CN117343762A - 从普通柴油生产化工料的方法和系统及应用 - Google Patents

从普通柴油生产化工料的方法和系统及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种从普通柴油生产化工料的方法，包括：1)普通柴油先经过加氢精制得到第一物流，且加氢精制在加氢精制催化剂的存在下进行，2)第一物流再经过加氢裂化得到第二物流，且加氢裂化在加氢裂化催化剂的存在下进行；3)第二物流经过分离得到轻质芳烃及芳烃原料、烯烃原料和高辛烷值汽油，所述方法中采用了用于普通柴油转化的加氢精制催化剂，实现了普通柴油向化工料的高效转化，可大幅减少柴油的产出并提供优质的化工原料。

Description

从普通柴油生产化工料的方法和系统及应用
技术领域
本发明涉及石油炼制领域中加氢裂化技术，具体涉及一种从普通柴油生产化工料的方法和系统及应用。
背景技术
柴油是轻质石油产品，主要作为柴油机燃料，由原油蒸馏、催化裂化、加氢裂化等过程生产的直馏柴油、催化柴油和加氢裂化柴油馏分加工调配而成。其中，广泛使用的轻柴油的沸点范围约180～370℃，我国的年消费量约1.7亿吨。柴油为复杂烃类(碳原子数约10～22)的混合物，包括烷烃、环烷烃、单环芳烃、双环芳烃和多环芳烃等组分，还含有微量的有机硫化物和有机氮化物。国六柴油标准对车用柴油质量指标有严格的要求，其中要求稠环芳烃含量小于 7％、硫含量小于10ppm。在炼化企业内，未经精制的柴油馏分的硫含量可能大大超过10ppm，稠环芳烃含量达到10％以上甚至更高。
石油需求渐进峰值，产品结构变化显著，化工原料需求增长快于成品油。近年来，石油产品消费结构正发生深刻的变化，主要体现在不同产品需求达峰的时间点差异。其中，柴油消费已经进入平台期，并有缓步下降趋势，主要是因为中国进入工业化后期，钢铁、煤炭、水泥等大宗商品需求达峰，与之相关的公路运输量下降。而化工产品的需求方面，预计“三烯三苯”(乙烯、丙烯、丁二烯，苯、甲苯、二甲苯)等主要化工原料需求年均增长6％左右，增速显著高于成品油(增速约为 2％)，消费升级和新经济发展的需要，导致化工产品消费达峰迟于成品油。今后，炼化行业需要持续结构调整，以适应这一市场变化，从柴油调和组分向化工料的转化越来越引起重视。
普通柴油指石油炼制过程中经过常压分馏产出的柴油馏分，未经过加氢和调和，通常硫和稠环芳烃含量超出国VI柴油的指标。当前，利用现有炼化装置可部分实现从普通柴油向化工料的转化。例如将普通柴油作为蒸汽裂解装置的原料，可用于生产乙烯丙烯等产品，但其中的芳烃组份不能有效转化，裂解汽油需要经过复杂的加氢和分离过程才能得到芳烃。如果将普通柴油作为深度催化裂化装置的原料，可用于生产乙烯丙烯等产品，同样存在柴油中的稠环芳烃组份不能有效转化的问题，无法得到高质量的芳烃产品。如专利CN1854263A 公开的方法，如果将普通柴油作为传统的加氢裂化装置的原料，无法得到高质量的芳烃产品，大量的加氢裂化尾油还必须进入蒸汽裂解装置进一步转化得到乙烯丙烯等产品，转化效率不高。而且，普通柴油的硫含量比柴油较低(一般低于500pm甚至更低至100ppm以下)，传统的加氢精制催化剂只适用于较高硫含量的环境，低硫环境下会造成VIB族硫化物的还原而失活。
发明内容
针对现有技术的问题，本申请提出了一种普通柴油生产化工料的方法，采用了一种适用于普通柴油转化的加氢精制催化剂，可实现从普通柴油生产化工料的目标，普通柴油先经过加氢精制，再经过加氢裂化，产品经过分离得到轻质芳烃及芳烃原料、烯烃原料和高辛烷值汽油。
本发明的目的之一在于提供一种从普通柴油生产化工料的方法，包括将普通柴油与加氢精制催化剂，以及与加氢裂化催化剂在转化条件下接触的步骤，其中，所述的加氢精制催化剂，包括：a1)Ⅷ族金属、b1)ⅥB族金属氧化物、 c1)ⅥB族金属硫化物、d1)载体。
根据本发明的具体实施方式中，所述的方法具体包括以下步骤：
1)普通柴油先经过加氢精制得到第一物流，且加氢精制在加氢精制催化剂的存在下进行；
2)第一物流再经过加氢裂化得到第二物流，且加氢裂化在加氢裂化催化剂的存在下进行；
3)第二物流经过分离得到轻质芳烃及芳烃原料、烯烃原料和高辛烷值汽油。
本发明所述的轻质芳烃是指碳数小于或等于10的芳烃，包括C6芳烃，例如苯；C7芳烃，例如甲苯；C8芳烃，例如乙苯、二甲苯；C9芳烃，例如甲乙苯、丙苯、三甲苯；C10芳烃，例如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯等。相应地，本发明所述C10以上重芳烃是指碳数大于10的芳烃。
