CN117138832A - 一种加氢裂化催化剂及其从催化柴油生产芳烃的转化方法及系统和应用 - Google Patents

一种加氢裂化催化剂及其从催化柴油生产芳烃的转化方法及系统和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117138832A
CN117138832A CN202210563550.9A CN202210563550A CN117138832A CN 117138832 A CN117138832 A CN 117138832A CN 202210563550 A CN202210563550 A CN 202210563550A CN 117138832 A CN117138832 A CN 117138832A
Authority
CN
China
Prior art keywords
stream
aromatic hydrocarbon
groups
parts
hydrocracking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210563550.9A
Other languages
English (en)
Inventor
郑均林
李成
姜向东
宋奇
周彦妮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN202210563550.9A priority Critical patent/CN117138832A/zh
Publication of CN117138832A publication Critical patent/CN117138832A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/06—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/14—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including at least two different refining steps in the absence of hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/207—Acid gases, e.g. H2S, COS, SO2, HCN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/30—Aromatics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及一种加氢裂化催化剂、其制备方法以及从催化柴油生产芳烃的转化方法和应用。所述加氢裂化催化剂包括：a)十二元环沸石，b)十元环沸石，c)VIB族金属氧化物，d)VIB族金属硫化物，e)VIII族金属，f)粘结剂；从催化柴油生产芳烃的转化方法包括将催化柴油经过加氢精制、分离杂质、加氢裂化，将加氢裂化得到的＞200℃重质尾油送入催化裂化装置分馏塔分离出超重芳烃，进入催化柴油物流作为转化原料。本发明实现催化柴油向芳烃的高效率转化，解决了因超重芳烃产生影响装置长周期稳定运行和催化剂稳定性的问题。

Description

一种加氢裂化催化剂及其从催化柴油生产芳烃的转化方法及 系统和应用
技术领域
本发明属于石油炼制领域中加氢裂化技术，具体涉及一种加氢裂化催化剂及其从催化柴油生产芳烃的转化方法及系统和应用。
背景技术
催化柴油(LCO)的主要成分是C11 +烷基苯和稠环芳烃，是潜在的芳烃资源库。由于含有大量稠环芳烃等原因，将其加工成柴油的氢耗高、经济性不佳。当前，催化柴油的主要加工方案有加氢精制-加氢裂化串联(参见专利CN101724454A)和加氢精制-催化裂化组合工艺(参见专利CN110551526A)，主要目标产品是高辛烷值汽油。但由于以上工艺产出的C8、C9和C10馏分的芳烃含量偏低，无法达到重整生成油的指标，进入芳烃联合装置作为生产苯和对二甲苯的原料存在明显的困难。
随着柴油需求增长停滞，亟需开发高效转化技术，将催化柴油通过加氢裂化反应转化为轻质芳烃和烯烃原料，通过炼化一体实现炼油-芳烃-烯烃产业的降本增效。专利CN112322348A公开了一种从催化柴油生产高品质芳烃的方法，采用加氢精制-加氢裂化两段法工艺，解决了单段串联工艺中芳烃纯度偏低的问题，136-144℃切割馏分的C8芳烃、145-170℃切割馏分的C9芳烃及171-210℃切割馏分的C10芳烃纯度满足芳烃联合装置指标要求。
但是，在从催化柴油向轻质芳烃的转化过程中，原料和转化产物富含芳烃，在转化过程中不可避免发生缩合和侧链环化等重质化反应，产生四环及以上超重芳烃(HPNA)。四环以上超重芳烃无法进入沸石孔道发生转化反应。在低氢分压、高转化率和高温条件下，HPNA生成速度加快，沉积在换热器等区域影响装置的可操作性，未转化油直接循环将影响催化剂长周期稳定性。因此，需要研究从催化柴油生产芳烃的转化方法，解决超重芳烃生成带来的问题。
发明内容
