CN113423805A - 用于加工石油基材料的包含加氢加工和高苛刻度流化催化裂化的系统和方法 - Google Patents

用于加工石油基材料的包含加氢加工和高苛刻度流化催化裂化的系统和方法 Download PDF

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Abstract

根据本公开的至少一个方面，一种用于加工重油的方法包含将所述重油引入加氢加工单元，所述加氢加工单元可操作为通过使重油进料与HDM催化剂、HDS催化剂和HDA催化剂接触来对所述重油进行加氢加工以形成加氢加工过的流出物。所述加氢加工过的流出物被直接传递到HS‑FCC单元，所述HS‑FCC单元可操作为使所述加氢加工过的流出物裂化，从而形成包括至少一种产物的裂化流出物。所述裂化流出物从所述HS‑FCC单元排出。所述重油的API重力为25度到50度，并且至少20wt.％的传递到所述HS‑FCC单元的所述加氢加工过的流出物的沸点低于225度℃。

Description

用于加工石油基材料的包含加氢加工和高苛刻度流化催化裂 化的系统和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年2月13日提交的美国申请序列号16/274,709的优先权，所述美国申请的全部公开内容特此通过引用并入。
技术领域
本公开涉及用于加工石油基材料的系统和方法，具体地说，用于通过加氢加工和高苛刻度流化催化裂化加工如原油等石油基材料以形成化学产品和中间体的系统和方法。
背景技术
如原油等石油化工进料可以转化为化学中间体，如作为用于大部分石油化工的基本中间体的丁烯、丁二烯、丙烯、乙烯和甲烷。这些化合物可以通过石油气体和馏出物(如石脑油、煤油或甚至瓦斯油)在存在FCC催化剂的情况下的流化催化裂化(FCC)而产生。在高苛刻度条件下进行的FCC显示出了将低价值炼油厂料流转化为高价值化学中间体的潜力。然而，可用于高苛刻度流化催化裂化(HS-FCC)工艺的原料是有限的，并且必须通过昂贵且耗能的精炼步骤获得。例如，在HS-FCC之前分馏原料的工艺依赖于耗能的蒸汽裂化来加工较轻的馏分，这是一种成本高昂的工艺，对所需产品的生产几乎没有控制。虽然原油可能是一种潜在的原料，但是原油中金属、氮和硫的浓度会导致FCC催化剂失活。进一步地，在单一的FCC催化剂上有效地裂化具有宽沸点范围的原料(如原油)是极其困难的。
发明内容
因此，持续需要用于加工石油基材料(如重油)以生产化学产品或中间体(如丁烯、丁二烯、丙烯、乙烯、甲烷或其它化合物)的系统和方法。本公开的系统和方法包含加氢加工单元和位于所述加氢加工单元下游的HS-FCC单元。所述加氢加工单元可以操作为通过使重油进料与加氢脱金属(HDM)催化剂、加氢脱硫(HDS)催化剂和加氢脱芳构化(HDA)催化剂接触来对所述重油进料进行加氢加工以形成加氢加工过的流出物。所述加氢加工过的流出物从所述加氢加工单元直接传递到所述HS-FCC单元，在所述HS-FCC单元中，所述加氢加工过的流出物与FCC催化剂在高苛刻度条件下接触以使所述加氢加工过的流出物的至少一部分裂化，从而形成裂化流出物。所述系统和方法可以例如由原油原料生产一种或多种产物，如一种或多种烯烃，而无需任何中间步骤，如可以将所述原油分离成多个馏分的中间分离。
根据本公开的至少一个方面，一种用于加工重油的方法包含将所述重油引入加氢加工单元，所述加氢加工单元可操作为通过使所述重油与HDM催化剂、HDS催化剂和HDA催化剂接触来对所述重油进行加氢加工以形成加氢加工过的流出物。所述加氢加工过的流出物被直接传递到HS-FCC单元，所述HS-FCC单元可操作为使所述加氢加工过的流出物裂化，从而形成包含至少一种产物的裂化流出物。所述裂化流出物可以从所述HS-FCC单元中排出。所述重油的美国石油协会(API)重力为25度到50度，并且至少20重量百分比(wt.％)的传递到所述HS-FCC单元的所述加氢加工过的流出物的沸点低于225摄氏度(℃)。
根据一个或多个其它方面，一种用于加工重油的方法包含通过使所述重油与HDM催化剂、HDS催化剂和HDA催化剂接触来对所述重油进行加氢加工以形成加氢加工过的流出物。所述加氢加工过的流出物在HS-FCC单元中与裂化催化剂接触以形成包括至少一种产物的裂化流出物。所述重油的API重力为25度到50度，并且至少20wt.％的传递到所述HS-FCC单元的所述加氢加工过的流出物的沸点低于225度℃。
根据一个或多个其它方面，一种用于加工重油的系统可以包含重油源；加氢加工单元，所述加氢加工单元包含HDM催化剂、HDS催化剂和HDA催化剂；以及HS-FCC单元。所述重油源的出口可以与所述加氢加工单元的入口直接流体连通，并且所述加氢加工单元的出口可以与所述HS-FCC单元的入口直接流体连通。
在下面的详细描述中将阐明本公开中描述的技术的附加特征和优点，并且对于本领域技术人员而言，根据描述这些附加特征和优点在某种程度上将是显而易见的，或者可以通过实践本公开(包含以下的详细描述、权利要求书以及附图)中描述的技术而得以认识。
附图说明
当结合以下附图阅读时，可以最好地理解以下对本公开的具体实施例的详细描述，在附图中相似的结构用相似的附图标记指示，并且在附图中：
图1描绘了根据本公开中描述的一个或多个实施例的包含加氢加工单元和HS-FCC单元的重油转化系统的实施例的概括示意图；
图2描绘了根据本公开中描述的一个或多个实施例的图1的重油转化系统的概括示意图，在所述重油转化系统中，加氢加工单元包含设置在单个反应器内的独立催化剂区中的HDM催化剂、HDS催化剂和HDA催化剂；
图3描绘了根据本公开中描述的一个或多个实施例的重油转化系统的另一个实施例的概括示意图，在所述重油转化系统中，加氢加工单元包含第一反应器中的HDM催化剂和HDN催化剂以及位于第一反应器下游的第二反应器中的HDA催化剂；
图4描绘了根据本公开中描述的一个或多个实施例的重油转化系统的另一个实施例的概括示意图，在所述重油转化系统中，加氢加工单元包含各自位于串联布置的独立反应器中的HDM催化剂、HDS催化剂和HDA催化剂；并且
图5描绘了根据本公开中描述的一个或多个实施例的图2的重油转化系统的概括示意图，所述重油转化系统包含设置在HS-FCC单元下游的分离单元。
出于描述图1-5的简化示意图示和描述的目的，未包含在某些化学加工操作领域中可以采用且为所述领域的普通技术人员所熟知的众多阀、温度传感器、电子控制器等。进一步地，未描绘在化学加工操作(如炼油厂)中经常包含的伴随部件，如例如空气供应、催化剂料斗和烟道气处置或其它相关系统。众所周知，这些部件包含在所公开的本实施例的精神和范围内。然而，诸如本公开中描述的那些操作部件可以被添加到本公开中所描述的实施例中。
另外应注意，附图中的箭头指代工艺料流。然而，箭头可以等效地指代可用于在两个或更多个系统部件之间输送工艺料流的输送管线。另外，连接到系统部件的箭头定义每个给定系统部件中的入口或出口。箭头方向通常对应于包含在由箭头表示的物理输送管线内的料流的材料的主要移动方向。此外，不连接两个或更多个系统部件的箭头表示离开所描绘的系统的产物流或进入所描绘的系统的系统入口流。产物流可以在伴随的化学加工系统中进一步加工，或者可以作为最终产物商业化。系统入口流可以是从伴随的化学加工系统输送的料流，或者可以是未加工的原料流。一些箭头可以表示再循环流，这些再循环流是被再循环回到系统中的系统部件的流出物流。然而，应当理解，在一些实施例中，任何代表的再循环流可以由相同材料的系统入口流代替，并且一部分再循环流可以作为系统产物离开系统。
另外，附图中的箭头可以示意性地描绘将料流从一个系统部件运输到另一个系统部件的工艺步骤。例如，从一个系统部件指向另一个系统部件的箭头可以表示将系统部件流出物“传递”到另一个系统部件，所述传递可以包含：工艺料流的内容物“离开”一个系统部件或从所述系统部件中被“去除”以及将所述产物流的内容物“引入”到另一个系统部件中。
应当理解，当两条或更多条线在图1-5的示意流程图中相交时，两个或更多个工艺料流被“混合”或“合并”。混合或合并还可以包含通过将两个料流直接引入到类似的反应器、分离装置或其它系统部件中进行混合。例如，应当理解，当两个料流被描绘为在进入分离单元或反应器之前直接合并时，在一些实施例中，料流可等效地被引入到分离单元或反应器中并且在反应器中混合。
现在将更详细地参考各种实施例，其中的一些实施例在附图中阐明。在任何可能的情况下，将贯穿附图使用相同附图标记来指代相同或类似的部分。
