CN107922857B - 用于从混合烃原料流生产枯烯和/或乙苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于从混合烃原料流生产枯烯和/或乙苯的方法，包括使从所述混合烃原料流中分离的C6组分经受芳构化以提供芳构化产物流，和使由此获得的芳构化产物流经受烷基化以产生烷基化芳香烃流。

Description

用于从混合烃原料流生产枯烯和/或乙苯的方法
技术领域
本发明涉及用于从混合烃原料流生产枯烯和/或乙苯的方法，包括将从所述混合烃原料流中分离的C6组分进行芳构化(芳环化，aromatization)以提供芳构化产物流，和将由此获得的芳构化产物流进行烷基化以产生烷基化芳香烃流。
背景技术
苯衍生物乙苯或枯烯的商业生产包括使用乙烯或丙烯作为烷基化剂的苯的烷基化；参见例如，Hwang和Chen(2010)Cumene Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology 1-10。混合C6烃原料流的直接烷基化不是生产高纯度乙苯或枯烯的可行方法，因为在这种方法中产生许多难以与期望的芳香族烷基化产物分离的不期望的副产物；参见例如US6,177,600。因此，诸如重整油或C6部分的混合烃原料流常规地需要进行芳香烃提取，例如液体提取或提取蒸馏，以除去苯共沸物，从而提供足够纯的苯流。这种用于生产苯的方法的缺点是芳香烃提取方法昂贵并且费时。
此外，将苯烷基化为乙苯或枯烯需要严格控制反应放热。例如，用丙烯烷基化苯是放热反应，其中反应热为-4.3×104Btu/lbmol。常规地，使用超过化学计量的苯。高摩尔比充当散热剂，并控制反应器中的放热温升，从而减少在高温下被促进的正丙苯形成。此外，过量的苯减少了反应期间形成的多烷基化副产物的量。二异丙苯(DIPB)和三异丙苯(TIPB)是形成的主要聚烷基化副产物；DIPB由枯烯与丙烯的反应形成，且TIPB由DIPB与丙烯的反应产生。将过量的苯在蒸馏塔中回收并再循环到反应器中，这反映在分离过量苯的成本。为了降低整个烷基化反应区上的温差，使用级间冷却器通过间接热交换除去烷基化反应区中的热量提供了直接热交换的常规替代。此外，可通过分阶段添加丙烯反应物(还充当级间反应器急冷)常规地控制反应温度。
控制反应器中的温度升高的另一种方法是再循环一部分烷基化反应器流出物。因此，尽管常规地使用流出物再循环来限制最大烷基化反应区温度，但获得该益处是以远低于在烷基化反应区条件下的枯烯/DIPB/TIPB混合物的平衡水平下获得包含枯烯的烷基化流出物为代价。
US4975179A描述了一种用于包含C6-烃类的重整油的烷基化以产生高辛烷值汽油的固定床方法，包括：(a)通过分馏将石脑油原料流分离成包含异-C6脂肪族烃组分的低沸点馏分和包含高沸点C6+脂肪族烃组分的重整原料馏分；(b)与重整催化剂接触并在重整条件下重整包含高沸点C6+脂肪族组分的重整原料馏分以产生含苯和C7+烃类的重整油；(c)将所述重整油分离成含有苯和链烷烃的C6-烃流和C7+烃流；(d)在烷基化条件下将所述C6-烃流和烷基化剂引入到与酸性金属硅酸盐催化剂接触的烷基化区，由此将苯烷基化以产生含C7+芳香族烃类的高辛烷值汽油。在根据US4975179A的方法中，只将正己烷进行催化重整。将异-C6脂族烃组分丢弃，并且不进行催化重整工艺步骤。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种从混合烃原料流生产烷基化芳香烃的改进方法。
通过提供如下文描述和如权利要求特征化的实施方案来获得上述问题的解决方案。因此，本发明提供了一种用于生产烷基化芳香烃的方法，包括：
(a)将混合烃原料流进行分离以提供C6部分(组分，馏分，cut)；