针对现有技术的问题，本发明人研究发现，四环及以上超重芳烃(HPNA)处于350℃以上馏分范围。加氢裂化产物经过分离后得到C2-C4烷烃、C5-C6烷烃、含苯-甲苯烃物流、C8芳烃物流、以及含C9芳烃和C10芳烃物流在内的馏分，在分离区底部得到含C10以上重芳烃的尾油。尾油循环回催化裂化装置的分馏系统，其中200-360℃馏分进入催化柴油物流，四环及以上超重芳烃(HPNA)进入重循环油或催化油浆中，解决了其带来的影响装置长周期稳定运行和催化剂稳定性的问题。
本发明所述的轻质芳烃是指碳数小于或等于10的芳烃，包括C6芳烃，例如苯；C7芳烃，例如甲苯；C8芳烃，例如乙苯、二甲苯；C9芳烃，例如甲乙苯、丙苯、三甲苯；C10芳烃，例如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯等。相应地，本发明所述C10以上重芳烃是指碳数大于10的芳烃。
本发明的目的之一在于提供一种加氢裂化催化剂，以重量份来计，所述的加氢裂化催化剂包括：a)10～60份十二元环沸石、b)5～50份十元环沸石、c)2～20份VIB族金属氧化物、d)2～10份VIB族金属硫化物、e)0.5～10份VIII族金属、f)25～70份粘结剂；优选地，以重量份来计，所述的加氢裂化催化剂包括：a)15～50份十二元环沸石、b)10～45份十元环沸石、c)4～15份VIB族金属氧化物、d)2.1～8份VIB族金属硫化物、e)1～6份VIII族金属、f)25～70份粘结剂。
上述加氢裂化催化剂中，十二元环沸石对四氢萘系物的选择开环能力强，而十元环沸石对非芳烃的裂解能力强，十二元环沸石和十元环沸石的组合使催化剂同时具有了良好的四氢萘系物转化能力和非芳烃转化能力，单程转化率和轻质芳烃产品质量大幅提升。优选地，所述加氢裂化催化剂中十二元环沸石和十元环沸石的重量比例介于1:5～12:1，优选为1:3～5:1，更优选为1:2～2:1。
本发明优选的实施方式中，所述的加氢裂化催化剂中：
所述的十二元环沸石选自BEA拓扑结构沸石，优选选自硅铝比介于10～200的β沸石，更优选选自硅铝比介于15～150的β沸石；所述的十元环沸石选自MFI拓扑结构沸石，优选选自硅铝比介于10～100的ZSM-5沸石；所述的VIB族金属选自Mo、W中的至少一种；所述的VIII族金属选自Co、Ni中的至少一种；所述的粘结剂选自氧化铝。
本发明的目的之二在于提供一种从催化柴油生产芳烃的转化方法，包括将以上本发明所述的加氢裂化催化剂在转化条件下与加氢精制催化柴油接触的步骤。
本发明优选的实施方式中，所述的转化方法包括将催化裂化装置分馏塔得到的催化柴油经过加氢精制、气液分离，分离后液体物流进行加氢裂化，再将加氢裂化产物经分离后的含C10以上重芳烃物流送至催化裂化装置分馏塔的步骤。
本发明更优选的实施方式中，所述的转化方法具体包括以下步骤：
1)催化裂化装置的分馏塔切割得到的催化柴油进入第一反应区进行加氢精制并气液分离，得到第一物流；
2)使所述第一物流进入第二反应区在加氢裂化催化剂的存在下进行加氢裂化，得到第二物流；
3)使所述第二物流在第一分离区中进行分离，在该分离区底部得到含C10以上重芳烃的第三物流；
4)使所述第三物流送至催化裂化装置的分馏塔，其中200～360℃馏分随催化柴油进入第一反应区。
在上述转化方法的步骤1)中，作为原料油的所述催化柴油在临氢条件下在第一反应区进行加氢精制，其中，催化柴油物流和氢气与加氢精制催化剂接触，进行脱硫脱氮，并发生保留一个芳环的稠环芳烃的选择饱和反应。所述加氢精制可以按照本领域常规已知的任何方式和任何方法进行，只要将所述催化柴油实现脱硫脱氮，并将其中的稠环芳烃加氢饱和保留一个芳环即可，并没有特别的限定。催化柴油经过加氢精制后得到的第一物流，主要包含脱除了绝大部分硫氮杂质的精制催化柴油。
在上述转化方法的步骤1)中，作为原料油的催化柴油与氢气在第一反应区与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应。所述的加氢精制反应为本领域公知的催化柴油加氢精制技术。其加氢精制反应条件可采用本领域中已知的催化柴油加氢精制的反应条件；其所述加氢精制催化剂可以采用本领域中已有的任何类型的加氢精制催化剂，只要能实现步骤1)的催化柴油加氢精制目的即可。
在上述转化方法的步骤1)中，第一反应区加氢精制反应条件优选包括：
氢油体积比500～3000Nm3/m3，优选800～2000Nm3/m3，更优选1000～1500Nm3/m3；和/或：
反应器入口温度280-420℃，优选300～410℃，更优选310～390℃；和/或：
氢气分压力为5～15MPa，优选6～10MPa，更优选7～9MPa；和/或：
空速0.5～2.0小时-1，优选0.6～1.5小时-1，更优选0.8～1.2小时-1。
在本发明的转化方法中，步骤1)的加氢精制催化剂可优选为以下：
以重量份数计包括：a1)60～99.9份，优选65～99.9份，优选70～99.9份，更优选75～99.9份载体；和b1)加氢金属氧化物，其中加氢金属氧化物的重量份数为0.1～40份，优选0.1～35份，优选0.1～30份，更优选0.1～25份；基于所述载体和所述加氢金属氧化物的总重量份数。
在一个例示实施方案中，以重量份数计，所述载体包括：60～100份的氧化铝；0～40份的氧化硅；基于所述氧化铝、所述氧化硅的总重量份数。
在一个例示实施方案中，所述加氢金属选自由镍、钴、钼、钨和铁组成的组中的至少一种。所述加氢金属在负载后进行硫化。
上述加氢精制催化剂可采用本领域已知的任何方法进行制备，例如载体可通过本领域的挤条、滚球或油柱成型等方法制备。在一个实施方案中，催化剂可通过载体成型然后浸渍金属的方法制备。
