CN114426886B - 一种烃类混合物的整体加工方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种烃类混合物的整体加工方法，该方法包括：I)烃类混合物分离为C5 ‑轻组分、C6‑C7轻组分及C8 +重组分；II)步骤I)中的C5 ‑轻组分经芳构化单元发生芳构化反应，反应产物分离出C4 ‑组分和C5 +组分；C6‑C7轻组分经烷基转移与异构化单元发生包括苯烷基化、烷烃异构化及加氢裂解的反应，反应产物分离出C4 ‑组分和C5 +组分；III)步骤I)中的C8 +重组分经加氢脱硫脱氮精制后进入重组分轻质化单元进行反应，反应产物分离出C4 ‑组分、C5 +组分。本发明的烃类混合物一体化利用方法，主要解决了以往技术中存在劣质汽油组分综合利用程度不高等问题。本发明的方法可实现劣质汽油的升级利用与综合利用，可用于工业生产过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种烃类混合物的整体加工方法。
背景技术
随着石油资源的日趋重质化和汽车尾气排放对大气环境影响的日益加重，在世界范围内对车用汽油质量的要求愈加严苛。我国2019年1月1日开始实施的国VI车用汽油标准要求汽油烯烃含量低于24v％，芳烃含量低于35％，辛烷值维持在93以上。因此，生产高质量汽油的标志在于烯烃含量及芳烃含量同时降低的情况下提高辛烷值。
催化裂化汽油是我国车用汽油的主要组成部分，在汽油池中占80％左右。催化裂化汽油具有烯烃高、硫含量高等特点，其是造成我国车用汽油难以满足硫含量及烯烃含量限制的主要原因。目前，对催化裂化汽油改质的技术有选择性加氢脱硫及烯烃芳构化技术，将烯烃转化为高辛烷值的芳烃，从而实现降烯烃的同时保持高辛烷值。
催化重整汽油具有高芳烃，高辛烷值特点，但新的汽油标准对芳烃含量及干点进一步限制，导致重质芳烃组分也不适合于调和汽油。而异构化汽油是一种低烯烃低芳烃，同时具有高辛烷值的环境友好产品，是优良的车用汽油调和组分，随着车用汽油的升级，对具有高辛烷值的异构化汽油有更大的需求。
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烯烃是石油化工的基础原料，乙烯丙烯存在巨大供求缺口。工业装置中主要是以石脑油为原料，通过蒸汽裂解装置生产烯烃，烯烃收率偏低、原料成本较高。因此，寻找更低成本及多样化的烯烃生产原料是降低烯烃生产成本的关键。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的烃类混合物利用效率低的问题，提供一种新的烃类混合物综合利用方法。
为实现前述目的，本发明提供一种烃类混合物的整体加工方法，该方法包括以下A方式或B方式：
A方式：
I)烃类混合物分离为C7 -轻组分和C8 +重组分；
II)步骤I)中的C7 -进入芳构化单元进行芳构化，然后直接进入烷基转移与异构化单元发生包括苯烷基化、烷烃异构化及加氢裂解的反应，反应产物分离出C4 -组分、C5 +组分；
III)步骤I)中的C8 +重组分经加氢脱硫脱氮精制后进入重组分轻质化单元进行反应，反应产物分离出C4 -组分、C5 +组分；
可选地，IV)步骤II)中的C4 -组分和/或步骤III)中的C4 -组分进入乙烯裂解单元进行裂解；
B方式：
I)烃类混合物分离为C5 -轻组分、C6-C7轻组分及C8 +重组分；
II)步骤I)中的C5 -轻组分经芳构化单元发生芳构化反应，反应产物分离出C4 -组分和C5 +组分；C6-C7轻组分经烷基转移与异构化单元发生包括苯烷基化、烷烃异构化及加氢裂解的反应，反应产物分离出C4 -组分和C5 +组分；
III)步骤I)中的C8 +重组分经加氢脱硫脱氮精制后进入重组分轻质化单元进行反应，反应产物分离出C4 -组分、C5 +组分；
可选地，IV)步骤II)中的C4 -组分和/或步骤III)中的C4 -组分进入乙烯裂解单元进行裂解。
本发明中，经芳构化改质后的产物中烯烃含量较原料至少降低10％，烷基转移及异构化改质后的产物辛烷值较原料至少提高5％，产物中苯含量较原料至少下降10％。重组分经脱硫氮后，产物中硫、氮含量较原料至少降低80％，重组分经轻质化后，产物干点较原料降低至少3℃。
