CN111566189B - 在芳构化前进行提取的芳族化合物生产方法 - Google Patents

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Abstract

用于由石脑油型烃原料生产C6‑C7芳族化合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)将所述原料（1）送至第一分馏单元，以获得包含C6和C7烃化合物的上部物流（3）和包含C8至C10烃化合物的下部物流（4）；b)将所述上部物流（3）和在步骤e)结束时获得的包含C6和C7芳族化合物的第二物流（12）送至用于芳族化合物的提取的单元（5），以获得芳族基料和液体流出物（7）；c)将所述液体流出物（7）送至第一催化重整单元（8），以获得第一重整产物流出物（9）；d)将所述第一重整产物流出物（9）送至重整产物分离段（10），以获得包含C5烃化合物的第一物流（11）和包含C6和C7芳族化合物的第二物流（12）；e)将包含C6和C7芳族化合物的第二物流（12）再循环至步骤b)。

Description

在芳构化前进行提取的芳族化合物生产方法
技术领域
本发明涉及通过石脑油型烃原料的催化重整生产芳族化合物且更特别是苯、甲苯和二甲苯型的芳族化合物的方法的领域。
背景技术
通常，催化重整单元的目的在于将环烷和链烷（正链烷烃和异链烷烃）化合物转化为芳族化合物。所涉及的主要反应为环烷烃的脱氢和链烷烃的脱氢环化以产生芳族化合物—链烷烃和环烷烃的异构化。还可以发生其他“副”反应，例如链烷烃和环烷烃的加氢裂化和氢解，烷基芳族化合物的加氢脱烷基化，产生轻质化合物和较轻质芳族化合物，以及在催化剂表面形成焦炭。
通常送至催化重整单元的原料富含链烷和环烷化合物，并且芳族化合物的含量相对低。它们通常为来自于原油或天然气凝析油的蒸馏的石脑油。其他原料也可以是可用的，所述其他原料含有各种含量的芳族化合物，即重质催化裂化石脑油、重质焦化石脑油、或重质加氢裂化石脑油，或者蒸汽裂化汽油。
对于石油化学中的应用，所需的性能品质为芳族化合物的产率以及所生产的芳族化合物的分布。通常在芳族综合装置（complex）中处理芳族化合物，以最大化一种或多种产物（通常为二甲苯和苯）的产量。可以改质（upgrade）甲苯和更重质芳族化合物或通过生产二甲苯的混合物以形成汽油基料（petrol bases）。C6-C7芳族化合物的生产特别可以改善汽油的辛烷值和/或可以增加苯、甲苯和二甲苯的供应。为了通过催化重整最大化C6-C7芳族化合物的产量，利用通常包含催化活性金属（通常为铂）和非酸性沸石的特定催化体系。
存在许多以最大化C6-C7芳族化合物的产量为目标的已知方法。例如专利申请US2012/0277505公开了用于改善由石脑油型原料生产苯和甲苯的方法，所述方法包括以下步骤：
- 将石脑油物流送至分馏单元，产生包含C7和更轻质烃的第一物流和包含更重质烃的第二物流；
- 将所述第一物流送至第一重整单元，产生第一流出物；
- 将所述第二物流送至第二重整单元，在大于第一重整单元中应用的温度的温度下，产生第二流出物；
- 将所述第一流出物和所述第二流出物送至重整产物分离塔中，由此产生顶部物流和底部物流；
- 将所述顶部物流送至用于芳族化合物的提纯的单元，由此产生包含C6和C7芳族化合物的芳族化合物的提纯的物流和提余物物流；
- 将提余物物流再循环至第一重整单元。
此类方法可以提高由石脑油进料物流生产芳族烃，且特别是苯和甲苯的产量。更特别地，关于位处并联的两个催化重整单元，提余物的再循环步骤和用于芳族化合物提取的单元的重新定位（repositioning）可以产生25%的苯产率的增加和约10%的甲苯产率的增加。
一般用于C7和更轻质烃馏分的催化重整的催化剂通常包含基于来自第VIII族金属的负载于沸石上的活性相。然而，此类催化剂非常敏感，并且可以在重整反应期间由于基于碳的沉积物（或焦炭）的形成而迅速失活。这是因为焦炭导致沸石的失活，特别是通过以不同的方式使活性中心（布朗斯台德酸位点）失活：通过比反应性分子被更强地吸附至此，通过与它们反应，或者通过空间阻塞它们的通道。