在上述转化方法的步骤2)中，第一物流在临氢条件下于第二反应区中发生加氢裂化反应。步骤2)得到的第二物流主要包含干气(包括甲烷和乙烷)、干气、C3-C4烷烃、C5-C6烷烃、含苯-甲苯烃物流、C8芳烃物流、含C9芳烃和C10芳烃物流、以及含C10以上重芳烃的第三物流在内的馏分。步骤2)中加氢裂化的目的之一是在保留第一物流中重芳烃中多环芳烃的一个芳环的前提下发生加氢裂化，有效控制饱和度和开环位置，同时还能使得第一物流中的大分子非芳烃发生异构化及裂解；在经济氢耗下最大化生产轻质芳烃。
本发明优选的实施方式中，上述本发明的加氢裂化催化剂可采用本领域的任何已知方法进行制备，例如载体可通过本领域的挤条、滚球或油柱成型等方法制备。在一个实施方案中，催化剂可通过载体成型然后浸渍金属的方法制备。在一个实施方案中，所述加氢裂化催化剂可以用包括以下步骤的方法制备：
将所述沸石与粘合剂混合，然后混捏、挤条、60～150℃烘干，在500～600℃空气气氛中焙烧3～6小时，即得所需的催化剂载体；以VIII族金属化合物和VIB族金属化合物配制复合金属水溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体，60～150℃烘干后在450～520℃空气气氛中焙烧1～4小时，得到催化剂前体；催化剂前体在氢气气氛中300～450℃还原2～8小时，再经过硫化后得到所需的加氢裂化催化剂。该催化剂中有相当量的VIB族金属硫化物和VIB族金属氧化物相共存，既提供了中等加氢活性，又在保持单环芳烃选择性的前提下提高了对稠环芳烃的转化能力，有利于提高催化柴油向单环芳烃转化的转化效率和选择性。优选地，催化剂中VIB族金属氧化物和VIB族金属硫化物的含量比(重量比)为1:5～10:1，优选为1:4～7:1，更优选为1:1～3:1。
在上述转化方法的步骤2)中，第二反应区的反应条件可采用本领域中常规加氢裂化反应的反应条件。
具体地，所述第二反应区加氢裂化的反应条件优选包括：
氢油体积比500～5000Nm3/m3，优选800～4000Nm3/m3，更优选1000～3000Nm3/m3；
反应器入口温度280～450℃，优选300～430℃，更优选310～420℃；
氢气分压力为5～15MPa，优选6～12MPa，更优选7～10MPa；
空速0.5～2.0小时-1，优选0.6～1.5小时-1，更优选0.8～1.2小时-1。
在上述转化方法的步骤3)中，使所述第二物流在第一分离区中进行第一分离，得到的物流除第三物流外，还得到包括干气、C3-C4烷烃、C5-C6烷烃、含苯-甲苯烃物流、C8芳烃物流、以及含C9芳烃和C10芳烃物流在内的馏分，其中，所述的含苯-甲苯烃物流为C6非芳烃、C7非芳烃、C8非芳烃和苯、甲苯的混合物，C8芳烃物流为乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的混合物。
在上述转化方法的步骤3)中，第二物流的所述第一分离优选包括第二物流的第一分离包括气液分离、精馏和萃取；所述精馏优选包括C5-C6烷烃分离、脱庚烷、脱二甲苯、脱重芳烃；其中优选对脱庚烷得到富含苯-甲苯馏分的物流进行抽提分离。
具体地，所述第二物流经过气液分离，分离出干气和液相，其中干气外放，再分离出外放的C3-C4、C5-C6的轻烃馏分，脱庚烷塔分离出富含苯-甲苯馏分的物流和脱庚烷塔塔底物流，该脱庚烷塔塔底物流送入二甲苯塔；二甲苯塔顶分离出混合二甲苯产品和脱二甲苯塔塔底物流，该脱二甲苯塔塔底物流进行脱重芳烃；脱重芳烃分离出外送的C9-C10和塔底分离出的第三物流。所述的第三物流即含C10以上重芳烃的重质尾油。以上脱庚烷塔分离出富含苯-甲苯馏分的物流，这股物流优选经过抽提后分离出纯的苯-甲苯混合芳烃，抽提分离出的C6-C8烷烃以环烷烃为主，可以作为优质的重整原料。以上所述的气液分离、萃取和精馏都可采用本领域中常用的抽提和精馏方法进行。本发明经所述加氢裂化得到的第二物流经分离后得到的第三物流中芳烃含量优选高于非芳烃含量；本发明第三物流更优选其中芳烃含量可达80wt％以上，最优选达到90wt％以上。
在上述转化方法的步骤4)中，将步骤3)得到的含C10以上重芳烃的第三物流送至催化裂化装置的分馏塔。其中200-360℃馏分进入催化柴油物流，四环及以上超重芳烃(HPNA)进入重循环油或催化油浆中。
对于本发明所述的从催化柴油生产芳烃的转化方法，其中作为原料油的催化柴油可以来自本领域的催化裂化装置，优选地，所述催化柴油在常压下的初馏点介于160～220℃，95％馏出温度介于300～360℃。第一物流的总硫含量低于500ppm，第一物流的有机氮含量低于20ppm。第二反应区加氢裂化反应＞200℃馏分的单程转化率大于80wt％。
本发明对所述催化柴油的组成没有特别的限定，可源自不同产地原油的催化柴油，组成不尽相同。但作为举例，所述催化柴油主要含有烷烃、环烷烃、烯烃、含硫烃类、含氮烃类、C11 +烷基苯和稠环芳烃等组分。其中，C11 +烷基苯的含量范围为10～40wt％，稠环芳烃的含量范围为15～50wt％，硫的含量范围为200～15000wt ppm，氮的含量范围为100～1500wt ppm，其它为高沸点烷烃、环烷烃和烯烃。
本发明的目的之三在于提供一种上述转化方法的催化柴油生产芳烃的系统，包括：
第一反应区；其配置成接收所述催化柴油、以及排放第一物流；
第二反应区；其配置成接收所述第一物流、以及排放第二物流；