(b)将C6部分进行芳构化以提供芳构化产物流；
(c)将由此获得的芳构化产物流进行烷基化以产生烷基化芳香烃流。
在本发明的上下文中，令人惊讶地发现，当与常规芳香烃烷基化方法(其中将纯化的苯流进行烷基化)相比时，通过将芳构化产物流进行烷基化，可更容易地控制烷基化反应放热。这允许烷基化反应器的设计更简单，例如包括一个反应器床而不是需要间歇急冷来控制反应放热的一系列反应器床的反应器。此外，本发明的方法导致不期望的副产物的产生减少。
术语“芳香族烃(aromatic hydrocarbon)”或“芳烃(aromatics)”是本领域中非常熟知的。因此，术语“芳香族烃”涉及具有显著大于假定的局域结构(例如，Kekulé结构)的稳定性(由于离域)的环状共轭烃。用于确定给定烃的芳香性的最常见方法是观察1H NMR谱中的抗磁性(diatropicity)，例如对于苯环质子在7.2至7.3ppm范围内的化学位移的存在。
如本文所用，术语“C#烃类”或“C#”(其中“#”是正整数)意在描述具有#个碳原子的所有烃类。此外，术语“C#+烃类”意在描述具有#个或更多个碳原子的所有烃分子。因此，术语“C9+烃类”意在描述具有9个或更多个碳原子的烃类的混合物。因此，术语“C9+烷烃类”是指具有9个或更多个碳原子的烷烃类。
在本发明的方法中，包含C6烃类且适于进行芳构化的任何混合烃组合物均可用作原料流。这种合适的原料流可选自由重整油、C6部分、直馏石脑油、加氢裂化汽油、轻焦化石脑油、焦炉轻油和FCC汽油或其混合物组成的组。
优选地，原料流包含重整油。
本发明的方法包括使混合烃原料流进行分离以提供C6部分。如本文所用，术语“C6部分”是指包含至少60wt-％的C6烃类，优选为至少70wt-％的C6烃类，更优选为至少80wt-％的C6烃类，特别优选为至少90wt-％的C6烃类，更特别优选为至少95wt-％的C6烃类，且最优选为至少99wt-％的C6烃类的烃馏分。因此，C6部分包含选自由正烷烃类、异烷烃类、环烷烃类和芳烃组成的组的C6烃类的混合物。优选地，C6部分包含异己烷。优选地，提供C6部分的分离不涉及芳烃提取，例如液体提取或提取蒸馏。优选地，提供C6部分的分离包括蒸馏。本领域技术人员能够选择合适的蒸馏条件以提供本文定义的C6部分。优选地，蒸馏条件适合于提供具有45-90℃、更优选47-87℃、特别优选48-85℃、且最优选49-81℃范围内的沸点的C6部分。因此，优选的是本发明的方法包括分离混合烃原料流以提供C6部分，其包括蒸馏并且其中蒸馏条件适于提供具有45-90℃的范围内的沸点的C6部分。来自重整油的C6部分在组成上可以变化很大。优选地，C6部分的苯含量在10-50wt-％之间变化，其余主要是链烷烃类，其中异链烷烃类占更主导地位。环烷烃含量相当低(优选为小于10wt-％)，特别地当原料流包含重整油时，由于精馏重整几乎完全使环烷烃物种脱氢。可将包含在混合烃原料流中并且其不包含在C6部分中的烃类如C7+部分进行进一步的化学处理或分离，或者可被如此使用。优选地，将C7+部分添加到汽油混合池中。
本发明的方法包括C6部分的芳构化以提供芳构化产物流。
优选地，芳构化包括在芳构化条件下使C6部分与芳构化催化剂接触。在本文中也被描述为“芳构化条件”的用于芳构化的工艺条件可由本领域技术人员容易地确定；参见烃类百科全书(2006)第二卷，第10.6章，591-614(Encyclopaedia of Hydrocarbons(2006)Vol II,Chapter 10.6,p.591-614)。