具体实施方式
例如，本公开涉及用于加工重油(如原油)以生产更有价值的化学中间体(如烯烃)的系统和方法。根据本公开的至少一个方面，一种用于加工重油的方法包含将所述重油引入加氢加工单元，所述加氢加工单元可操作为通过使重油进料与HDM催化剂、HDS催化剂和HDA催化剂接触来对所述重油进行加氢加工以形成加氢加工过的流出物。所述加氢加工过的流出物被直接传递到HS-FCC单元，所述HS-FCC单元可操作为使所述加氢加工过的流出物裂化，从而形成包括至少一种产物的裂化流出物。所述裂化流出物从所述HS-FCC单元排出。所述重油的API重力为25度到50度，并且至少20重量百分比(wt.％)的传递到所述HS-FCC单元的所述加氢加工过的流出物的沸点低于225摄氏度(℃)。还公开了一种用于加工重油的系统，所述系统包含重油源、加氢加工单元和HS-FCC单元的。所述加氢加工单元包含HDM催化剂、HDS催化剂和HDA催化剂。所述重油源的出口与所述加氢加工单元的入口直接流体连通并且所述加氢加工单元的出口与所述HS-FCC单元的入口直接流体连通。
本公开的系统和方法可以使原油和重油能够用作用于通过高苛刻度流化催化裂化生产烯烃和其它化学产品的原料。重油的加氢加工可以去除在高苛刻条件下可能导致裂化催化剂失活的金属、硫、氮和芳香族化合物。因此，本公开的系统和方法可以通过减少催化剂失活和减少对添加补充催化剂的需要来提高基于HS-FCC的工艺的效率。本公开的系统和方法还可以使原油和其它重油能够被直接引入到所述工艺中，而无需建造和操作成本高的上游分离过程，如分馏塔。此外，本公开的系统和方法可以在不使用蒸汽裂化的情况下将原油直接转化为轻质烯烃，所述蒸汽裂化是耗能的并且对蒸汽裂化流出物中乙烯与丙烯的比率几乎没有控制。
如本公开中所使用的，“反应器”是指其中任选地在存在一种或多种催化剂的情况下在一种或多种反应物之间可以发生一种或多种化学反应的任何器皿(vessel)、容器(container)等。例如，反应器可以包含罐或管式反应器，其被配置为用作间歇式反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR)或塞流式反应器。示例反应器包含如固定床反应器等填充床反应器和流化床反应器。可以在反应器中设置一个或多个“反应区”。如本公开中所使用的，“反应区”指的是在反应器中发生具体反应的区域。例如，具有多个催化剂床的填充床反应器可以具有多个反应区，其中每个反应区由每个催化剂床的面积限定。
如在本公开中所使用的，“分离单元”是指至少部分地将混合物中的一种或多种化学物质彼此分离的任何分离装置。例如，分离单元可以选择性地将不同化学物质彼此分离，形成一种或多种化学馏分。分离单元的实例包含但不限于蒸馏塔、闪蒸鼓、分离鼓、分离罐、离心机、过滤装置、收集器、洗涤器、膨胀装置、膜、溶剂萃取装置等。应当理解，在本公开中描述的分离过程可能不能将所有一致的化学物质与所有其它化学成分完全分离。应当理解，在本公开中描述的分离过程“至少部分地”将不同的化学组分彼此分离，并且即使没有明确说明，应当理解分离也可以仅包含部分分离。如本公开中所使用的，可以将一种或多种化学成分与工艺料流“分离”以形成新的工艺料流。通常，工艺料流可以进入分离单元，并且被分成或分离成具有期望组成的两个或更多个工艺料流。进一步地，在一些分离过程中，“轻质馏分”和“重质馏分”可独立地离开分离单元。通常，轻质馏分流的沸点低于重质馏分流。另外应当理解，在附图中仅示出或描述了一个分离单元的情况下，可以采用两个或更多个分离单元来进行相同或基本相同的分离。例如，在描述具有多个出口的蒸馏塔的情况下，经考虑，串联布置的若干分离器可以均等地分离进料流，并且此类实施例也在当前描述的实施例的范围内。
如在本公开中所使用的，术语“流出物”可以指在特定反应或分离之后从反应器、反应区或分离单元中排出的料流。通常，流出物的组成不同于进入分离单元、反应器或反应区的料流。应当理解的是，当流出物被传递至另一系统单元时，可以仅传递该系统料流的一部分。例如，滑流可能会将一些流出物带走，这意味着只有一部分流出物可能会进入下游系统单元。术语“反应流出物”可以更具体地用于指代从反应器或反应区中排出的料流。
如本公开中所使用的，“催化剂”指的是增加特定化学反应速率的任何物质。本公开中描述的催化剂可以用于促进各种反应，如但不限于加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳构化、裂化、芳烃裂化或其组合。
如在本公开中所使用的，“裂化”通常是指其中具有碳-碳键的分子通过一个或多个碳-碳键的断裂而分解成一个以上的分子的化学反应；其中包含环状部分的化合物，如芳香族化合物，被转化为不包含环状部分的化合物；或其中具有碳-碳双键的分子被还原成碳-碳单键。一些催化剂可能具有多种形式的催化活性，并且通过一种特定的功能调用催化剂不会使该催化剂对其它功能失去催化活性。
应当理解，如本公开中所述，由催化剂促进的反应可以从工艺料流中去除化学成分，如仅一部分化学成分。例如，HDM催化剂可以以足以促进从工艺料流中去除一种或多种金属的一部分的反应的量存在。加氢脱氮(HDN)催化剂可以以足以促进去除工艺料流中存在的氮的一部分的反应的量存在。HDS催化剂可以以足以促进去除工艺料流中存在的硫的一部分的反应的量存在。另外，HDA催化剂，如加氢裂化催化剂，可以以足以促进将在HS-FCC单元中难以裂化的芳烃转化为在HS-FCC单元中更容易裂化的萘、链烷烃化合物或两者的反应的量存在。应当理解，在整个本公开中，当特定催化剂被称为具有特定功能时，所述特定催化剂在功能上可能不限于特定化学成分或部分的去除、转化或裂化。例如，在本公开中被确定为HDN催化剂的催化剂可以另外提供加氢脱芳构化功能、加氢脱硫功能或两者。
应当进一步理解，可以根据料流的组分来命名料流，并且命名料流的组分可以是所述料流的主要组分(如包括料流的含量的50wt.％、70wt.％、90wt.％、95wt.％、99wt.％、99.5wt.％或甚至99.9wt.％到料流的含量的100wt.％)。还应当理解，当包括该组分的料流被公开为从该系统部件传递到另一个系统部件时，料流的组分被公开为从一个系统部件传递到另一个系统部件。例如，所公开的传递到第一系统部件或从第一系统部件传递到第二系统部件的“氢气流”应被理解为等效地公开了传递到第一系统部件或从第一系统部件传递到第二系统部件的“氢气”。
现在参考图1，示意性地描绘了重油转化系统100，其包含加氢加工单元110和位于加氢加工单元110下游的HS-FCC单元120。重油转化系统100接收重油101并且直接加工重油101以形成一种或多种石油化工产品。在一些实施例中，在将重油101引入加氢加工单元110或将重油101与氢气结合以形成引入加氢加工单元110的混合流105之前，重油101可以不经历任何预处理、分离或可能改变重油101的组成的其它操作。例如，重油101在被引入加氢加工单元110之前可以不被分离(分馏)成更高和更低沸点的馏分。在一些实施例中，重油转化系统100可以包含重油源170。重油101可以从重油源170直接传递到加氢加工单元110的入口162。
重油源170可以是储存容器、管道、原油生产设施、炼油厂或其它重油源170。重油101可以包含原油、减压渣油、焦油砂、沥青、常压渣油、减压瓦斯油、其它重油流或这些的组合中的一种或多种。在一些实施例中，重油101可以是原油。在一些实施例中，重油101可以是美国石油协会(API)重力为25度到50度的原油。例如，在一些实施例中，重油101可以包含阿拉伯轻质原油。示例性等级的阿拉伯轻质原油的示例性质列于表1中，此表随后在本公开中提供。应当理解，如在本公开中所使用的，“重油”可以指之前没有被加工过的原质烃(如原油)或者可以指在被引入重油101中的重油转化系统100之前已经过一定程度加工的烃。
表1-阿拉伯轻质出口原料的实例
Figure BDA0003204161070000071