第一分离区；其配置成接收所述第二物流；排放包括所述C6～C8烷烃物流、苯-甲苯物流、C8芳烃物流、含C9芳烃和C10芳烃的物流、以及含C10以上重芳烃的第三物流在内的馏分；
催化裂化装置的分馏塔：其配置成接收所述第三物流、以及排放第四物流；
第一管道；其配置成将所述第四物流循环至所述第一反应区。
上述催化柴油生产芳烃的系统中：
所述第一反应区的反应器为固定床反应系统；
所述第二反应区的反应器为固定床反应系统；
所述第一分离区包括顺序联接的气液分离器、精馏塔、萃取塔，用以顺序分离得到包括干气、C3-C4烷烃、C5-C6烷烃、含苯-甲苯烃物流、C8芳烃物流、含C9芳烃和C10芳烃物流在内的馏分、以及含C10以上重芳烃的第三物流；优选地，所述精馏塔包括顺序联接的脱戊烷塔、脱庚烷塔、二甲苯塔和重芳烃塔，所述脱庚烷塔后包括苯-甲苯馏分抽提装置，将脱庚烷塔分离出的富含苯-甲苯馏分的物流进行分离。
本发明的目的之四在于将上述从催化柴油生产芳烃的转化方法或上述催化柴油生产芳烃的系统，应用于催化柴油生产芳烃。
本发明所述的技术方案中，经过第一反应区的加氢精制，催化柴油物流中稠环芳烃的饱和率大于50％，总硫含量降低到500ppm以下，有机氮含量降低到20ppm以下，终馏点降低10℃以上；催化柴油物流依次经过第一反应区的加氢精制装置和第二反应区加氢裂化装置后，转化为碳十及以下单环芳烃和轻烃，其转化率大于80％。
与现有技术相比，本发明的加氢裂化催化剂可以有效控制饱和度和开环位置，同时还能使得第一物流中的大分子非芳烃发生异构化及裂解；在经济氢耗下最大化生产轻质芳烃。本发明的技术方案采用加氢精制-加氢裂化两段方案转化催化柴油，含C10以上重芳烃的未转化油送至催化裂化装置的分馏塔，其中柴油馏分进入催化柴油物流并作为加氢精制的原料，四环及以上超重芳烃(HPNA)进入重循环油或催化油浆中排出，不进入加氢精制和加氢裂化反应器，此方法在不增加设备的前提下实现了催化柴油向芳烃的完全转化，解决了超重芳烃带来的影响装置长周期稳定运行和催化剂稳定性的问题。
附图说明
图1为从本发明催化柴油生产芳烃的转化方法的工艺流程图。
附图标记说明：
1为原料油-催化柴油
2为第一反应区-加氢精制反应器
3为第一反应区出口物流-第一物流
4为第二反应区-加氢裂化反应器
5为加氢裂化反应产物-第二物流
6为第一分离区，例如包括干气分离、轻烃分离、精馏、抽提等
7为第一分离区分离出的干气、C3-C4烷烃、C5-C6烷烃物流
8为第一分离区分离出C6-C8烷烃物流
9为第一分离区分离出的苯-甲苯物流
10为第一分离区分离出的碳八芳烃物料
11为第一分离区分离出的含C9芳烃和C10芳烃的芳烃物流
12为第一分离区外排的重质尾油
13为催化裂化装置的分馏塔
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用的方式并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在不一致或者有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本申请文件中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
以下详细描述本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于所述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的压力为表压。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的空速为液时空速LHSV。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
图1是本发明催化柴油生产芳烃的转化方法的一个例示性实施方式的工艺流程示意图，图中省略了许多常规设备，如泵、压缩机、换热器、抽提装置、氢气管线等，但这些设备对本领域普通技术人员是公知的。如图1所示，本发明所述的方法的一个例示性实施方式的流程详细描述如下：
作为原料油的催化柴油1进入第一反应区2的加氢精制装置，得到分离了硫化氢和氨的精制催化柴油，即第一反应区出口物流3(第一物流)；第一物流进入第二反应区4的加氢裂化装置。富含苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃、C9A和C10A馏分、重质尾油的第二反应区出口物流5(第二物流)进入第一分离区6，经分离得到干气、C3-C4、C5-C6轻烃物流7、C6-C8烷烃物流8、苯-甲苯物流9、碳八芳烃物流10、包括C9A/C10A的芳烃物流11，以及含C10以上重芳烃的重质尾油第三物流12。第三物流12进入催化裂化装置的分馏塔13，其中柴油馏分物流随催化柴油进入加氢精制反应区(第一反应区)作为原料。
具体地，第一分离区6包括顺序联接的气液分离器、轻烃分离、脱庚烷塔、二甲苯塔和重芳烃塔等精馏塔和苯-甲苯馏分抽提装置(附图中未示)。
本发明中涉及的催化剂的组成分析均采用本领域已知的分析方法。例如，对于所述加氢裂化催化剂可通过ICP(电感耦合等离子体)和XRF(X射线荧光)方法分析催化剂的组成。用XPS(X射线光电子能谱)方法确定VIB族金属氧化物和金属硫化物的组成比例。ICP测试使用Varian 700-ES系列XPS仪进行。XRF测试使用Rigaku ZSX 100e型XRF仪进行。XPS测试条件包括：Perkin Elmer PHI 5000C ESCA型X射线光电子能谱仪，使用Mg K激发光源，操作电压l0kV，电流40mA，真空度4.0×10-8Pa。