术语“芳构化”在本文中以其普遍接受的含义使用，因此可被定义为一种将脂肪族烃类转化为芳香族烃的方法。现有技术中描述了多种使用C3-C8脂肪族烃类作为原料的芳构化技术；参见例如，US 4,056,575；US 4,157,356；US 4,180,689；US 4,456,527；Micropor.Mesopor.Mater 21,439；WO 2004/013095A2和WO 2005/085157A1。因此，芳构化催化剂可以包含优选选自由ZSM-5和沸石L组成的组的沸石，并且可进一步包含一种或多种选自由Ga、Zn和Ge组成的组的元素和优选选自由Pt、Pd、In、Rh和Ru组成的组的加氢金属。
优选地，沸石的硅与铝原子比(Si:Al)大于2，更优选在10至200的范围内，且甚至更优选在20至100的范围内。优选地，沸石是中孔沸石。优选地，沸石的平均孔径在5至7埃的范围内。优选地，沸石选自由ZSM-5和沸石L组成的组。最优选地，沸石为ZSM-5。优选地，沸石包含Ge作为骨架元素。优选地，具有Ge作为骨架元素的沸石的锗含量在按重量计0.05％至10％的范围内，更优选为按重量计2％至8％，且甚至更优选为在0.05％至3％的范围内。
优选地，加氢金属以0.2wt-％至2wt-％的范围内，且更优选以0.2wt-％至1.5wt-％的范围内的量存在。优选地，贵金属为铂、钯、铟、铑或钌，且更优选为铂。
优选地，在本发明的方法中使用的芳构化催化剂是非酸性的。如本文所用，术语“非酸性沸石”是指包含小于0.2wt-％的Al，优选为小于0.1wt-％的Al且最优选为小于0.05wt-％的Al的沸石，或已经进行碱交换(base-exchange)。因此，沸石在沸石骨架中基本上不包含铝位点，或者将沸石骨架中的铝位点与碱性阳离子交换。优选地，将沸石与碱金属或碱土金属如铯、钾、钠、铷、钡、钙、镁及其混合物，最优选为铯进行碱交换。在其中以反应混合物的组分形式加入碱金属或碱土金属合成沸石期间可以发生碱交换，或者可以在沉积贵金属之前或之后与结晶沸石发生碱交换。将沸石碱交换到与铝相关的大部分或全部阳离子是碱金属或碱土金属的程度。碱交换后沸石中的一价碱:铝摩尔比的实例为至少约0.9。
优选地，芳构化催化剂为包含Ge作为骨架元素的非酸性沸石。
优选地，芳构化催化剂通过碱交换为非酸性的和/或还包含加氢金属，优选为Pt。
优选地，芳构化催化剂中包含的沸石是ZSM-5。更优选地，芳构化催化剂选自由ZSM-5、Ga/ZSM-5、Zn/ZSM-5和Pt/GeZSM-5组成的组。更优选地，催化剂是Pt/GeZSM-5。如本文所用，术语“Pt/GeZSM-5”意在描述包含Ge作为骨架元素的铂改性的ZSM-5沸石。Pt/GeZSM-5优选包含0.2wt-％至2wt-％的Pt，更优选为0.2wt-％至1.5wt-％的Pt。甚至更优选地，芳构化催化剂包含非酸性Pt/GeZSM-5沸石。最优选地，催化剂是如WO 2008/127538A1中描述的与Cs进行碱交换的Pt/GeZSM-5。
在本发明的上下文中，令人惊讶地发现，通过具体地选择与Cs进行碱交换的Pt/GeZSM-5作为芳构化催化剂，可以提高用于C6馏分的芳构化的方法的苯产率。
芳构化条件优选包括400-600℃，优选为450-550℃的温度，50-1000kPa表压，优选为75-500kPa表压的压力和0.1-20h-1，优选为0.4-4h-1的重时空速(WHSV)。
优选地，芳构化包括在芳构化条件下使C6馏分与芳构化催化剂接触，其中芳构化催化剂包含选自由ZSM-5和沸石L组成的组的沸石，任选地还包含一种或多种选自由Ga、Zn、Ge和Pt组成的组的元素，并且其中芳构化条件包括400-600℃，优选为450-550℃的温度，50-1000kPa表压，优选为75-500kPa表压的压力，和0.1-20h-1，优选为0.4-4h-1的重时空速(WHSV)。