仍然参考图1，在一些实施例中，重油101可以与氢气102混合形成混合流105，然后可以将所述混合流引入加氢加工单元110。在一些实施例中，重油101和氢气102可以被独立地引入加氢加工单元110。在此类实施例中，可以不形成混合流105。氢气102可以从系统外部的氢气源供应，如进料氢气流，或者可以从系统再循环流供应，如本公开随后参考图5所述。在一些实施例中，氢气102可以包含来自源的组合的氢气，如部分由进料氢气流供应，部分由系统再循环流供应。引入加氢加工单元110的氢气102与重油101的体积比可以为400:1到1500:1、600:1到1300:1、800:1到1100:1或甚至900:1到1000:1。氢气102与重油101的体积比可以取决于重油101的组成。氢气102可以与重油101混合或直接引入加氢加工单元110，因为在重油101经历加氢加工时，加氢加工单元110内发生的所有反应都可能消耗氢气。在一些实施例中，氢气102也可以在重油101的下游并入。在一些实施例中，加氢加工单元110包含多个反应器，在此类实施例中，每个反应器可以独立地供应氢气102，或者氢气102可以在第一反应器之前与重油101混合，或者氢气102可以与每个反应器之间的反应流出物混合。
加氢加工单元110可操作为至少部分降低重油101中金属、硫和芳香族部分的含量，以产生加氢加工过的流出物103。例如，从加氢加工单元110中排出的加氢加工过的流出物103所具有的金属、硫和芳香族化合物中的一种或多种的含量比重油101的金属、氮、硫或芳香族化合物中的一种或多种的含量低至少百分之2(％)、至少5％、至少10％、至少25％、至少50％或甚至至少75％。例如，HDM催化剂可以从重油101中去除一种或多种金属的至少一部分，并且HDS催化剂可以去除工艺料流中存在的硫的至少一部分。另外，HDA催化剂可以通过使那些芳香族化合物的那些芳香族部分饱和和裂化来降低重油101中的芳香族化合物的量。加氢加工单元110还可以任选地操作为降低重油101中的氮的浓度，通过HDM、HDS或HDA催化剂中的一种或多种催化剂或通过并入加氢加工单元110中的任选的HDN催化剂减少氮。
根据一个或多个实施例，加氢加工单元110可以包含串联布置的多个催化剂床。例如，加氢加工单元110可以包括串联布置的HDM催化剂、HDS催化剂和HDA催化剂。加氢加工单元110的催化剂可以包括选自国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)周期表第5族、第6族、第8族、第9族或第10族金属元素的一种或多种金属催化剂，如但不限于钼、镍、钴和钨。催化剂的金属可以负载在载体上。在本公开中，随后描述了与加氢加工单元110的每个反应区中使用的加氢加工催化剂相关的载体材料。在一些实施例中，用于降低硫、金属或两者含量的一种或多种催化剂(如HDM催化剂和HDS催化剂)可以定位在用于将芳烃转化为更容易裂化的化合物的催化剂(如HDA催化剂)的上游。加氢加工单元110可以在300℃到450℃的温度和30巴(3,000千帕(kPa))到200巴(20,000kPa)的压力下操作，如30巴(3,000kPa)到180巴(18,000kPa)。加氢加工单元110可以以每小时0.1(hr-1)到10hr-1(如0.2hr-1到10hr-1)的液体时空速(LHSV)操作。
HDM催化剂、HDS催化剂和HDA催化剂可以各自具有0.3克每毫升(g/ml)到1.0g/ml(如0.4g/ml到0.8g/ml)的堆积密度。加氢加工单元110所包含的HDA催化剂的体积可以大于HDM催化剂的体积、HDS催化剂的体积或HDM催化剂和HDA催化剂两者的体积。在一些实施例中，加氢加工单元110的体积HDA催化剂与HDM催化剂和HDS催化剂的体积的体积比可以为1:1到6:1，如1:1到5:1、2:1到6:1、2:1到5:1、3:1到6:1或3:1到5:1。在一些实施例中，加氢加工单元110可以包含大约4:1的HDA催化剂的体积与HDM催化剂和HDS催化剂的组合体积的体积比。
仍参考图1，加氢加工过的流出物103被排出加氢加工单元110。在一些实施例中，至少20wt.％的加氢加工过的流出物103可以具有小于或等于225℃的沸点温度。在另外的实施例中，至少5wt.％、至少10wt.％、至少20wt.％或甚至至少30wt.％的加氢加工过的流出物103可以具有小于或等于225℃的沸点温度。在一些实施例中，加氢加工过的流出物103可以具有小于或等于100℃(如小于或等于90℃、小于或等于80℃、小于或等于70℃或甚至小于或等于60℃)的初始沸点(IBP)温度。加氢加工过的流出物103可以通过T5温度表征，低于所述温度时，5％的成分会沸腾。在一些实施例中，加氢加工过的流出物103可以具有小于或等于150℃、小于或等于130℃、小于或等于120℃、小于或等于110℃或甚至小于或等于100℃的T5温度。加氢加工过的流出物103还可以通过T95温度表征，该温度是加氢加工过的流出物103的95％成分沸腾时的温度。在一些实施例中，加氢加工过的流出物103的T95温度可以高于或等于570℃、高于或等于580℃、高于或等于590℃、甚至高于或等于600℃或甚至高于或等于610℃。
在一些实施例中，加氢加工过的流出物103的密度可以小于重油101的密度。在一些实施例中，加氢加工过的流出物103可以具有0.80克每毫升(g/mL)到0.95g/mL(如0.80g/mL到0.90g/mL、0.80g/mL到0.85g/mL，0.82g/mL到0.95g/mL，0.82g/mL到0.90g/mL，0.82g/mL到0.85g/mL，0.83g/mL到0.95g/mL，0.83g/mL到0.90g/mL或0.83g/mL到0.85g/mL)的密度。加氢加工过的流出物103的API重力可以大于引入加氢加工单元110的重油101的API重力。在一些实施例中，加氢加工过的流出物103可以具有小于或等于50度或小于或等于40度的API重力。在一些实施例中，加氢加工过的流出物103可以具有25度到50度、30度到50度、35度到45度或35度到40度的API。加氢加工过的流出物103的硫含量可以低于引入加氢加工单元110的重油101的硫含量。在一些实施例中，加氢加工过的流出物103可以具有0.01wt.％到0.10wt.％(如0.01wt.％到0.08wt.％、0.01wt.％到0.05wt.％、0.02wt.％到0.10wt.％、0.02wt.％到0.08wt.％或0.02wt.％到0.07wt.％)的硫含量。加氢加工过的流出物103的氮含量可以小于重油101的氮含量。在一些实施例中，加氢加工过的流出物103的氮含量可以为每百万0重量份(ppmw)到500ppmw，如10ppmw到500ppmw、10ppmw到400ppmw、10ppmw到300ppmw、50ppmw到500ppmw、50ppmw到400ppmw或50ppmw到300ppmw。
加氢加工过的流出物103的金属含量可以低于引入加氢加工单元110的重油101的金属含量。在一些实施例中，加氢加工过的流出物103可以具有0ppmw到100ppmw(如0ppmw到75ppmw、0ppmw到50ppmw、0ppmw到25ppmw、0ppmw到10ppmw、0ppmw到5ppmw、0.1ppmw到100ppmw、0.1ppmw到75ppmw、0.1ppmw到50ppmw、0.1ppmw到25ppmw、0.1ppmw到10ppmw或0.1ppmw到5ppmw)的金属含量。加氢加工过的流出物103的镍含量可以低于引入加氢加工单元110的重油101的镍含量。在一些实施例中，加氢加工过的流出物103可以具有0ppmw到10ppmw(如0ppmw到7.5ppmw、0ppmw到5ppmw、0ppmw到2.5ppmw、0ppmw到1ppmw、0ppmw到0.5ppmw、0.1ppmw到10ppmw、0.1ppmw到7.5ppmw、0.1ppmw到5ppmw、0.1ppmw到2.5ppmw、0.1ppmw到1ppmw或0.1ppmw到0.5ppmw)的镍含量。加氢加工过的流出物103的砷含量可以低于引入加氢加工单元110的重油101的砷含量。在一些实施例中，加氢加工过的流出物103可以具有0ppmw到1ppmw(如0ppmw到0.75ppmw、0ppmw到0.5ppmw、0ppmw到0.25ppmw、0ppmw到0.1ppmw、0ppmw到0.01ppmw、0.01ppmw到1ppmw、0.01ppmw到0.75ppmw、0.01ppmw到0.5ppmw、0.1ppmw到0.25ppmw、0.1ppmw到0.1ppmw或0.01ppmw到0.001ppmw)的砷含量。加氢加工过的流出物103的钒含量可以低于引入加氢加工单元110的重油101的钒含量。在一些实施例中，加氢加工过的流出物103可以具有0ppmw到10ppmw(如0ppmw到7.5ppmw、0ppmw到5ppmw、0ppmw到2.5ppmw、0ppmw到1ppmw、0ppmw到0.5ppmw、0.1ppmw到10ppmw、0.1ppmw到7.5ppmw、0.1ppmw到5ppmw、0.1ppmw到2.5ppmw、0.1ppmw到1ppmw或0.1ppmw到0.5ppmw)的钒含量。