本发明中，通过气相色谱法测定反应物流(如加氢裂化产物等)组成。色谱型号为Agilent 7890A，配备FID检测器，FFAP毛细管色谱柱进行分离，色谱柱采用程序升温，初始温度90℃，保持15分钟，然后以15℃/分钟速率升温至220℃，维持45分钟。
本发明所述的方法中，计算公式如下：
1、总转化率(200℃以上馏分单程转化率)计算公式为：
3、轻质芳烃收率计算公式为：
本发明实施例的催化剂原料均可市售而得。
对比例1
采用加氢精制-选择转化两段法方案加工催化柴油(具体工艺流程图参照中国专利CN112322348A)，即将作为原料油的催化柴油经过加氢精制、分离杂质后进行加氢裂化，之后将加氢裂化产物经过气液分离和精馏系统后，分离得到苯-甲苯、二甲苯、C9A/C10A重芳烃及重质尾油等产物，重质尾油直接循环回加氢精制反应器。
催化柴油原料和加氢精制产物分析数据见表1，催化柴油的芳烃含量为87.15wt％。表2列出了所用的加氢精制催化剂及其反应条件。其中加氢精制催化剂采用中国石化催化剂分公司的镍钼型柴油加氢精制催化剂。将催化柴油与氢气混合后，进入加氢精制反应器脱除其中大部分的硫、氮杂质，其中的稠环芳烃发生饱和以转化为只含一个芳环的烃类。表1还列出了加氢精制产品的硫氮含量、密度、芳香族烃类含量、以及馏分分布。催化柴油经加氢精制之后的第一物流进行杂质分离，在采用氮气汽提，充分去除溶解在第一物流中的硫化氢和氨，得到第一物流。加氢精制产物的硫含量和氮含量分别为126ppm和7.6ppm。
加氢裂化催化剂C-0及制备：氢型β沸石取自中国石化催化剂分公司，其硅铝比(SAR)为50.5。氢型ZSM-5沸石取自中国石化催化剂分公司，其硅铝比(SAR)为36.5。40公斤氢型β沸石(干基含量95％)、20公斤氢型ZSM-5沸石(干基含量95％)与50公斤拟薄水铝石(Al2O3干基含量70％)充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以5.8公斤醋酸镍、1.5公斤硫酸铵和7.8公斤七钼酸铵配制水溶液50升。75公斤载体中均匀加入50升以上金属溶液，通过等体积浸渍方法浸渍上述催化剂载体，在120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂前体。在400℃氢气气氛中还原3小时，得到加氢裂化催化剂C-0，其组成为1.7份Ni-1.3份MoS2-5.0份MoOx/37.6份β沸石-18.8份ZSM-5沸石-余量34.6份Al2O3，其中x值为2.38。
表1.催化柴油及加氢精制产物的组成
项目 催化柴油原料 加氢精制产物
密度(4℃) 0.953 0.926
硫(wtppm) 1070 126
氮(wtppm) 632 7.6
非芳香烃(wt) 10.85 17.68
单环芳烃(wt％) 37.40 56.65
稠环芳烃(wt％) 51.75 25.67
蒸馏试验(D-86) ℃ ℃
初馏点 195 189
5％ 212 210
10％ 237 223
30％ 245 236
50％ 289 272
70％ 318 311
90％ 344 336
95％ 354 348
终馏点 367 356
表2.加氢精制催化剂及反应条件
将加氢裂化催化剂C0装入多段层式固定床反应器，第一物流送入加氢裂化反应器，反应条件为：氢油体积比为2800Nm3/m3，每个加氢裂化催化剂床层的入口温度为350℃，氢气分压力为8.0MPa，空速为0.9小时-1。
建立稳定的反应后，加氢裂化产物第二物流经过气液分离、精馏和芳烃抽提系统后，分离得到苯-甲苯、二甲苯、C9A芳烃和C10A芳烃。含C10以上重质尾油循环回加氢精制反应器。100小时后取样分析，计算可得，加氢裂化单元的总转化率为75.64％，苯-甲苯、二甲苯、C9A芳烃和C10A芳烃等单环轻芳烃收率为31.54wt％，含C10以上重芳烃的第三物流中四环以上超重稠环芳烃的量为95ppm。装置运行2000小时后取样分析，计算可得加氢裂化单元的总转化率为67.69％，苯-甲苯、二甲苯、C9A芳烃和C10A芳烃等单环轻芳烃收率为25.65wt％，含C10以上重芳烃的第三物流中四环以上超重稠环芳烃的量增长到4930ppm。转化过程中产生的超重稠环芳烃的量显著升高，对加氢裂化催化剂的稳定性带来了不利影响，装置无法长期稳定运行。
对比例2
采用加氢精制-选择转化两段法方案加工催化柴油(具体工艺流程图参照中国专利CN112322348A)，即将作为原料油的催化柴油经过加氢精制、分离杂质后进行加氢裂化，之后将加氢裂化产物经过气液分离和精馏系统后，分离得到苯-甲苯、二甲苯、C9A/C10A重芳烃及重质尾油等产物，重质尾油直接循环回加氢精制反应器。