本发明的一个目的在于提供通过石脑油型原料的催化重整生产芳族化合物，特别是苯和甲苯，同时限制沸石催化重整催化剂的失活的方法。
本申请人公司已经惊人地发现了通过可以降低芳族化合物在催化重整开始时的含量的方法步骤的明智次序，可以在用于芳族化合物特别是苯和甲苯的提取的方法中限制负载于沸石上的催化重整催化剂的失活。这是因为根据待处理的烃原料，芳族化合物的初始浓度可以或多或少地高，特别是在重质催化裂化石脑油、重质焦化石脑油或重质加氢裂化石脑油或者蒸汽裂化汽油中，其可以在催化重整步骤期间产生“副”反应，并且特别是导致焦炭形成的反应。
发明目的
本发明的目的为用于由石脑油型烃原料生产C6-C7芳族化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 将所述原料送至第一分馏单元，以获得主要包含C6和C7烃化合物的上部物流和主要包含C8和C10烃化合物的下部物流；
b) 将上部物流和在步骤e)结束时获得的主要包含C6-C7芳族化合物的物流送至用于芳族化合物的提取的单元，以获得芳族基料和液体流出物；
c) 将所述液体流出物送至第一催化重整单元，以获得第一重整产物流出物；
d) 将所述第一重整产物流出物送至重整产物分离段，以获得主要包含C5烃化合物的第一物流和主要包含C6和C7芳族化合物的第二物流；
e) 将所述主要包含C6和C7芳族化合物的第二物流至少部分再循环至步骤b)。
在本发明的含义内，术语“第一催化重整单元”表示在本发明的方法中，没有其他重整单元位于这一个的上游：特别是没有催化重整单元在步骤a)的分馏单元的上游，或在步骤b)的用于芳族化合物的提取的单元的上游，“上游”和“下游”将理解为关于方法和实施其的工厂中原料的移动的大致方向。因此本发明在任何催化重整操作之前实施芳族化合物的提取。
在本发明的含义内，贯穿本文，术语“主要”理解为表示所考虑的物流包含至少50重量%的所考虑的组分，特别是至少80重量%，特别是至少90重量%或95重量%的所述组分。其也可以指除普通杂质之外的全部所考虑的组分。
在步骤e)中，可以再循环至少部分的第二物流，并且特别是全部第二物流。
优选地，在第一催化重整单元中的液体流出物的催化重整步骤在400℃至600℃的温度和0.1至3MPa的压力下实施，氢气与液体流出物的烃的摩尔比为0.8至8mol/mol，且待处理的物流的重量流量/（单位重量催化剂×小时）为1至10h-1。
有利地，将主要包含C8至C10烃化合物的下部物流送至第二催化重整单元，以获得第二重整产物流出物。
优选地，在第二催化重整单元中的下部物流的催化重整步骤在400℃至600℃的温度和0.1至3MPa的压力下实施，氢气与下部物流的烃的摩尔比为0.8至8mol/mol，且待处理的物流的重量流量/（单位重量催化剂×小时）为1至10h-1。
有利地，将所述第二重整产物流出物与所述第一重整产物流出物一起送至所述重整产物分离段。
优选地，在步骤a)和b)之间，在加氢处理单元中实施上部物流的加氢脱硫步骤。
有利地，在位于第二催化重整反应器上游的加氢处理单元中实施下部物流的加氢脱硫步骤。
优选地，第一催化重整单元包含含有活性相、载体和任选的粘合剂的催化剂，所述活性相包含单独或作为混合物的至少一种选自铂、锌或钼的金属，所述载体包含选自沸石L、沸石X、沸石Y或沸石ZSM-5的沸石，所述粘合剂选自铝硅酸盐、氧化铝、二氧化硅、粘土或碳化硅。
更优选地，催化剂包含含有铂的活性相。
更优选地，沸石为沸石L。
有利地，粘合剂为二氧化硅。
优选地，催化剂还包含单独或作为混合物的至少一种选自镓、金、镍、铼、钡、银、铁、铋、铟、钇、铈、镝和镱的掺杂金属。
有利地，催化剂还包含至少一种选自氯或氟的卤素。
优选地，第二催化重整单元包含含有活性相、至少一种助催化剂和基于氧化铝、二氧化硅/氧化铝或二氧化硅的载体的催化剂，所述活性相包含至少一种选自镍、钌、铑、钯、铱或铂的金属，所述助催化剂选自铼、锡、锗、钴、镍、铱、铑、或钌。
附图描述
图1是根据本发明的方法的第一实施方案的图示。