加氢加工过的流出物103的芳烃含量可以低于引入加氢加工单元110的重油101的芳烃含量。在一些实施例中，加氢加工过的流出物103可以具有0.01wt.％到1wt.％(如0.01wt.％到0.10wt.％、0.01wt.％到0.20wt.％、0.01wt.％到0.30wt.％、0.01wt.％到0.40wt.％、0.01wt.％到0.50wt.％或0.01wt.％到0.75wt.％)的芳烃含量。加氢加工过的流出物103的沥青质含量可以低于引入加氢加工单元110的重油101的沥青质含量。在一些实施例中，加氢加工过的流出物103可以具有0.01wt.％到1wt.％(如0.01wt.％到0.10wt.％、0.01wt.％到0.20wt.％、0.01wt.％到0.30wt.％、0.01wt.％到0.40wt.％、0.01wt.％到0.50wt.％或0.01wt.％到0.75wt.％)的沥青质含量。加氢加工过的流出物103的MCR含量可以低于引入加氢加工单元110的重油101的MCR含量。在一些实施例中，加氢加工过的流出物103可以具有0.01wt.％到3wt.％(如0.01wt.％到2.5wt.％、0.01wt.％到2wt.％、0.01wt.％到1.5wt.％、0.01wt.％到1wt.％、0.01wt.％到0.50wt.％或从0.01wt.％到0.75wt.％)的MCR含量。
加氢加工过的流出物103可以从加氢加工单元110传递到HS-FCC单元120。在一些实施例中，加氢加工过的流出物103可以从加氢加工单元110直接传递到HS-FCC单元120，而无需使加氢加工过的流出物103经历中间单元操作，如改变加氢加工过的流出物103的组成的分离。在一些实施例中，加氢加工过的流出物103可以传递通过热交换器、压缩机、分析仪或不会改变加氢加工过的流出物103在被传递到HS-FCC单元120之前的组成的其它系统部件。在一些实施例中，重油转化系统100可以包含从加氢加工单元110的出口164直接延伸到HS-FCC单元120的入口168的导管166。导管166可操作为将加氢加工过的流出物103直接从加氢加工单元110的出口164运输到HS-FCC单元120的入口168，而无需传递通过分离装置或可操作为改变加氢加工过的流出物103的组成的其它单元操作。在一些实施例中，整个加氢加工过的流出物103可以从加氢加工单元110传递到HS-FCC单元120。在一些实施例中，可以从加氢加工单元110和HS-FCC单元120之间的加氢加工过的流出物103中去除与加氢加工过的流出物103具有相同组成的一个或多个滑流，而不改变加氢加工过的流出物103的组成。
HS-FCC单元120可操作为在高苛刻度条件下使加氢加工过的流出物103与裂化催化剂接触以使加氢加工过的流出物103的至少一部分裂化，从而产生包括至少一种产物的裂化流出物104。在一些实施例中，整个加氢加工过的流出物103可以在高苛刻度条件下在HS-FCC单元120中与裂化催化剂接触。尽管整个加氢加工过的流出物103可以与裂化催化剂接触，但是在一些实施例中，只有一部分加氢加工过的流出物103可以在HS-FCC单元120中经历裂化。HS-FCC单元120可以包含催化剂进料混合区121、反应区122、分离区123和催化剂再生区124。加氢加工过的流出物103可以被传递到催化剂进料混合区121，在所述催化剂进料混合区中，所述加氢加工过的流出物与来自催化剂再生区124的再生催化剂流125的裂化催化剂混合，以形成包括加氢加工过的流出物103和裂化催化剂的混合物。多种流化催化裂化催化剂可以适用于HS-FCC单元120的反应。合适的FCC催化剂可以包含但不限于沸石、二氧化硅-氧化铝、一氧化碳燃烧促进剂添加剂、底部裂化添加剂、产生轻质烯烃的添加剂和用于FCC工艺的其它催化剂添加剂。适用于HS-FCC单元120的裂化沸石的实例可以包含但不限于Y、REY、USY、RE-USY沸石或这些的组合。为了增强从石脑油裂化生产轻质烯烃，可以使用ZSM-5沸石晶体或其它高硅沸石(pentasil)型催化剂结构。合适的市售催化剂包含但不限于HS-FCC-5、可从格蕾丝戴维森公司(Grace Davison)商购的
Figure BDA0003204161070000111
可从巴斯夫公司(BASF)商购的
Figure BDA0003204161070000121
和可从格蕾丝戴维森公司商购的
Figure BDA0003204161070000122
可以从雅保(Albemarle)、分子筛(Zeolyst)、JGC C&C和其它公司商购的其它FCC催化剂也可以适用于HS-FCC单元120。
包括加氢加工过的流出物103和裂化催化剂的混合物可以被传递到反应区122，在所述反应区中，加氢加工过的流出物103的至少一部分可以经历裂化，以形成一种或多种化学产品或中间体。在一些实施例中，反应区122可以是下流反应区，在所述下流反应区中，加氢加工过的流出物103和裂化催化剂的混合物向下(即，在图1中坐标轴的-Z方向上)传递通过反应区122。尽管在下流反应区的上下文中进行了描述，但是应当理解，HS-FCC单元120可以包含作为上流反应区或任何其它类型反应区的反应区122。
图1中的HS-FCC单元120是HS-FCC单元的一个特定实施例的简化示意图，并且应当理解，HS-FCC单元的其它配置可以适合于并入重油转化系统100中。HS-FCC单元120可操作为在高苛刻度条件下使加氢加工过的流出物103与裂化催化剂接触。如本文所使用的，术语“高苛刻度”是指包含以下各项的反应条件：反应温度高于或等于500℃；裂化催化剂与反应物(如加氢加工过的流出物103)的重量比为至少2:1；以及反应物(加氢加工过的流出物103)在反应温度下与裂化催化剂接触的停留时间小于或等于30秒。在一些实施例中，HS-FCC单元120可以在至少500℃、至少550℃、至少600℃、至少650℃、至少700℃或甚至至少750℃的反应温度下操作。在一些实施例中，HS-FCC单元中的反应温度可以为500℃到800℃、500℃到700℃、500℃到650℃、500℃到600℃、550℃到800℃、550℃到700℃、550℃到650℃、550℃到600℃、600℃到800℃、600℃到700℃或从600℃到650℃。
在一些实施例中，HS-FCC单元120中裂化催化剂与加氢加工过的流出物103的重量比为至少2:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1、至少6:1、至少7:1或甚至至少10:1。在一些实施例中，HS-FCC单元120中裂化催化剂与加氢加工过的流出物103的重量比可以为2:1到40:1、2:1到30:1、2:1到20:1、2:1到10:1、4:1到40:1、4:1到30:1、4:1到20:1、4:1到10:1、6:1到40:1、6:1到30:1、6:1到20:1、6:1到10:1、8:1到40:1、8:1到30:1、8:1到20:1、8:1到10:1、10:1到40:1、10:1到30:1、10:1到20:1或20:1到40:1。
在一些实施例中，加氢加工过的流出物103在HS-FCC单元120中在反应温度下与裂化催化剂接触的停留时间可以小于30秒(sec)、小于25秒、小于20秒、小于15秒、小于10秒、小于5秒、小于2.5秒、小于1秒或小于0.5秒。在一些实施例中，加氢加工过的流出物103在HS-FCC单元120中在反应温度下与裂化催化剂接触的停留时间可以为0.2秒到30秒、0.2秒到25秒、0.2秒到20秒、0.2秒到15秒、0.2秒到10秒、0.2秒到5秒、0.2秒到2.5秒、0.2秒到1秒、0.2秒到0.5秒、0.5秒到30秒、1秒到30秒或2.5秒到30秒、5秒到30秒、10秒到30秒、15秒到30秒、20秒到30秒或25秒到30秒。
在反应区122中的裂化反应之后，反应区122的内容物可以被传递到分离区123，在所述分离区中，反应区122的裂化产物与废催化剂分离，所述废催化剂在废催化剂流126中被传递到催化剂再生区124，在所述催化剂再生区中，通过例如从废催化剂中去除焦炭而使所述废催化剂再生。裂化流出物104可以从分离区123中排出。
