JP6636287B2

JP6636287B2 - 改質ガソリンの製造方法

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Publication number: JP6636287B2
Application number: JP2015188922A
Authority: JP
Inventors: 七奈玉井; 雅一池田; 信啓木村; 辰雄濱松
Original assignee: JXTG Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2020-01-29
Anticipated expiration: 2035-09-25
Also published as: JP2017061651A

Description

本発明は、改質ガソリンの製造方法に関する。更に本発明は、ガソリン基材及び芳香族炭化水素の製造方法に関する。

改質ガソリンは、主に常圧蒸留装置（トッパー）から得られる直留ナフサ（ＳＲ）などを原料とし、触媒を用いて接触改質により得られるオクタン価の高いガソリン基材である。接触改質プロセスでは、多数の反応が逐次的、併発的に起こりオクタン価を高めている。反応は、以下の（１）〜（６）に大別されることが知られている（例えば、非特許文献１）。（１）六員環ナフテンの脱水素、（２）五員環ナフテンの異性化脱水素、（３）パラフィンの環化脱水素、（４）パラフィンの異性化、（５）各種炭化水素の水素化分解、（６）その他の反応（コーク生成、脱硫など）。

オクタン価については、リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）とモーター法オクタン価（ＭＯＮ）があるが、日本ではリサーチ法オクタン価（以下、ＲＯＮという）が広く使われる。炭化水素の構造とオクタン価には一般的に次の関係が知られている（たとえば、非特許文献２）。（ｉ）パラフィン系炭化水素、オレフィン系炭化水素では、分子内の分枝の構造が同じであれば炭素数の多い方がオクタン価は低い、（ｉｉ）パラフィン系炭化水素では、メチル側鎖のない直鎖のパラフィン（ノルマルパラフィン）より側鎖のあるパラフィン（イソパラフィン）の方がオクタン価は高い、（ｉｉｉ）オレフィン系炭化水素は、炭素数が同じパラフィン系炭化水素よりオクタン価は高い、（ｉｖ）芳香族炭化水素はオクタン価が最も高く、ＲＯＮは１００を超える。つまり、ノルマルパラフィンが最もオクタン価が低く、芳香族炭化水素が最もオクタン価が高いガソリン基材である。ガソリン基材を混合してガソリン製品とする場合、オクタン価に関して厳密に加成性が成り立つわけではないが、オクタン価の高い基材を多く混合すればガソリン製品のオクタン価は高くなる。そのため、接触改質プロセスにおける重要な反応は、オクタン価の低いパラフィン系炭化水素やナフテン類から、オクタン価の高い芳香族炭化水素を得る反応であるといえる。

石油学会編「石油精製プロセス」講談社サイエンティフィック、１９９８年５月２０日発行日石三菱「石油便覧２０００」燃料油脂新聞社、２０００年３月１日発行

改質ガソリンはベンゼン、トルエン、キシレン（ＢＴＸと総称される）などの芳香族炭化水素に富むことから、改質ガソリンを得る接触改質プロセスは、ガソリン基材の製造プロセスとしてだけでなく石油化学用の芳香族炭化水素製造プロセスとしても重要な位置を占めている。

本発明は、改質ガソリンを効率よく得ることを可能とする改質ガソリンの製造方法を提供することを目的とする。更に本発明は、芳香族炭化水素を分離回収するとともに、ガソリン基材をより高効率で得ることを可能とするガソリン基材及び芳香族炭化水素の併産方法を提供することを目的とする。

接触改質プロセスの原料の一部には、反応の目的生成物である芳香族炭化水素が含まれている。本発明者らは、この芳香族炭化水素がパラフィン系炭化水素やナフテン類と触媒との接触効率を低下させ、芳香族炭化水素を得る反応の効率を低下させてしまう可能性があるとの推察に基づき検討を行った。そして、本発明者らは、接触改質プロセスに供する原料油から芳香族炭化水素を分離することにより、接触改質における反応性が向上し、生成する芳香族分の転化率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

上記課題を解決するために本発明は、炭素数６〜１０である炭化水素を含み、芳香族炭化水素の含有濃度が１〜３０質量％である原料油を、第１の組成物と、該第１の組成物よりも芳香族炭化水素の含有濃度が大きい第２の組成物とに分離する第１の工程と、第１の組成物を含む改質原料油を接触改質して、改質原料油よりも芳香族炭化水素の含有濃度が大きい第３の組成物を得る第２の工程と、を備える改質ガソリンの製造方法を提供する。