可以需要使混合的烃原料流和/或C6馏分进行脱硫以防止芳构化催化剂的失活。在选择硫化合物相对丰富的原料流如直馏石脑油、轻焦化石脑油、焦炉轻油或其混合物的情况下，这是特别重要的。此外，特定的芳构化催化剂对于诸如沸石L基催化剂的硫化合物的失活特别敏感。适合烃流的脱硫的手段和方法是本领域中熟知的，并且包括加氢脱硫。这样的加氢脱硫工艺在“HDS装置”或“加氢处理装置”中进行；参见Alfke等人，(2007)OilRefining,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry。通常，加氢脱硫反应在固定床反应器中在200-425℃，优选为300-400℃的高温下和1-20MPa表压，优选为1-13MPa表压的高压下，在存在包括选自由Ni、Mo、Co、W和Pt的元素的催化剂(负载在氧化铝上)的存在下，具有或不具有促进剂下进行，其中催化剂为硫化物形式。优选地，与芳构化催化剂接触的C6部分包含小于5wt-ppm的硫，更优选为小于1wt-ppm的硫。在选择基于沸石L的芳构化催化剂的情况下，与芳构化催化剂接触的C6部分的硫含量优选包括小于50wt-ppb的硫，更优选为小于10wt-ppb的硫。在选择包含Ge作为骨架元素的非酸性沸石作为芳构化催化剂的情况下，与芳构化催化剂接触的C6部分的硫含量优选包括小于50wt-ppm的硫，更优选为小于10wt-ppm的硫，且最优选为小于2wt-ppm的硫。因此，选择包含Ge作为骨架元素的非酸性沸石作为芳构化催化剂的优点在于该催化剂对进料中的硫杂质具有更高的耐受性。
如本文使用的，术语“芳构化产物流”是指当使C6部分进行芳构化时获得的产物流。因此，使用乙烯或丙烯作为烷基化剂将通过C6部分的芳构化获得的芳构化产物流直接进行烷基化，而不将所述芳构化产物流进行任何类型的分离。
在一个实施方案中，本发明的方法包括使芳构化产物流进行分离以提供C6馏分，其中随后将由此获得的C6馏分进行烷基化以产生烷基化芳香烃流。优选地，提供C6馏分的芳构化产物流的分离包括蒸馏，并且其中蒸馏条件适合于提供具有49-80℃范围内的沸点的C6馏分。优选地，提供C6馏分的分离包括蒸馏。本领域技术人员能够选择合适的蒸馏条件以提供如本文所定义的C6馏分。优选地，蒸馏条件适合于提具有49-80℃、更优选为51-71℃、特别优选为53-68℃、且最优选为54-64℃的范围内的沸点的C6馏分。可将包含在芳构化产物流中并且不包含在C6馏分中的烃类如C5-烃类和/或C7+烃类进行进一步化学处理或分离，或者可以按原样使用。优选地，C6馏分包含15-70wt-％的苯、优选为40-50wt-％的苯。优选地，进行烷基化的C6馏分包含C6非芳香烃。优选地，C6馏分包含30-85wt-％的己烷、优选为50-60wt-％的己烷。更优选地，C6馏分包含15-60wt-％的苯和40-85wt-％的己烷、优选为40-50wt-％的苯和50-60wt-％的己烷。优选地，包含在C6馏分中的己烷是选自由异己烷和正己烷组成的组中的一种或多种。
本发明的方法还包括使C6馏分进行烷基化以产生烷基化的芳香烃流。
因此，本发明的方法涉及烷基化，其包括在烷基化条件下，在烷基化催化剂的存在下使C6馏分中包含的苯与烷基化剂接触。本文中也描述为“烷基化条件”的工艺条件有用的烷基化可由本领域技术人员容易地确定；参见例如，Vora等人，(2003)Alkylation Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology and Hwangand Chen(2010)。用于烷基化的工艺条件通常包括100-300℃的工艺温度，0.5-10MPa的压力，0.5-20h-1的重时空速和3-10的苯/烷基化剂摩尔比。苯烷基化工艺步骤使用可以是固体磷酸催化剂(负载在氧化铝上的磷酸)或氯化铝复合物作为催化剂或酸性沸石基催化剂的酸性催化剂。优选地，包含在烷基化催化剂中的沸石具有