图2是根据本发明的方法的第二实施方案的图示。
图3是根据现有技术的方法的图示。
发明的详细描述
定义
用于芳族化合物的提取的单元表示不同分级单元（不论所述分级是通过吸附、蒸馏、萃取蒸馏、液/液萃取还是结晶）和/或转化单元（不论所述转化是否是芳族化合物的重排，例如用于选择性或非选择性的烷基转移或歧化的方法），用于芳族化合物的脱烷基化或烷基化的单元，或者用于在乙苯的脱烷基化存在或不存在的情况下的二甲苯的异构化的单元的组合。此芳族综合装置的产物主要是在本文称作“芳族基料”的石油化学中间产物，例如苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、二甲苯馏分、乙苯、苯乙烯单体、异丙基苯或直链烷基苯，或者用于形成汽油基料的成分，例如甲苯或重质芳族化合物馏分。如果需要，可以加氢处理进入芳族综合装置的原料。
Cn烃馏分理解为表示包含具有n个碳原子的烃的馏分。
Cn+馏分理解为表示包含具有至少n个碳原子的烃的馏分。
Cn-馏分理解为表示包含具有至多n个碳原子的烃的馏分。
最后，下文中，根据CAS分类（CRC Handbook of Chemistry and Physics，由CRCPress出版，主编D.R. Lide，第81版，2000-2001）给出化学元素的族。例如根据CAS分类的第Ib族对应于根据新IUPAC分类的第11列的金属。
描述
本发明涉及用于由主要包含C6至C10烃的石脑油馏分生产芳族化合物，并且特别是苯和甲苯的方法。根据本发明，所述方法包括以下步骤：
a) 将所述原料送至第一分馏单元，以获得主要包含C6和C7烃化合物的上部物流，和主要包含C8至C10烃化合物的下部物流；
b) 将上部物流和在步骤e)结束时获得的主要包含C6-C7芳族化合物的物流送至用于芳族化合物的提取的单元，以获得芳族基料和液体流出物；
c) 将液体流出物送至第一催化重整单元，以获得第一重整产物流出物；
d) 将重整产物流出物送至重整产物分离段，以获得主要包含C5烃化合物的第一物流和主要包含C6和C7芳族化合物的第二物流；
e) 将主要包含C6和C7芳族化合物的第二物流至少部分再循环至步骤b）。
在调整为促进脱氢环化反应和为了限制副反应的操作条件下实施第一重整单元中的催化重整步骤。典型地，所用的压力通常为0.1至3MPa，并且氢气/液体流出物的烃(H2/HC)摩尔比通常为1:1至10:1，优选2:1至6:1。温度通常为400℃至600℃，优选470℃至570℃。待处理的物流的重量流量/（单位重量催化剂×小时）（P.P.H）通常为0.1至10h-1，优选0.5至6h-1。
在催化剂的存在下实施催化重整步骤c)，所述催化剂包含活性相和包含沸石的载体和任选地粘合剂，所述活性相包含单独或作为混合物的至少一种选自铂、锌或钼的金属。更优选地，金属为铂。
典型地，催化剂含有相对于催化剂总重量的0.02重量%至2重量%，优选0.05重量%至1.5重量%，且再更优选0.1重量%至0.8重量%的金属。
更特别地，沸石选自沸石L、沸石X、沸石Y或沸石ZSM-5。更优选地，沸石为沸石L。
优选地，粘合剂选自单独或组合的铝硅酸盐、氧化铝、二氧化硅、粘土或碳化硅。更优选地，粘合剂选自二氧化硅。
催化剂还可以包含单独或作为混合物的至少一种选自镓、金、镍、铼、钡、银、铁、铋、铟、钇和镧系元素（铈、镝、镱）的掺杂金属。各掺杂金属的含量为相对于催化剂总重量的0重量%至2重量%，优选0.01重量%至1重量%，优选0.01重量%至0.7重量%。
催化剂还可以包含至少一种用于酸化氧化铝载体的卤素。卤素含量可以表示为相对于催化剂总重量的0.1重量%至15重量%，优选相对于催化剂总重量的0.2重量%至5重量%。优选地，仅使用一种卤素，特别是氯或氟。当催化剂仅包含一种卤素，其为氯或氟时，氯含量为相对于催化剂总重量的0.5重量%至2重量%。
催化剂还可以包含相对于催化剂总重量的约0.1重量%至3重量%的比例的碱金属。优选地，所述碱金属为钾。