なお、本願明細書において、「改質原料油」とは接触改質装置に供給される原料油を指す。

本発明の改質ガソリンの製造方法によれば、原料油から芳香族炭化水素を分離することにより、接触改質装置への原料油供給量の増加或いは他の原料油の供給が可能となり、さらには改質原料油における芳香族炭化水素の濃度が低減されることで接触改質の反応性を向上させることができ、改質ガソリンを効率よく得ることができる。更に、本発明の改質ガソリンの製造方法によれば、上記第２の組成物及び／又は上記第３の組成物から化学品原料として有用な芳香族炭化水素を得ることができ、これによりガソリン基材と芳香族炭化水素とを併産することができる。

本発明の改質ガソリンの製造方法において、上記原料油の一部、又は沸点が３０℃以上２００℃以下であり、芳香族炭化水素の含有濃度が１〜３０質量％である他の原料油を、上記改質原料油に含有させることができる。なお、本願明細書において、沸点の測定方法はＪＩＳＫ２２５４石油製品−蒸留試験方法の常圧法（対応国際規格：ＩＳＯ３４０５）とする。

上記第１の工程において、蒸留分離、抽出分離、膜分離及び吸着分離のうちの一種以上の分離操作によって上記第１の組成物及び上記第２の組成物を得てもよい。

上記第１の工程において、工程を簡素化できるとともに、省エネルギーであるという観点から、膜分離によって上記第１の組成物及び上記第２の組成物を得ることが好ましい。

本発明の改質ガソリンの製造方法において、上記第１の工程で得られる上記第１の組成物における芳香族炭化水素の含有濃度が上記原料油の芳香族炭化水素の含有濃度よりも小さく、上記第２の工程で得られる上記第３の組成物における芳香族炭化水素の含有濃度が５０質量％以上であることが好ましい。この場合、第３の組成物のオクタン価が十分高いため、第３の組成物から得られる改質ガソリンを優れたガソリン基材として使用できる。

本発明の改質ガソリンの製造方法において、上記第３の組成物の一部を上記原料油中にリサイクルすることができる。この場合、改質反応で生成した芳香族炭化水素の一部を第１の工程で第２の組成物に含有させて分離回収することができ、第２の組成物から化学品原料として有用な芳香族炭化水素を併産することもできる。

本発明の改質ガソリンの製造方法は、上記第２の組成物及び上記第３の組成物の混合物を、第４の組成物と、該第４の組成物よりも芳香族炭化水素の含有濃度が大きい第５の組成物とに分離する第３の工程を更に備えることができる。この場合、第５の組成物中の芳香族炭化水素の濃度を更に高めることができ、化学品原料として有用な芳香族炭化水素として回収することができる。また、第４の組成物を高オクタン価のガソリン基材とすることもできる。

上記第３の工程において、蒸留分離、抽出分離、膜分離及び吸着分離のうちの一種以上の分離操作によって上記第４の組成物及び上記第５の組成物を得てもよい。

本発明は、改質ガソリンを効率よく得ることを可能とする改質ガソリンの製造方法を提供することができる。係る方法により得られる改質ガソリンは高オクタン価のガソリン基材及び／又は化学品原料として有用な芳香族炭化水素として利用することができる。本発明の改質ガソリンの製造方法は、改質反応が効率化されることで、芳香族炭化水素を分離回収するとともに、高オクタン価のガソリン基材を高効率で得ることができるガソリン基材及び芳香族炭化水素の併産方法として利用することができる。

本実施形態に係る改質ガソリンの製造方法が実施される製造システムの一実施形態を示す模式図である。分離膜の分離能を評価するために用いる膜分離装置の概要を示す図である。

図１は、本実施形態に係る改質ガソリンの製造方法が実施される製造システムの一実施形態を示す。図１に示す製造システム１００は、原油を供給するライン１に接続され、原油を蒸留することができる常圧蒸留装置２と、常圧蒸留装置２からの原料油を供給するライン３に接続され、原料油を第１の組成物と第２の組成物とに分離するための分離部１０と、分離部１０から得られる第１の組成物を含む改質原料油を改質処理するための改質部２０と、を備えている。分離部１０には、取り出した第１の組成物を改質部に供給するライン５と、第２の組成物を取り出すライン４が接続されている。また、製造システム１００においては、必要に応じて、分離部１０から取り出された第２の組成物や改質部２０から得られた第３の組成物に所定の処理を行うことができる処理部３０が設けられている。