Figure BDA0001575639820000081
的孔径。最佳的工艺条件取决于烷基化剂。例如，当选择丙烯作为烷基化剂时，与选择乙烯作为烷基化剂相比时，工艺条件稍微温和。
烷基化优选包括在烷基化条件下在乙烯存在下使C6馏分中所含的苯与烷基化催化剂接触以产生乙苯，其中所述烷基化催化剂包含β沸石、沸石Y、ZSM-12、MCM-22、ZSM-5和丝光沸石，并且其中所述烷基化条件包括120-250℃、优选为150-230℃的温度，1000-5000kPa、优选为2500-3500kPa的压力，0.5-20h-1、优选为1-10h-1的重时空速(WHSV)，和1-8，优选为1-4的苯/乙烯摩尔比。
可替换地，烷基化优选包括在烷基化条件下在丙烯存在下使C6馏分中所含的苯与烷基化催化剂接触以产生枯烯，其中所述烷基化催化剂包含选自β沸石、沸石Y、ZSM-12、MCM-22、ZSM-5和丝光沸石的沸石，并且其中所述烷基化条件包括120-250℃、优选为150-230℃的温度，1000-5000kPa、优选为2500-3500kPa的压力，0.5-20h-1、优选为1-10h-1的重时空速(WHSV)，和1-8、优选为1-4的苯/丙烯摩尔比。
优选地，将烷基化的芳香烃流进行分离以提供单烷基化的芳族产物流和包含多烷基化的芳族产物流的流，并且其中将所述多烷基化的芳族产物进行烷基转移。将包含多烷基化芳香族烃的进料转化为单烷基化的芳香族烃的合适的烷基转移方法是本领域所熟知的。
应当注意，本发明涉及在本文描述的特征、特别是在权利要求中详述的特征的所有可能的组合。
还应当注意，术语“包括”不排除其它元素的存在。然而，还应当理解，对包含某些组分的产品的描述还公开了由这些组分组成的产品。类似地，还应当理解，对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。
具体实施方式
现在将通过以下非限制性实施例更全面地描述本发明。
图1示出了绝热温升对稀释原料的稀释因子绘制作图(工艺条件：压力＝30巴，苯/烯烃摩尔比＝2.5，入口温度＝180℃)。如在本发明中定义的，稀释因子是存在于稀释的原料中的非芳香烃的重量分数。
图2示出了反应器配置，其中反应器由三个串联的床5、6和7组成。在下游分离过程中将新鲜苯流1与来自苯塔的苯再循环流2混合。将丙烯进料3分流并进料到每个反应器阶段。新鲜苯流1和丙烯流3提供1:1的苯与丙烯化学计量比。将混合的苯流4和丙烯流3a进料到第一反应器床5的入口。将来自5的流出物与流3b混合并进料到反应器床6。该顺序应用于反应器床7。产物流8是烷基化产物如枯烯、二异丙基苯、三异丙基苯、未反应的苯、丙烷、正己烷和异己烷的混合物。
图3示出了具有单一床13的简单反应器配置。在烷基化工艺的分离段中，将新鲜苯流10与来自苯塔的苯再循环流9混合。新鲜苯和丙烯流12提供1:1的苯与丙烯化学计量比。将混合的苯流11与丙烯流一起进料到反应器中。产物流14是烷基化产物如枯烯、二异丙基苯、三异丙基苯、未反应的苯、丙烷、正己烷和异己烷的混合物。在下游工艺中将流14进行分离。
实施例1
Cs交换的Pt/GeZSM-5芳构化催化剂
该催化剂包括分散在含有骨架锗的碱性ZSM-5沸石上的Pt(1％的Pt/CsGeZSM-5)。可以如US 7,902,413或US 2008/0293990A1中的描述制备该催化剂。