根据本发明的一个方面，其中作为原料油的普通柴油可以来自本领域的常减压装置、加氢裂化装置和催化裂化装置，所述低硫柴油的初馏点介于 160～220℃，95％馏出温度介于300～360℃；所述普通柴油的总硫含量介于 1～500ppm，总有机氮含量介于1～100ppm；所述普通柴油的总芳烃含量介于 5～50wt％，总稠环芳烃含量介于1～20wt％。
根据本发明的一个方面，所述加氢精制催化剂中，以重量份数来计，包括： a1)0.1～15份Ⅷ族金属；b1)1～25份ⅥB族金属氧化物；c1)0.5～10份ⅥB族金属硫化物；d1)50～98.4份载体；优选地，包括：a1)0.5～10份Ⅷ族金属；b1) 2～20份ⅥB族金属氧化物；c1)1～5份ⅥB族金属硫化物；d1)65～96.5份载体。
优选地，
本发明加氢精制催化剂中所述的Ⅷ族金属选自Co、Ni中的至少一种；
本发明加氢精制催化剂中所述Ⅷ族金属组分可以以任何合适的方式结合到催化剂内，例如与催化剂载体共沉淀、共胶凝、离子交换或浸渍，优选使用所述金属的水溶性化合物浸渍。可以使用的典型钴族化合物是硝酸钴、氯化钴、草酸钴，优选硝酸钴作为特别优选的钴组分的来源。可以使用的典型镍族化合物是硝酸镍、硫酸镍、卤化镍、草酸镍、乙酸镍，优选硝酸镍作为特别优选的镍组分的来源。
本发明加氢精制催化剂中所述的ⅥB族金属选自Mo、W中的至少一种；
本发明加氢精制催化剂中所述的载体选自氧化铝、无定形硅铝中的至少一种，优选为γ-Al2O3，如拟薄水铝石；
本发明加氢精制催化剂中所述所述ⅥB族金属氧化物可以以任何合适的方式结合到催化剂内，例如与催化剂载体共沉淀、共胶凝、混捏、离子交换或浸渍，优选使用所述金属化合物的水溶性浸渍，烘干后焙烧，金属为氧化态。可以使用的典型钼族化合物是钼酸铵、三氧化钼。优选钼酸铵作为特别优选的氧化钼的来源。可以使用的典型钨族化合物是钨酸铵、钨酸钠，优选钨酸铵作为特别优选的氧化钨的来源。
本发明所述加氢精制催化剂可采用本领域已知的任何方法进行制备，具体可包括通过所述载体成型然后浸渍所述金属的方法制备。其中载体可通过本领域的挤条或滚球成型等方法对所述载体进行载体成型而制备。在一个优选的实施方案中，催化剂可以采用包括以下步骤的方法制备：
将制备载体的原料(例如拟薄水铝石)捏合、挤条、成型后烘干，530～600℃ (例如550℃)空气条件下焙烧2～8小时(例如4h)得到载体。以包括Ⅷ族金属化合物和ⅥB族金属化合物在内的金属组分配制金属水溶液；通过等体积浸渍方法浸渍以上所得催化剂载体，干燥后在300～500℃(例如500℃)空气气氛中焙烧得到加氢精制催化剂前体。
加氢精制催化剂在使用前需要将以上所得加氢精制催化剂前体在氢气气氛中还原，还原温度介于300～480℃，时间一般在1～12小时，得到本发明所述加氢精制催化剂。上述加氢精制催化剂可适应低硫环境，可对硫含量低的原料进行深度精制。该加氢精制催化剂的金属相由ⅥB族金属氧化物和ⅥB族金属硫化物组成，ⅥB族金属氧化物在低硫环境下作为加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和反应的主活性中心，ⅥB族金属硫化物作为助活性中心。
根据本发明的一个方面，所述的加氢裂化催化剂可采用现有技术中已有的加氢裂化催化剂，优选地，本发明所述的加氢裂化催化剂以重量份来计，包括： a2)0.1～15份Ⅷ族金属；b2)1～25份ⅥB族金属氧化物；c2)0.5～15份ⅥB族金属硫化物；d2)15～75份低空间指数沸石；e)10～83.4份载体；优选地，包括： a2)0.5～10份Ⅷ族金属；b2)2～20份ⅥB族金属氧化物；c2)1～5份ⅥB族金属硫化物；d2)20～65份低空间指数沸石；e)15～76.5份载体；
所述的Ⅷ族金属选自Co、Ni中的至少一种；
所述的ⅥB族金属选自Mo、W中的至少一种；
所述低空间指数沸石选自空间指数为2～18的β沸石、ZSM-5沸石中的至少一种；更优选，所述低空间指数沸石选自β沸石和ZSM-5沸石，其中β沸石和 ZSM-5沸石的重量比为1:10～10:1，更优为1:2～2:1，β沸石和ZSM-5沸石在加氢裂化反应过程中体现出良好的接力效应，可实现高的转化效率。
所述e)载体可以采用本领域常用的无机载体组分，优选地，所述e)载体选自氧化铝、无定型硅铝中的至少一种，优选为γ-Al2O3。
本发明所述加氢裂化催化剂可采用本领域已知的任何方法进行制备，具体可包括通过载体成型然后浸渍金属的方法制备。其中载体可通过本领域的捏合挤条方法或滚球成型等对所述沸石和载体进行载体成型而制备。所述加氢裂化催化剂可以用包括以下步骤的方法制备：