製造システム１００を用いた本実施形態の改質ガソリンの製造方法により、ガソリン基材及び芳香族炭化水素を製造する方法について説明する。

本実施形態の改質ガソリンの製造方法は、炭素数６〜１０である炭化水素を含み、芳香族炭化水素の含有濃度が１〜３０質量％である原料油を、第１の組成物と、該第１の組成物よりも芳香族炭化水素の含有濃度が大きい第２の組成物とに分離する第１の工程Ｓ１と、第１の組成物を含む改質原料油を接触改質して、改質原料油よりも芳香族炭化水素の含有濃度が大きい第３の組成物を得る第２の工程Ｓ２と、を備える。

原料油としては、例えば、接触分解ガソリン（ＣＣＧ）、直留ナフサ（特には重質ナフサ：ＨＳＲ）等が挙げられる。

重質ナフサとしては、図１に示されるように、原油を常圧蒸留装置２にかけて得られる直留ナフサに由来する留分を用いることができる。例えば、直留ナフサの重質分を脱硫したもの、又は直留ナフサを脱硫し、分留して得られたものを用いることができる。また、原油を常圧蒸留装置にかけて得られる重質ナフサに相当する留分を脱硫したものを用いることができる。上記の脱硫は、例えば、図１に示されていないが、常圧蒸留装置２の後段に公知の脱硫装置を設けて、常圧蒸留で得られる直留ナフサ留分に対して行うことができる。脱硫方法としては、例えば、直留ナフサを、水素存在下、反応温度２８０〜３５０℃、水素分圧が０.５〜１０ＭＰａＧ、ＬＨＳＶが１.０〜８.０ｈ^−１、水素／油比が１０〜１５０ＮＬ／Ｌで水素化精製触媒と接触させる方法が挙げられる。

水素化精製触媒としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナなどの無機多孔質酸化物担体に元素周期表第６族の元素と第９族または第１０族の元素を担持した触媒を用いることができる。元素周期表第６族の元素としてはモリブデン、タングステンを用いることができる。第９族の元素としてはコバルトを用いることができる。第１０族の元素としてはニッケルを用いることができる。

本実施形態においては、５％留出温度が７５〜１１５℃であり、９５％留出温度が１２０〜１７０℃である脱硫直留重質ナフサを用いることが好ましく、５％留出温度が８５〜１１０℃、特には９５〜１０５℃であり、９５％留出温度が１２５〜１６０℃、特には１３５〜１５０℃である脱硫直留重質ナフサを用いることがより好ましい。５％留出温度が７５℃以上であると、炭素数６以上のナフサが多く含まれるようになり、接触改質装置において効率的に接触改質を行うことができる。９５％留出温度が１２０℃以上であると、原料ナフサ留分に含まれるナフテン分の割合が多くなり、接触改質装置において効率的に接触改質を行うことができる。一方、９５％留出温度が１７０℃以下であると、改質反応触媒に悪影響を及ぼす硫黄分や窒素分が含まれる恐れが少ない。

接触分解ガソリンとしては、得られるプロセス（接触分解装置、接触分解用原料油、接触分解触媒、運転条件など）については特に限定されず、公知の任意の製造工程で得られる接触分解ガソリンを用いることができる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。例えば、非特許文献１に記載のあるＵＯＰ接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、ＲＣＣ法、ＨＯＣ法などの残油流動接触分解法などのプロセスが知られている。

図１に示す製造システム１００においては、常圧蒸留装置２に接続された蒸留塔１２と流動接触分解装置１４とにより得られる接触分解ガソリンをライン１５から分離部１０に供給することができる。

接触分解ガソリンとしては、沸点範囲が３０〜１００℃程度の軽質接触分解ガソリン、又は沸点範囲が１００〜２００℃程度の重質接触分解ガソリンを用いることができる。

本実施形態においては、５％留出温度が８０℃以上、９５％留出温度が１８０℃以下である接触分解ガソリンを用いることが好ましく、５％留出温度が９０℃以上、特には９５℃以上、９５％留出温度が１６０℃以下、特には１５０℃以下である接触分解ガソリンを用いることがより好ましい。５％留出温度が８０℃以上であると、炭素数６以上の炭化水素が多く含まれるようになり、接触改質装置において効率的に接触改質を行うことができる。一方、９５％留出温度が１８０℃以下であると、改質反応触媒に悪影響を及ぼす硫黄分や窒素分が含まれる恐れが少ない。

本実施形態においては、接触分解ガソリンを更に水素化処理して得られる硫黄分１ｐｐｍ以下の精製ナフサ留分を用いることができる。水素化処理としては、接触分解ガソリン留分を、水素存在下、反応温度２８０〜３５０℃、水素分圧が０.５〜１０ＭＰａＧ、ＬＨＳＶが１.０〜８.０ｈ^−１、水素／油比が１０〜１５０ＮＬ／Ｌで水素化精製触媒と接触させる方法が挙げられる。水素化精製触媒としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナなどの無機多孔質酸化物担体に元素周期表第６族の元素と第９族または第１０族の元素を担持した触媒を用いることができる。元素周期表第６族の元素としてはモリブデン、タングステンを用いることができる。第９族の元素としてはコバルトを用いることができる。第１０族の元素としてはニッケルを用いることができる。