现在参考图2，加氢加工单元110可以包含串联布置在单个加氢加工反应器115中的多个填充床反应区。例如，在一些实施例中，加氢加工单元110可以包含HDM反应区111、HDS反应区112和HDA反应区114。在一些实施例中，HDM反应区111、HDS反应区112和HDA反应区114中的每一个反应区可以包含催化剂床。在一些实施例中，HDM反应区111、HDS反应区112和HDA反应区114中的每一个反应区可以包含在单个反应器中，如加氢加工反应器115，其可以是具有串联的多个催化剂床的填充床反应器。在此类实施例中，加氢加工反应器115包括：包括HDM催化剂的HDM反应区111、包括HDS催化剂的HDS反应区112和包括HDA催化剂的HDA反应区114。加氢加工单元110可以是下流式反应器、上流式反应器、水平流式反应器或具有其它类型流动模式的反应器。在一些实施例中，加氢加工单元110可以是下流塔，所述下流塔的顶部具有HDM催化剂区111，中部具有HDS催化剂区112并且底部具有HDA催化剂区114。应当理解的是，所设想的实施例包含其中串联布置的填充催化剂床包含在单个反应器中或在各自含有一个或多个催化剂床的多个反应器中的实施例。
根据一个或多个实施例，重油101可以被引入HDM反应区111，并且可以与HDM催化剂接触。使重油101与HDM催化剂接触可以促进去除重油101中存在的金属的至少一部分的反应。在与HDM催化剂接触后，重油101可以转化为HDM反应流出物。与重油101的含量相比，HDM反应流出物可以具有降低的金属含量。例如，HDM反应流出物可以具有比重油101低至少2％、至少5％、至少10％、至少25％、至少50％或甚至至少75％的金属。根据一些实施例，HDM反应区111的加权平均床温可以为300℃到450℃，如370℃到415℃，并且压力可以为30巴到200巴，如90巴到110巴。HDM反应区111包含HDM催化剂，并且HDM催化剂可以填充整个HDM反应区111。
HDM催化剂可以包括来自IUPAC周期表的第5族、第6族或第8-10族的一种或多种金属。例如，HDM催化剂可以包括钼。HDM催化剂可以进一步包括载体材料，并且金属可以设置在载体材料上。载体材料可以是γ-氧化铝或二氧化硅/氧化铝挤出物、球体、圆柱体、珠粒、丸粒及其组合。在一些实施例中，HDM催化剂可以包括γ-氧化铝载体，其表面积为100平方米每克(m2/g)到160m2/g，如100m2/g到130m2/g或130m2/g到160m2/g。在一个实施例中，HDM催化剂可以包括氧化铝载体上的钼金属催化剂(有时称为“Mo/Al2O3催化剂”)。应当理解，在整个本公开中任何公开的催化剂中所含的金属可以以硫化物或氧化物或甚至其它化合物的形式存在。
在一些实施例中，HDM催化剂可以包括0.5wt.％到12wt.％的钼氧化物或硫化物(如2wt.％到10wt.％或3wt.％到7wt.％的钼氧化物或硫化物)和88wt.％到99.5wt.％的氧化铝(如90wt.％到98wt.％或93wt.％到97wt.％的氧化铝)。
HDM催化剂可以被最佳描述为具有相对大的孔体积，如至少0.8立方厘米每克(cm3/g)(例如，至少0.9cm3/g或甚至至少1.0cm3/g)。HDM催化剂的孔径可以主要是大孔的(即，孔径大于50纳米(nm))。这可以为HDM催化剂表面上的金属和任选的掺杂剂的吸收提供大容量。在一个实施例中，HDM催化剂可以包含包括一种或多种化合物的掺杂剂，所述一种或多种化合物包含选自由硼、硅、卤素、磷及其组合组成的组的元素。
HDM反应流出物可以从HDM反应区111被传递到HDS反应区112，在所述HDS反应区中，所述HDM反应流出物与HDS催化剂接触。使HDM反应流出物与HDS催化剂接触可以促进去除HDM反应流出物流中存在的硫的至少一部分的反应。在与HDS催化剂接触后，HDM反应流出物可以转化为HDS反应流出物。与HDM反应流出物相比，HDS反应流出物可以具有降低的硫含量。例如，HDS反应流出物可以具有比HDM反应流出物少至少2％、至少5％、至少10％、至少25％、至少50％或甚至至少75％的硫。根据一些实施例，HDS反应区112的加权平均床温可以为从300℃到450℃，如370℃到415℃，并且压力可以为30巴到200巴，如90巴到110巴。HDS反应区112包含HDS催化剂，并且HDS催化剂可以填充整个HDS反应区112。
在一个实施例中，HDS催化剂包括来自IUPAC周期表第6族的一种金属和来自第8-10族的一种金属。示例第6族金属包含钼和钨，并且示例第8-10族金属包含镍和钴。HDS催化剂可以进一步包括载体材料，并且金属可以设置在载体材料上。在一些实施例中，HDS催化剂可以包括氧化铝载体上的Mo和Ni(有时称为“Mo-Ni/Al2O3催化剂”)。HDS催化剂还可以含有掺杂剂，所述掺杂剂选自由以下组成的组：硼、磷、卤素、硅及其组合。在一个或多个实施例中，HDS催化剂可以包括10wt.％到18wt.％的钼氧化物或硫化物(如11wt.％到17wt.％或12wt.％到16wt.％的钼氧化物或硫化物)、1wt.％到7wt.％的镍氧化物或硫化物(如2wt.％到6wt.％或3wt.％到5wt.％的镍氧化物或硫化物)和75wt.％到89wt.％的氧化铝(如77wt.％到87wt.％或79wt.％到85wt.％的氧化铝)。
HDS催化剂的表面积可以为140m2/g到200m2/，如140m2/g到170m2/g或170m2/g到200m2/g。HDS催化剂的中间孔体积可以为0.5cm3/g到0.7cm3/，如0.6cm3/g。HDS催化剂通常可以包括孔径处于12nm到50nm的范围内的介孔结构。
HDS反应流出物可以从HDS反应区112被传递到HDA反应区114，在所述HDA反应区中，所述HDS反应流出物与HDA催化剂接触。使HDS反应流出物与HDA催化剂接触可以促进可降低HDS反应流出物中存在的芳烃的浓度的反应。在与HDA催化剂接触后，HDN反应流出物可以转化为HDA反应流出物。HDA流出物可以作为加氢加工过的流出物103从加氢加工单元110中排出。与HDS反应流出物相比，加氢加工过的流出物103(HDA反应流出物)可以具有降低的芳香族化合物含量。例如，加氢加工过的流出物103(HDA反应流出物)可以具有比HDN反应流出物少至少2％、至少5％、至少10％、至少25％、至少50％或甚至至少75％的芳香族化合物。
HDA催化剂可以包括来自IUPAC周期表的第5族、第6族、第8族、第9族或第10族的一种或多种金属。在一些实施例中，HDA催化剂可以包括来自IUPAC元素周期表的第5族或第6族的一种或多种金属和来自IUPAC元素周期表的第8族、第9族或第10族的一种或多种金属。在一些实施例中，HDA催化剂可以包括来自第6族的钼或钨和来自第8族、第9族或第10族的镍或钴。HDA催化剂可以进一步包括载体材料(如沸石)，并且金属可以设置在载体材料上。在一个实施例中，HDA催化剂可以包括介孔沸石载体上的钨和镍金属催化剂(有时称为“W-Ni/介孔-沸石催化剂”)。在另一个实施例中，HDA催化剂可以包括介孔沸石载体上的钼和镍金属催化剂(有时称为“Mo-Ni/介孔-沸石催化剂”)。沸石载体材料可以不限于任何特定类型的沸石。然而，经考虑，沸石(如Y、β、AWLZ-15、LZ-45、Y-82、Y-84、LZ-210、LZ-25、硅质岩或丝光框架沸石)可以适用于当前描述的HDA催化剂。
HDA催化剂的载体材料(即，介孔沸石)可以通过具有2nm到50nm的平均孔径而被表征为介孔。作为比较，常规的基于沸石的氢化裂化催化剂含有微孔沸石，这意味着它们的平均孔径小于2nm。不受理论的束缚，据信当前描述的HDA催化剂的相对大尺寸的孔(即，介孔性)允许较大的分子在沸石内扩散，这被认为增强了催化剂的反应活性和选择性。由于孔径增加，含有芳烃的分子可以更容易地扩散到催化剂中，并且可以增加芳烃裂化。例如，在一些常规的实施例中，通过加氢加工催化剂转化的原料可以是减压瓦斯油；来自例如液体催化裂化反应器的轻循环油；或来自例如焦化单元的焦化瓦斯油。与如原油和渣油等重油的分子尺寸相比，这些油中的分子尺寸相对较小，所述重油可以是本发明方法和系统的原料。重油通常不能在常规沸石内扩散并且不能在位于沸石内的活性位点上转化。因此，具有较大孔径的沸石(即，介孔沸石)可以使重油的较大分子克服扩散限制，并且可以促进重油的较大分子的反应和转化。