在其中主要包含C8至C10烃化合物的下部物流的催化重整步骤在第二专用催化重整单元中实施的具体的实施方案中，所述重整步骤在催化剂的存在下实施，所述催化剂包含活性相和至少一种助催化剂，所述活性相包含至少一种选自镍、钌、铑、钯、铱或铂的金属，所述助催化剂选自铼、锡、锗、钴、镍、铱、铑或钌。优选地，催化剂包含含有铂和锡的活性相。金属的量为相对于催化剂总重量的0.02重量%至2重量%，优选0.05重量%至1.5重量%，并且再更优选0.1重量%至0.8重量%。优选地，催化剂包含基于氧化铝、二氧化硅/氧化铝或二氧化硅的载体。优选地，载体基于氧化铝。在催化剂中所用的多孔载体的一种或多种氧化铝为χ、η、γ或δ型的。优选地，它们是γ或δ型的。再更优选地，它们是γ型的。催化重整步骤在通常0.1至3MPa，优选0.3至2.5MPa的压力、通常0.8至8mol/mol的氢气/烃H2/HC摩尔比、通常400℃至600℃，优选470℃至570℃的温度和0.1至10h-1，优选0.5至6h-1的待处理的物流的重量流量/（单位重量催化剂×小时）下实施。
现在将基于表现出特别有利的实施方案的图1和图2详细描述本发明。尽管提供这些实施方案是为了举例说明本发明，但是它们不以任何方式意在限制本发明的范围。
参考非限制性地图示说明根据本发明的方法的第一实施方案的图1，将包含C6至C10烃的石脑油型原料1送至分离塔2，以获得主要包含C6和C7烃化合物的上部物流3和主要包含C8至C10化合物的下部物流4。下部物流4包含少于10体积%的C7化合物。将上部物流3任选地送至加氢脱硫（加氢处理）单元13，并且随后将任选地加氢脱硫的上部物流送至用于芳族化合物的提取的单元5，以形成芳族化合物的提纯的物流6和液体流出物7，将所述液体流出物7送至包含含有基于铂的活性相和沸石型载体的催化剂的第一催化重整单元8。第一催化重整单元8中的操作条件如下：温度为400℃至600℃，压力为0.5至2.5MPa，氢气与处理的液体流出物的摩尔比为0.8至8mol/mol，并且待处理的物流的重量流量/（单位重量催化剂×小时）（P.P.H.）为1至10h-1。将第一重整产物流出物9送至重整产物分离段10，以获得主要包含C5烃化合物的第一物流11和主要包含C6和C7芳族化合物的第二物流12。然后，将主要包含C6和C7芳族化合物的第二物流12通过管路15再循环至用于芳族化合物的提取的单元5的上游。可以提供排放（bleed）14以防止所述化合物在方法中的累积。
参考非限制性地图示说明根据本发明的方法的第二实施方案的图2，将包含C6至C10烃的石脑油型原料1送至分离塔2，以获得主要包含C6和C7烃化合物的上部物流3，和主要包含C8至C10化合物的下部物流4。所述下部物流4包含少于10体积%的C7化合物。将上部物流3任选地送至加氢脱硫（加氢处理）单元13，并随后将任选地加氢脱硫的上部物流送至用于芳族化合物的提取的单元5中，以形成芳族化合物的提纯的物流6和液体流出物7，将所述液体流出物7送至包含含有基于铂的活性相和沸石型载体的催化剂的第一催化重整单元8中。第一催化重整单元8中的操作条件如下：温度为400℃至600℃，压力为0.3至2.5MPa，氢气与液体流出物的烃的摩尔比为0.8至8mol/mol，并且待处理的物流的重量流量/（单位重量催化剂×小时）（P.P.H）为1至10h-1。将下部物流4任选地送至加氢脱硫单元（未在图2中表示），并且随后将任选地加氢脱硫的下部物流送至第二催化重整单元16，所述第二催化重整单元16包含双功能催化剂，所述双功能催化剂包含基于铂和锡(Pt-Sn)的负载于氧化铝上的活性相。在第二催化重整单元16中的操作条件如下：温度为400℃至600℃，压力为0.5至2.5MPa，氢气与（任选地加氢脱硫的）下部物流的烃的摩尔比为0.8至8mol/mol，并且待处理的物流的重量流量/（单位重量催化剂×小时）（P.P.H.）为1至10h-1。然后将来自于第一催化重整单元8的第一重整产物流出物9和来自于第二催化重整单元16的第二重整产物流出物17组合在一起，以形成重整产物物流18，随后将所述重整产物物流18送至重整产物分离段10（未在图中详细描述），以获得主要包含C5烃化合物的第一物流11，主要包含C6和C7芳族化合物的第二物流12，和主要包含C8+烃化合物的第三物流19。然后将主要包含C6和C7芳族化合物的第二物流12通过管路15再循环至用于芳族化合物的提取的单元5的上游。可以提供排放14以防止所述化合物在方法中的累积。