本发明中，将烃类混合物经进行分离后，将硫、氮含量低，且富含烷烃、烯烃的轻组分进行缓和芳构化、烷基转移及异构化改质，降低汽油组成中烯烃及苯含量的同时，有效提高了辛烷值，同时副产轻质烃作为优质的低碳烯烃生产原料。而硫、氮含量高且富含重质芳烃的重组分进行脱硫、氮及后续轻质化反应，降低产物中硫氮含量及汽油干点，达到清洁汽油标准，同时副产轻质饱和烃作为优质的低碳烯烃生产原料。通过上述流程将低价值的烃类混合物转化为清洁汽油及乙烯裂解原料，提高产品价值。
本发明的烃类混合物一体化利用方法，主要解决以往技术中存在劣质汽油组分综合利用程度不高等问题。以劣质汽油组分为原料，分别通过芳构化、烷基转移及异构化改质、重组分轻质化等过程，生产高辛烷值清洁汽油并联产烯烃的技术方案。本发明的方法可实现劣质汽油的升级利用与综合利用，可用于工业生产过程。
附图说明
图1是根据本发明实施例1的方法的一种流程示意图；
图2是根据本发明实施例2的方法的一种流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种烃类混合物的整体加工方法，该方法包括以下A方式或B方式：
A方式：
I)烃类混合物分离为C7 -轻组分和C8 +重组分；
II)步骤I)中的C7 -进入芳构化单元进行芳构化，然后直接进入烷基转移与异构化单元发生包括苯烷基化、烷烃异构化及加氢裂解的反应，反应产物分离出C4 -组分、C5 +组分；
III)步骤I)中的C8 +重组分经加氢脱硫脱氮精制后进入重组分轻质化单元进行反应，反应产物分离出C4 -组分、C5 +组分；
可选地，IV)步骤II)中的C4 -组分和/或步骤III)中的C4 -组分进入乙烯裂解单元进行裂解；
B方式：
I)烃类混合物分离为C5 -轻组分、C6-C7轻组分及C8 +重组分；
II)步骤I)中的C5 -轻组分经芳构化单元发生芳构化反应，反应产物分离出C4 -组分和C5 +组分；C6-C7轻组分经烷基转移与异构化单元发生包括苯烷基化、烷烃异构化及加氢裂解的反应，反应产物分离出C4 -组分和C5 +组分；
III)步骤I)中的C8 +重组分经加氢脱硫脱氮精制后进入重组分轻质化单元进行反应，反应产物分离出C4 -组分、C5 +组分；
可选地，IV)步骤II)中的C4 -组分和/或步骤III)中的C4 -组分进入乙烯裂解单元进行裂解。
本发明中，C7 -轻组分为C7及其以下组分、C8 +重组分为C8及其以上重组分、C4 -组分为C4及其以下组分、C5 +组分为C5及其以上重组分。
根据本发明的优选实施方式，所述烃类混合物的沸程为40-350℃，优选为60-250℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，所述烃类混合物以重量百分含量计芳烃含量为10-90％，非芳烃含量为90-10％；优选地，所述烃类混合物以重量百分含量计芳烃含量为20-80％，非芳烃含量为80-20％。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，所述烃类混合物中以重量计，硫含量为15-100ppm。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，所述烃类混合物中以重量计，氮含量为5-30ppm。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，所述烃类混合物中以重量计，烯烃含量为20-45重量％。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，所述烃类混合物中以重量计，烷烃含量为30-40重量％。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，所述烃类混合物中以重量计，苯含量为3-10重量％。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，所述烃类混合物的RON为80-90。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，所述烃类混合物的馏程为40-220℃。
根据本发明的优选实施方式，步骤I)中，所述烃类混合物为催化裂化汽油、催化裂化柴油、催化重整生成油、加氢裂化汽油、乙烯裂解汽油、直馏石脑油、直馏柴油、煤焦油、LPG或其任意混合。
根据本发明的方法，经芳构化改质后的产物中烯烃含量较原料至少降低10％。
根据本发明的方法，经烷基转移及异构化改质后的产物辛烷值较原料至少提高5％，产物中苯含量较原料至少下降10％。
