操作条件：塔顶操作压力1.2MPaG。

实施例7

按图1所示，碳四原料组成(重量％)为：异丁烯15.6％，1-丁烯：12.9％，2-丁烯：39.5％，异丁烷：18.3％，正丁烷13.7％。采用本发明工艺流程，催化裂解反应器催化剂为硅铝分子筛，反应温度550℃，反应压力0.04MPaG，反应重量空速18hr^-1；第二精馏塔侧线未反应碳四40％(重量)返回第一精馏塔；歧化反应催化剂为氧化钼，反应温度300℃，反应压力3.8MPaG，反应重量空速3hr^-1，第三精馏塔塔釜未反应碳四45％(重量)循环返回歧化反应器，歧化反应的乙烯来自烯烃裂解反应生成的乙烯与界外新鲜乙烯。获得的丙烯收率为83.1％；

第一精馏塔操作条件：塔顶操作压力0.7MPaG；

第二精馏塔操作条件：塔顶操作压力1.9MPaG；

第三精馏塔操作条件：塔顶操作压力1.8MPaG。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (20)

1.一种从碳四原料制备丙烯的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(a)碳四原料进入第一精馏塔进行分离，塔顶分离出含异丁烷、异丁烯、1-丁烯的轻碳四物料I，塔釜得到含2-丁烯、正丁烷的重碳四物料II；

(b)所述物料I进入烯烃催化裂解反应器，反应生成的含乙烯、丙烯的裂解产物进入第二精馏塔进行分离，塔顶得到含乙烯、丙烯的产品物料III，侧线得到的混合碳四至少部分循环返回至第一精馏塔；

(c)所述物料II与乙烯进入歧化反应器，反应生成含丙烯的产品物料IV；所述碳四原料至少含有2-丁烯。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：物料III和物料IV进入第三精馏塔，塔顶得到含乙烯的物料V，塔釜得到碳四物料VI；任选的，至少部分物料V和至少部分碳四物料VI循环返回至歧化反应器。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第三精馏塔的操作条件包括：塔顶操作压力1.2～2.2MPaG。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，第三精馏塔塔釜循环返回至歧化反应器的混合碳四的量为碳四物料VI总量的至少20％。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，第三精馏塔塔釜循环返回至歧化反应器的混合碳四的量为碳四物料VI总量的至少30％。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，第三精馏塔塔釜循环返回至歧化反应器的混合碳四的量为碳四物料VI总量的至少40％。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)中的碳四原料先进入选择性加氢反应器，使碳四原料中的丁二烯加氢为单烯烃后得到物料VII，物料VII再进入第一精馏塔。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，第二精馏塔侧线得到的混合碳四包含异丁烯、1-丁烯和2-丁烯。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，第二精馏塔侧线循环返回至第一精馏塔的混合碳四的量为侧线混合碳四总量的至少20％。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，第二精馏塔侧线循环返回至第一精馏塔的混合碳四的量为侧线混合碳四总量的至少30％。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，第二精馏塔侧线循环返回至第一精馏塔的混合碳四的量为侧线混合碳四总量的至少40％。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，与物料II发生歧化反应的乙烯来自物料I催化裂解产生的乙烯和/或界外的新鲜乙烯。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，物料III经分离得到乙烯产品和丙烯产品。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，碳四原料来自FCC装置和/或乙烯蒸汽裂解装置和/或MTO装置，以碳四原料重量百分比计，碳四原料中至少含有5％的2-丁烯。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，以碳四原料重量百分比计，碳四原料中至少含有10％的2-丁烯。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，以碳四原料重量百分比计，碳四原料中至少含有20％的2-丁烯。

17.根据权利要求14所述的方法，其中，以碳四原料重量百分比计，碳四原料中至少含有30％的2-丁烯。

18.根据权利要求14所述的方法，其中，以碳四原料重量百分比计，碳四原料中至少含有40％的2-丁烯。

19.根据权利要求14所述的方法，其中，以碳四原料重量百分比计，碳四原料中至少含有50％的2-丁烯。

20.根据权利要求1所述的方法，其中，

烯烃催化裂解反应器内：反应温度400～600℃，反应压力0～0.2MPaG，反应重量空速10～30hr^-1；和/或

所述第一精馏塔的操作条件包括：塔顶操作压力0.3～1MPaG；和/或

所述第二精馏塔的操作条件包括：塔顶操作压力1.4～2.4MpaG；和/或

歧化反应器内：反应温度为250～500℃，反应压力为1～4.0MPaG，反应重量空速为1～20hr^-1。

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