原料油は、芳香族炭化水素の含有濃度が１〜３０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％、更に好ましくは１５〜２５質量％であるものが好ましい。

原料油は、硫黄分が、好ましくは５質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫黄分とは、硫黄原子を含有する化合物の硫黄の質量を意味する。なお、本願明細書において、硫黄分の測定方法はＪＩＳＫ２５４１−２原油及び石油製品−硫黄分試験方法第２部：微量電量滴定式酸化法とする。

分離部１０としては、蒸留分離、抽出分離、膜分離及び吸着分離のうちの一種以上の分離操作を行うことができるものを用いることができる。

本実施形態においては、工程を簡素化できるとともに、省エネルギーであるという点から、分離部１０が膜分離であることが好ましい。この場合の膜分離は、吸着分離のように吸着物を脱着する操作が不要であるものが好ましい。

分離部１０で膜分離を行う際の膜としては、芳香族炭化水素を選択的に透過させることができる膜が望ましい。この分離膜は、吸着力の大きい分子を選択的に吸着して、吸着力の大きい分子は透過し、吸着力の小さい分子は吸着した分子に阻害されて透過しない。芳香族炭化水素は芳香環のπ原子に起因する吸着力が大きいため、選択的に分離できる。このように分離膜と分子との吸着力により分子を分離する分離膜は化学的性質により分離を行うため、芳香族炭化水素のような分子の最小径が大きい分子でも透過できる特徴がある。好ましい分離膜としては、ゼオライト膜が挙げられる。

上記の無機膜は、多孔質支持体の表面あるいは細孔内部に膜素材が形成されたものを用いることができる。また、多孔質支持体は、膜の合成温度等の製造時の環境、膜の使用温度やその他の使用状況に応じて、物性的に機械的強度が高いものを適宜選択することができる。耐熱性、耐酸性等の観点からセラミックスの多孔質支持体が好ましく、アルミナの多孔質支持体がより好ましく、α−アルミナの多孔質支持体が更に好ましい。

ゼオライト膜を構成するゼオライトとしては、現在公知の合成ゼオライトを適用することができる。例えば、小野嘉夫・八嶋建明編「ゼオライトの科学と工学」講談社サイエンティフィック（２０００年７月１０日発行）に記載されたゼオライトを適用することができる。具体的には、Ａ型ゼオライト（ＬＴＡ）、フォージャサイト型ゼオライト（ＦＡＵ）、モルデナイト型ゼオライト（ＭＯＲ）、ＺＳＭ−５型ゼオライト（ＭＦＩ）を挙げることができる。好ましくは、フォージャサイト型ゼオライトであり、フォージャサイト型ゼオライトとしては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトが挙げられる。

ゼオライト膜は、芳香族炭化水素との吸着力が大きいこと、及びゼオライトのミクロ細孔径が大きいことの点から、ＦＡＵ型ゼオライト膜であってよい。ＦＡＵ型ゼオライト膜は、ＦＡＵ型ゼオライトにより構成される分離膜である。ＦＡＵ型ゼオライトとしては、Ｘ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比が１．０〜１．５）、Ｙ型ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ比が１．５以上）が挙げられる。Ｙ型ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比の上限は限定されないが、好ましくは１１以下、さらに好ましくは６以下、特に好ましくは３以下である。また、ＦＡＵ型ゼオライトは、Ｓｉ及びＡｌ以外の金属元素を含むものであってよい。当該金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄが挙げられ、これらのうちアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ及びＫ）が好ましい。

ゼオライト膜の合成には、主として水熱合成を用いることができる。水熱合成に際して、各種出発物質及びその配合量を選択し、さらに、水熱条件を選択することにより、各種ゼオライトが合成される。多孔質支持体表面へのゼオライト膜の合成に先立って、多孔質支持体表面側の孔部を含む表面上にゼオライト粒子を担持させることが好ましい。このようにゼオライトの粒子を担持させるには、多孔質支持体表面をゼオライト粒子を用い乾式で研磨する方法、ゼオライト粒子を分散媒中に分散させた懸濁液に浸漬する浸漬法、ディップコーティング法、ゼオライト粒子を分散媒中に分散させた懸濁液を支持体表面に刷毛塗りする方法などが挙げられる。担持させるゼオライト粒子としては、Ｘ型ゼオライト及び／又はＹ型ゼオライトを主成分とするものが挙げられる。

