KR102366093B1 - 촉매 개질 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 파라핀 및 나프텐을 포함하는 나프타 유분 (1) 으로부터 출발하여, 95 초과의 옥탄가를 갖는 가솔린을 생산하는 방법에 관한 것으로서, 본 방법은,
a) 상기 파라핀 및/또는 나프텐의 적어도 일부를 방향족 화합물로 변환시키기 위해 그리고 수소를 생성하기 위해, 제 1 촉매 개질 유닛 (2) 으로 상기 나프타 유분을 보내는 단계;
b) 상기 제 1 촉매 개질 유닛 (2) 으로부터 제 1 유출물 (3) 및 수소 스트림 (4) 을 인출하는 단계;
c) 직쇄 파라핀을 함유하는 경질 탄화수소 유분 (6) 과 비변환 파라핀 및/또는 나프텐을 함유하는 중질 탄화수소 유분 (7) 을 분리하기 위해, 상기 제 1 유출물 (3) 을 분리 유닛 (5) 으로 보내는 단계;
d) 아이소머레이트 (12) 를 생성하기 위해, 이성질화 유닛 (11) 으로 상기 경질 탄화수소 유분을 보내는 단계;
e) 상기 중질 탄화수소 유분을 제 2 촉매 개질 유닛 (8) 으로 보내는 단계; 및
f) 상기 제 2 촉매 개질 유닛으로부터 방향족 화합물을 함유하는 개질유 (reformate; 10) 를 인출하는 단계를 포함한다.

Description

촉매 개질 방법{CATALYTIC REFORMING PROCESS}
본 발명은, 정제소의 가솔린 풀 (gasoline pool) 로 업그레이드될 수 있는, 나프타 유분으로부터 출발하여 높은 옥탄가를 갖는 가솔린 유분 (gasoline cuts) 의 생성 방법에 관한 것이다.
촉매 개질 유닛의 종래 목적은 나프텐계 (시클로알칸) 및 파라핀계 탄화수소 화합물 (n-파라핀 및 이소-파라핀) 을 방향족 탄화수소 화합물로 변환시키는 것이다. 관련된 주요 반응은 나프텐 탈수소화, 파라핀의 방향족으로의 고리화 수소 이탈반응 (dehydrocyclization), 그리고 가능하게는, 파라핀과 나프텐 이성질화이다. 파라핀과 나프텐의 수소화분해 및 가수소분해와 같이, "부반응" 으로 알려진 다른 반응이 일어날 수도 있고, 알킬-방향족의 하이드로디알킬레이션 (hydrodealkylation) 은 가벼운 화합물 및 경질 방향족을 발생시킬 뿐만 아니라, 촉매의 표면에 코크스를 형성시킨다.
가솔린 적용을 위해 최적화된 성능은 액체 개질유 (liquid reformate) 의 수율이고 또한 상기 개질유의 옥탄가이다
촉매 개질 유닛을 위한 종래의 공급물 (feeds) 은 파라핀계 및 나프텐계 탄화수소 화합물이 풍부하고 방향족 탄화수소 화합물이 비교적 적다. 이는 전형적으로, 촉매 개질에 의해 처리된 천연가스 응축물 또는 원유의 증류로부터 획득되는 나프타이다.
이러한 종래의 공급물 외에도, 변하는 양의 방향족, 즉 촉매 분해 (FCC), 코크스제조, 수소화분해 또는 스팀 분해 가솔린으로부터의 무거운 나프타를 함유하는 다른 공급물이 정제소에서 이용 가능하다. 변하는 정도의 방향족 탄화수소 화합물을 갖는 이러한 공급물은 가솔린 베이스 또는 방향족 베이스의 제조를 위해 촉매 개질 유닛에 공급되는데 사용될 수도 있다.
촉매 개질 유닛은 일반적으로, 개질 촉매의 고정층 또는 이동층을 포함하는 4 개의 반응기를 연속적으로 포함한다.
개질 유닛이 촉매 이동층들을 갖는 반응기들로 구성되는 때, 촉매에 디포짓된 코크스가 느린 제어 연소에 의해 CO2 의 형태로 제거되는 연속 촉매 재생기를 또한 포함한다. 연속 재생 유닛으로 알려져 있는 이 유닛은, 따라서 반응기들 내에서 그 기능을 교대로 수행한 후 재생 처리를 거치고 반응기들로 복귀될 수 있는, 촉매를 이동시키기 위한 복잡한 디바이스들을 포함한다.
종래의 문헌 US2013/0026066 은 나프타 유분으로부터 출발하여 가솔린 베이스를 생산하는 방법을 개시한다. 제안된 레이아웃은 경질 나프타 유분 및 중질 나프타 유분을 생성하는 분별 (fractionation) 유닛에 나프타 공급물을 보내는 것으로 구성된다. 경질 나프타 분획은 이성질화를 거치고, 중질 나프타 분획은 파라핀계 분획 및 비파라핀계 분획으로 다시 분리된다. 파라핀계 분획은 이성질화 유닛에서 처리되는 반면, 비파라핀계 분획은 촉매 개질 유닛으로 보내진다. 따라서 상기 방법에 의해 생성된 다양한 스트림은 정제소의 가솔린 풀로 보내진다.
따라서, 상기 문헌에 기재되어 있는 레이아웃은 실행하기 어려운 중질 나프타 유분에서의 파라핀/나프텐 분리 단계를 수반한다. 더욱이, 상기 레이아웃은 공급물의 파라핀, 특히 7 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 중질 파라핀 전부를 위한 이성질화 단계를 기술한다. 중질 파라핀의 이성질화는 실행하기 매우 어렵고, 오랜 체류 시간으로 고온에서의 작업을 필요로 한다.
본 발명의 일 목적은, 정제 요건에 따라서 가솔린 베이스의 생성을 향해 유출물 (effluents) 을 마음대로 배향시킬 수 있고 변환 조건이 최적화되어 있으며 또한 주어진 처리 용량에서 높은 옥탄가를 갖는 가솔린 베이스를 종래의 레이아웃보다 더 많이 생성하는 유연한 방법을 제안하는 것이다.
이를 위해, 파라핀 및 나프텐을 포함하는 나프타 유분으로부터 출발하여, 95 초과의 옥탄가를 갖는 가솔린을 생산하는 방법이 제안되며, 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 파라핀 및/또는 나프텐의 적어도 일부를 방향족 화합물로 변환시키고 또한 수소를 생성하기 위해, 나프타 유분이 개질 촉매와 접촉하게 되는 제 1 촉매 개질 유닛으로 상기 나프타 유분을 보내는 단계;
b) 제 1 촉매 개질 유닛으로부터 제 1 유출물 및 수소 스트림을 인출하는 단계;
c) 직쇄 파라핀을 함유하는 C6- 탄화수소 유분과 비변환 파라핀 및/또는 나프텐을 함유하는 C7+ 탄화수소 유분 또는 직쇄 파라핀을 함유하는 C7- 탄화수소 유분과 비변환 파라핀 및/또는 나프텐을 함유하는 C8 + 탄화수소 유분을 분리하기 위해, 상기 제 1 유출물을 분리 유닛에 보내는 단계;
d) 상기 직쇄 파라핀을 분지쇄 파라핀으로 변환시키기 위해 그리고 가솔린 풀로 보내지는 이성젤체를 생성하기 위해, 상기 직쇄 파라핀이 이성질화 촉매와 접촉하게 되는 이성질화 유닛으로 상기 C6- 탄화수소 유분 또는 상기 C7- 탄화수소 유분을 보내는 단계;
e) 상기 비변환 파라핀 및/또는 나프텐을 방향족 화합물로 변환시키기 위해, 제 2 촉매 개질 유닛으로 상기 C7+ 탄화수소 유분 또는 상기 C8 + 탄화수소 유분을 보내는 단계; 및
f) 상기 제 2 촉매 개질 유닛으로부터 방향족 화합물을 함유하는 개질유 및 수소 스트림을 인출하는 단계.
본 발명의 방법은, 가솔린 풀로 업그레이드되는 높은 옥탄가의 분지쇄 파라핀이 풍부한 가솔린 유분 (아이소머레이트) 뿐만 아니라, 가솔린 풀을 위한 베이스로서 그리고 가능하게는 방향족 콤플렉스 유닛을 위한 베이스로서 작용할 수도 있는 방향족 탄화수소 화합물 (개질유) 이 풍부한 가솔린 유분을 생성하는데 사용될 수 있다. 따라서, 정제 요건에 따라, 방향족 탄화수소 화합물 (개질유) 가 풍부한 가솔린 유분은 가솔린이 요구되는 때에는 가솔린 풀을 향해 전부 배향되거나 또는 가솔린 베이스 및 석유화학을 위한 방향족 베이스 쌍방이 요구되는 때에는 가솔린 풀과 방향족 콤플렉스로 (임의의 비율로) 향하게 된다.
또한, 본 발명의 방법은 경질 C6- 또는 C7- 유분 및 중질 C7+ 또는 C8 + 유분을 각각 분리하는 중간 단계를 갖는 촉매 개질을 위한 제 1 단계 및 제 2 단계의 실행 덕분에 방향족 생성물의 수율 및 용량의 측면에서 최적화되어 있다. 분리 단계는 방향족 화합물로 변환되기는 어렵지만 분지쇄 파라핀으로 이성질화하기는 쉬운 경질 직쇄 파라핀을 함유하는 경질 C6- 또는 C7- 유분을 회수하기 위해 사용될 수 있다. 결과적으로, C7+ 또는 C8 + 탄화수소 유분에서 행해지는 제 2 촉매 개질 단계는, 특히 제 1 촉매 개질 단계 동안에 변환되지 않은 파라핀 및/또는 나프텐을 변환시키기 위해 그리고 예컨대 파라핀과 나프텐의 수소화분해 및 가수소분해, 개질 촉매의 표면에서의 코크스 형성에 책임이 있는 화합물을 생성하는 알킬방향족의 하이드로디알킬레이션 (hydrodealkylation) 과 같은 원하지 않는 부 반응을 방지하기 위해 작동될 수도 있다. 더욱이, 중간 단계에 의해, 생산 유닛의 용량을 불필요하게 증가시키는 것이 불필요한데, 그 이유는, 개질되기 어려운 경질 파라핀계 화합물이 분리되고 특히 방향족 화합물로 변환되기가 비교적 용이한 단지 중질 파라핀계 및/또는 나프텐계 화합물만이 처리되기 때문이다.
바람직한 실행에서, 제 1 개질 단계는 파라핀보다 수소제거 및 방향족으로의 변환이 더 용이한, 나프탄계 화합물의 탈수소화에 유리한 조건 하에서 작동되고, 이를 위해 고리화 수소 이탈반응이 행해져야 한다. 그리고 나서, 중질 파라핀 고리화 수소 이탈반응을 촉진하기 위해 제 1 개질 단계에서보다 더 극심한 조건 하에서 제 2 개질 단계가 행해진다.
일 실시형태에서, 가솔린 베이스의 생산이 촉진되어야 하는 때, 개질유 전부가 가솔린 풀로 보내진다.
석유화학물질 및 가솔린을 위해 방향족 베이스가 생성되어야 하는 다른 실시형태에 따르면, 개질유의 일부가 방향족 콤플렉스 유닛으로 보내지고, 개질유의 다른 일부가 가솔린 풀로 보내진다.
특정 실시형태에서, 나프타 유분은 단계 a) 전에 수소처리 유닛에서 전처리된다. 일례로서, 수소처리 단계는 올레핀 및 디올레핀의 수첨금속화 (hydrodemetallization), 수첨탈황 (hydrodesulphurization), 수첨탈질 (hydrodenitrogenation) 및/또는 수소화 (hydrogenation) 를 위한 단계로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 단계 a) 전에, 나프타 유분은 C4- 탄화수소 유분과 C5+ 탄화수소 유분을 분리하도록 구성된 분리 유닛으로 보내지고, 상기 C5+ 유분은 단계 a) 로 보내진다.
제 1 및 제 2 촉매 개질 단계 a) 및 e) 는 수소의 존재 및 다음의 조건 하에서 행해진다:
Figure 112014122275266-pat00001
420℃ 내지 600℃ 의 평균 반응기 입구 온도;
Figure 112014122275266-pat00002
0.3 내지 1 MPa 의 압력;
Figure 112014122275266-pat00003
0.2 내지 8 mol/mol 의 H2/공급물 몰 비;
Figure 112014122275266-pat00004
0.5 내지 8 h-1 의, 촉매 질량에 대한 공급물의 질량 유량의 비로서 표현되는 중량 공간 속도 (weight hourly space velocity).
바람직하게는, 제 1 촉매 개질 단계 a) 는 다음의 조건에서 행해진다:
Figure 112014122275266-pat00005
420℃ 내지 500℃ 의 평균 반응기 입구 온도;
Figure 112014122275266-pat00006
0.3 내지 1 MPa 의 압력;
Figure 112014122275266-pat00007
0.2 내지 8 mol/mol 의 H2/공급물 몰 비;
Figure 112014122275266-pat00008
2.5 내지 8 h-l 의, 촉매 질량에 대한 공급물의 질량 유량의 비로서 표현되는 중량 공간 속도.
바람직하게는, 제 2 촉매 개질 단계 e) 는 다음의 조건 하에서 행해진다:
Figure 112014122275266-pat00009
500℃ 내지 600℃ 의 평균 반응기 입구 온도;
Figure 112014122275266-pat00010
0.3 내지 1 MPa 의 압력;
Figure 112014122275266-pat00011
0.2 내지 8 mol/mol 의 H2/공급물 몰 비;
Figure 112014122275266-pat00012
0.5 내지 2.5 h-l 의, 촉매 질량에 대한 공급물의 질량 유량의 비로서 표현되는 중량 공간 속도.
본 발명에 따르면, 나프타 유분은 다음의 유닛들: 상압 증류, FCC, 코크스제조, 증기 분해, 수소화분해, 및 천연 가스 응축물 분별 중 하나 이상으로부터 획득된다.
바람직하게는, 단계 a) 및 e) 에서 사용되는 촉매 개질용 촉매는 담체 및 금속, 예컨대 백금을 포함한다. 매우 바람직하게는, 촉매 개질용 촉매는 다음의 원소: Re, Sn, In, P, Ge, Ga, Bi, B, Ir, 또는 희토류 중 하나에 의해 촉진된다.
특정 실시형태에서, 개질용 촉매는 전술한 것처럼 알루미나 담체, 백금, 및 선택적으로 하나 이상의 촉진제 (promoter) 를 포함한다. 바람직하게는, 촉진제 원소는 주석이다.
바람직한 실시형태에 따르면, 단계 a) 의 촉매 개질용 촉매는 총 촉매 중량에 대해 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 염소 함량을 갖는다.
바람직하게는, 단계 e) 의 촉매 개질용 촉매는 총 촉매 중량에 대해 0.8 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 1.2 중량%, 더 바람직하게는 0.9 중량% 내지 1.1 중량% 의 염소 함량을 갖는다.
본 발명에 따르면, 제 1 및 제 2 촉매 개질 유닛은 "반-재생 (semi-regenerative)" 모드로 고정층 반응기를 사용하거나 또는 "연속 재생" 모드로 이동층 반응기를 사용할 수 있다. 고정층 시스템의 경우, 이는 예컨대 병렬로 작동하는 적어도 2 개의 반응기를 포함하며, 그 중, 제 1 반응기는 촉매를 재생하는데 사용되고 제 2 반응기는 개질 반응을 위해 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 개질 유닛은 "연속 재생" 모드 (연속 촉매 재생 (CCR)) 로 기능한다. 이 타입의 유닛은 전용 재생기에서의 촉매 일부의 연속 현장 (in situ) 재생 및 변환 반응을 실행하는 반응기에의 재생된 촉매의 연속 첨가를 특징으로 한다.
따라서, 이 타입의 "연속 재생" 개질 반응기는 적어도 하나의 반응기 및 재생기를 포함한다. 바람직하게는, 개질 유닛은 파라핀계 및 나프탄계 탄화수소 화합물의 방향족 화합물로의 변환을 실행하는데 연속적으로 사용되는 2 개의 반응기 및 촉매 재생기를 포함한다.
바람직한 실시형태에 따르면, 2 개의 개질 유닛에서 촉매가 동일한 때, 제 1 개질 유닛은 적어도 하나의 변환 반응기로 구성되고, 제 2 개질 유닛은 적어도 하나의 변환 반응기 및 재생기를 포함하고, 재생된 촉매가 제 1 촉매 개질 유닛의 제 1 반응기를 향해 이동한다. 이 실시형태는 상호 재생기가 제 1 및 제 2 개질 유닛에서 사용된 촉매를 재생하는데 사용될 수 있다는 것을 의미하므로 유리하다.
제 1 및 제 2 개질 유닛들 각각에서 상이한 촉매가 사용되는 경우, 이들은 적어도 하나의 변환 반응기 및 재생기로 구성된다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 첨부도면을 참조한 이하의 설명으로부터 더 잘 이해되고 명확해질 것이다.
도 1 은 본 발명의 방법의 일 실시형태의 레이아웃을 보여준다.
내용을 더 잘 이해하기 위해, 용어 "나프타" 는 이하에서 임의의 화학 조성물의 오일 유분 (oil cut), 바람직하게는 50℃ 내지 250℃ 의 증류 범위를 갖는 오일 유분을 나타내기 위해 사용될 것이다. PONA (파라핀이 P, 올레핀이 0, 나프텐이 N, 방향족이 A) 으로 표기되는 화학 패밀리의 임의의 분배가 채용될 수도 있다.
용어 "가솔린" 은, 나프트의 증류 범위와 유사한 증류 범위를 갖고 또한 95 초과, 바람직하게는 98 초과의 옥탄가를 갖는 오일 유분을 나타내기 위해 사용된다.
용어 "방향족 베이스" 는, 넓은 의미에서, 크실렌 (파라-크실렌, 메타-크실렌, 오르토-크실렌), 에틸벤젠, 톨루엔 및 벤젠, 그리고 가능하게는 모노머 스티렌, 큐멘 또는 직쇄 알킬벤젠과 같은 중질 방향족을 포함하는 것으로 사용될 수도 있다.
용어 "개질유" 는 촉매 개질에 의해 생성되는 높은 옥탄가를 갖는 가솔린 유분을 위해 사용된다.
처리된 탄화수소 공급물
이하에서, 단독의 또는 다른 나프타와 혼합된 용어 "나프타" 는 본 발명의 방법에 의해 처리될 수 있는 공급물을 나타내기 위해 사용된다. 이 공급물은, 파라핀계 및 나프탄계 화합물이 풍부하고 또한 방향족 탄화수소 화합물이 비교적 적은 탄화수소 유분이다. 나프타 공급물은 예컨대, 원유 또는 천연 가스 응축물의 상압 증류로부터 획득된다. 본 발명의 방법은 촉매 분해 (FCC), 코크스제조, 수소화 분해로부터의 중질 나프타 또는 증기 분해된 가솔린에 또한 적용될 수 있다. 가변 방향족 탄화수소 화합물 함량을 갖는 이 공급물은 가솔린 베이스 또는 방향족 베이스의 생산을 위해 촉매 개질 유닛에 공급하는데 사용될 수도 있다.
도 1 은 본 발명의 레이아웃을 나타낸다. 전술한 나프타 공급물 (1) 은 촉매 개질용 촉매의 층을, 예컨대 고정층으로서 또는 이동층으로서, 갖는 적어도 하나의 반응기를 포함하는 제 1 촉매 개질 유닛 (2) 으로 보내진다. 제 1 개질 유닛은 나프탄계 (시클로알칸) 및/또는 파라핀계 탄화수소 화합물의 방향족 탄화수소 화합물로의 변환을 최적화하기 위해 사용될 수 있는 촉매의 존재 하에서 그리고 작동 조건 하에서 작동한다. 개질용 촉매에서의 코크스의 형성을 제한하기 위해, 개질 단계는 수소의 존재 하에서 행해진다.
이 제 1 개질 유닛 (2) 에서 사용되는 촉매는 담체 및 활성 (active) 금속 상, 예컨대 백금을 포함한다. 바람직하게는, 금속, 특히 백금은 Re, Sn, In, P, Ge, Ga, Bi, B, Ir 및 희토류, 또는 이 원소들의 임의의 조합으로부터 선택되는 다른 원소 (촉진제) 와 연관된다. 담체는 바람직하게는 알루미나이다.
이 제 1 촉매 개질 유닛은 하기 범위의 작동 조건에서 작동된다:
Figure 112014122275266-pat00013
420℃ 내지 600℃ 의 평균 반응기 입구 온도;
Figure 112014122275266-pat00014
0.3 내지 1 MPa 의 압력;
Figure 112014122275266-pat00015
0.2 내지 8 mol/mol 의 H2/공급물 몰 비;
Figure 112014122275266-pat00016
0.5 내지 8 h-l 의, 촉매 질량에 대한 공급물의 질량 유량의 비로서 표현되는 중량 공간 속도.
바람직한 실시형태에서, 제 1 촉매 개질 유닛은 나프타 공급물에 존재하는 나프텐의 탈수소화 반응을 촉진하는 조건 하에서 작동된다. 방향족으로의 파라핀의 고리화 수소 이탈반응을 위한 반응들은 나프텐 탈수소화 반응보다 더 느리고, 따라서 파라핀은 이 제 1 개질 단계에서 거의 변환되지 않는다. 그러므로, 제 1 개질 단계는 다음의 조건 하에서 행해지는 것이 바람직하다:
Figure 112014122275266-pat00017
420℃ 내지 500℃ 의 평균 반응기 입구 온도;
Figure 112014122275266-pat00018
0.3 내지 1 MPa 의 압력;
Figure 112014122275266-pat00019
0.2 내지 8 mol/mol 의 H2/공급물 몰 비;
Figure 112014122275266-pat00020
2.5 내지 8 h-l 의, 촉매 질량에 대한 공급물의 질량 유량의 비로서 표현되는 중량 공간 속도.
이 바람직한 실시형태에서, 개질용 촉매가 알루미나 담체, 및 촉매 중량에 대해 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 염소 함량을 포함하는 것이 바람직하다. 매우 바람직한 실시형태에 따르면, 제 1 개질 단계를 위한 촉매는 총 촉매 중량에 대해 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 염소 함량을 갖는 알루미나 타입의 백금/주석이다.
제 1 촉매 개질 유닛 (2) 은 특히 나프텐 및/또는 파라핀 (바람직하게는 나프텐) 의 변환으로부터 획득되는 방향족 탄화수소 화합물 및 비변환 비방향족 화합물을 함유하는 유출물 (3) 뿐만 아니라 수소 스트림 (4) 을 생성한다. 수소 스트림 (4) 은 예컨대 정제소의 수소처리 유닛으로 보내지거나 또는 제 2 촉매 개질 유닛으로 보내진다.
유출물 (3) 은 컷 포인트 (cut point) 분리 유닛 (16), 예컨대 분별탑으로 보내진다. 분리 유닛 (16) 은 유출물 (3) 을 2 개의 유분, 즉 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 포함하는 유분 (6; C6- 로 표기된 유분) 과 7 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 포함하는 유분 (7; C6+ 로 표기된 유분), 또는 대안적으로는, 7 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 포함하는 유분 (6; C7- 로 표기된 유분) 과 8 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 포함하는 유분 (7; C8 + 로 표기된 유분) 으로 분리하도록 설계되어 있다. 그리고, 직쇄 경질 파라핀이 풍부한 C6- 또는 C7- 탄화수소 유분은 이성질화 유닛 (11) 에서 처리되고, 그로부터 높은 옥탄가의 가솔린 유분 (아이소머레이트) 가 생성되어 라인 (12) 을 통해 가솔린 풀로 보내진다. 이성질화 유닛은 낮은 옥탄가를 갖는 n-파라핀 (직쇄 파라핀) 을 더 높은 옥탄가를 갖는 이소-파라핀 (분지쇄 파라핀) 으로 변형시키는데 사용될 수 있다. 이성질화 반응은 약간 발열성이므로, 0.2 내지 0.8 MPa 의 압력에서 그리고 1 내지 3 h-l 의 공간 속도 (hourly space velocity; HSV = 공급물의 체적 유량 (㎥/h)/촉매의 체적 (㎥)) 에서 110℃ 내지 250℃ 의 낮은 온도가 사용된다. 본 발명의 방법은 개질 반응보다 에너지를 덜 소비하는 이성질화 반응에 의해 경질 C6- 또는 C7- 탄화수소 유분의 옥탄가를 증가시키려는 것이다. 실제로, 경질 파라핀은 방향족 화합물로 변환되기 어렵고, 따라서 이 변환은 촉매에서의 코크스의 형성을 야기하는 하이드로디알킬레이션 및 중축합의 원하지 않는 반응을 수반하는 높은 온도를 필요로 한다.
도 1 에서 볼 수 있는 것처럼, 중질 파라핀 및 가능하게는 비변환 나프텐을 함유하는 C7+ 또는 C8+ 탄화수소 유분은, 제 2 촉매 개질 유닛 (8) 으로 보내지고, 그곳으로부터 높은 옥탄가의 개질유 (10) 및 수소 스트림 (9) 이 생성된다. 이 제 2 촉매 개질 단계는 비변환 비방향족 탄화수소 화합물 (파라핀 및/또는 나프텐) 을 방향족 탄화수소 화합물로 변환시키려는 것이다.
개질용 촉매에서의 코크스의 형성을 제한하기 위해, 개질 단계는 수소의 존재 하에서 행해진다.
제 2 촉매 개질 단계에서 사용되는 작동 조건은 다음과 같다:
Figure 112014122275266-pat00021
420℃ 내지 600℃ 의 평균 반응기 입구 온도;
Figure 112014122275266-pat00022
0.3 내지 1 MPa 의 압력;
Figure 112014122275266-pat00023
0.2 내지 8 mol/mol 의 H2/공급물 몰 비;
Figure 112014122275266-pat00024
0.5 내지 8 h-l 의, 촉매 질량에 대한 공급물의 질량 유량의 비로서 표현되는 중량 공간 속도.
분별 단계 때문에, 경질 C7- 유분의 경질 파라핀이 제 2 촉매 개질 유닛으로 보내지지 않는 것을 고려하면, 다루기 힘든 파라핀을 방향족 화합물로 변환시키기 위해 이 제 2 촉매 개질 단계를 더 엄격한 조건 하에서 작동하는 것이 가능하다. 따라서, 제 2 개질 단계는 제 1 개질 단계에서보다 더 높은 온도에서 그리고/또는 더 긴 체류 시간으로 작동된다:
Figure 112014122275266-pat00025
500℃ 내지 600℃ 의 평균 반응기 입구 온도;
Figure 112014122275266-pat00026
0.3 내지 1 MPa 의 압력;
Figure 112014122275266-pat00027
0.2 내지 8 mol/mol 의 H2/공급물 몰 비;
Figure 112014122275266-pat00028
0.5 내지 2.5 h-l 의, 촉매 질량에 대한 공급물의 질량 유량의 비로서 표현되는 중량 공간 속도.
제 2 개질 단계에서 사용되는 개질용 촉매는 제 1 개질 단계에서 사용되는 것과 동일할 수도 있다. 바람직하게는, 알루미나 담체 및 활성 금속 상, 예컨대 백금을 포함하는 촉매가 사용된다. 바람직하게는, 금속, 특히 백금은 Re, Sn, In, P, Ge, Ga, Bi, B, Ir 및 희토류, 또는 이 원소들의 임의의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 원소 (촉진제) 와 연관된다. 매우 바람직하게는, 제 2 촉매 개질을 위한 촉매는 촉매 중량에 대해 0.8 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 1.2 중량%, 더 바람직하게는 0.9 중량% 내지 1.1 중량% 의 염소 함량을 갖는다. 바람직한 실시형태에서, 제 2 개질 단계의 촉매는 알루미나 담체, 백금 및 주석을 포함하고, 촉매 중량에 대해 0.8 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 1.2 중량%, 더 바람직하게는 0.9 중량% 내지 1.1 중량% 의 염소 함량을 갖는다.
바람직한 실시형태에서, 제 1 개질 유닛에서는, 알루미나 타입에서 백금/주석의 나프텐의 탈수소화를 향한 활동도를 갖는 촉매가 촉매 중량에 대해 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 염소 함량으로 사용되고, 제 2 개질 유닛에서는, 알루미나 타입에서 백금/주석의 높은 파라핀 고리화 수소 이탈반응 활동도를 갖는 촉매가 촉매 중량에 대해 0.8 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 1.2 중량%, 더 바람직하게는 0.9 중량% 내지 1.1 중량% 의 염소 함량으로 사용된다.
도 1 에 도시된 것처럼, 제 2 촉매 개질 유닛 (8) 으로부터 획득되는 높은 옥탄가의 개질유 (10) 는 라인 (16) 을 통해 가솔린 풀로 전부 보내진다. 대안적으로는, 개질유의 일부가 가솔린 풀로 보내지고, 다른 일부가 방향족 콤플렉스로 보내진다.
"방향족 콤플렉스" 는, 흡착, 증류, 추출 증류, 액체-액체 추출, 또는 결정화와 관계 없이 다양한 분별 유닛, 및/또는 방향족의 알킬 교환반응 (transalkylation) 또는 불균화반응 (disproportionation) 을 위한 프로세스와 같은 방향족 재배열과 상관없는 변환 유닛, 선택적 또는 다른 방향족 디알킬레이션 또는 알킬레이션 유닛, 또는 에틸벤젠의 탈알틸화와 함께 또는 그것 없이 크셀린의 이성질화를 위한 유닛의 조합을 나타낸다. 방향족 콤플렉스로부터의 생성물은 벤젠, 파라-크실렌, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 크실렌 유분, 에틸벤젠, 모노머 스티렌, 큐멘 또는 직쇄 알킬벤젠과 같은 주로 석유화학 중간물 (intermediates) 또는 톨루엔 또는 중질 방향족 유분과 같은 가솔린 베이스를 구성하는 성분이다.
도 1 에 나타낸 것처럼, 선택적으로, 나프타 공급물이 황, 질소 및/또는 올레핀계 및 디올레핀계 화합물 함량의 측면에서 상세 (specifications) 를 준수하도록, 나프타 공급물 (1) 은 제 1 촉매 개질 단계로 보내지기 전에 수소처리 유닛 (15) 에서 처리된다.
대안적인 실시형태 (도시 안 됨) 에 따르면, 나프타 유분은 C4- 탄화수소 유분과 C5+ 탄화수소 유분을 분리하도록 구성된 분리 유닛, 예컨대 증류탑으로 보내지고, 상기 C5+ 유분은 본 발명에 따라 촉매 개질을 위해 제 1 단계 a) 로 보내진다.
예
이하의 예는 2 개의 프로세스 레이아웃을 비교한다: 본 발명에 따른 (도 1 에 따른) 레이아웃, 및 컷 포인트 분리 유닛이 없는, 본 발명에 따르지 않은 레이아웃.
쌍방의 경우에, 고려되는 공급물은 다음의 조성을 가졌다:
Figure 112014122275266-pat00029

본 발명에 따르지 않은 방법에서, 나프타 공급물은 직렬의 4 개의 반응기로 구성된 촉매 개질 유닛으로 보내졌고, 그로부터 높은 옥탄가의 개질유 및 수소 스트림이 생성되었다. 제 4 반응기의 출구로부터 획득되는 유출물의 조성은 아래의 표 1 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 나프타 공급물은 2 개의 반응기로 구성된 제 1 촉매 개질 유닛 (2) 으로 보내졌다. 이 제 1 촉매 개질 유닛 (2) 으로부터의 유출물 (3) 은 방향족 분리 유닛 (5) 으로 보내졌고, 이 방향족 분리 유닛은 경질 C7- 유분 및 중질 C8 + 유분을 생성하였다. 경질 C7- 유분은 이성질화 유닛 (11) 으로 보내졌고, 그로부터 높은 옥탄가를 갖는 가솔린 유분 (아이소머레이트) 가 생성되었다. 중질 C8 + 유분은 2 개의 반응기로 구성된 제 2 촉매 개질 유닛 (9) 으로 보내졌고, 그로부터 수소 스트림 및 높은 옥탄가를 갖는 가솔린 유분 (10) (개질유) 이 생성되었다. 이 후자는 아이소머레이트와 혼합되었고; 혼합물의 조성이 아래의 표 1 에 기재되어 있다.
이 두 경우에, 촉매 개질 유닛들은 동일한 조건 하에서 작동되었다:
Figure 112014122275266-pat00030
평균 반응기 입구 온도 = 520℃
Figure 112014122275266-pat00031
중량 공간 속도 = 2 h-l (본 발명의 방법 A 의 경우, 케이스 A 와 (본 발명에 따르지 않은) 케이스 B 사이에서 촉매의 양을 일정하게 유지하기 위해 동일한 유량으로 처리하지 않은 제 2 개질 유닛을 위해 중량 공간 속도가 다시 계산되었다는 점에 유의해야 한다)
Figure 112014122275266-pat00032
상대 압력 = 0.5 MPa
Figure 112014122275266-pat00033
H2/공급물 몰 비 = 2.
예들에서 사용된 촉매는 염소처리된 알루미나 촉매에서의 백금/주석이었다.
경질 C7- 유분의 이성질화는 염소처리된 알루미나 이성질화 촉매에서의 백금 및 수소의 존재 하에서 그리고 다음의 조건 하에서 행해졌다:
Figure 112014122275266-pat00034
평균 반응기 입구 온도 = 120℃
Figure 112014122275266-pat00035
공간 속도 = 1.2 h-l
Figure 112014122275266-pat00036
상대 압력 = 0.30 MPa
Figure 112014122275266-pat00037
H2/공급물 몰 비 = 0.2.
아래의 표 1 은 본 발명의 레이아웃과 본 발명에 따르지 않은 레이아웃이 작동되는 때에 리처시 옥탄가 (RON), 경질 개질유 (C5+) 의 생성, 및 제 4 개질 반응기의 촉매에서의 코크스 함량을 비교한다.
Figure 112014122275266-pat00038
본 발명의 레이아웃을 실행한 결과, 본 발명에 따르지 않은 레이아웃에 비해 C5+ 수율에서의 2.4% 의 이득이 얻어졌다.
또한, 본 발명의 레이아웃의 경우, 제 4 반응기의 촉매에서 코크스의 1 중량% 의 감소가 관찰되었다.
컷 포인트 증류에서 제 1 촉매 개질 유닛으로부터 획득되는 유출물을 처리한다는 것은 각 유분의 변형을 위한 조건이 조정될 수 있음을 의미한다. 경질 파라핀은 개질되기 어려우므로, 개질 단계는 엄격한 작동 조건을 필요로 하고, 이는 심한 크래킹을 야기하여 경질 화합물 (C1-C4) 의 형성을 야기할 수도 있다. 본 발명의 레이아웃에서, C7- 유분의 경질 파라핀이성질화 단계로 보내지는 것이 유리하고, 그곳에서는 온도 조건이 더 온화하므로 크래킹이 제한되고; 이것이, 경질 화합물의 수율이 감소되었고 C5+ 수율이 증가되었음이 관찰되는 이유이다.
또한, 본 발명의 레이아웃은, 이성질화 유닛이 더 낮은 투자를 필요로 하고 그 작동에 더 적은 에너지를 소비하므로, 종래의 촉매 개질 설비의 비용을 감소시키기 위해 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 파라핀 및 나프텐을 포함하는 나프타 유분 (1) 으로부터 출발하여, 95 초과의 옥탄가를 갖는 가솔린을 생산하는 방법으로서,
    a) 상기 파라핀 및/또는 나프텐의 적어도 일부를 방향족 화합물로 변환시키기 위해 그리고 수소를 생성하기 위해, 상기 나프타 유분이 개질 촉매와 접촉하게 되는 제 1 촉매 개질 유닛 (2) 으로 상기 나프타 유분을 보내는 단계;
    b) 상기 제 1 촉매 개질 유닛 (2) 으로부터 제 1 유출물 (3) 및 수소 스트림 (4) 을 인출하는 단계;
    c) 직쇄 파라핀을 함유하는 C6- 탄화수소 유분 (6) 과 비변환 파라핀 및/또는 나프텐을 함유하는 C7+ 탄화수소 유분 (7) 또는 직쇄 파라핀을 함유하는 C7- 탄화수소 유분 (6) 과 비변환 파라핀 및/또는 나프텐을 함유하는 C8+ 탄화수소 유분 (7) 을 분리하기 위해, 상기 제 1 유출물 (3) 을 분리 유닛 (5) 으로 보내는 단계;
    d) 상기 직쇄 파라핀을 분지쇄 파라핀으로 변환시키기 위해 그리고 가솔린 풀 (17) 로 보내지는 아이소머레이트 (12) 를 생성하기 위해, 상기 직쇄 파라핀이 이성질화 촉매와 접촉하게 되는 이성질화 유닛 (11) 으로 상기 C6- 탄화수소 유분 또는 상기 C7- 탄화수소 유분을 보내는 단계;
    e) 상기 비변환 파라핀 및/또는 나프텐을 방향족 화합물로 변환시키기 위해, 제 2 촉매 개질 유닛 (8) 으로 상기 C7+ 탄화수소 유분 또는 상기 C8+ 탄화수소 유분을 보내는 단계;
    f) 상기 제 2 촉매 개질 유닛 (8) 으로부터 방향족 화합물을 함유하는 개질유 (reformate; 10) 를 인출하는 단계; 및
    g) 상기 개질유 (10) 를 전부 상기 가솔린 풀 (17) 로 보내거나, 또는 상기 개질유 (10) 의 일부를 방향족 콤플렉스 유닛 (14) 으로 보내고 또한 상기 개질유 (10) 의 다른 일부를 상기 가솔린 풀 (17) 로 보내는 단계
    를 포함하고,
    상기 제 1 촉매 개질의 단계 a) 는,
    Figure 112021091175437-pat00052
    420℃ 내지 500℃ 의 평균 반응기 입구 온도;
    Figure 112021091175437-pat00053
    0.3 내지 1 MPa 의 압력;
    Figure 112021091175437-pat00054
    0.2 내지 8 mol/mol 의 H2/공급물 몰 비;
    Figure 112021091175437-pat00055
    2.5 내지 8 h-l 의, 촉매 질량에 대한 공급물의 질량 유량의 비로서 표현되는 중량 공간 속도
    에서 행해지고,
    상기 제 2 촉매 개질의 단계 e) 는,
    Figure 112021091175437-pat00056
    500℃ 내지 600℃ 의 평균 반응기 입구 온도;
    Figure 112021091175437-pat00057
    0.3 내지 1 MPa 의 압력;
    Figure 112021091175437-pat00058
    0.2 내지 8 mol/mol 의 H2/공급물 몰 비;
    Figure 112021091175437-pat00059
    0.5 내지 2.5 h-l 의, 촉매 질량에 대한 공급물의 질량 유량의 비로서 표현되는 중량 공간 속도
    에서 행해지는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나프타 유분은 단계 a) 전에 수소처리 유닛 (15) 에서 전처리되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 나프타 유분은 C4- 유분과 C5+ 유분을 분리하도록 구성된 분리 유닛으로 보내지고, 상기 C5+ 유분은 단계 a) 로 보내지는 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나프타 유분은 다음의 유닛들: 상압 증류, FCC, 코크스제조, 증기 분해, 수소화분해, 및 천연 가스 응축물 분별 중 하나 이상으로부터 획득되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a) 및 e) 에서 사용되는 촉매 개질용 촉매가 알루미나 담체 및 백금을 포함하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 개질용 촉매는 다음의 원소: Re, Sn, In, P, Ge, Ga, Bi, B, Ir, 또는 희토류 중 하나에 의해 촉진되는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    단계 a) 의 촉매 개질용 촉매가 총 촉매 중량에 대해 0.1 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만의 염소 함량을 갖는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    단계 e) 의 촉매 개질용 촉매가 총 촉매 중량에 대해 0.8 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.8 중량% 내지 1.2 중량%, 또는 0.9 중량% 내지 1.1 중량% 의 염소 함량을 갖는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 촉매 개질 유닛은 동일한 촉매를 사용하고 또한 연속 재생 모드로 작동되며,
    상기 제 1 촉매 개질 유닛은 적어도 하나의 반응기를 포함하고, 상기 제 2 촉매 개질 유닛은 적어도 하나의 반응기 및 촉매 재생기를 포함하고, 재생된 촉매는 상기 제 1 촉매 개질 유닛의 반응기에서 이동하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 촉매 개질 유닛은 상이한 촉매를 사용하고 또한 연속 재생 모드로 작동하고,
    상기 제 1 촉매 개질 유닛은 적어도 하나의 반응기 및 촉매 재생기를 포함하고, 상기 제 2 촉매 개질 유닛은 적어도 하나의 반응기 및 촉매 재생기를 포함하는 방법.
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