在一个或多个实施例中，HDA催化剂可以包括18wt.％到28wt.％的钨硫化物或氧化物(如20wt.％到27wt.％或22wt.％到26wt.％的钨或钨硫化物或氧化物)、2wt.％到8wt.％的镍氧化物或硫化物(如3wt.％到7wt.％或4wt.％到6wt.％的镍氧化物或硫化物)和5wt.％到40wt.％的介孔沸石(如10wt.％到35wt.％或10wt.％到30wt.％的沸石)。在一个或多个实施例中，HDA催化剂可以包括12wt.％到18wt.％的钼氧化物或硫化物(如13wt.％到17wt.％或14wt.％到16wt.％的钼氧化物或硫化物)、2wt.％到8wt.％的镍氧化物或硫化物(如3wt.％到7wt.％或4wt.％到6wt.％的镍氧化物或硫化物)和5wt.％到40wt.％的介孔沸石(如10wt.％到35wt.％或10wt.％到30wt.％的介孔沸石)。
应当理解，当前描述的方法和系统的一些实施例可以利用包含介孔沸石(即，具有2nm到50nm的平均孔径)的HDA催化剂。然而，在其它实施例中，沸石的平均孔径可以小于2nm(即，微孔)。
根据所描述的一个或多个实施例，加氢加工单元110中HDM催化剂:HDS催化剂:HDA催化剂的体积比可以为5-20:5-30:5-30。催化剂的比率可以至少部分取决于所加工的油原料中的金属含量。
现在参考图3，描绘了重油转化系统300，在所述重油转化系统中，加氢加工单元110可以包含串联布置的多个填充床反应区(例如，HDM反应区111和HDS反应区112)或由所述串联布置的多个填充床反应区组成，并且这些反应区中的每一个反应区可以包括催化剂床。这些区中的每一个区可以包含在单个反应器中，作为具有串联的多个床的填充床反应器，如图3中的上游填充床加氢加工反应器116和下游填充床加氢裂化反应器117所示。上游填充床加氢加工反应器116或多个上游填充床反应器可以包含HDM反应区111和HDS反应区112。下游填充床加氢裂化反应器117可以包含HDA反应区114。在此类实施例中，HDM反应区111、HDS反应区112和HDA反应区114可以利用关于图2的系统公开的各自的催化剂和加工条件。图3的上游填充床加氢加工反应器116或多个上游填充床反应器的配置可以允许使用不同的反应条件，如但不限于氢气含量、温度或压力对于上游填充床加氢加工反应器116或多个上游填充床反应器和下游填充床加氢裂化反应器117的操作是不同的。在此类实施例中，HDS反应流出物106可以从上游填充床加氢加工反应器116或多个上游填充床反应器被传递到下游填充床加氢裂化反应器117。
现在参考图4，描绘了重油转化系统400，在所述重油转化系统中，加氢加工单元110可以包含多个填充床反应器中的多个填充床反应区或由包含在多个填充床反应器中的多个填充床反应区组成，所述多个填充床反应器与下游填充床加氢裂化反应器117串联布置。在一些实施例中，HDM反应区111可以包含在HDM反应器151中，HDS反应区112可以包含在HDS反应器152中，并且HDA反应区114可以包含在下游填充床加氢裂化反应器117中。重油101被引入HDM反应器151中的HDM反应区111，并且可以被转化为HDM反应流出物107。HDM反应流出物107可以被传递到HDS反应器152中的HDS反应区112，并且可以被转化为HDS反应流出物106。HDS反应流出物106可以被传递到下游填充床加氢裂化反应器117中的HDA反应区114，并且可以转化为加氢加工过的流出物103。在此类实施例中，HDM反应区111、HDS反应区112和HDA反应区114可以利用先前关于图2的系统讨论过的各自的催化剂和加工条件。
现在参考图5，描绘了可以包含位于HS-FCC单元120下游的分离单元130的重油转化系统500。裂化流出物104可以从HS-FCC单元120的分离区123被传递到分离单元130，所述分离单元可操作为将裂化流出物104分离成多个料流，所述多个料流可以包含至少一个产物流和底部流139。在一些实施例中，分离单元130可以是蒸馏或分馏塔，所述蒸馏或分馏塔可操作为将裂化流出物104的内容物分离成一个或多个产物流，如烃油流131、汽油流132、混合丁烯流133、丁二烯流134、丙烯流135、乙烯流136、甲烷流137、氢气流138或这些的组合。如在本公开中所使用的，产物流(如烃油流131、汽油流132、混合丁烯流133、丁二烯流134、丙烯流135、乙烯流136和甲烷流137)可以被称为石油化工产品，这些石油化工产品可以用作下游化学加工中的中间体。
氢气流138可以由氢气纯化单元140加工，并且作为纯化的氢气流141再循环回到重油转化系统500。纯化的氢气流141可以用来自进料氢气流142的额外进料氢气补充。可替代地，氢气流138或纯化的氢气流141的全部或至少一部分可以作为系统产物离开系统，或被燃烧以产生热量。
虽然本实施方式和实例是在原油作为重油101的材料的上下文中提供的，但是应当理解，关于图1-5的实施例描述的重油转化系统100、200、300、400、500分别可以适用于多种重油(在重油101中)的转化，包含但不限于原油、减压渣油、焦油砂、沥青、常压渣油和减压瓦斯油。
实例
通过以下实例将进一步阐明用于重油加工的方法和系统的各种实施例。实例本质上是说明性的，并且不应被理解为限制本公开的主题。
实例1：加氢加工原油
在实例1中，在试验工厂规模的加氢加工单元中对原油进行加氢加工，所述加氢加工单元包括HDM催化剂(可从雅保商购的KFR-22)、HDS催化剂(可从雅保商购的KFR-33)和HDA催化剂(可从雅保商购的KFR-70)，以降低原油中金属、硫、氮和芳香族化合物的浓度。加氢加工单元由填充塔组成，所述填充塔的顶部为HDM催化剂床、中间为HDS催化剂床并且底部为HDA催化剂床。HDM催化剂床的体积为70mL，堆积密度为0.5g/mL。HDS催化剂床的体积为70mL，堆积密度为0.6g/mL。HDA催化剂床的体积为560mL，堆积密度为0.7g/mL。对于实例1，原油是阿拉伯轻质原油，其性质先前在本公开的表1中提供。加氢加工单元在390℃的温度和0.2h-1的LHSV下操作。从加氢加工单元收集总液体产物(TLP)，并根据表2所示的方法分析TLP的性质。这些性质包含密度、API、碳含量、氢气含量、硫含量、氮含量、沥青质(芳烃)含量、MCR(TLP蒸发和热解后形成的含碳残留物)、金属含量、汞含量、沸点温度、PIONA(正链烷烃、异链烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃)表征和烃结构。
表2
方法
密度 ASTM D287
API ASTM D287
碳含量 ASTM D5291
氢气含量 ASTM D5292
硫含量 ASTM D5453
氮含量 ASTM D4629
沥青质(芳烃)含量 ASTM D6560
微量碳残留物(MCR) ASTM D4530
金属(V、Ni、As)含量 IP 501
Hg含量 ASTM D7622
模拟蒸馏(沸点) ASTM D7169
PIONA D5443
烃结构 NOISE
表3示出了加氢加工前后用作重油进料的阿拉伯轻质原油。
表3
Figure BDA0003204161070000191
实例2
在实例2中，使实例1中产生的加氢加工过的流出物在高苛刻度条件下进行流化催化裂化。通过使用石英管式反应器的用樱木理化公司(Sakuragi Rikagaku)微活性测试(MAT)单元进行的三次实验来确定产物产率。石英管式反应器是足以模拟本公开中先前描述的HS-FCC单元120的固定床流化催化剂反应器。三次实验在商业催化剂的混合物上进行的，所述商业催化剂由可从格蕾丝戴维森公司商购的75wt.％HS-FCC-5和25wt.％
Figure BDA0003204161070000192
催化剂构成。在引入实例1的加氢加工过的流出物之前，所有催化剂在反应之前在810℃下蒸发6小时。第一次实验的催化剂与反应物的重量比为2.88，第二次实验的催化剂与反应物的重量比为5.13，并且第三次实验的催化剂与反应物的重量比为8.54。每次实验在650℃的MAT单元中以30秒的反应时间(TOS)进行，每次实验后使用30毫升每分钟(mL/min)的氮气流除去催化剂。将液体产物收集在液体接收器中，将气体产物通过水置换收集在气体滴定管中并进行分析。使用废催化剂测量反应产生的焦炭量。表4示出了在高苛刻度条件下在MAT单元中裂化表2的加氢加工过的原油的结果。
表4
实验编号 1 2 3
温度(℃) 650 650 650
催化剂与油的比率 2.88 5.13 8.54
转化率(％) 78.01 81.05 81.74
产率(wt.％)
氢气(H<sub>2</sub>) 0.253 0.336 0.395