将所述沸石与载体混合，然后混捏、挤条、60～150℃烘干，在500～600℃空气气氛中焙烧3～6小时，即得所需的催化剂载体；以Ⅷ族金属化合物和ⅥB族金属化合物配制复合金属水溶液，通过等体积浸渍方法浸渍催化剂载体， 60～150℃烘干后在450～520℃空气气氛中焙烧1～4小时，得到催化剂前体；催化剂前体在氢气气氛中300～480℃还原2～8小时得到所需的加氢裂化催化剂。
根据本发明的一个方面，所述的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂分别装填于同一个反应器的上部床层和下部床层、或者分别装填于串联的前部反应器和后部反应器，并在反应器的床层间注入冷氢以控制床层温升。其中，加氢精制反应器和加氢裂化反应器可以为单床层也可设置多个床层。
在本发明所述方法的步骤1)中，作为原料油的所述普通柴油在临氢条件下在第一反应区进行加氢精制，其中，普通柴油物流和氢气与加氢精制催化剂接触，进行脱硫脱氮，并发生保留一个芳环的稠环芳烃的选择饱和反应。步骤1) 中，作为原料油的普通柴油与氢气在第一反应区与加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应得到第一物流。在本发明的方法中，所述反应条件可采用本领域中常规加氢精制反应的反应条件，优选地，所述加氢精制反应条件包括：
氢油体积比为500～5000Nm3/m3，优选为800～4000Nm3/m3，更优选为 1000～3000Nm3/m3；
氢气分压力为3～10MPa，优选为4～9MPa，更优选为5～8MPa；
加氢精制入口温度为200～380℃，优选为250～360℃，更优选为260～360℃；
加氢精制体积空速为0.5～3.0小时-1，优选为0.6～2.5小时-1，更优选为0.8～2.0小时-1。
根据本发明的一个方面，在本发明所述方法的步骤2)中，精制后普通柴油在第二反应区进行加氢裂化，其中，本发明的加氢裂化催化剂体系采用低空间指数沸石作为酸中心，轻质芳烃选择性高，精制后普通柴油物流和氢气与加氢裂化催化剂接触，发生烷烃和环烷烃的裂化断链反应，含芳烃烃类发生开环及断链反应最大化生成轻质芳烃。在本发明的方法中，所述反应条件可采用本领域中常规加氢裂化反应的反应条件，优选地，所述加氢裂化反应条件包括：
氢油体积比500～5000Nm3/m3，优选为800～4000Nm3/m3，更优选为 1000～3000Nm3/m3；
氢气分压力为3～10MPa，优选为4～9MPa，更优选为5～8MPa；
加氢裂化入口温度为310～400℃，优选为320～390℃，更优选为330～380℃；
加氢裂化体积空速为0.5～3.0小时-1，优选为0.6～2.5小时-1，更优选为0.8～2.0小时-1。
上述步骤2)中，第一物流与氢气在第二反应区与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化反应得到第二物流。步骤2)得到的第二物流主要包含干气(包括甲烷和乙烷)、干气、C3-C4烷烃、C5-C6烷烃、含苯-甲苯-二甲苯烃物流、含C9芳烃和C10芳烃物流、以及含C10以上重芳烃的未转化馏分。步骤2)中加氢裂化的目的之一是在保留第一物流中重芳烃中多环芳烃的一个芳环的前提下发生加氢裂化，有效控制饱和深度和开环位置，同时还能使得第一物流中的大分子烷烃和环烷烃发生异构化及裂解；在经济氢耗下获得优质轻质芳烃和可作为烯烃原料的轻烃。
根据本发明的一个方面，所述步骤3中)，所述第二物流的分离包括气液分离、精馏和抽提；所述精馏包括干气分离、C3-C4烷烃分离、C5-C6烷烃分离、 65～145℃馏分分离、145～200℃馏分重芳烃分离；所述抽提包括对苯-甲苯-二甲苯馏分分离得到的富含苯-甲苯-碳八芳烃馏分烃物流进行抽提分离，得到苯、甲苯和碳八芳烃产品。在本发明所述的方法的步骤3)中，使所述第二物流在分离区中进行分离，得到包括干气、C3-C4烷烃、C5-C6烷烃、苯-甲苯-C8芳烃物流、 65～145℃馏分非芳物流、以及含C9芳烃和C10芳烃物流在内的馏分，其中C8芳烃物流为乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的混合物。具体地，所述第二物流经过气液分离，分离出干气和液相，其中干气外放，再分离出外放的C3-C4、 C5-C6的轻烃馏分；再分离出65～145℃馏分物流，塔底物流进行脱重芳烃；脱重芳烃分离出外送的C9-C10和塔底分离出未转化油。以上分馏塔分离出 65～145℃馏分物流，这股物流优选经过抽提后分离出纯的苯-甲苯-碳八芳烃混合芳烃，抽提分离出的C6-C8烷烃以环烷烃为主，可以作为优质的重整原料。以上所述的气液分离、精馏和抽提都可采用本领域中常用的抽提和精馏方法进行。