因此，可以如下制备Ge-ZSM-5沸石：通过用131.25g的去离子(DI)水稀释15.84g的50wt-％的NaOH溶液并随后溶解7.11g的二氧化锗来制备溶液#1。通过用153.9g的DI水稀释3.84g的铝酸钠溶液(23.6wt-％的氧化铝和19.4wt-％的氧化钠)来制备溶液#2。将溶液#1加入到150g的Ludox AS-40(胶体状态的40wt-％的二氧化硅)中并剧烈搅拌10分钟以获得均匀的混合物。将溶液#2搅拌到该混合物中。在剧烈搅拌15分钟后，加入105.42g的四正丙基氢氧化铵(TPAOH)，并将混合物搅拌60分钟。最后，将23.32g的冰醋酸加入到凝胶中以将混合物的pH调节至约9。将该混合物装载到1L的不锈钢高压釜中并在搅拌下于160℃加热36小时。随后，将所得固体从母液中过滤并用DI水洗涤。将固体在具有空气流的烘箱中在550℃下煅烧6小时。可通过测量粉末X射线衍射图来确认固体的MFI结构。
用200ml的CsNO3水溶液(0.5M)洗涤如前文描述的制备的8g的GeZSM-5，然后过滤。然后，用0.5M的CsNO3将滤液再次洗涤3次，并在最后过滤时用蒸馏H2O冲洗。然后，将沸石粉末在280℃下在空气中煅烧3小时。通过将溶解在1.343g的去离子水中的0.069g的Pt(NH2)4(NO3)2的溶液滴加到3.508g的铯交换的Ge ZSM-5中进行等体积浸渍。将材料在110℃下的干燥箱中干燥1小时，然后在280℃下煅烧3小时。代表性元素分析给出39.92wt-％的Si，0.69wt-％的Al，4.14wt-％的Ge，5.03wt-％的Cs和0.90wt-％的Pt。通常将催化剂粉末压制并且调整尺寸到20-40目。
实施例2
C6中心部分的芳构化
通过模拟使用重整油C6中心馏分进料供给的芳构化装置的产物分布获得本文提供的实验数据。在这种芳构化中，异己烷(“异-C6”)和正己烷(“正-C6”)被转化成苯，环烷烃物种被脱氢成苯。
使用0.31英寸ID(内径)的反应器管进行反应测试，该反应器管包含含如在前文实施例1和2中描述的1至4.32cm3的芳构化催化剂的催化剂床。用惰性碳化硅将床稀释至总共8cm3以保持恒定长度。在500至540℃范围内的温度，103kPa绝对压力(15psia)至310kPa绝对压力(45psia)之间的压力和1至8hr-1的范围内的液时空速下，将液体正己烷汽化并通过催化剂床。通过在线气相色谱分析产物。在串联连接的两个绝热中试反应器中进行进一步的实验，其中在540℃的入口温度，等于或高于450℃的出口温度和241kPa绝对压力(35psia)至62kPa绝对压力(9psia)的范围内的压力下将正己烷或轻石脑油汽化并通过每个反应器含有80g的催化剂的床。对于这些实验，通过在线气相色谱和离线分析收集的液体样品二者分析产物。
通过模拟使用重整油C6中心馏分进料供给的芳构化装置的产物分布获得本文提供的实验数据。在该实施例中，考虑了三种情况，即c6中心部分进料中的低、中和高的苯浓度。一次通过实验允许估算在使用未转化的己烷的部分再循环的完整过程中获得怎样的转化率；预测的转化率如表1所示：
表1：在前文描述的芳构化实验中获得的C6烃类的转化率。
％
苯 0
异-C6 25
正-C6 75
环-C6 100
来自重整油的C6馏分的组成可能不同。粗略地，苯含量在10-50wt-％之间变化，其余主要是链烷烃，其中异链烷烃更占优势。环烷烃含量(主要是环己烷“环-C6”)通常低于10wt-％，因为精馏重整几乎完全使环烷烃物种脱氢。
表2：在这个实施例中模拟的三种进料方案
Figure BDA0001575639820000121
基于以上说明的实施例并且考虑表1中说明的获得的转化率，针对表2中描述的三种进料方案将以下产物分布模拟。
下表指出了含有Cs交换的Pt/GeZSM-5芳构化催化剂的芳构化装置的估计流出物组成。
表3：在使用如实施例1所述的Cs交换的Pt/GeZSM-5芳构化催化剂的芳构化装置中的芳构化流出物组成。所有数字以wt-％计。
Figure BDA0001575639820000131