根据本发明的方法，重组分经脱硫氮后，产物中硫、氮含量较原料至少降低80％。
根据本发明的方法，重组分经轻质化后，产物干点较原料降低至少3℃。
本发明中，所述烷基转移催化剂可以为常规选择，例如可以为含有至少一种选自ZSM-5，ZSM-12，MOR，Beta的第一组分，及至少一种选自Pt，Mo，Re的第二组分。
根据本发明的优选实施方式，优选步骤II)中烷基转移与异构化单元的烷基转移催化剂含有氧化物助剂、分子筛组分、活性金属和/或活性金属氧化物，其中，活性金属和/或活性金属氧化物固载在所述分子筛组分上，所述活性金属选自VB、VIB和VIIB中的一种或多种；以常压下，酸性分子筛于200-450℃下氨脱附量为基准，固载活性金属或活性金属氧化物后的分子筛于200-450℃下的氨脱附量增加百分比为0.5-20％；所述分子筛组分选自MCM-22、MOR和ZSM-12分子筛中的至少一种。
本发明中，基于金属表面氢迁移作用及与分子筛酸性位的协同作用，负载在分子筛表面的金属组分能优先覆盖或弱化部分强酸中心，并与附近分子筛酸性位进行协同作用，起到促进烷基转移与异构化反应、降低深度加氢裂解副反应的作用。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述活性金属和/或活性金属氧化物通过物理混合和/或化学键作用固载在所述分子筛组分上。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述催化剂的制备步骤包括：将活性金属和/或活性金属氧化物负载在所述分子筛上后，与所述氧化物助剂捏合成型。本发明中，通过将活性金属和/或活性金属氧化物负载在所述分子筛上后再与所述氧化物助剂捏合成型，基于金属与分子筛酸中心的协同作用及金属对酸性的调变作用，通过对催化剂上的负载金属进行了特定分布，有效减少分子筛强酸中心而增加中强酸中心，从而起到促进芳烃转化效率、提高二甲苯选择性及抑制深度加氢裂解副反应的作用。
根据本发明的优选实施方式，以催化剂的100重量％计，以氧化物计，所述分子筛组分的含量为50-90重量％，氧化物助剂的含量为5-40重量％，活性金属和/或活性金属氧化物的含量为0.01-10重量％。
根据本发明，满足本发明前述要求的活性金属均可以用于本发明，根据本发明的一种优选实施方式，所述活性金属选自VB、VIB和VIIB族的中的一种或多种，优选为Mo、W和Re中的一种或多种，优选所述活性金属为Mo、Re和W中的至少两种，二者的混合重量比例为0.1-10:1；更优选为三者的组合，且Mo、Re与W的重量比为1：0.1-0.4：0.1-0.6。
根据本发明，所述氧化物助剂的种类的可选范围较宽，常用的氧化物助剂均可以用于本发明，针对本发明，优选选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和高岭土中的一种或多种。
本发明中，氨脱附量的测试标准为NH3-TPD测试法。
本发明中，分子筛在200-450℃下氨脱附量的增加，进一步说明了本发明的催化剂增加了所需的中强酸酸量，有利于提高反应效率及产物选择性。
根据本发明，优选所述催化剂含P，更优选P通过物理混合和/或化学键作用固载在所述分子筛组分上，以氧化物计，P的含量优选为0.1-5重量％。
满足本发明前述要求的催化剂均可以用于本发明，对其制备方法无特殊要求，根据本发明的一种优选的实施方式，本发明提供一种制备本发明所述催化剂的方法，该方法包括：(1)将活性金属源溶液浸渍所述分子筛组分源，热处理得到固体；(2)将所述固体与氧化物助剂源捏合、成型。
根据本发明的一种优选的实施方式，热处理的步骤各自包括：焙烧或者，干燥和焙烧。
根据本发明的一种优选的实施方式，热处理的步骤包括干燥和焙烧的步骤。
本发明中，所述干燥的条件的可选范围较宽，常用干燥条件均可以用于本发明，针对本发明，优选干燥的条件包括：温度为50-200℃，干燥的时间可以依据温度进行调整，针对本发明优选时间为1-30h。
本发明中，所述焙烧的条件的可选范围较宽，常用焙烧条件均可以用于本发明，针对本发明，优选焙烧的条件包括：温度为300-700℃下，焙烧的时间可以依据温度进行调整，根据本发明，优选焙烧时间为1-30小时。
根据本发明的一种优选的实施方式，优选所述焙烧在含氧气氛中进行，所述含氧气氛例如为空气气氛，根据本发明的一种优选的实施方式，所述含氧气氛为空气与水蒸气的混合气体，二者体积比为5-100:1。