甲烷(C1) 3.71 4.71 4.73
乙烷(C2) 2.98 3.62 3.73
乙烯(C2＝) 8.83 10.58 11.11
丙烷(C3) 1.73 1.94 2.73
丙烯(C3＝) 20.04 20.77 21.38
异丁烯(iC4) 0.80 0.66 1.11
正丁烷(nC4) 0.53 0.55 0.78
反式-2-丁烯(t2C4＝) 2.82 2.70 2.55
1-丁烯(1C4＝) 2.55 2.44 2.30
异丁烯(iC4＝) 4.46 4.19 3.91
顺式-2-丁烯(c2C4＝) 2.08 1.97 1.87
1,3-丁二烯(1,3-BD) 0.20 0.17 0.14
C4＝(Liq.) 0.08 0.12 0.07
总气体 51.10 54.76 56.80
汽油 25.38 23.87 21.78
轻质循环油(LCO) 15.54 13.54 12.07
重质循环油(HCO) 6.45 5.40 6.20
焦炭 1.53 2.43 3.15
族(wt.％)
H2-C2(干燥气体) 15.78 19.25 19.97
C3-C4(LPG) 35.31 35.51 36.84
C2＝-C4＝(轻质烯烃) 41.08 42.94 43.33
C3＝+C4＝ 32.25 32.36 32.22
C4＝(丁烯) 12.21 11.59 10.84
摩尔比
C2＝/C2 3.17 3.14 3.19
C3＝/C3 12.17 11.24 8.21
C4＝/C4 9.46 9.88 5.95
iC4＝/C4＝ 0.37 0.36 0.36
iC4＝/iC4 5.55 6.31 3.52
如表4所示，所有三次实验都导致超过41％的加氢加工过的原油转化为轻质烯烃。特别地，超过8％转化为乙烯，超过20％转化为丙烯，超过10％转化为丁烯。从实验1到实验3，随着催化剂与油的重量比增加，向轻质烯烃的总转化率增加，但是向丁烯的转化率明显降低。进一步地，焦炭的产量也随着重量比的增加而增加。当与仅将原油原料的重质馏分进料到HS-FCC单元的工艺相比时，实例2的工艺实现了包括重质馏分和轻质馏分两者的料流的相似总转化率，并产生了更高的丙烯产率。
比较实例3
在比较实例3中，将实例1中产生的加氢加工过的流出物分馏成最大沸点小于350℃的轻质馏分和最小沸点大于350℃的重质馏分。然后，如实例2所述，在高苛刻度条件下，将两种馏分分别进行流化催化裂化。通过六次实验确定产物产率，对轻质馏分(沸点低于350℃)和重质馏分(沸点高于350℃)各进行三次实验。每次实验都以不同的催化剂与反应物的重量比(催化剂与油的比率)进行。表5示出了在高苛刻条件下在MAT单元中裂化之前分馏表2的加氢加工过的原油的结果。
表5
Figure BDA0003204161070000211
Figure BDA0003204161070000221
Figure BDA0003204161070000222
实例2与比较实例3的比较
与比较实例3相比，实例2的工艺提高了轻质烯烃的产量。如表4所示，实例2的工艺导致轻质烯烃产率为41.08wt.％、42.94wt.％和43.33wt.％，平均产率为42.45wt.％。相反，如表5所示，在比较实例3的工艺中，加氢加工过的流出物在进行流化催化裂化之前被分馏，导致轻质烯烃的平均产率为38.78wt.％。因此，根据本公开的工艺，在无需任何中间分馏或分离过程的情况下将加氢加工过的流出物直接传递到HS-FCC单元120可以使轻质烯烃的产率相比于依赖于中间分离步骤的工艺增加近4wt.％。
进一步地，与比较实例3相比，实例2的工艺提供了减少的烷烃产量。如表4所示，实例2的工艺导致丙烯产率与丙烷产率的比率为12.17、11.24和8.24，平均比率为10.55。类似地，实例2的工艺导致丁烯产率与丁烷产率的比率为9.46、9.88和5.95，平均比率为8.43。相反，如表5所示，比较实例3的比较工艺仅导致丙烯产率与丙烷产率的平均比率为7.72，丁烯产率与丁烷产率的平均比率为4.28。换言之，与具有中间分离步骤的工艺相比，本公开的工艺，其中加氢加工过的流出物被直接传递到HS-FCC单元而没有中间分离步骤，提供了更大的轻质烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)比轻质烷烃(乙烷、丙烷、丁烷)选择性。因此，与依赖于加氢加工和催化裂化之前的进料流分馏的工艺相比，本公开的工艺可以提高工艺的效率和产物产率。
本公开的第一方面可以包含一种用于加工重油的方法。所述方法可以包含将重油引入加氢加工单元，所述加氢加工单元可操作为通过使所述重油与加氢脱金属(HDM)催化剂、加氢脱硫(HDS)催化剂和加氢脱芳构化(HDA)催化剂接触来对所述重油进行加氢加工以形成加氢加工过的流出物。所述方法可以进一步包含将所述加氢加工过的流出物直接传递到高苛刻度流化催化裂化(HS-FCC)单元，所述HS-FCC单元可操作为使所述加氢加工过的流出物与裂化催化剂接触，其中所述加氢加工过的流出物的至少一部分可以被裂化以形成包括至少一种产物的裂化流出物。所述方法可以进一步包含将所述裂化流出物从所述HS-FCC单元中排出。所述重油的美国石油协会(API)重力可以为25度到50度，并且至少20重量百分比(wt.％)的传递到所述HS-FCC单元的所述加氢加工过的流出物的沸点低于225摄氏度(℃)。
本公开的第二方面可以包含所述第一方面，其进一步包括将所述裂化流出物传递到分离单元，所述分离单元可操作为将所述裂化流出物分离成至少一个产物流和底部流。
本公开的第三方面可以包含一种用于加工重油的方法，所述方法包括通过使所述重油与加氢脱金属(HDM)催化剂、加氢脱硫(HDS)催化剂和加氢脱芳构化(HDA)催化剂接触来对所述重油进行加氢加工以形成加氢加工过的流出物。所述方法可以进一步包含在高苛刻度流化催化裂化(HS-FCC)单元中使所述加氢加工过的流出物与裂化催化剂接触以形成包括至少一种产物的裂化流出物。所述重油的美国石油协会(API)重力可以为25度到50度，并且至少20重量百分比(wt.％)的传递到所述HS-FCC单元的所述加氢加工过的流出物的沸点低于225摄氏度(℃)。
本公开的第四方面可以包含所述第三方面，其进一步包括从所述裂化流出物中回收所述至少一种产物的至少一部分。
本公开的第五方面可以包含所述第一到第四方面中的任何一个方面，其中所述重油可以包括原油。
本公开的第六方面可以包含所述第一到第五方面中的任何一个方面，其中所述至少一种产物可以包括选自乙烯、丙烯、丁烯或其组合的一种或多种烯烃。
本公开的第七方面可以包含所述第一到第六方面中的任何一个方面，其中所述加氢加工过的流出物可以具有小于0.1wt.％的硫含量和小于每百万500重量份(ppmw)的氮含量。
本公开的第八方面可以包含所述第一到第七方面中的任何一个方面，其中所述加氢加工过的流出物可以具有0.80克每立方厘米(g/cm3)到0.95g/cm3的密度。
本公开的第九方面可以包含所述第一到第八方面中的任何一个方面，其中所述HDM催化剂和所述HDS催化剂可以串联定位在多个反应器中，并且所述HDA催化剂可以定位在所述多个反应器下游的反应器中。
本公开的第十方面可以包含所述第一到第九方面中的任何一个方面，其中所述HDM催化剂、所述HDS催化剂和所述HDA催化剂可以串联定位在多个填充床反应区中。
本公开的第十一方面可以包含所述第十方面，其中所述多个填充床反应区中的每一个填充床反应区可以包含在包括所述多个填充床反应区的单个反应器中。
本公开的第十二方面可以包含所述第一到第十一方面中的任何一个方面，其包括在高于或等于500℃的温度下在所述HS-FCC单元中使所述加氢加工过的流出物裂化。
本公开的第十三方面可以包含所述第一到第十二方面中的任何一个方面，其中使所述加氢加工过的流出物裂化可以包括在所述HS-FCC单元中使所述加氢加工过的流出物与流化催化裂化(FCC)催化剂接触，所述FCC催化剂与所述加氢加工过的流出物的重量比为2:1到40:1。
本公开的第十四方面可以包含所述第十三方面，其包括使所述加氢加工过的流出物与所述FCC催化剂接触0.2秒到30秒。
本公开的第十五方面可以包含一种用于加工重油的系统。所述系统可以包含重油源、加氢加工单元和高苛刻度流化催化裂化(HS-FCC)单元。所述加氢加工单元可以包含加氢脱金属(HDM)催化剂、加氢脱硫(HDS)催化剂和加氢脱芳构化(HDA)催化剂。所述重油源的出口可以与所述加氢加工单元的入口直接流体连通，并且所述加氢加工单元的出口可以与所述HS-FCC单元的入口直接流体连通。