因此，发现当使用Cs交换的Pt/GeZSM-5芳构化催化剂时，C6中心部分中所含的正C6、环C6和异C6被转化为苯。
实施例3
芳香烃烷基化
在该实施例中，用作为含有50wt-％的苯且其余用异己烷和正己烷稀释的稀释C6流的模型原料进行芳香烃烷基化。本实施例中使用的进料组成是50wt-％的苯，34wt-％的异己烷，13wt-％的正己烷和3wt-％的环己烷。烷基化剂(烯烃)是重量比为3:1的乙烯和丙烯的混合物。
使用3.5mm ID的反应器进行反应，反应器在14cm的等温区中含有1.35ml的可用催化剂体积。这对应于约0.1ml的催化剂/厘米高度。该催化剂是具有约38的Si/Al摩尔比的BETA沸石催化剂。在反应器中的未稀释的沸石为～0.65g/ml。苯与烯烃的摩尔比为4，WHSV为2hr-1，反应温度为200℃，且压力为25巴。产物分布显示乙烯和丙烯的完全转化率和22％的苯转化率。乙苯和枯烯的组合选择性为87wt-％，而多烷基化副产物(聚乙基化苯和聚丙基化苯)为13wt-％。产物分布中的稀释剂的量显示可忽略的转化率(<1％)，这表明在烷基化反应器中正己烷和异己烷充当惰性物。
实施例4
芳香烃烷基化模拟
通过使用平衡反应器模型用丙烯模拟C6馏分的烷基化而获得本实施例中提供的数据。用于模拟实验的进料组成描述于下表4和5中。烯烃流包含70wt-％的丙烯和30wt-％的丙烷。在180℃和30巴下进行反应，苯与丙烯摩尔比为2.5。表4显示了使用单床反应器的温度升高和产物选择性的结果。表5显示了使用具有丙烯的级间进料的三级反应器床的温度升高和产物选择性的结果。稀释剂对温度升高的影响如图1所示。
表4单级反应器配置的绝热温升
C6馏分 纯苯
进料(wt-％)
苯 40 100
异己烷 56 0
正己烷 4 0
ΔT(℃) 73 109
选择性(wt-％)
枯烯 86 80
DIPB 12 16
TIPB 2 4
关于丙烯将术语选择性定义为单烷基化或多烷基化产物的重量除以单烷基化和聚烷基化产物的重量的之和。例如，枯烯的选择性是枯烯的重量除以枯烯、DIPB和TIPB的重量之和。表4中所示的结果比较了稀释的进料和纯苯的放热曲线。73℃的温度升高表明出口反应器温度为约253℃，其在烷基化反应的温度范围内。对于纯苯原料，对于这种方法，109℃的温度升高(相当于289℃的出口温度)是不期望的。因此，解释了为什么使用更高的苯与烯烃比和/或级间反应器床来控制温度升高。还预料到在高温下会形成大量的正丙苯，其影响枯烯的纯度。枯烯的选择性在高温下也降低。
表5级间反应器配置的绝热温升
C6馏分 纯苯
进料(wt-％)
苯 40 100
异己烷 56 0
正己烷 4 0
每级的ΔT(℃) 28-30 43-51
总的ΔT(℃) 63 89
选择性(wt-％)
枯烯 88 86
DIPB 10 12
TIPB 2 2
本发明的一个单独的实施方案还表明，可以在具有至少三个催化剂床的级间反应器中进行烷基化。在表5中，通过在催化剂床的每个阶段还供给丙烯，实现了改进的温度控制。稀释原料的每级的温度升高约为28-30℃，最后一级反应器的出口温度在243℃下。对于纯苯原料，反应器出口温度还降低到269℃，其中每级的温度升高为约43-51℃。使用多个反应器床的纯苯原料的结果类似于在美国专利US8242320中在相似的操作条件下获得的结果。据报道，每个阶段的温度升高为约50-61℃。通过再循环一部分的反应器流出物，US8242320还获得了约17-25℃的温度升高，但以远低于平衡水平的低选择性为代价。
本发明使我们有机会以简单的反应器配置进行烷基化反应，这反映了设备的低资金成本，产生高的选择性产物，并且在烷基化反应器中获得改进的温度控制。

Claims (15)

1.用于生产烷基化芳香烃的方法，包括：