本发明所提供的方法，＞200℃馏分的单程转化率大于80wt％，优选为大于90wt％，更优选为大于95wt％；145～200℃馏分重芳烃中的芳烃含量大于 99.5wt％，不经抽提即可作为甲苯歧化单元的原料。
本发明的目的之二在于提供一种用于实施上述从普通柴油生产化工料的方法的系统，包括：
第一反应区：将普通柴油在加氢精制反应区中进行加氢精制反应并排放第一物流；
第二反应区；接收第一物流，加氢裂化反应区中进行选择转化反应，并排放第二物流；
第一分离区：接收第二物流，分离得到轻质芳烃及芳烃原料、烯烃原料和高辛烷值汽油。
上述系统中，所述的加氢反应器均可以采用本领域常用的反应设备，能实现上述从普通柴油生产化工料的方法即可。所采用的加氢反应器可以为单床层也可设置多个床层，可独立设置串联的加氢精制反应器和加氢裂化反应器，所述的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂分别装填于串联的前部反应器和后部反应器；也可设置单一的加氢反应器，将加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂分别装填于一个加氢反应器的上部和下部。在反应器的床层间通过注入冷氢以控制床层温升。
本发明的目的之三在于将上述从普通柴油生产化工料的方法或者上述系统，用于从普通柴油生产化工料。
与现有加氢裂化技术相比，本发明的技术方案采用特定的适合低硫环境的加氢精制催化剂，并结合加氢精制-加氢裂化串联方案转化普通柴油，单程转化率高达80wt％甚至更高，能够产出高纯度轻质芳烃和优质烯烃原料，还可联产 C5-C6高辛烷值汽油调和组份。此方法实现了普通普通柴油向化工料的高效转化，可大幅减少柴油的产出并提供优质的化工原料，服务炼油向化工转型。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用的方式并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在不一致或者有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本申请文件中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
以下详细描述本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于所述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的压力为表压。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的空速为液时空速LHSV。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
本发明中涉及的催化剂的组成分析均采用本领域已知的分析方法。例如，对于所述加氢裂化催化剂可通过ICP(电感耦合等离子体)和XRF(X射线荧光) 方法分析催化剂的组成。用XPS(X射线光电子能谱)方法确定VIB族金属氧化物和金属硫化物的组成比例。ICP测试使用Varian 700-ES系列XPS仪进行。XRF 测试使用Rigaku ZSX 100e型XRF仪进行。XPS测试条件包括：Perkin Elmer PHI 5000C ESCA型X射线光电子能谱仪，使用Mg K激发光源，操作电压l0kV，电流 40mA，真空度4.0×10-8Pa。
本发明中，通过气相色谱法测定反应物流(如加氢裂化产物等)组成。色谱型号为Agilent 7890A，配备FID检测器，FFAP毛细管色谱柱进行分离，色谱柱采用程序升温，初始温度90℃，保持15分钟，然后以15℃/分钟速率升温至220℃，维持45分钟。
本发明所述的方法中，计算公式如下：
1、总转化率(200℃以上馏分单程转化率)计算公式为：
2、本发明中，孔道空间指数的测定方法如下：将特定氢型沸石负载 0.1-0.5wt％的铂或钯贵金属后，用于丁基环己烷的加氢裂化反应，分析产物中的异丁烷和正丁烷的摩尔比，即为这种十二元环沸石的孔道空间指数。以此空间指数可以表征不同沸石孔道的开阔程度。
本发明实施例的催化剂原料均可市售而得。
所用的普通柴油原料见表1。
表1.普通柴油原料
对比例1