このようにしてゼオライト粒子を多孔質支持体表面上に担持させた上でゼオライト膜を水熱合成すると、ゼオライトの多結晶膜の合成のための種結晶となるゼオライト粒子が、緻密に多孔質基材の表面上に存在することができる。この結果、合成される多結晶も、これらの種結晶の存在状態に応じて、基材上に緻密に合成される。このため、ピンホールや、結晶間隙が形成されにくく、多孔質支持体表面が、連続した多結晶膜で覆われた状態が形成される。

分離膜の形状は特に限定されず、例えば平膜状、筒状、円筒状、中空糸状、モノリス状、ハニカム状、スパイラル状等であってよい。また、上記膜の厚みは、特に限定されないが、透過性を向上させるため、膜厚を１〜１００μｍ程度の範囲に設定することができる。

上記無機膜は、非芳香族炭化水素に対する芳香族炭化水素の分離係数が２以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１００以上であることが更に好ましい。

本明細書において無機膜の成分Ａの成分Ｂに対する分離係数とは、下記式で定義される供給側の成分Ａ（モル％）と成分Ｂ（モル％）との比に対する透過側の成分Ａ（モル％）と成分Ｂ（モル％）との比の値をいう。
成分Ａの成分Ｂに対する分離係数＝（Ｐａ／Ｐｂ）／（Ｆａ／Ｆｂ）
Ｐａ：透過側の成分Ａのｍｏｌ濃度、Ｐｂ：透過側の成分Ｂのｍｏｌ濃度、Ｆａ：供給側の成分Ａのｍｏｌ濃度、Ｆｂ：供給側の成分Ｂのｍｏｌ濃度

膜分離の手段としては、公知の膜分離器を使用することができる。例えば、管状の支持体の外周に分離膜が形成されている膜分離器の場合、膜分離器の外側一端から原料油を導入し、他端から非透過成分を取り出し、支持体の内部から透過成分を取り出すことができる。

膜による分離操作は、供給側と透過側の両側とも気相である蒸気透過法（ｖａｐｏｒｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）、供給側が液相で透過側が気相である浸透気化法（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、供給側と透過側の両側とも液相である液相法の何れの方法を採用してもよい。本実施形態においては、物質の透過流速は供給側と透過側の物質の分圧差に比例するため、供給側の分圧を高めやすいという観点から、蒸気透過法が好ましい。

分離操作温度は特に限定されるものではないが、透過速度と分離係数から適した温度を設定することができ、７０〜５００℃が好ましい。膜分離を行うには、非透過側（原料側）の透過物質の分圧が透過側の透過物質の分圧よりも高いことが必要である。このため、公知の方法により、（ａ）非透過側の圧力を大気圧よりも高める、（ｂ）透過側の圧力を大気圧よりも低める、（ｃ）透過側にスイープガス（キャリアガスともいう）を流すことにより透過側の透過物質の分圧を下げる、ことにより、膜分離を行うことができる。上記の（ａ）〜（ｃ）の操作は２種以上を併用してもよい。非透過側及び透過側のそれぞれの圧力は、特に限定されるものではないが、透過速度と分離係数から適した範囲を設定することができ、例えば、非透過側の絶対圧として１０１〜２１００ｋＰａ、透過側の絶対圧として１０１ｋＰａ未満を設定することができる。

抽出分離としては、溶剤抽出プロセスや抽出蒸留プロセスが挙げられるが、装置や条件は特に限定されるものでなく、公知の任意のプロセスを採用することができる。溶剤抽出プロセスでは、多数の成分からなる混合液体に溶剤を混合し、溶剤に対する溶解度の差を利用して分離するプロセスである。用いる溶剤としては、例えばスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを用いることができる。代表的なプロセスとしては、例えば非引用文献１に記載のあるＳｕｌｆｏｌａｎｅプロセス、Ａｒｏｓｏｌｖａｎプロセスなどが挙げられる。抽出蒸留プロセスでは、抽出蒸留塔で原料と溶剤が接触し、芳香族炭化水素は溶剤に抽出されて塔底留分となり、同時に非芳香族は蒸留により塔頂留分として分離される。用いる溶剤としては、上記の溶剤抽出プロセスと同様の溶剤を用いることができ、代表的なプロセスとしては、例えば非引用文献１に記載のあるＤｉｓｔａｐｅｘプロセス、Ｍｏｒｐｈｙｌａｎｅプロセスなどが挙げられる。