(a)使混合烃原料流经受分离以提供C6部分，其中所述C6部分包含异己烷；
(b)使所述C6部分经受芳构化以提供芳构化产物流，其中所述芳构化包括在芳构化条件下使所述C6部分与芳构化催化剂接触，并且在所述芳构化中异己烷转化成苯；以及
(c)将由此获得的所述芳构化产物流经受烷基化以产生烷基化芳烃流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳构化产物流包含15-70wt-％的苯。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述芳构化产物流包含40-50wt-％的苯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中经受烷基化的所述芳构化产物流包含C6非芳烃。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述芳构化产物流包含30-85wt-％的己烷。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述芳构化产物流包含50-60wt-％的己烷。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述己烷包含异己烷和正己烷。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中提供C6部分的所述混合烃原料流的所述分离包括蒸馏，并且其中蒸馏条件适合于提供具有45-90℃范围内的沸点的C6部分。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳构化催化剂是包含Ge作为骨架元素的非酸性沸石，其中所述芳构化催化剂由于碱交换而是非酸性的。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述芳构化催化剂还包含Pt。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述芳构化催化剂是Cs交换的Pt/GeZSM-5芳构化催化剂。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述芳构化条件包括400-600℃的温度，50-1000kPa表压的压力，和0.1-20h-1的重时空速。
13.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述烷基化包括在烷基化条件下在乙烯存在下使所述芳构化产物流与烷基化催化剂接触以产生乙苯，其中所述烷基化催化剂包含选自由β沸石、沸石Y、ZSM-12、MCM-22、ZSM-5和丝光沸石组成的组的沸石，并且其中所述烷基化条件包括120-250℃的温度，1000-5000kPa的压力，0.5-20h-1的重时空速，和1-8的苯/乙烯摩尔比。
14.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述烷基化包括在烷基化条件下在丙烯存在下使所述芳构化产物流与烷基化催化剂接触以产生枯烯，其中所述烷基化催化剂包含选自由β沸石、沸石Y、ZSM-12、MCM-22、ZSM-5和丝光沸石组成的组的沸石，并且其中所述烷基化条件包括120-250℃的温度，1000-5000kPa的压力，0.5-20h-1的重时空速，和1-8的苯/丙烯摩尔比。
15.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述混合烃原料流包含重整油。
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