本对比例将普通柴油经过加氢精制和加氢裂化反应进行转化，其中加氢裂化催化剂采用高空间指数的USY沸石。
加氢精制催化剂T-1及制备：拟薄水铝石取自中国石化催化剂分公司，捏合、挤条、成型后烘干，550℃空气条件下焙烧4小时得到γ-Al2O3载体。6.4公斤硝酸钴、3公斤过硫酸铵、8公斤七钼酸铵和7.8公斤氨基三乙酸混合，溶于水中配成50升溶液。70公斤γ-Al2O3载体中均匀加入50升以上金属溶液，通过等体积方法浸渍后，在室温条件下放置3小时后，再在120℃条件下烘干12小时，最后在500℃条件下焙烧后得到加氢精制催化剂前体。在350℃氢气气氛中还原 5小时，得到加氢精制催化剂T-1，其组成为1.7份Co-1.6份MoS2-6.7份MoOx/ 余量90份Al2O3，其中x值为2.65。
加氢裂化催化剂C-0及制备：氢型USY沸石取自中国石化催化剂分公司，其硅铝比(SAR)为14.5，空间指数为18.3。50公斤氢型USY沸石(干基含量 95％)与60公斤拟薄水铝石(Al2O3干基含量70％)充分混合后，混捏、挤条、 120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以5.8 公斤硝酸镍、3.6公斤过硫酸铵和12.6公斤钨酸铵配制水溶液50升。75公斤载体中均匀加入50升以上金属溶液，通过等体积浸渍方法浸渍上述催化剂载体，在120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂前体。在400℃氢气气氛中还原3小时，得到加氢裂化催化剂C-0，其组成为1.3份Ni-2.1份WS2-11.0 份WOx/45.4份USY沸石-余量40.2份Al2O3，其中x值为2.73。
将T-1加氢精制催化剂和C-0加氢裂化催化剂装填于串联的反应器中，采用原料1为反应原料，反应条件为：氢油体积比1200Nm3/m3，氢气分压力为6.5MPa，加氢精制入口温度310℃，加氢裂化入口温度360℃，加氢精制体积空速1.5小时-1，加氢裂化体积空速1.2小时-1。
稳定运行24小时后取样分析并计算，产品分布见表2，单程转化率为46.18％。经过气液分析、精馏和抽提分离，轻质芳烃收率为8.98％，抽提所得的芳烃原料(C6及以上非芳烃)收率为16.02％，包括乙烷、丙烷、丁烷的烯烃原料收率为6.13％，富含异构烷烃的C5/C6高辛烷值汽油收率为14.98％。
实施例1
本实施例为从普通柴油生产化工料的方法，包括将普通柴油经过加氢精制、加氢裂化，分离得到轻质芳烃、芳烃原料、烯烃原料和高辛烷值汽油。
加氢精制催化剂T-1及制备同对比例1。
加氢裂化催化剂C-1及制备：氢型β沸石取自中国石化催化剂分公司，其硅铝比(SAR)为50.5，空间指数为16.5。50公斤氢型β沸石(干基含量95％)与 60公斤拟薄水铝石(Al2O3干基含量70％)充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以5.8公斤硝酸镍、3.6公斤过硫酸铵和12.6公斤钨酸铵配制水溶液50升。75公斤载体中均匀加入50升以上金属溶液，通过等体积浸渍方法浸渍上述催化剂载体，在120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂前体。在400℃氢气气氛中还原3小时，得到加氢裂化催化剂C-1，其组成为1.3份Ni-2.1份WS2-11.0份WOx /45.4份β沸石-余量40.2份Al2O3，其中x值为2.73。
将T-1加氢精制催化剂和C-1加氢裂化催化剂装填于串联的反应器中，采用原料1为反应原料，反应条件为：氢油体积比1200Nm3/m3，氢气分压力为6.5MPa，加氢精制入口温度310℃，加氢裂化入口温度360℃，加氢精制体积空速1.5小时-1，加氢裂化体积空速1.2小时-1。
稳定运行24小时后取样分析并计算，产品分布见表2，单程转化率为 96.79％。经过气液分析、精馏和抽提分离，轻质芳烃收率14.38％，抽提所得的芳烃原料收率4.63％，包括乙烷、丙烷、丁烷的烯烃原料收率为54.51％，富含异构烷烃的C5/C6高辛烷值汽油收率23.16％。
实施例2
本实施例为从普通柴油生产化工料的方法，包括将普通柴油经过加氢精制、加氢裂化，分离得到轻质芳烃及芳烃原料、烯烃原料和高辛烷值汽油。