加氢裂化催化剂C-1及制备：氢型β沸石取自中国石化催化剂分公司，其硅铝比(SAR)为50.5。氢型ZSM-5沸石取自中国石化催化剂分公司，其硅铝比(SAR)为36.5。40公斤氢型β沸石(干基含量95％)、20公斤氢型ZSM-5沸石(干基含量95％)与50公斤拟薄水铝石(Al2O3干基含量70％)充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以5.8公斤醋酸镍、3公斤硫酸铵和7.8公斤七钼酸铵配制水溶液50升。75公斤载体中均匀加入50升以上金属溶液，通过等体积浸渍方法浸渍上述催化剂载体，在120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂前体。在400℃氢气气氛中还原3小时，得到加氢裂化催化剂C-1，其组成为1.7份Ni-2.2份MoS2-5.1份MoOx/37.6份β沸石-18.8份ZSM-5沸石-余量34.6份Al2O3，其中x值为2.38。
将加氢裂化催化剂C1装入多段层式固定床反应器，第一物流送入加氢裂化反应器，反应条件为：氢油体积比为2800Nm3/m3，每个加氢裂化催化剂床层的入口温度为350℃，氢气分压力为8.0MPa，空速为0.9小时-1。
建立稳定的反应后，加氢裂化产物第二物流经过气液分离、精馏和芳烃抽提系统后，分离后得到苯-甲苯、二甲苯、C9A芳烃C10A芳烃、含C10以上重质尾油。含C10以上重质尾油循环回加氢精制反应器。
100小时后取样分析，计算可得，加氢裂化单元的总转化率为91.64％，苯-甲苯、二甲苯、C9A芳烃和C10A芳烃等单环轻芳烃收率为38.56wt％，含C10以上重芳烃的第三物流中四环以上超重稠环芳烃的量为92ppm。装置运行2000小时后取样分析，计算可得加氢裂化单元的总转化率为83.76％，苯-甲苯、二甲苯、C9A芳烃和C10A芳烃等单环轻芳烃收率为35.47wt％，含C10以上重芳烃的第三物流中四环以上超重稠环芳烃的量增长到2658ppm。虽然初期转化率较高，但转化过程中产生的超重稠环芳烃随着反应的进行显著升高，长周期运行后催化剂转化率显著下降，稳定性不佳。
实施例1
本实施例从催化柴油生产芳烃的转化方法流程图如图1所示。包括将催化柴油经过加氢精制、分离杂质、加氢裂化，将加氢裂化得到的＞200℃重质尾油送入催化裂化装置分馏塔分离出超重芳烃，柴油馏分进入催化柴油物流作为转化原料，具体为：
作为原料油的催化柴油1进入第一反应区2的加氢精制装置，得到分离了硫化氢和氨的精制催化柴油，即第一反应区出口物流3(第一物流)；第一物流进入第二反应区4的加氢裂化装置。富含苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃、C9A和C10A馏分、重质尾油的第二反应区出口物流5(第二物流)进入第一分离区6，经分离得到干气、C3-C4、C5-C6轻烃物流7、C6-C8烷烃物流8、苯-甲苯物流9、碳八芳烃物流10、包括C9A/C10A的芳烃物流11，以及含C10以上重芳烃的重质尾油第三物流12。第三物流12进入催化裂化装置的分馏13，其中柴油馏分物流随催化柴油进入加氢精制反应区作为原料。
其中，加氢精制催化剂及反应条件同对比例1。加氢裂化催化剂C-1及制备同对比例2。
将加氢裂化催化剂C1装入多段层式固定床反应器，第一物流送入加氢裂化反应器，反应条件为：氢油体积比为2800Nm3/m3，每个加氢裂化催化剂床层的入口温度为350℃，氢气分压力为8.0MPa，空速为0.9小时-1。
建立稳定的反应后，加氢裂化产物第二物流经过气液分离、精馏和芳烃抽提系统后，分离后得到苯-甲苯、二甲苯、C9A芳烃C10A芳烃、含C10以上重质尾油。含C10以上重质尾油送至催化裂化装置分馏塔，其中200～360℃馏分随催化柴油进入第一反应区。
100小时后取样分析，计算可得，加氢裂化单元的总转化率为92.75％，苯-甲苯、二甲苯、C9A芳烃和C10A芳烃等单环轻芳烃收率为39.06wt％，含C10以上重芳烃的第三物流中四环以上超重稠环芳烃的量为88ppm。装置运行2000小时后取样分析，计算可得加氢裂化单元的总转化率为90.37％，苯-甲苯、二甲苯、C9A芳烃和C10A芳烃等单环轻芳烃收率为38.21wt％，含C10以上重芳烃的第三物流中四环以上超重稠环芳烃的量增长到91ppm。转化过程中产生的超重稠环芳烃没有随着反应的进行显著升高，催化剂稳定性良好。
实施例2
本实施例从催化柴油生产芳烃的转化芳烃流程图如图1所示。包括将催化柴油经过加氢精制、分离杂质、加氢裂化，将加氢裂化得到的＞200℃重质尾油送入催化裂化装置分馏塔分离出超重芳烃，柴油馏分进入催化柴油物流作为转化原料，具体同实施例1。
加氢精制催化剂及反应条件同对比例1。
加氢裂化催化剂C-2及制备：氢型β沸石取自中国石化催化剂分公司，其硅铝比(SAR)为28.1。氢型ZSM-5沸石取自中国石化催化剂分公司，其硅铝比(SAR)为55。20公斤氢型β沸石(干基含量95％)、40公斤氢型ZSM-5沸石(干基含量95％)与40公斤拟薄水铝石(Al2O3干基含量70％)充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以5.8公斤硝酸钴、3.6公斤过硫酸铵和10.5公斤七钼酸铵和6公斤琥珀酸配制水溶液50升。75公斤载体中均匀加入50升以上金属溶液，通过等体积浸渍方法浸渍上述催化剂载体，在120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂前体。在400℃氢气气氛中还原3小时，得到加氢裂化催化剂C-2，其组成为1.4份Co-4.2份MoS2-4.7份MoOx/20.1份β沸石-40.1份ZSM-5沸石-余量29.5份Al2O3，其中x值为2.57。