根据本发明，所述活性金属源的种类可选范围较宽，例如为活性金属可溶性化合物，优选为含VB、VIB和VIIB族金属可溶性化合物。在此不赘述。
本发明中，所述氧化物助剂源例如可以选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛和高岭土中的一种或多种。
本发明中，所述催化剂能够用于歧化与烷基转移，具有反应活性高、芳烃损失低等优势。
本发明的催化剂，在进行使用前，根据需要进行还原，还原的步骤无特殊要求，本发明在此不进行赘述。
根据本发明，优选步骤(1)在磷源存在下进行，更优选所述磷源为可溶性化合物，可溶性化合物种类无特殊要求，在此不再赘述。
本发明中，所述芳构化单元催化剂可以为常规选择，例如为含有至少一种选自ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12的第一组分，及至少一种选自Zn，Ga，Pt，Mo的第二组分，例如为Zn/ZSM-5、Mo/ZSM-5和Mo-Zn/ZSM-5中的一种或多种。
根据本发明的方法，A方式和B方式中：步骤II)中芳构化单元的操作条件可选范围较宽，根据本发明的优选实施方式，优选步骤II)中芳构化单元的操作条件各自包括：芳构化单元催化剂选自Zn/ZSM-5、Mo/ZSM-5和Mo-Zn/ZSM-5中的一种或多种，反应温度300-600℃、反应压力0.2-3MPa、进料空速0.5-5h-1。
根据本发明的方法，A方式和B方式中：步骤II)中烷基转移与异构化单元的操作条件的可选范围较宽，针对本发明，优选步骤II)的烷基转移与异构化单元的操作条件包括：反应温度为250-500℃，反应压力为1.5-6.5MPa，氢烃摩尔比为1-10，进料重量空速为0.5-5h-1。
根据本发明的方法，优选A方式和B方式中：步骤III)中加氢脱硫脱氮精制的条件各自包括：反应温度200-600℃、反应压力0.5-10MPa、进料重量空速0.5-10h-1。
本发明中，所述加氢脱硫脱氮精制催化剂可以为常规选择，例如根据本发明的一种实施方式，所述加氢脱硫脱氮精制催化剂含有选自Mo、Ni、W、Co、Re中的一种或多种的活性金属及选自Al2O3、Y、MCM-41、ZSM-5分子筛中的一种或多种的载体。
根据本发明的方法，优选A方式和B方式中：步骤III)中重组分轻质化单元的操作条件包括：反应温度200-700℃、反应压力0.5-7MPa、进料重量空速0.5-10h-1。
本发明中，轻质化催化剂可以为常规选择，例如根据本发明的一种实施方式，轻质化催化剂含有选自Pt、Re、Pd、Mo、Ni中的一种或多种的活性金属及选自ZSM-5、Beta、MOR和Y分子筛中的一种或多种的载体。
根据本发明的方法，优选步骤IV)中乙烯裂解单元的操作条件包括：裂解反应温度为600℃-1000℃。
下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明。
实施例1
现参考图1更全面地说明本发明。100吨/小时馏程为60-210℃的催化裂化汽油经分离塔分离为C7 -轻组分及C8 +重组分，轻组分分别经芳构化、烷基转移与异构化单元，发生烯烃芳构化、苯烷基化、烷烃异构化及加氢裂解等反应，生成的C4 -轻烃作为烯烃生产原料，C5 +组分中苯及烯烃含量低、异构烷烃含量高，作为优质的高辛烷值轻汽油组分。C8 +重组分经脱硫脱氮精制后进入重组分轻质化单元，发生重组分的加氢裂解、异构化等反应，产物中C4 -组分作为烯烃裂解料，C5 +组分硫含量低、辛烷值高，作为优质汽油调和组分。
其中，芳构化单元含催化剂为负载3重量％Zn的ZSM-5分子筛催化剂，反应温度为400℃，反应压力0.5MPa，进料重量空速1.0；烷基转移与异构化单元催化剂为负载3％(wt)Mo的丝光沸石催化剂(一步浸渍负载法获得)，反应温度340℃，反应压力3.0MPa，进料重量空速3.0，氢烃摩尔比3.0；加氢脱硫脱氮精制的条件包括：催化剂为10重量％Mo-3重量％Co/Al2O3，反应温度360℃、反应压力6MPa、进料重量空速2h-1。
重组分轻质化单元催化剂为负载0.1％(wt)金属Pt的ZSM-5与Beta混合分子筛的催化剂，反应温度400℃，反应压力3.0MPa，进料重量空速1.5h-1。
原料组成如表1所示，各单元反应条件如表2所示，联合装置产品收率如表3所示。
实施例2