加氢精制催化剂T-2及制备：拟薄水铝石取自中国石化催化剂分公司，捏合、挤条、成型后烘干，550℃空气条件下焙烧4小时得到γ-Al2O3载体。5.0公斤硝酸镍、l.4公斤硝酸钴、3公斤过硫酸铵、8公斤七钼酸铵和5公斤丁酸混合，溶于水中配成50升溶液。70公斤γ-Al2O3载体中均匀加入50升以上金属溶液，通过等体积方法浸渍后，在室温条件下放置3小时后，再在120℃条件下烘干12 小时，最后在400℃条件下焙烧后得到加氢精制催化剂前体。在350℃氢气气氛中还原5小时，得到加氢精制催化剂T-2，其组成为1.3份Ni-0.4份Co-1.7份 MoS2-6.6份MoOx/余量90份Al2O3，其中x值为2.60。
加氢裂化催化剂C-2及制备：氢型β沸石取自中国石化催化剂分公司，其硅铝比(SAR)为50.5，空间指数为16.5。氢型ZSM-5沸石取自中国石化催化剂分公司，其硅铝比(SAR)为36.5，空间指数为2.1。40公斤氢型β沸石(干基含量95％)、20公斤氢型ZSM-5沸石(干基含量95％)与50公斤拟薄水铝石(Al2O3干基含量70％)充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以5.8公斤醋酸镍、3公斤硫酸铵和7.8公斤七钼酸铵配制水溶液50升。75公斤载体中均匀加入50升以上金属溶液，通过等体积浸渍方法浸渍上述催化剂载体，在120℃烘干后在500℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂前体。在400℃氢气气氛中还原3小时，得到加氢裂化催化剂C-2，其组成为1.7份Ni-1.0份MoS2-6.3份MoOx/37.6份β沸石-18.8份ZSM-5 沸石-余量34.6份Al2O3，其中x值为2.38。
将T-2加氢精制催化剂和C-2加氢裂化催化剂装填于串联的反应器中，采用原料2为反应原料，反应条件为：氢油体积比1800Nm3/m3，氢气分压力为7.0MPa，加氢精制入口温度280℃，加氢裂化入口温度370℃，加氢精制体积空速1.5小时-1，加氢裂化体积空速1.5小时-1。
稳定运行24小时后取样分析并计算，产品分布见表2，单程转化率为 96.25％。经过气液分析、精馏和抽提分离，轻质芳烃收率19.90％，抽提所得的芳烃原料收率4.31％，包括乙烷、丙烷、丁烷的烯烃原料收率为48.33％，富含异构烷烃的C5/C6高辛烷值汽油收率23.62％。
实施例3
本实施例为从普通柴油生产化工料的方法，包括将普通柴油经过加氢精制、加氢裂化，分离得到轻质芳烃及芳烃原料、烯烃原料和高辛烷值汽油。
加氢精制催化剂T-3及制备：拟薄水铝石取自中国石化催化剂分公司，捏合、挤条、成型后烘干，550℃空气条件下焙烧4小时得到γ-Al2O3载体。3.8公斤碱式碳酸镍、3公斤过硫酸铵、5.6公斤三氧化钼和1.6公斤磷酸(纯度90％)混合，溶于水中配成50升溶液。70公斤γ-Al2O3载体中均匀加入50升以上金属溶液，通过等体积方法浸渍后，在室温条件下放置3小时后，再在120℃条件下烘干12小时，最后在500℃条件下焙烧后得到加氢精制催化剂前体。在350℃氢气气氛中还原5小时，得到加氢精制催化剂T-3，其组成为2.3份Ni-2.4份MoS2-4.7份MoOx-1.3份P2O5/余量89.3份Al2O3，其中x值为2.45。
加氢裂化催化剂C-3及制备：氢型β沸石取自中国石化催化剂分公司，其硅铝比(SAR)为28.1，空间指数为15.8。氢型ZSM-5沸石取自中国石化催化剂分公司，其硅铝比(SAR)为55，空间指数为1.9。20公斤氢型β沸石(干基含量95％)、40公斤氢型ZSM-5沸石(干基含量95％)与40公斤拟薄水铝石(Al2O3干基含量70％)充分混合后，混捏、挤条、120℃烘干后在550℃空气气氛中焙烧4小时，即得所需的催化剂载体。以5.8公斤硝酸镍、3.6公斤过硫酸铵和10.5 公斤七钼酸铵和6公斤琥珀酸配制水溶液50升。75公斤载体中均匀加入50升以上金属溶液，通过等体积浸渍方法浸渍上述催化剂载体，在120℃烘干后在 500℃空气气氛中焙烧2小时得到催化剂前体。在400℃氢气气氛中还原3小时，得到加氢裂化催化剂C-3，其组成为1.4份Ni-2.2份MoS2-6.7份MoOx/20.1份β沸石-40.1份ZSM-5沸石-余量29.5份Al2O3，其中x值为2.59。
将T-3加氢精制催化剂和C-3加氢裂化催化剂装填于串联的反应器中，采用原料3为反应原料，反应条件为：氢油体积比1500Nm3/m3，氢气分压力为7.5MPa，加氢精制入口温度325℃，加氢裂化入口温度375℃，加氢精制体积空速1.2小时-1，加氢裂化体积空速1.1小时-1。