吸着分離としては、装置や条件は特に限定されるものでなく、公知の任意のプロセスを採用することができる。吸着分離プロセスは、多数の成分からなる混合物を吸着層へ導入し、吸着剤に対する親和性の差を利用して分離するプロセスである。用いる吸着剤としては、モレキュラーシーブなどを用いることができ、代表的なプロセスとしては、例えば非引用文献１に記載のあるＰａｒｅｘプロセス、Ａｒｏｍａｘプロセスなどが挙げられる。

本実施形態においては、上記第１の工程で得られる上記第１の組成物における芳香族炭化水素の含有濃度が、原料油における芳香族炭化水素の含有濃度よりも低下していればよいが、上記第２の工程における反応効率をより向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下となるように原料油を分離することが好ましい。特に原料油における芳香族炭化水素の含有濃度が１０質量％を超える場合に、第１の組成物における芳香族炭化水素の含有濃度が上記範囲となるように原料油を分離することが好ましい。

また、上記第１の工程で得られる上記第２の組成物における芳香族炭化水素の含有濃度は、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。

本実施形態においては、上記第３の組成物の一部をライン１８を介して上記原料油中にリサイクルすることができる。この場合、改質反応で生成した芳香族炭化水素の一部についても、第１の工程（分離部１０）で分離回収することができる。本実施形態においては、上記第２の組成物をライン４を介して回収することができる。

改質部２０では、上記第１の組成物を含む改質原料油の接触改質が行われる。接触改質を行う接触改質装置、運転条件は特に限定されるものでなく、公知の任意の製造装置、運転条件を採用することができる。接触改質装置は、白金アルミナ触媒や白金にレニウム、ゲルマニウム、すず、イリジウムなどの第二の金属を添加したバイメタリックアルミナ触媒などを備えるものが挙げられる。このような装置としては、例えば、沸点範囲８０〜１８０℃程度の脱硫された脱硫直留重質ナフサを処理して高オクタン価ガソリン基材であるリフォーメートやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素を得るために広く用いられている装置を用いることができる。例えば非特許文献１に記載のあるＵＯＰプラットフォーミングプロセス、レニフォーミングプロセス、ＥＲＥパワーフォーミングプロセス、マグナフォーミングプロセスなどがある。

反応温度は、好ましくは４００〜６００℃であり、より好ましくは４５０〜５５０℃である。ＬＨＳＶ（液空間速度）は、好ましくは０．５〜５ｈ^−１、より好ましくは１〜２ｈ^−１である。反応圧力は好ましくは０．１〜２ＭＰａであり、より好ましくは０．２〜１．５ＭＰａである。水素／油比（モル比）は好ましくは０．５〜１０であり、より好ましくは１〜５である。

本実施形態においては、得られる改質ガソリンを優れたガソリン基材として適用できるという観点から、上記第２の工程で得られる上記第３の組成物における芳香族炭化水素の含有濃度が５０質量％以上となることが好ましく、７０質量％以上となることがより好ましく、８０質量％以上となることが特に好ましい。

本実施形態においては、上記原料油の一部、又は沸点が３０℃以上２００℃以下であり、芳香族炭化水素の含有濃度が１〜３０質量％である他の原料油を、上記改質原料油に含有させることができる。例えば、図１に示される製造システム１００においては、ライン１７を介して原料油の一部を改質原料油に含有させることができる。また、他の原料油を含有させる場合、ライン１６を介して上述した接触分解ガソリンを改質原料油に含有させることができる。

改質部２０を経て改質ガソリンを得ることができるが、本実施形態においては、ガソリン基材と芳香族炭化水素とを併産する観点から、上記第２の組成物及び上記第３の組成物の混合物を、第４の組成物と、該第４の組成物よりも芳香族炭化水素の含有濃度が大きい第５の組成物とに分離する第３の工程を更に備えることができる。この場合、図１に示される処理部３０を、上記工程を実施する分離部として用いることができ、第４の組成物及び第５の組成物はそれぞれライン７及び８から取り出すことができる。第４の組成物は、ガソリン基材として得ることができ、第５の組成物は、化学品の原料として有用な芳香族炭化水素として得ることができる。第２の組成物はライン４（破線）を介して第３の組成物と混合することができる。