现参考图2更全面地说明本发明。100吨/小时馏程为50-220℃的催化裂化汽油与重整生成油混合物经分离塔分离为C5 -、C6-C7轻组分及C8 +重组分。C5 -轻组分经芳构化单元发生芳构化反应，生成的C4-轻烃作为烯烃生产原料，生成的C5 +组分作为高辛烷值轻汽油组分。C6-C7轻组分经烷基转移与异构化单元发生苯烷基化、烷烃异构化及加氢裂解等反应，生成的C4 -轻烃作为烯烃生产原料，C5 +组分中苯及烯烃含量低、异构烷烃含量高，作为优质的高辛烷值轻汽油组分。C8 +重组分经脱硫脱氮精制后进入重组分轻质化单元，发生重组分的加氢裂解、异构化等反应，产物中C4 -组分作为烯烃裂解料，C5 +组分硫含量低、辛烷值高，作为优质汽油调和组分。
芳构化单元含催化剂为负载1％(wt)Ga-2％(wt)Zn的ZSM-5分子筛催化剂，反应温度为400℃，反应压力0.2MPa，进料重量空速1.0h-1；烷基转移及异构化单元催化剂为负载0.5重量％Re的丝光沸石催化剂(一步浸渍法负载得到)，反应温度360℃，反应压力3.0MPa，进料重量空速3.0h-1，氢烃摩尔比4.0。加氢脱硫脱氮精制的条件包括：催化剂为8重量％Mo-3重量％W-2重量％Ni/Al2O3，反应温度320℃、反应压力6MPa、进料重量空速2h-1。重芳烃轻质和单元催化剂负载0.05％(wt)铂的ZSM-5+Beta混合分子筛催化剂，反应温度380℃，反应压力3.0MPa，进料重量空速2.0h-1，氢烃摩尔比4.0。
原料组成如表1所示，各单元反应条件如表2所示，联合装置产品收率如表3所示。
表1
表2
| 实施例1 | 实施例2 | |
| 反应单元 | 参数 | 参数 |
| 芳构化单元 | ||
| 温度，℃ | 400 | 400 |
| 压力，MPa | 0.5 | 0.2 |
| 质量空速，h-1 | 1.0 | 1.0 |
| 烷基转移及异构化单元 | ||
| 温度，℃ | 340 | 360 |
| 压力，MPa | 3.0 | 3.0 |
| 质量空速，h-1 | 3.0 | 3.0 |
| 氢烃摩尔比 | 3.0 | 4.0 |
| 重组分轻质化单元 | ||
| 温度，℃ | 400 | 380 |
| 压力，MPa | 3.0 | 3.0 |
| 质量空速，h-1 | 1.5 | 2.0 |
| 氢烃摩尔比 | 4.0 | 4.0 |
| 乙烯裂解单元 | ||
| 温度，℃ | 850 | 850 |
表3
制备实施例1
取20g丝光沸石浸渍钼酸铵溶液，然后于空气气氛下经400℃预焙烧3小时得到改性分子筛(氨脱附量增加百分比见表1，其余实施例一致)。取改性分子筛与7.7克氧化铝捏合成型，空气气氛下550℃焙烧2小时制得钼含量为3％(wt)催化剂A。
制备实施例2
取20g丝光沸石浸渍高铼酸铵溶液，然后于空气气氛经400℃预焙烧3小时得到改性分子筛。取改性分子筛与7.7克氧化铝捏合成型，空气气氛下550℃焙烧2小时制得铼含量为0.5wt％的催化剂B。
制备实施例3
取20g丝光沸石浸渍钼酸铵溶液，然后于空气气氛经400℃预焙烧3小时得到改性分子筛。取改性分子筛与7.7克高岭土捏合成型，空气气氛下550℃焙烧2小时制得钼含量为1％(wt)催化剂C。
制备实施例4
取20g MCM-22沸石浸渍钼酸铵溶液，然后于空气气氛经400℃预焙烧3小时得到改性分子筛。取改性分子筛与7.7克氧化铝捏合成型，空气气氛下550℃焙烧2小时制得钼含量为3％(wt)的催化剂D。
制备实施例5
取20g MCM-22浸渍钼酸铵溶液，然后于空气气氛再经400℃预焙烧3小时。取改性分子筛与7.7克氧化铝捏合成型，空气气氛下550℃焙烧2小时制得钼含量为6％(wt)的催化剂E。
制备实施例6
取20g丝光沸石浸渍含磷酸二氢铵及钼酸铵的溶液，然后于空气气氛再经400℃预焙烧3小时。取改性分子筛与7.7克氧化铝捏合成型，空气气氛下550℃焙烧2小时制得磷含量为0.5％(wt)、钼含量为3％(wt)的催化剂F。
制备实施例7
取20g ZSM-12浸渍钼酸铵溶液，然后于空气气氛再经300℃预焙烧3小时。取改性分子筛与7.7克氧化铝捏合成型，空气气氛下550℃焙烧2小时制得钼含量为4％(wt)的催化剂G。
制备实施例8
按照实施例1的方法制备，不同的是，取一定量丝光沸石浸渍钼酸铵和钨酸铵溶液，其余条件均相同，制得Mo含量1.5wt％和W含量1.5wt％的催化剂H。
制备实施例9