本公开的第十六方面可以包含所述第十五方面，其中所述加氢加工单元可以包含多个反应器。所述HDM催化剂和所述HDS催化剂可以串联放定位在多个反应器中，并且所述HDA催化剂可以定位在所述多个反应器下游的反应器中。
本公开的第十七方面可以包含所述第十五或第十六方面中的任何一个方面，其中所述HDM催化剂、所述HDS催化剂和所述HDA催化剂串联定位在多个填充床反应区中。
本公开的第十八方面可以包含所述第十七方面，其中所述多个填充床反应区中的每一个填充床反应区可以包含在包括所述多个填充床反应区的单个反应器中。
本公开的第十九方面可以包含所述第十五到第十八方面中的任何一个方面，其进一步包括从所述加氢加工单元直接延伸到所述HS-FCC单元的导管。
本公开的第二十方面可以包含所述第十五到第十九方面中的任何一个方面，其进一步包括位于所述HS-FCC单元下游的分离单元。所述分离单元可操作为将裂化流出物分离成多个料流，所述多个料流可以包含至少一个产物流和底部流。
本公开的第二十一方面可以包含所述第一到第二十方面中的任何一个方面，其中所述HDM催化剂、所述HDS催化剂和所述HDA催化剂可以各自具有0.3克每毫升(g/ml)到1.0g/ml，如0.4g/ml到0.8g/ml的堆积密度。
本公开的第二十二方面可以包含所述第一到第二十一方面中的任何一个方面，其中所述HDA催化剂的体积可以大于所述HDM催化剂的体积、所述HDS催化剂的体积或所述HDM催化剂和所述HDS催化剂两者的体积。
本公开的第二十三方面可以包含所述第一到第二十二方面中的任何一个方面，其中所述HDA催化剂的所述体积与所述HDM催化剂和所述HDS催化剂的所述体积的体积比为1:1到6:1，如1:1到5:1、2:1到6:1、2:1到5:1、3:1到6:1或3:1到5:1。
本公开的第二十四方面可以包含所述第一到第二十三方面中的任何一个方面，其中所述HDM催化剂可以包括来自IUPAC周期表的第5族、第6族或第8-10族的一种或多种金属。所述HDM催化剂可以包括氧化铝载体上的钼。
本公开的第二十五方面可以包含所述第一到第二十四方面中的任何一个方面，其中所述HDS催化剂包括来自所述IUPAC周期表第6族的一种金属和来自第8-10族的一种金属。
本公开的第二十六方面可以包含所述第二十五方面，其中所述HDS催化剂包括钼和钨中的至少一种以及镍和钴中的至少一种。
本公开的第二十七方面可以包含所述第二十五或第二十六方面中的任何一个方面，其中所述HDS催化剂可以包括氧化铝载体上的钼和镍。
本公开的第二十八方面可以包含所述第一到第二十七方面中的任何一个方面，其中所述HDA催化剂可以包括来自所述IUPAC周期表第5族或第6族的一种或多种金属和来自所述IUPAC周期表第8族、第9族或第10族的一种或多种金属。
本公开的第二十九方面可以包含所述第二十八方面，其中所述HDA催化剂可以包括介孔沸石载体上的钨和镍。
本公开的第三十方面可以包含所述第二十八方面，其中所述HDA催化剂可以包括介孔沸石载体上的钼和镍。
应当注意，以下权利要求中的一项或多项使用术语“其中”作为过渡词。出于定义本技术的目的，应当注意，该术语在权利要求书中作为开放式过渡短语被引入，该过渡短语用于引入对结构的一系列特性的叙述，并且应当按照与更常用的开放式前序术语“包括”类似的方式进行解释。
应当理解，分配给某性质的任意两个定量值可以构成该性质的范围，并且在本公开中考虑了由给定性质的所有所述定量值形成的范围的所有组合。
已详细并且参照具体实施例描述本公开的主题，应注意，甚至在特定要素在伴随本公开描述的附图中的每一者中示出的情况下，在本公开中所描述的各种细节不应视为暗示这些细节涉及在本公开中所描述的各种实施例为必需的组成部分的要素。确切地说，应将所附权利要求视为本公开的范围的唯一表示和本公开中描述的各种实施例的对应范围。进一步地，显然在不脱离所附权利要求的范围的情况下可以进行修改和变化。

Claims (15)

1.一种用于加工重油的方法，所述方法包括：
将重油引入加氢加工单元，所述加氢加工单元可操作为通过使所述重油与加氢脱金属(HDM)催化剂、加氢脱硫(HDS)催化剂和加氢脱芳构化(HDA)催化剂接触来对所述重油进行加氢加工以形成加氢加工过的流出物；
将所述加氢加工过的流出物直接传递到高苛刻度流化催化裂化(HS-FCC)单元，所述HS-FCC单元可操作为使所述加氢加工过的流出物与裂化催化剂接触，其中所述加氢加工过的流出物的至少一部分被裂化以形成包括至少一种产物的裂化流出物；以及
将所述裂化流出物从所述HS-FCC单元中排出，
其中所述重油的美国石油协会(API)重力为25度到50度，并且至少20重量百分比(wt.％)的传递到所述HS-FCC单元的所述加氢加工过的流出物的沸点低于225摄氏度(℃)。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括将所述裂化流出物传递到分离单元，所述分离单元可操作为将所述裂化流出物分离成至少一个产物流和底部流。
3.一种用于加工重油的方法，所述方法包括：
通过使所述重油与加氢脱金属(HDM)催化剂、加氢脱硫(HDS)催化剂和加氢脱芳构化(HDA)催化剂接触来对所述重油进行加氢加工以形成加氢加工过的流出物；以及
在高苛刻度流化催化裂化(HS-FCC)单元中使所述加氢加工过的流出物与裂化催化剂接触以形成包括至少一种产物的裂化流出物；
其中所述重油的美国石油协会(API)重力为25度到50度，并且至少20重量百分比(wt.％)的传递到所述HS-FCC单元的所述加氢加工过的流出物的沸点低于225摄氏度(℃)。
4.根据权利要求3所述的方法，其进一步包括从所述裂化流出物中回收所述至少一种产物的至少一部分。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述重油包括原油。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种产物包括选自乙烯、丙烯、丁烯或其组合的一种或多种烯烃。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加氢加工过的流出物具有小于0.1wt.％的硫含量和小于每百万500重量份(ppmw)的氮含量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述加氢加工过的流出物具有0.80克每立方厘米(g/cm3)到0.95g/cm3的密度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：
所述HDM催化剂和所述HDS催化剂串联定位在多个反应器中；并且
所述HDA催化剂定位在所述多个反应器下游的反应器中。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述HDM催化剂、所述HDS催化剂和所述HDA催化剂串联定位在多个填充床反应区中。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述多个填充床反应区中的每一个填充床反应区包含在包括所述多个填充床反应区的单个反应器中。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括在高于或等于500℃的温度下在所述HS-FCC单元中使所述加氢加工过的流出物裂化。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述加氢加工过的流出物裂化包括在所述HS-FCC单元中使所述加氢加工过的流出物与流化催化裂化(FCC)催化剂接触，所述FCC催化剂与所述加氢加工过的流出物的重量比为2:1到40:1。
14.根据权利要求13所述的方法，其包括使所述加氢加工过的流出物与所述FCC催化剂接触0.2秒到30秒。
15.一种用于加工重油的系统，所述系统包括：
重油源；
加氢加工单元，所述加氢加工单元包含加氢脱金属(HDM)催化剂、加氢脱硫(HDS)催化剂和加氢脱芳构化(HDA)催化剂；以及
高苛刻度流化催化裂化(HS-FCC)单元，
其中所述重油源的出口与所述加氢加工单元的入口直接流体连通并且所述加氢加工单元的出口与所述HS-FCC单元的入口直接流体连通。
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