稳定运行24小时后取样分析并计算，产品分布见表2，单程转化率为 97.92％。经过气液分析、精馏和抽提分离，轻质芳烃收率22.21％，抽提所得的芳烃原料收率2.66％，包括乙烷、丙烷、丁烷的烯烃原料收率为54.73％，富含异构烷烃的C5/C6高辛烷值汽油收率18.17％。
实施例4
本实施例为从普通柴油生产化工料的方法，包括将普通柴油经过加氢精制、加氢裂化，分离得到轻质芳烃、芳烃原料、烯烃原料和高辛烷值汽油。
加氢精制催化剂T-1及制备同对比例1。
加氢裂化催化剂C-2及制备同实施例2。
将T-1加氢精制催化剂和C-2加氢裂化催化剂装填于串联的反应器中，采用原料1为反应原料，反应条件为：氢油体积比1200Nm3/m3，氢气分压力为6.5MPa，加氢精制入口温度310℃，加氢裂化入口温度360℃，加氢精制体积空速1.5小时-1，加氢裂化体积空速1.2小时-1。
稳定运行24小时后取样分析并计算，产品分布见表2，单程转化率为 98.08％。经过气液分析、精馏和抽提分离，轻质芳烃收率14.59％，抽提所得的芳烃原料收率1.71％，包括乙烷、丙烷、丁烷的烯烃原料收率为62.82％，富含异构烷烃的C5/C6高辛烷值汽油收率18.83％。
对比例1和实施例1～4转化产物的产品分布如表2中所示。
表2.转化产物的产品分布
对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
CH4 0.07 0.11 0.09 0.15 0.13
C2H6 0.23 1.45 1.28 2.38 1.87
C3H8 1.69 17.33 15.63 15.18 20.04
i-C4H10 2.35 22.99 20.07 25.14 26.46
n-C4H10 1.86 12.74 11.35 12.03 14.45
i-C5H12 3.97 12.80 13.68 9.83 11.23
n-C5H12 2.31 4.64 5.06 3.61 4.45
i-C6H14 5.62 4.51 3.83 3.78 2.38
n-C6H14 3.08 1.21 1.05 0.95 0.77
＞C6NA 16.02 4.63 4.31 2.66 1.71
B 0.37 0.72 0.85 0.98 0.92
T 1.84 3.15 4.84 5.92 3.87
EB 0.11 0.18 0.26 0.18 0.11
X 2.77 4.81 6.13 8.54 5.11
C9A 2.64 3.76 4.79 5.34 2.95
C10A 1.25 1.76 3.03 1.25 1.63
未转化油 53.82 3.21 3.75 2.08 1.92
Σ汇总 100 100 100 100 100
现有技术中的加氢精制催化剂只适应较高硫含量的原料，尤其是在原料1 和原料2这样的硫含量条件下，传统的加氢精制催化剂的活性金属硫化物会发生硫的流失，必须通外加硫源，否则无法长周期稳定运行。从以上实施例可见本发明的从普通柴油制化工料的方法，其采用了本发明所述的加氢精制催化剂可以很好的适用于低硫含量的普通柴油的加氢精制，并且具有长周期稳定运行的特点。

Claims (13)

1.一种从普通柴油生产化工料的方法，包括将普通柴油与加氢精制催化剂，以及与加氢裂化催化剂在转化条件下接触的步骤，其中，所述的加氢精制催化剂，包括：a1)Ⅷ族金属、b1)ⅥB族金属氧化物、c1)ⅥB族金属硫化物、d1)载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法具体包括以下步骤：
1)普通柴油先经过加氢精制得到第一物流，且加氢精制在加氢精制催化剂的存在下进行；
2)第一物流再经过加氢裂化得到第二物流，且加氢裂化在加氢裂化催化剂的存在下进行；
3)第二物流经过分离得到轻质芳烃及芳烃原料、烯烃原料和高辛烷值汽油。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
所述普通柴油的初馏点介于160～220℃，95％馏出温度介于300～360℃；和/或，
所述普通柴油的总硫含量介于1～500ppm，总有机氮含量介于1～100ppm；和/或，
所述普通柴油的总芳烃含量介于5～60wt％，总稠环芳烃含量介于1～20wt％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
以重量份数来计，所述的加氢精制催化剂包括：a1)0.1～15份Ⅷ族金属，b1)1～25份ⅥB族金属氧化物，c1)0.5～10份ⅥB族金属硫化物，d1)50～98.4份载体；优选地，以重量份数来计，所述加氢精制催化剂包括：a1)0.5～10份Ⅷ族金属，b1)2～20份ⅥB族金属氧化物，c1)1～5份ⅥB族金属硫化物，d1)65～96.5份载体；和/或，