分離部は、上述した分離部１０と同様の構成とすることができるが、蒸留による分離であってもよい。

本実施形態においては、上記第５の組成物における芳香族炭化水素の含有濃度が９０質量％以上となることが好ましく、９５質量％以上となることがより好ましい。

本実施形態に係る方法により得られるガソリン基材は、硫黄分が５質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫黄分が５質量ｐｐｍ以下であると、他のガソリン基材と混合してガソリン組成物を製造する際のフレキシビリティを維持しやすくなる。また、ガソリン基材の窒素分は１質量ｐｐｍ以下が好ましく、さらには０．５質量ｐｐｍ以下である。ガソリン基材のＲＯＮは、１００以上が好ましく、１０２以上がより好ましく、１０４以上が更に好ましい。ＲＯＮが１００以上であると、他のガソリン基材と混合してガソリン組成物を製造する際のフレキシビリティを維持しやすくなる。

本実施形態に係る方法により得られる芳香族炭化水素は、窒素分は１質量ｐｐｍ以下が好ましく、さらには０．５質量ｐｐｍ以下である。窒素分が１質量ｐｐｍ以下であると、より高付加価値な芳香族炭化水素を得るプロセスにおいて悪影響をおよぼす可能性が少なくなる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［分離膜の分離能の評価］
（膜分離装置）
図２に示す膜分離装置を作製し、これを用いて分離膜の分離能を評価した。図２の装置は、分離膜５５を収容できる膜分離セル５４と、膜分離セル５４に予熱器を有する供給ライン５３を介して原料を供給する供給タンク５０ａ及びポンプ５０ｂから構成される原料供給部５１と、膜分離セル５４に接続され、透過成分のスイープガスを供給する供給ボンベ５２と、膜分離セル５４を加熱するための加熱器５６と、膜分離セル５４から非透過成分を取り出すための非透過ガスライン５７と、膜分離セル５４から透過成分を取り出すための透過ガスライン５８とを備える。

この装置では、原料を、予熱器を有する供給ライン５３によって気化させながら膜分離セル５４に供給することができる。また、非透過ガスライン５７及び透過ガスライン５８から得られる成分はそれぞれ液体窒素により冷却した回収タンクで捕集することができ、ガスクロマトグラフにて分析される。

（分離膜）
多孔質のアルミナからなるチューブ状の支持体（３０ｍｍ×１０ｍｍφ、厚さ１ｍｍ）の外表面にゼオライト粒子をディップコートして担持し、この支持体を水ガラス、アルミン酸ナトリウム、及び脱イオン水を含む溶液に浸し、撹拌しながら６０℃、２４時間の水熱処理を行うことにより、膜面積０．０００９４ｍ^２のＮａＹ型ゼオライト膜エレメントを作製した。このＮａＹ型ゼオライト膜エレメントを分離膜として図２の装置に設置し、評価試験を行った。設置後の膜有効面積は０．０００６３ｍ^２であった。

供給原料として表１に示す組成を有する炭化水素組成物を供給タンク５０ａに入れ、供給ライン５３によって気化させながら大気圧に保持した膜分離セル５４内に０．３ｇ／分で供給した。加熱器５６によって分離膜の温度を１５０℃とし、キャリアガスとしてヘリウムガスを３００ｍＬ／分の速度で流し、透過ガスを液体窒素により冷却した回収タンクで捕集し、これをガスクロマトグラフにて分析した。このときの非透過側の圧力は大気圧（１０１ｋＰａ）であり、透過側の炭化水素の分圧は０．２ｋＰａであった。また、このときの各化合物の成分の透過率（ｍｏｌ・ｍ^−２・ｓ⁻¹・Ｐａ^−１）を表２に示す。また、このときの所定の化合物（成分Ａ）の所定の化合物（成分Ｂ）に対する分離係数を表３に示す。なお、成分Ａの成分Ｂに対する分離係数は、下記式で定義される供給原料中の成分Ａ（モル％）と成分Ｂ（モル％）との比に対する透過ガス中の成分Ａ（モル％）と成分Ｂ（モル％）との比の値から算出した。
成分Ａの成分Ｂに対する分離係数＝（Ｐａ／Ｐｂ）／（Ｆａ／Ｆｂ）
Ｐａ：透過ガス中の成分Ａのｍｏｌ濃度
Ｐｂ：透過ガス中の成分Ｂのｍｏｌ濃度
Ｆａ：供給原料中の成分Ａのｍｏｌ濃度
Ｆｂ：供給原料中の成分Ｂのｍｏｌ濃度

［改質ガソリンの製造］

（実施例１）
常圧蒸留装置から得られる重質ナフサ留分と同一組成の原料ナフサＡ（表４）を上記分離膜に供給するシミュレーションを上記分離膜で得られた分離成績（透過率及び分離係数）に基づき行った。このとき、原料ナフサＡに含まれる芳香族留分のうち９０質量％に相当する量が分離された分離後ナフサＢが得られた。得られた分離後ナフサＢを改質原料油とし、下記の接触改質により改質生成物Ｃを得る反応についてシミュレーションを行った。
改質原料油の供給量：１１７．６ｔｏｎ／ｈ
反応温度：４９０℃
反応圧力：０．４２ＭＰａＧ
ＬＨＳＶ：１．７ｈ^−１
水素／炭化水素モル比：１．７

計算により得られた分離後ナフサＢ、改質生成物Ｃの組成を表４に示す。また、原料ナフサＡを改質原料油とし、上記と同様の条件で改質生成物Ｄを得る反応についてもシミュレーションを行った。計算結果を表４に示す。

分離後ナフサＢを改質した場合の芳香族分の増加量（改質生成物中の芳香族分量−改質原料中の芳香族分量）は、６７．３ｔｏｎ／ｈであり、原料ナフサＡを改質した場合の５７．７ｔｏｎ／ｈに比べて９．６ｔｏｎ／ｈ増加した。また、分離後ナフサＢを改質した場合の非芳香族分から芳香族分への転化率及び直鎖炭化水素から芳香族分への転化率はそれぞれ５８．３％及び８４．３％であり、原料ナフサＡを改質した場合の５７．６％及び８３．２％よりも高くなった。

これらの結果は、改質原料油から芳香族炭化水素を分離することにより、接触改質における反応性が向上し、生成する芳香族分の増加につながったことを示す。

１，３，４，５，６，７，８，１１，１３，１５，１６，１７，１８…ライン、２…常圧蒸留装置、１０…分離部、１２…蒸留塔、１４…流動接触分解装置、２０…改質部、３０…処理部、５０ａ…供給タンク、５０ｂ…ポンプ、５１…原料供給部、５２…供給ボンベ、５３…供給ライン、５４…膜分離セル、５５…分離膜、５６…加熱器、５７…非透過ガスライン、５８…透過ガスライン、１００…製造システム。

Claims

炭素数６〜１０の炭化水素を含み、芳香族炭化水素の含有濃度が１〜３０質量％である原料油を、第１の組成物と、該第１の組成物よりも芳香族炭化水素の含有濃度が大きい第２の組成物とに分離する第１の工程と、
前記第１の組成物を含む改質原料油を接触改質して、前記改質原料油よりも芳香族炭化水素の含有濃度が大きい第３の組成物を得る第２の工程と、
を備え、
前記第３の組成物の一部を前記原料油中にリサイクルする、
改質ガソリンの製造方法。
前記第２の組成物及び前記第３の組成物の混合物を、第４の組成物と、該第４の組成物よりも芳香族炭化水素の含有濃度が大きい第５の組成物とに分離する第３の工程を更に備える、請求項１に記載の改質ガソリンの製造方法。
炭素数６〜１０の炭化水素を含み、芳香族炭化水素の含有濃度が１〜３０質量％である原料油を、第１の組成物と、該第１の組成物よりも芳香族炭化水素の含有濃度が大きい第２の組成物とに分離する第１の工程と、
前記第１の組成物を含む改質原料油を接触改質して、前記改質原料油よりも芳香族炭化水素の含有濃度が大きい第３の組成物を得る第２の工程と、
前記第２の組成物及び前記第３の組成物の混合物を、第４の組成物と、該第４の組成物よりも芳香族炭化水素の含有濃度が大きい第５の組成物とに分離する第３の工程と、
備える、改質ガソリンの製造方法。
前記第３の工程において、蒸留分離、抽出分離、膜分離及び吸着分離のうちの一種以上の分離操作によって前記第４の組成物及び前記第５の組成物を得る、請求項２又は３に記載の改質ガソリンの製造方法。
前記原料油の一部、又は沸点が３０℃以上２００℃以下であり、芳香族炭化水素の含有濃度が１〜３０質量％である他の原料油を、前記改質原料油に含有させる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の改質ガソリンの製造方法。
前記第１の工程において、蒸留分離、抽出分離、膜分離及び吸着分離のうちの一種以上の分離操作によって前記第１の組成物及び前記第２の組成物を得る、請求項１〜５のいずれか一項に記載の改質ガソリンの製造方法。
前記第１の工程において、膜分離によって前記第１の組成物及び前記第２の組成物を得る、請求項１〜６のいずれか一項に記載の改質ガソリンの製造方法。
前記第１の工程で得られる前記第１の組成物における芳香族炭化水素の含有濃度が前記原料油における芳香族炭化水素の含有濃度よりも小さく、
前記第２の工程で得られる前記第３の組成物における芳香族炭化水素の含有濃度が５０質量％以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の改質ガソリンの製造方法。