将加氢裂化催化剂C2装入多段层式固定床反应器，第一物流送入加氢裂化反应器，反应条件为：氢油体积比为2400Nm3/m3，每个加氢裂化催化剂床层的入口温度为355℃，氢气分压力为8.5MPa，空速为1.1小时-1。
建立稳定的反应后，加氢裂化产物第二物流经过气液分离、精馏和芳烃抽提系统后，分离得到苯-甲苯、二甲苯、C9A芳烃、C10A芳烃、含C10以上重质尾油。含C10以上重质尾油送至催化裂化装置分馏塔，其中200～360℃馏分随催化柴油进入第一反应区。
100小时后取样分析，计算可得，加氢裂化单元的总转化率为83.24％，苯-甲苯、二甲苯、C9A芳烃和C10A芳烃等单环轻芳烃收率为36.87wt％，含C10以上重芳烃的第三物流中四环以上超重稠环芳烃的量为129ppm。装置运行2000小时后取样分析，计算可得加氢裂化单元的总转化率为81.53％，苯-甲苯、二甲苯、C9A芳烃和C10A芳烃等单环轻芳烃收率为33.85wt％，含C10以上重芳烃的第三物流中四环以上超重稠环芳烃的量增长到136ppm。转化过程中产生的超重稠环芳烃没有随着反应的进行显著升高，催化剂稳定性良好。

Claims (13)

1.一种加氢裂化催化剂，以重量份来计，所述的加氢裂化催化剂包括：a)10～60份十二元环沸石、b)5～50份十元环沸石、c)2～20份VIB族金属氧化物、d)2～10份VIB族金属硫化物、e)0.5～10份VIII族金属、f)25～70份粘结剂。
2.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，
以重量份来计，所述的加氢裂化催化剂包括：a)15～50份十二元环沸石、b)10～45份十元环沸石、c)4～15份VIB族金属氧化物、d)2.1～8份VIB族金属硫化物、e)1～6份VIII族金属、f)25～70份粘结剂。
3.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂，其特征在于，
所述的十二元环沸石选自BEA拓扑结构沸石，优选选自硅铝比介于10～200的β沸石；和/或，
所述的十元环沸石选自MFI拓扑结构沸石，优选选自硅铝比介于10～100的ZSM-5沸石；和/或，
所述的VIB族金属选自Mo、W中的至少一种；和/或，
所述的VIII族金属选自Co、Ni中的至少一种；和/或，
所述的粘结剂选自氧化铝。
4.一种从催化柴油生产芳烃的转化方法，包括将权利要求1～3任一项所述的加氢裂化催化剂在转化条件下与加氢精制催化柴油接触的步骤。
5.根据权利要求4所述的转化方法，包括将催化裂化装置分馏塔得到的催化柴油经过加氢精制、气液分离，分离后液体物流在转化条件下与加氢裂化催化剂所述接触进行加氢裂化，再将加氢裂化产物经分离后的含C10以上重芳烃物流送至催化裂化装置分馏塔的步骤。
6.根据权利要求5所述的转化方法，其特征在于，所述的转化方法具体包括以下步骤：
1)催化裂化装置的分馏塔切割得到的催化柴油进入第一反应区进行加氢精制并气液分离，得到第一物流；
2)使所述第一物流进入第二反应区在加氢裂化催化剂的存在下进行加氢裂化，得到第二物流；
3)使所述第二物流在第一分离区中进行分离，在该分离区底部得到含C10以上重芳烃的第三物流；
4)使所述第三物流送至催化裂化装置的分馏塔，其中200～360℃馏分随催化柴油进入第一反应区。
7.根据权利要求6所述的转化方法，其特征在于，
所述催化柴油的初馏点介于160～220℃，95％馏出温度介于300～360℃。
8.根据权利要求6所述的转化方法，其特征在于，
所述步骤2)中，加氢裂化反应＞200℃馏分的单程转化率大于80wt％；和/或，
所述步骤2)中加氢裂化的反应条件包括：
氢油体积比为500～5000Nm3/m3，优选为800～4000Nm3/m3；和/或，
反应器入口温度为280～450℃，优选为300～430℃；和/或，
氢气分压力为5～15MPa，优选为6～12MPa；和/或，
空速为0.5～2.0小时-1，优选为0.6～1.5小时-1。
9.根据权利要求6所述的转化方法，其特征在于，
所述步骤3)中的分离包括气液分离、精馏和萃取；和/或，
所述步骤3)第一分离区分离得到的物流除第三物流外，还得到包括干气、C3-C4烷烃、C5-C6烷烃、含苯-甲苯烃物流、C8芳烃物流、以及含C9芳烃和C10芳烃物流在内的馏分。
10.根据权利要求9所述的转化方法，其特征在于，
所述的精馏包括C5-C6烷烃分离、脱庚烷、脱二甲苯、脱重芳烃，优选地，所述的脱庚烷得到富含苯-甲苯馏分的物流需进行抽提分离；和/或，
所述的含苯-甲苯烃物流为C6非芳烃、C7非芳烃、C8非芳烃和苯、甲苯的混合物；和/或，
所述的C8芳烃物流为乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的混合物。
11.根据权利要求4～10任一项所述方法的催化柴油生产芳烃的系统，包括：
第一反应区；其配置成接收所述催化柴油、以及排放第一物流；
第二反应区；其配置成接收所述第一物流、以及排放第二物流；
第一分离区；其配置成接收所述第二物流；排放包括所述C6～C8烷烃物流、苯-甲苯物流、C8芳烃物流、含C9芳烃和C10芳烃的物流、以及含C10以上重芳烃的第三物流在内的馏分；
催化裂化装置的分馏塔：其配置成接收所述第三物流、以及排放第四物流；
第一管道；其配置成将所述第四物流循环至所述第一反应区。