所述的Ⅷ族金属选自Co、Ni中的至少一种；和/或，
所述的ⅥB族金属选自Mo、W中的至少一种；和/或，
所述的d1)载体选自氧化铝、无定型硅铝中的至少一种，优选为γ-Al2O3。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以重量份来计，所述的加氢裂化催化剂包括：a2)0.1～15份Ⅷ族金属；b2)1～25份ⅥB族金属氧化物；c2)0.5～15份ⅥB族金属硫化物；d2)15～75份低空间指数沸石；e)10～83.4份载体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
以重量份来计，所述的加氢裂化催化剂包括：a2)0.5～10份Ⅷ族金属；b2)2～20份ⅥB族金属氧化物；c2)1～5份ⅥB族金属硫化物；d2)20～65份低空间指数沸石；e)15～76.5份载体；和/或，
所述的VIII族金属选自Co、Ni中的至少一种；和/或，
所述的VIB族金属选自Mo、W中的至少一种；和/或，
所述低空间指数沸石选自空间指数为2～18的β沸石、ZSM-5沸石中的至少一种；和/或，
所述的e)载体选自氧化铝、无定型硅铝中的至少一种，优选为γ-Al2O3。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
所述的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂分别装填于同一个反应器的上部床层和下部床层，或者，所述的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂分别装填于串联的前部反应器和后部反应器；优选地，在反应器的床层间注入冷氢以控制床层温升。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述加氢精制的反应条件包括：
氢油体积比为500～5000Nm3/m3，优选为800～4000Nm3/m3，更优选为1000～3000Nm3/m3；和/或，
氢气分压力为3～10MPa，优选为4～9MPa，更优选为5～8MPa；和/或，
加氢精制入口温度为200～380℃，优选为250～360℃，更优选为260～360℃；和/或，
加氢精制体积空速为0.5～3.0小时-1，优选为0.6～2.5小时-1，更优选为0.8～2.0小时-1。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化的反应条件包括：
氢油体积比500～5000Nm3/m3，优选为800～4000Nm3/m3，更优选为1000～3000Nm3/m3；和/或，
氢气分压力为3～10MPa，优选为4～9MPa，更优选为5～8MPa；和/或，
加氢裂化入口温度为310～400℃，优选为320～390℃，更优选为330～380℃；和/或；
加氢裂化体积空速为0.5～3.0小时-1，优选为0.6～2.5小时-1，更优选为0.8～2.0小时-1。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述步骤3中)，所述第二物流的分离包括气液分离、精馏和抽提；
所述精馏包括干气分离、C3-C4烷烃分离、C5-C6烷烃分离、65～145℃馏分分离、145～200℃馏分重芳烃分离；
所述抽提包括对苯-甲苯-二甲苯馏分分离得到的富含苯-甲苯-碳八芳烃馏分烃物流进行抽提分离，得到苯、甲苯和碳八芳烃产品。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述方法得到＞200℃馏分的单程转化率大于80wt％，优选为大于90wt％，更优选为大于95wt％；145～200℃馏分重芳烃中的芳烃含量大于99.5wt％。
12.一种用于实施权利要求1～11任一项所述从普通柴油生产化工料的方法的系统，包括：
第一反应区：将普通柴油在加氢精制反应区中进行加氢精制反应并排放第一物流；
第二反应区；接收第一物流，加氢裂化反应区中进行选择转化反应，并排放第二物流；
第一分离区：接收第二物流，分离得到轻质芳烃及芳烃原料、烯烃原料和高辛烷值汽油。
13.根据权利要求1～11任一项所述从普通柴油生产化工料的方法，或根据权利要求12所述的系统，用于从普通柴油生产化工料。
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