按照实施例1的方法制备，不同的是，取一定量丝光沸石浸渍一定钼酸铵、钨酸铵和高铼酸铵溶液，其余条件均相同，制得Mo含量2wt％和W含量0.4wt％和Re含量0.6wt％的催化剂I。
制备实施例10
按照实施例1所述的方法制备，不同的是，取一定量丝光沸石浸渍钼酸铵溶液，制得钼含量为改性分子筛粉，改性分子筛在空气和水蒸气的混合气氛(空气与水蒸气的体积比20：1)经400℃预焙烧3小时。其余催化剂制备条件均相同，得到催化剂J。
制备实施例11
按照实施例1所述的方法制备，不同的是，取一定量丝光沸石浸渍钼酸铵溶液，制得改性分子筛粉，改性分子筛在空气和水蒸气的混合气氛(空气与水蒸气的体积比5：1)及400℃下焙烧3小时，其余催化剂制备条件均相同，得到催化剂M。
制备实施例12
按照实施例1所述的方法制备，不同的是，取一定量丝光沸石浸渍钼酸铵溶液，制得改性分子筛粉，于120℃干燥后得到改性分子筛。取20克改性分子筛与7.7克氧化铝捏合成型，550℃焙烧2小时制得催化剂N。
制备实施例13
按照实施例1所述的方法制备，不同的是，取一定量丝光沸石浸渍一定钼酸铵、钨酸铵和高铼酸铵溶液，且改性分子筛在空气和水蒸气的混合气氛(空气与水蒸气的体积比20：1)经400℃预焙烧3小时，其余条件均相同，得到催化剂O。
实施例3-15
使用前将催化剂A-O置于反应器中，通氢气于450℃下还原3小时，然后按照实施例1的方法处理汽油，不同是的，实施例1的步骤II)烷基转移与异构化催化剂采用本制备实施例的催化剂A-O代替，其余操作条件不变，结果见表4。
表4
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个具体技术特征以任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (20)
1.一种烃类混合物的整体加工方法，其特征在于，该方法包括以下A方式或B方式：
A方式：
I)烃类混合物分离为C7 -轻组分和C8 +重组分；
II)步骤I)中的C7 -进入芳构化单元进行芳构化，然后直接进入烷基转移与异构化单元发生包括苯烷基化、烷烃异构化及加氢裂解的反应，反应产物分离出C4 -组分、C5 +组分；
III)步骤I)中的C8 +重组分经加氢脱硫脱氮精制后进入重组分轻质化单元进行反应，反应产物分离出C4 -组分、C5 +组分；
可选地，IV)步骤II)中的C4 -组分和/或步骤III)中的C4 -组分进入乙烯裂解单元进行裂解；
B方式：
I)烃类混合物分离为C5 -轻组分、C6-C7轻组分及C8 +重组分；
II)步骤I)中的C5 -轻组分经芳构化单元发生芳构化反应，反应产物分离出C4 -组分和C5 +组分；C6-C7轻组分经烷基转移与异构化单元发生包括苯烷基化、烷烃异构化及加氢裂解的反应，反应产物分离出C4 -组分和C5 +组分；
III)步骤I)中的C8 +重组分经加氢脱硫脱氮精制后进入重组分轻质化单元进行反应，反应产物分离出C4 -组分、C5 +组分；
可选地，IV)步骤II)中的C4 -组分和/或步骤III)中的C4 -组分进入乙烯裂解单元进行裂解。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
步骤I)中，所述烃类混合物的沸程为40-350℃；和/或
步骤I)中，所述烃类混合物以重量百分含量计芳烃含量为10-90％，非芳烃含量为90-10％；和/或
步骤I)中，所述烃类混合物为催化裂化汽油、催化裂化柴油、催化重整生成油、加氢裂化汽油、乙烯裂解汽油、直馏石脑油、直馏柴油、煤焦油、LPG或其任意混合。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤I)中，所述烃类混合物的沸程为60-250℃。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤II)中烷基转移与异构化单元的烷基转移催化剂含有氧化物助剂、分子筛组分、活性金属和/或活性金属氧化物，其中，活性金属和/或活性金属氧化物固载在所述分子筛组分上，所述活性金属选自VB、VIB和VIIB的中的一种或多种；以常压下，酸性分子筛于200-450℃下氨脱附量为基准，固载活性金属或活性金属氧化物后的分子筛于200-450℃下的氨脱附量增加百分比为0.5-20％；所述分子筛组分选自MCM-22、MOR和ZSM-12分子筛中的至少一种，以催化剂的100重量％计，所述分子筛组分的含量为50-90重量％，氧化物助剂的含量为5-40重量％，活性金属和/或活性金属氧化物的含量为0.01-10重量％。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述氧化物助剂选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆和高岭土中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烷基转移催化剂含P。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述烷基转移催化剂中P通过物理混合和/或化学键作用固载在所述分子筛组分上。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述烷基转移催化剂中以氧化物计，P的含量为0.1-5重量％。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述活性金属为Mo、W和Re中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述活性金属为Mo、Re和W中的两种。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述活性金属为Mo、Re和W三者的组合，且Mo、Re与W的重量比为1：0.1-0.4：0.1-0.6。
12.根据权利要求4所述的方法，其中，所述烷基转移催化剂的制备方法包括：
(1)将活性金属源溶液浸渍所述分子筛组分源，热处理得到固体；
(2)将所述固体与氧化物助剂源捏合、成型。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，
所述热处理的步骤包括：焙烧或者，干燥和焙烧。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，
干燥的条件包括：温度为50-200℃，时间为1-30h；和/或
焙烧的条件包括：温度为300-700℃，时间为1-30小时。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，
所述焙烧在空气与水蒸气的混合气体中进行，空气与水蒸气的体积比为5-100:1。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，A方式和B方式中：步骤IV)中乙烯裂解单元的操作条件包括：裂解反应温度为600℃-1000℃。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，A方式和B方式中：步骤II)中烷基转移与异构化单元的操作条件各自包括：反应温度为250-500℃，反应压力为1.5-6.5MPa，氢烃摩尔比为1-10，进料重量空速为0.5-5h-1。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，A方式和B方式中：步骤II)中芳构化单元的操作条件各自包括：芳构化单元催化剂选自Zn/ZSM-5、Mo/ZSM-5和Mo-Zn/ZSM-5中的一种或多种，反应温度300-600℃、反应压力0.2-3MPa、进料重量空速0.5-5h-1。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，A方式和B方式中：步骤III)中重组分轻质化单元的操作条件包括：催化剂含有选自Pt、Re、Pd、Mo、Ni中的一种或多种的活性金属及选自ZSM-5、Beta、MOR和Y分子筛中的一种或多种的载体，反应温度200-700℃、反应压力0.5-7MPa、进料重量空速0.5-10h-1。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，A方式和B方式中：步骤III)中加氢脱硫脱氮精制的条件各自包括：催化剂含有选自Mo、Ni、W、Co、Re中的一种或多种的活性金属及选自Al2O3、Y、MCM-41、ZSM-5分子筛中的一种或多种的载体，反应温度200-600℃、反应压力0.5-10MPa、进料重量空速0.5-10h-1。
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