实施例
以下实施例比较了两个处理方案：不根据本发明的方案，其包括位于催化重整单元的下游的用于芳族化合物的提取的单元（参见图3），和根据本发明的方案，其包括位于催化重整单元的上游的用于芳族化合物的提取的单元（参见图1或图2）。
对于根据现有技术和根据本发明的各个方案，催化重整单元和用于芳族化合物的提取的单元是相同的。
在所有情况下，所考虑的石脑油原料如下：
—在15℃的密度=0.758kg/dm3；
—重量分布：相对于原料总重量的49.55重量%的链烷烃、2.7重量%的环烷烃和47.7重量%的芳族化合物。
实施例1：根据现有技术的重整方法
根据现有技术的方法方案对应于图3。
在根据现有技术的方案中，将包含C6至C10烃的石脑油原料1送至分离塔20，以获得主要包含C6和C7烃化合物的上部物流30和主要包含C8至C10化合物的下部物流40。所述下部物流40包含少于10体积%的C7化合物。将上部物流30送至包括五个串联反应器的催化重整单元50中，所述催化重整单元包含含有基于铂的活性相和沸石L型的载体的催化剂。
以下操作条件表示用于第一重整单元50的中试单元的操作条件：
温度=470℃；
压力=0.39MPa；
P.P.H.=1h-1；
H2/HC=1.5。
第一催化重整单元中所用的催化剂是基于负载于沸石L上的铂（相对于催化剂总重量的0.3重量%的Pt）的催化剂。
将来自于第一重整单元50的重整产物60送至重整产物分离塔70，以获得主要包含C5烃化合物的顶部物流80和主要包含C6和C7芳族化合物的底部物流90。然后将底部物流90送至用于芳族化合物的提取的单元100，以形成芳族化合物的提纯的物流110和液体流出物120，将所述液体流出物120的一部分通过管路140再循环至催化重整单元50。将物流120的另一部分通过管路130从方法中排放。
在根据现有技术的方法（图3）中，用于芳族化合物的提取的单元100位于催化重整单元50的下游（在流体流通方向），而不是催化重整单元的上游（正如根据本发明的方法的环境中的情况）。
实施例2：根据本发明的重整方法
实施例2的根据本发明的方法的方案对应于图1中所描述的方案。
以下操作条件表示用于包括五个串联重整反应器的第一重整单元5的中试单元的操作条件：
温度=470℃；
压力=0.39MPa；
P.P.H.=1h-1；
H2/HC=1.5。
第一催化重整单元中所用的催化剂为基于负载于沸石L上的铂（相对于催化剂总重量的0.3重量%的Pt）的催化剂。
实施例3：焦炭含量的评价
相比在工业规模实施的方法，在不根据本发明的实施例1和根据本发明的实施例2的情况下，在等温条件下在中试单元中以加速的方式模拟第一催化重整单元中所用催化剂上所获焦炭的形成。在限制的时间段内（在本实施例中，15天的时间段）实施测试。因此，此测试模拟了催化剂的加速老化。
通过在470℃的温度、0.39MPa的压力和1h-1的第一重整单元中的待处理的物流的 重量流量下操作15天的时间段实施测试。在15天的测试后在催化剂上测量的焦炭含量在以 下表1中显示：
根据现有技术（图3） 根据本发明（图1）
焦炭的重量% 2.0% 1.3%
表1：焦炭含量的评价。
在根据本发明的方法的情况下的第一重整单元的催化剂上形成的焦炭的含量（相对于催化剂总重量的1.3重量%）少于在根据现有技术的方法的情况下的第一重整单元的催化剂上形成的焦炭的含量（相对于催化剂总重量的2.0重量%的焦炭）。在根据本发明的方法的情况下，催化剂上焦炭形成的减少主要由于用于芳族化合物的提取的单元位于催化重整单元的上游的非常特定的定位，其使得可以提取起初已存在于石脑油原料中的芳族化合物，并且因此可以减少焦炭在沸石重整催化剂上的形成。这是因为焦炭导致沸石的失活，特别是通过以不同方式使活性中心（布朗斯台德酸位点）失活：通过比反应性分子被更强地吸附至此，通过与它们反应，或者通过空间地阻塞它们的通道。