12.根据权利要求11所述的系统，其特征在于，
所述第一反应区的反应器为固定床反应系统；和/或，
所述第二反应区的反应器为固定床反应系统；和/或，
所述第一分离区包括顺序联接的气液分离器、精馏塔、萃取塔，用以顺序分离得到包括干气、C3-C4烷烃、C5-C6烷烃、含苯-甲苯烃物流、C8芳烃物流、含C9芳烃和C10芳烃物流在内的馏分、以及含C10以上重芳烃的第三物流；优选地，所述精馏塔包括顺序联接的脱戊烷塔、脱庚烷塔、二甲苯塔和重芳烃塔，所述脱庚烷塔后包括苯-甲苯馏分抽提装置，将脱庚烷塔分离出的富含苯-甲苯馏分的物流进行分离。
13.根据权利要求4～10任一项所述的催化柴油生产芳烃的转化方法，或根据权利要求11～12任一项所述的催化柴油生产芳烃的系统应用于催化柴油生产芳烃。
CN202210563550.9A 2022-05-23 2022-05-23 一种加氢裂化催化剂及其从催化柴油生产芳烃的转化方法及系统和应用 Pending CN117138832A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210563550.9A CN117138832A (zh) 2022-05-23 2022-05-23 一种加氢裂化催化剂及其从催化柴油生产芳烃的转化方法及系统和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210563550.9A CN117138832A (zh) 2022-05-23 2022-05-23 一种加氢裂化催化剂及其从催化柴油生产芳烃的转化方法及系统和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117138832A true CN117138832A (zh) 2023-12-01

Family

ID=88908735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210563550.9A Pending CN117138832A (zh) 2022-05-23 2022-05-23 一种加氢裂化催化剂及其从催化柴油生产芳烃的转化方法及系统和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117138832A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101570698B (zh) 一种石脑油的催化转化方法
CN103328416A (zh) 由含有芳族化合物的油馏分制备高附加值芳族产品和烯烃产品的方法
KR101958512B1 (ko) 촉매 크래킹 장치의 예비처리 업스트림을 사용하여 중질 공급원료를 중간 증류물로 전환하기 위한 개선된 방법
WO2017093056A1 (en) Process for producing lpg and btx from a heavy aromatic feed
WO2021023172A1 (zh) 一种从催化柴油生产轻质芳烃的全转化方法和装置
US20230392086A1 (en) Method and system for treating hydrocarbon-containing mixture
CN113214037A (zh) 由c5-c12烃混合物生产苯的方法
CN113881457B (zh) 一种处理富含芳烃馏分油的方法
CN117138832A (zh) 一种加氢裂化催化剂及其从催化柴油生产芳烃的转化方法及系统和应用
CN114426886B (zh) 一种烃类混合物的整体加工方法
CN112322348B (zh) 从重质芳烃生产富含轻质芳烃重石脑油的方法和系统
CN107286989A (zh) 一种由重芳烃生产富含btx的高辛烷值汽油的方法
CN112574782B (zh) 一种制备轻质芳烃的方法和系统
CN112619696B (zh) 一种复合床加氢裂化催化剂体系及其制法和应用
CN115960627A (zh) 从催化柴油生产轻质芳烃的低能耗转化方法和装置
CN114426882B (zh) 一种汽油升级方法
CN115595175B (zh) 一种高效生产轻质烃的方法和装置及其应用
CN114456036B (zh) 一种生产芳烃及烯烃的方法
CN112322346B (zh) 从催化柴油生产高辛烷值汽油和裂解料的方法和系统
CN117343762A (zh) 从普通柴油生产化工料的方法和系统及应用
CN114426873B (zh) 一种汽油组分生产碳八芳烃的方法
US20230407193A1 (en) Method and System for Processing Gasoline Fractions
CN115975670A (zh) 提高重整生成油甲苯和二甲苯收率的方法和系统
CN115594556A (zh) 提高抽余油中低碳烷烃附加值的方法和系统
DE112022003122T5 (de) Kohlenwasserstoff-cracken und metathese integrierende verfahren zur herstellung von propen

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination