KR102366092B1 - 촉매 개질 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 파라핀 및 나프텐을 포함하는 나프타 유분 (1) 으로부터 출발하여, 95 초과의 옥탄가를 갖는 가솔린을 생산하고 또한 방향족 베이스를 공동 생산하는 방법으에 관한 것으로서, 본 방법은,
a) 상기 파라핀 및/또는 나프텐의 적어도 일부를 방향족 화합물로 변환시키고 또한 수소를 생성하기 위해, 제 1 촉매 개질 유닛 (2) 으로 상기 나프타 유분을 보내는 단계;
b) 상기 제 1 촉매 개질 유닛 (2) 으로부터 제 1 유출물 (3) 및 수소 스트림 (4) 을 인출하는 단계;
c) 제 1 방향족 유분, 및 비변환 나프텐 및/또는 파라핀을 함유하는 라피네이트 (7) 를 분리하기 위해, 상기 제 1 유출물 (3) 을 방향족 분리 유닛 (5) 으로 보내는 단계;
d) 상기 비변환 나프텐 및/또는 파라핀을 방향족 화합물로 변환시키고 또한 수소를 생성하기 위해, 제 2 촉매 개질 유닛 (9) 으로 상기 라피네이트 (7) 를 보내는 단계; 및
e) 상기 제 2 촉매 개질 유닛 (9) 으로부터 방향족 화합물을 함유하는 개질유 (reformate; 11) 및 수소 스트림 (10) 을 인출하는 단계를 포함한다.

Description

촉매 개질 방법{CATALYTIC REFORMING PROCESS}
본 발명은 석유화학제품에 기반이 되는 방향족 탄화수소 유분 (cut) 에 수반하여 높은 옥탄가를 갖는 가솔린 유분의 생성 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 나프타 유분으로부터 출발하여, 높은 옥탄가 (95 초과의 RON) 를 갖는 가솔린 및 예컨대 크실렌, 톨루엔 또는 벤젠 제조와 같이 석유화학에서의 사용을 위한 방향족 탄화수소 유분을 공동 생산하는데 사용될 수 있는 방법에 관한 것이다.
촉매 개질 유닛의 종래 목적은 나프텐계 (시클로알칸) 및 파라핀계 탄화수소 화합물 (n-파라핀 및 이소-파라핀) 을 방향족 탄화수소 화합물로 변환시키는 것이다. 관련된 주요 반응은 나프텐 탈수소화, 파라핀의 방향족으로의 고리화 수소 이탈반응 (dehydrocyclization), 그리고 가능하게는, 파라핀과 나프텐 이성질화이다. 파라핀과 나프텐의 수소화분해 및 가수소분해와 같이, "부반응" 으로 알려진 다른 반응이 일어날 수도 있고, 알킬-방향족의 하이드로디알킬레이션 (hydrodealkylation) 은 가벼운 화합물 및 경질 방향족을 발생시킬 뿐만 아니라, 촉매의 표면에 코크스를 형성시킨다.
가솔린 적용을 위해 최적화된 성능은 액체 개질유 (liquid reformate) 의 수율이고 또한 상기 개질유의 옥탄가이다. 그렇지만, 석유화학 적용에서, 바람직한 성능은 방향족 탄화수소의 수율 및 생성된 방향족 탄화수소의 분배이다. 그리고, 방향족 탄화수소는 하나 이상의 생성물, 보통 크실렌 및 벤젠의 생성을 최대화하기 위해 방향족 콤플렉스에서 일반적으로 처리된다. 톨루엔 및 중질 방향족은 가솔린 베이스를 구성하도록 또는 크실렌들의 혼합물을 생성하도록 업그레이드될 수 있다.
촉매 개질 유닛을 위한 종래의 공급물 (feeds) 은 파라핀계 및 나프텐계 화합물이 풍부하고 방향족 화합물이 비교적 적다. 이는 전형적으로, 촉매 개질에 의해 처리된 천연가스 응축물 또는 원유의 증류로부터 획득되는 나프타이다.
이러한 종래의 공급물 외에도, 변하는 양의 방향족, 즉 촉매 분해 (FCC), 코크스제조, 수소화분해 또는 스팀 분해 가솔린으로부터의 무거운 나프타를 함유하는 다른 공급물이 정제소에서 이용 가능하다. 변하는 정도의 방향족 화합물을 갖는 이러한 공급물은 가솔린 베이스 또는 방향족 베이스의 제조를 위해 촉매 개질 유닛에 공급되는데 사용될 수도 있다.
촉매 개질 유닛은 일반적으로, 개질 촉매의 고정층 또는 이동층을 포함하는 4 개의 반응기를 연속적으로 포함한다.
개질 유닛이 촉매 이동층들을 갖는 반응기들로 구성되는 때, 촉매에 디포짓된 코크스가 느린 제어 연소에 의해 CO2 의 형태로 제거되는 연속 촉매 재생기를 또한 포함한다. 연속 재생 유닛으로 알려져 있는 이 유닛은, 따라서 반응기들 내에서 그 기능을 교대로 수행한 후 재생 처리를 거치고 반응기들로 복귀될 수 있는, 촉매를 이동시키기 위한 복잡한 디바이스들을 포함한다.
종래의 문헌 FR 2 925 065 는 나프타 유분으로부터 출발하여 방향족 베이스와 동시에 높은 옥탄가 가솔린을 획득하기 위한 프로세스를 개시하고 있다. 제안된 레이아웃은, 대부분의 방향족을 함유하는 "추출물" 로서 알려진 유분 및 대부분의 비방향족 화합물을 함유하는 "라피네이트" 로 불리는 유분을 생성하는 방향족 분리 유닛에 나프타 공급물을 보내는 것으로 구성된다. 라피네이트의 적어도 일부는 촉매 개질 유닛으로 보내지고, 이 촉매 개질 유닛으로부터, 수소의 스트림 및 높은 옥탄가를 갖는 가솔린 유분이 생성된다. 높은 옥탄가를 갖는 가솔린 유분은 그 전부가 가솔린 풀 (pool) 로 보내지거나 또는 일부가 방향족 콤플렉스 유닛에서 처리되고 다른 일부가 가솔린 풀에서 사용된다. 그 프로세스는 방향족 베이스를 생성하기 위해 방향족 콤플렉스로서 알려진 유닛에 추출물의 전부 또는 일부를 보내는 것을 또한 포함하고, 추출물의 다른 일부는 가솔린 풀로 보내진다.
따라서, 그 문헌에 기재된 레이아웃은 나프타 공급물로부터 방향족을 분리하고, 이는 일반적으로, 촉매 개질 단계 전에 낮은 방향족 함량을 갖고, 따라서 개질 단계에서 파라핀계 및 나프텐계 화합물을 함께 처리한다.
본 발명의 일 목적은, 정제 요건에 따라서 가솔린 베이스의 생성을 향해 또는 방향족 베이스의 생성을 향해 유출물 (effluents) 을 마음대로 배향시킬 수 있고 변환 조건이 최적화되어 있으며 또한 주어진 처리 용량에서 종래의 레이아웃보다 더 많은 방향족 화합물을 생성하여서 높은 옥탄가를 갖는 가솔린 및/또는 석유화학을 위한 방향족 베이스를 더 많이 생성하는 유연한 방법을 제안하는 것이다.
이를 위해, 파라핀 및 나프텐을 포함하는 나프타 유분으로부터 출발하여, 95 초과의 옥탄가를 갖는 가솔린을 생산하고 또한 방향족 베이스를 공동 생산하는 방법이 제안되며, 본 방법은,
a) 파라핀 및/또는 나프텐의 적어도 일부를 방향족 화합물로 변환시키고 또한 수소를 생성하기 위해, 나프타 유분이 개질 촉매와 접촉하게 되는 제 1 촉매 개질 유닛으로 상기 나프타 유분을 보내는 단계;
b) 제 1 촉매 개질 유닛으로부터 제 1 유출물 및 수소 스트림을 인출하는 단계;
c) 제 1 방향족 유분, 및 비변환 나프텐 및/또는 파라핀을 함유하는 라피네이트를 분리하기 위해, 상기 제 1 유출물을 방향족 분리 유닛으로 보내는 단계;
d) 비변환 나프텐 및/또는 파라핀을 방향족 화합물로 변환시키고 또한 수소를 생성하기 위해, 상기 라피네이트가 개질 촉매와 접촉하게 되는 제 2 촉매 개질 유닛으로 상기 라피네이트를 보내는 단계;
e) 제 2 촉매 개질 유닛으로부터 수소 스트림, 및 방향족 화합물이 풍부한 개질유를 인출하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법은 가솔린 풀 뿐만 아니라 방향족 콤플렉스 유닛을 위한 베이스로서 업그레이드될 수 있는 방향족 탄화수소 화합물이 풍부한 가솔린 유분을 생산하는데 사용될 수 있다. 따라서, 정제 요건에 따라서, 방향족 탄화수소 화합물이 풍부한 가솔린 유분은 가솔린이 요구되는 때에는 전적으로 가솔린 풀을 향하도록 배향되거나, 또는 석유화학 측에서 방향족 화합물에 대한 요구가 존재하는 경우에는 전부 방향족 콤플렉스로 향하게 되거나, 또는 가솔린 생산뿐만 아니라 석유화학에서의 방향족에 대해서도 요구되는 때에는 가솔린 풀과 방향족 콤플렉스로 (임의의 비율로) 분배된다.
본 발명의 방법은 제 1 개질 단계에서 형성된 방향족을 분리하는 중간 단계를 갖는 촉매 개질을 위한 제 1 단계 및 제 2 단계 덕분에 방향족 생성물의 수율 및 용량의 측면에서도 또한 최적화되어 있다. 분리 단계는 제 1 개질 단계에서 생성된 방향족 화합물을 회수하기 위해 사용될 수 있고, 따라서 촉매, 특히 제 2 개질 단계를 위한 촉매에의 코크스의 형성 (촉매 활동도의 손실) 을 야기하는 하이드로디알킬레이션 및 중축합의 부반응으로 인해 수율의 하락을 방지하기 위해 사용될 수 있다. 그리고, 촉매 개질의 제 2 단계는 변환되기 더 어려운 비방향족 화합물 (제 1 개질 단계에서 변환되지 않은 파라핀계 및 나프텐계 화합물) 이 풍부한 라피네이트에서 최적의 조건 하에서 행해진다.
바람직한 실행에서, 제 1 개질 단계는 파라핀보다 수소제거 및 방향족으로의 변환이 더 용이한, 나프탄계 화합물의 탈수소화에 유리한 조건 하에서 작동되고, 이를 위해 고리화 수소 이탈반응이 행해져야 한다. 그리고 나서, 파라핀 고리화 수소 이탈반응을 촉진하기 위해 더 엄격한 조건 하에서 제 2 개질 단계가 행해진다.
따라서, 본 발명의 방법은 촉매 개질 유닛에서 방향족이 풍부한 공급물의 변환으로 인한 단점을 방지하기 위해 그리고 희망 생성물의 수율을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
더욱이, 제 1 단계에서 형성된 방향족을 분리하는 중간 단계를 갖는 2 개의 연속적인 개질 단계를 사용하고 따라서 제 2 개질 단계에서 비방향족의 비변환 화합물을 본질적으로 함유하는 라피네이트를 단지 처리한다는 사실은, 생산 유닛의 용량이 최적화될 수 있다는 것을 의미한다. 실제로, 제 1 단계에서 생성되는 방향족 화합물이 반드시 제 2 촉매 개질 단계를 거칠 필요가 없기 때문에, 생산 유닛의 용량을 불필요하게 증가시킬 필요가 없다.
더욱이, 2 개의 촉매 개질 단계 사이에의 화합물의 분리를 위한 중간 단계의 존재는, 상이한 공급물들이 개질 유닛들에서 처리될 수 있다는 것을 의미하고, 따라서 이 유닛들은 방향족 화합물의 생산을 최대화하기 위해, 공급물에 의존하는 최적의 작동 조건 하에서 작동될 수 있다.
일 실시형태에서, 방향족 베이스의 생성이 석유화학을 위해 촉진되어야 하는 때, 방향족 유분의 전부가 방향족 콤플렉스 유닛으로 보내진다. 석유화학물질 및 가솔린을 위해 방향족 베이스가 생성되어야 하는 다른 실시형태에 따르면, 제 1 방향족 유분의 일부가 방향족 콤플렉스 유닛으로 보내지고, 제 1 방향족 유분의 다른 일부가 가솔린 풀로 보내진다.
가솔린이 생성되어야 하는 일 실시형태에 따르면, 개질유 전부가 가솔린 풀로 보내진다. 대안적인 실시형태에 따르면, 개질유의 일부가 방향족 콤플렉스 유닛으로 보내지고, 개질유의 다른 일부가 가솔린 풀로 보내진다.
유리하게는, 가솔린 풀 및/또는 방향족 콤플렉스 유닛으로 보내지기 전에, 개질유는 방향족 분리 유닛으로 보내진다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 나프타 유분은 단계 a) 전에 수소처리 유닛에서 전처리된다. 일례로서, 수소처리 단계는 올레핀 및 디올레핀의 수첨금속화 (hydrodemetallization), 수첨탈황 (hydrodesulphurization), 수첨탈질 (hydrodenitrogenation) 및/또는 수소화 (hydrogenation) 를 위한 단계로부터 선택된다.
바람직한 실시형태에 따르면, 단계 a) 전에, 나프타 유분은 C4- 탄화수소 유분과 C5+ 탄화수소 유분을 분리하도록 구성된 분리 유닛으로 보내지고, 상기 C5+ 유분은 단계 a) 로 보내진다.
유리한 실시형태에 따르면, 단계 c) 로부터 획득된 라피네이트는 C6- 유분과 C7+ 유분 또는 C7- 유분과 C8 + 유분을 분리하도록 구성된 분리 유닛으로 보내지고, C7+ 또는 C8 + 유분은 촉매 개질 단계 d) 로 보내지고, C6- 유분 또는 C7- 유분은 그의 옥탄가를 증가시키도록 이성질화 유닛에서 처리된다.
제 1 및 제 2 촉매 개질 단계 a) 및 d) 는 수소의 존재 및 다음의 조건 하에서 행해진다:
Figure 112014121468944-pat00001
420℃ 내지 600℃ 의 평균 반응기 입구 온도;
Figure 112014121468944-pat00002
0.3 내지 1 MPa 의 압력;
Figure 112014121468944-pat00003
0.5 내지 8 h-l 의, 촉매 질량에 대한 공급물의 질량 유량의 비로서 표현되는 중량 공간 속도 (weight hourly space velocity);
Figure 112014121468944-pat00004
0.2 내지 8 의 H2/공급물 몰 비.
바람직하게는, 제 1 촉매 개질 단계 a) 는 수소의 존재 및 다음의 조건에서 행해진다:
Figure 112014121468944-pat00005
420℃ 내지 500℃ 의 평균 반응기 입구 온도;
Figure 112014121468944-pat00006
0.3 내지 1 MPa 의 압력;
Figure 112014121468944-pat00007
2.5 내지 8 h-l 의, 촉매 질량에 대한 공급물의 질량 유량의 비로서 표현되는 중량 공간 속도;
Figure 112014121468944-pat00008
0.2 내지 8 의 H2/공급물 몰 비.
바람직하게는, 제 2 촉매 개질 단계 d) 는 수소의 존재 및 다음의 조건 하에서 행해진다:
Figure 112014121468944-pat00009
500℃ 내지 600℃ 의 평균 반응기 입구 온도;
Figure 112014121468944-pat00010
0.3 내지 1 MPa 의 압력;
Figure 112014121468944-pat00011
0.5 내지 2.5 h-l 의, 촉매 질량에 대한 공급물의 질량 유량의 비로서 표현되는 중량 공간 속도;
Figure 112014121468944-pat00012
0.2 내지 8 의 H2/공급물 몰 비.
본 발명에 따르면, 나프타 유분은 다음의 유닛들: 상압 증류, FCC, 코크스제조, 증기 분해, 수소화분해, 및 천연 가스 응축물 분별 (fractionation) 중 하나 이상으로부터 획득된다.
바람직하게는, 단계 a) 및 d) 에서 사용되는 촉매 개질용 촉매가 알루미나 담체 및 백금을 포함한다. 매우 바람직하게는, 촉매 개질용 촉매는 다음의 원소: Re, Sn, In, P, Ge, Ga, Bi, B, Ir, 또는 희토류 중 하나에 의해 촉진된다. 바람직하게는, 촉진제 (promoter) 원소는 주석이다.
바람직한 실시형태에 따르면, 단계 a) 의 촉매 개질용 촉매는 총 촉매 중량에 대해 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 염소 함량을 갖는 촉매이다.
바람직하게는, 단계 d) 의 촉매 개질용 촉매는 총 촉매 중량에 대해 0.8 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 1.2 중량%, 더 바람직하게는 0.9 중량% 내지 1.1 중량% 의 염소 함량을 갖는다.
본 발명에 따르면, 제 1 및 제 2 촉매 개질 유닛은 "반-재생 (semi-regenerative)" 모드로 고정층 반응기를 사용하거나 또는 "연속 재생" 모드로 이동층 반응기를 사용할 수 있다. 고정층 시스템의 경우, 이는 예컨대 병렬로 작동하는 적어도 2 개의 반응기를 포함하며, 그 중, 제 1 반응기는 촉매를 재생하는데 사용되고 제 2 반응기는 개질 반응을 위해 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 개질 유닛은 "연속 재생" 모드 (연속 촉매 재생 (CCR)) 로 기능한다. 이 타입의 유닛은 전용 재생기에서의 촉매 일부의 연속 현장 (in situ) 재생 및 변환 반응을 실행하는 반응기에의 재생된 촉매의 연속 첨가를 특징으로 한다.
따라서, 이 타입의 "연속 재생" 개질 반응기는 적어도 하나의 반응기 및 재생기를 포함한다. 바람직하게는, 개질 유닛은 파라핀계 및 나프탄계 탄화수소 화합물의 방향족 화합물로의 변환을 실행하는데 연속적으로 사용되는 2 개의 반응기 및 촉매 재생기를 포함한다.
바람직한 실시형태에 따르면, 2 개의 개질 유닛에서 촉매가 동일한 때, 제 1 개질 유닛은 적어도 하나의 변환 반응기로 구성되고, 제 2 개질 유닛은 적어도 하나의 변환 반응기 및 재생기를 포함하고, 재생된 촉매가 제 1 촉매 개질 유닛의 제 1 반응기를 향해 이동한다. 이 실시형태는 상호 재생기가 제 1 및 제 2 개질 유닛에서 사용된 촉매를 재생하는데 사용될 수 있다는 것을 의미하므로 유리하다.
제 1 및 제 2 개질 유닛들 각각에서 상이한 촉매가 사용되는 경우, 이들은 적어도 하나의 변환 반응기 및 재생기로 구성된다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 첨부도면을 참조한 이하의 설명으로부터 더 잘 이해되고 명확해질 것이다.
도 1 은 본 발명의 방법의 제 1 실시형태의 레이아웃을 보여준다.
도 2 는 본 발명의 방법의 제 2 실시형태의 개략도이다.
도 3 은 본 발명의 방법의 제 3 실시형태를 보여준다.
유사한 요소들은 일반적으로 동일한 도면부호가 사용된다. 그리고, 점선의 선 또는 블록은 선택적인 요소를 나타낸다.
내용을 더 잘 이해하기 위해, 용어 "나프타" 는 이하에서 임의의 화학 조성물의 오일 유분 (oil cut), 바람직하게는 50℃ 내지 250℃ 의 증류 범위를 갖는 오일 유분을 나타내기 위해 사용될 것이다. PONA (파라핀이 P, 올레핀이 0, 나프텐이 N, 방향족이 A) 으로 표기되는 화학 패밀리의 임의의 분배가 채용될 수도 있다.
용어 "가솔린" 은, 나프트의 증류 범위와 유사한 증류 범위를 갖고 또한 95 초과, 바람직하게는 98 초과의 옥탄가를 갖는 오일 유분을 나타내기 위해 사용된다.
용어 "방향족 베이스" 는, 넓은 의미에서, 크실렌 (파라-크실렌, 메타-크실렌, 오르토-크실렌), 에틸벤젠, 톨루엔 및 벤젠, 그리고 가능하게는 모노머 스티렌, 큐멘 또는 직쇄 알킬벤젠과 같은 중질 방향족을 포함하는 것으로 사용될 수도 있다.
용어 "개질유" 는 촉매 개질에 의해 생성되는 높은 옥탄가를 갖는 가솔린 유분을 위해 사용된다.
마지막으로, 용어 "라피네이트" 는, 비방향족 화합물 (전형적으로 파라핀 및/또는 나프텐) 을 본질적으로 함유하고 또한 촉매 개질로부터 획득되는 방향족 유분의 옥탄가보다 일반적으로 더 낮은 옥탄가를 갖는, 나프타의 증류 범위와 유사한 증류 범위를 갖는 오일 유분을 위해 사용된다.
처리된 탄화수소 공급물
이하에서, 단독의 또는 다른 나프타와 혼합된 용어 "나프타" 는 본 발명의 방법에 의해 처리될 수 있는 공급물을 나타내기 위해 사용된다. 이 공급물은, 파라핀계 및 나프탄계 화합물이 풍부하고 또한 방향족 탄화수소 화합물이 비교적 적은 탄화수소 유분이다. 나프타 공급물은 예컨대, 원유 또는 천연 가스 응축물의 상압 증류로부터 획득된다. 본 발명의 방법은 촉매 분해 유닛 (FCC), 코크스제조, 수소화 분해에 의해 생성되는 중질 나프타 또는 증기 분해된 가솔린에 또한 적용될 수 있다. 가변 방향족 탄화수소 화합물 함량을 갖는 이 공급물은 가솔린 베이스 또는 방향족 베이스의 생산을 위해 촉매 개질 유닛에 공급하는데 사용될 수도 있다.
본 발명은, 95 초과, 바람직하게는 98 초과의 옥탄가를 갖는 가솔린을 생산하고 또한 다음의 유닛: 상압 증류, FCC, 코크스제조, 증기 분해, 또는 수소화 분해 중 하나 이상으로부터 획득되거나 또는 천연 가스 응축물의 분별로부터 획득되는 하나 이상의 나프타 유분으로부터 방향족 베이스를 공동 생산하는 방법으로서 규정될 수 있다.
도 1 은 제 1 실시형태에 따른 방법의 레이아웃을 나타낸다. 전술한 나프타 공급물 (1) 은 촉매 개질용 촉매의 층을, 예컨대 고정층으로서 또는 이동층으로서, 갖는 직렬의 2 개의 반응기를 포함하는 제 1 촉매 개질 유닛 (2) 으로 보내진다. 제 1 개질 유닛은 나프탄계 (시클로알칸) 및/또는 파라핀계 탄화수소 화합물의 방향족 탄화수소 화합물로의 변환을 최적화하기 위해 사용될 수 있는 촉매의 존재 하에서 그리고 작동 조건 하에서 작동한다. 개질용 촉매에서의 코크스의 형성을 제한하기 위해, 개질 단계는 수소의 존재 하에서 행해진다.
이 제 1 개질 유닛 (2) 에서 사용되는 촉매는 담체 및 활성 (active) 금속 상, 예컨대 백금을 포함한다. 바람직하게는, 금속, 특히 백금은 Re, Sn, In, P, Ge, Ga, Bi, B, Ir 및 희토류, 또는 이 원소들의 임의의 조합으로부터 선택되는 다른 원소 (촉진제) 와 연관된다. 담체는 바람직하게는 알루미나이다.
이 제 1 촉매 개질 유닛은 하기 범위의 작동 조건에서 작동된다:
Figure 112014121468944-pat00013
420℃ 내지 600℃ 의 평균 반응기 입구 온도;
Figure 112014121468944-pat00014
0.3 내지 1 MPa 의 압력;
Figure 112014121468944-pat00015
0.2 내지 8 mol/mol 의 H2/공급물 몰 비;
Figure 112014121468944-pat00016
0.5 내지 8 h-l 의, 촉매 질량에 대한 공급물의 질량 유량의 비로서 표현되는 중량 공간 속도.
바람직한 실시형태에서, 제 1 촉매 개질 유닛은 나프타 공급물에 존재하는 나프텐의 탈수소화 반응을 촉진하는 조건 하에서 작동된다. 방향족으로의 파라핀의 고리화 수소 이탈반응을 위한 반응들은 나프텐 탈수소화 반응보다 더 느리고, 따라서 파라핀은 이 제 1 개질 단계에서 거의 변환되지 않는다. 그러므로, 제 1 개질 단계는 다음의 조건 하에서 행해지는 것이 바람직하다:
Figure 112014121468944-pat00017
420℃ 내지 500℃ 의 평균 반응기 입구 온도;
Figure 112014121468944-pat00018
0.3 내지 1 MPa 의 압력;
Figure 112014121468944-pat00019
0.2 내지 8 mol/mol 의 H2/공급물 몰 비;
Figure 112014121468944-pat00020
2.5 내지 8 h-l 의, 촉매 질량에 대한 공급물의 질량 유량의 비로서 표현되는 중량 공간 속도.
이 바람직한 실시형태에서, 알루미나 담체, 백금 및 주석을 포함하는 개질 촉매가 사용되는 것이 바람직하고, 상기 촉매는 촉매 중량에 대해 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 염소 함량을 갖는다.
제 1 촉매 개질 유닛 (2) 은 특히 나프텐 및/또는 파라핀 (바람직하게는 나프텐) 의 변환으로부터 획득되는 방향족 화합물 및 비변환 비방향족 화합물을 함유하는 유출물 (3) 뿐만 아니라 수소 스트림 (4) 을 생성한다. 수소 스트림 (4) 은 정제소의 수소처리 유닛으로 또는 제 2 촉매 개질 유닛으로 보내진다.