Claims (12)

1.用于由石脑油烃原料生产C6-C7芳族化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a) 在任何催化重整步骤之前，将所述原料（1）直接送至第一分馏单元以获得主要包含C6和C7烃化合物的上部物流（3）和主要包含C8至C10的烃化合物的下部物流（4）；
b) 在任何催化重整步骤之前，将所述上部物流（3）和在步骤e)结束时获得的主要包含C6和C7芳族化合物的第二物流（12）作为仅有的物流送至用于芳族化合物的提取的单元（5），以获得芳族基料和液体流出物（7）；
c) 将所述液体流出物（7）送至第一催化重整单元（8），以获得第一重整产物流出物（9），在该第一催化重整单元之前不存在/没有任何其它的重整单元；
d) 将所述第一重整产物流出物（9）送至重整产物分离段（10），以获得主要包含C5烃化合物的第一物流（11）和主要包含C6和C7芳族化合物的第二物流（12）；
e) 将主要包含C6和C7芳族化合物的第二物流（12）再循环至步骤b)，
其中所述第一催化重整单元中的液体流出物的催化重整在400℃至600℃的温度和0.1至3MPa的压力下实施，氢气与液体流出物的烃的摩尔比为0.8至8mol/mol，且待处理的物流的重量流量/（单位重量催化剂×小时）为1至10h-1，所述第一催化重整单元包含含有活性相、载体和任选的粘合剂的催化剂，所述活性相包含单独或作为混合物的至少一种选自铂、锌或钼的金属，所述载体包含选自沸石L、沸石X、沸石Y或沸石ZSM-5的沸石，所述粘合剂选自铝硅酸盐、氧化铝、二氧化硅、粘土或碳化硅。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将所述主要包含C8至C10烃化合物的下部物流（4）送至第二催化重整单元（16），以获得第二重整产物流出物（17）。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二催化重整单元中的下部物流（4）的催化重整在400℃至600℃的温度和0.1至3MPa的压力下实施，氢气与下部物流的烃的摩尔比为0.8至8mol/mol，且待处理的物流的重量流量/（单位重量催化剂×小时）为0.1至10h-1。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中将所述第二重整产物流出物（17）与所述第一重整产物流出物（9）一起送至所述重整产物分离段（10）。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤a)和b)之间，在加氢处理单元中实施所述上部物流（3）的加氢脱硫步骤。
6.根据权利要求2或3所述的方法，其中在位于所述第二催化重整单元（16）的上游的加氢处理单元中实施下部物流（4）的加氢脱硫步骤。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含含有铂的活性相。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其中所述沸石是沸石L。
9.根据权利要求1或7所述的方法，其中所述粘合剂是二氧化硅。
10.根据权利要求1或7所述的方法，其中所述催化剂还包含单独或作为混合物的至少一种选自镓、金、镍、铼、钡、银、铁、铋、铟、钇、铈、镝和镱的掺杂金属。
11.根据权利要求1或7所述的方法，其中所述催化剂还包含至少一种选自氯或氟的卤素。
12.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述第二催化重整单元包含含有活性相、至少一种助催化剂和基于氧化铝、二氧化硅/氧化铝或二氧化硅的载体的催化剂，所述活性相包含至少一种选自镍、钌、铑、钯、铱或铂的金属，所述助催化剂选自铼、锡、锗、钴、镍、铱、铑或钌。
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