본 발명에 따르면, 유출물 (3) 은 주로 방향족 화합물을 함유하는 방향족 유분 (6) 및 대부분의 비변환 비방향족 탄화수소 화합물을 함유하는 라피네이트 (7) 를 생성하는 방향족 분리 유닛 (5) 으로 보내진다.
하나 이상의 용매를 사용하는 추출 증류 또는 액체-액체 추출와 같은 흡수 시스템에 근거하거나 또는 흡착 시스템에 근거하는 "통상의 기술자에게 알려져 있는" 프로세스를 사용하여 방향족 (일반적으로 6 내지 11 개의 탄소 원자를 함유하는 화합물) 의 분리가 행해질 수도 있다. 본 발명의 방법은 방향족 분리 유닛에 대하여 특별한 기술에 관련되지 않는다. 바람직하게는, 방향족 화합물은 액체-액체 추출 기술을 사용하여 분리된다. 추출은 방향족 화합물에 대해 강한 친화성을 갖는 용매, 바람직하게는 화학식 C4H802S 의 술포란 타입의 용매에 의해 행해진다. 방향족 분리 유닛으로부터 획득되는 생성물은 비방향족 화합물이 풍부한, 특히 파라핀이 풍부한 라피네이트 (7), 및 유출물 (3) 에 함유된 방향족 화합물을 응축시키는 방향족 유분이다.
일례로서, 제 1 촉매 개질 유닛 (2) 으로부터 획득되는 유출물 (3) 은 제 1 추출탑에서 용매와 접촉하게 되고, 제 1 추출탑으로부터, 방향족 화합물이 풍부한 용매 및 비방향족 화합물로 구성된 라피네이트가 회수된다. 라피네이트는 잔류 미량의 용매를 제거하기 위해 스크러브탑에서 연속적으로 정화된다. 방향족 화합물이 풍부한 용매는 스트립탑에서 비방향족 화합물로부터 초기에 자유로워진 후, 방향족 화합물을 회수하기 위한 탑으로 보내지며, 이 탑에서 용매는 방향족 유분 (6) 으로부터 분리되고 재생 후에 재순환된다.
도 1 에 도시된 것처럼, 방향족 유분 (6) 은 가솔린 베이스로서 사용되고 (스트림 (13) 을 통해) 가솔린 풀 (24) 로 전부 또는 일부 보내질 수도 있고, 또는 "방향족 콤플렉스" 유닛 (8) 을 위한 방향족 베이스로서 사용된다. "방향족 콤플렉스" 유닛은, 흡착, 증류, 추출 증류, 액체-액체 추출, 또는 결정화와 관계 없이 다양한 분별 유닛, 및/또는 방향족의 알킬 교환반응 (transalkylation) 또는 불균화반응 (disproportionation) 을 위한 프로세스와 같은 방향족 재배열과 상관없는 변환 유닛, 선택적 또는 다른 방향족 디알킬레이션 또는 알킬레이션 유닛, 또는 에틸벤젠의 탈알틸화와 함께 또는 그것 없이 크셀린의 이성질화를 위한 유닛의 조합을 나타낸다. 방향족 콤플렉스로부터의 생성물은 벤젠, 파라-크실렌, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 크실렌 유분, 에틸벤젠, 모노머 스티렌, 큐멘 또는 직쇄 알킬벤젠과 같은 주로 석유화학 중간물 (intermediates) 또는 톨루엔 또는 중질 방향족 유분과 같은 가솔린 베이스를 구성하는 성분이다.
본 발명에 따르면, 방향족 분리 유닛으로부터 획득되는 라피네이트 (7) 는 예컨대 촉매 이동층을 갖는 직렬의 2 개의 반응기 및 연속 촉매 재생 반응기를 포함하는 제 2 촉매 개질 유닛 (9) 에서 처리된다. 작동 중에, 재생 반응기에서 재생된 촉매는 제 1 촉매 개질 유닛 (2) 의 제 1 반응기로 전달된다.
제 2 촉매 개질 유닛 (9) 으로부터, 수소 스트림 (10) 이 생성되고 또한 높은 옥탄가를 갖는 개질유 (11) 가 생성된다. 이 제 2 촉매 개질 단계는 라피네이트의 비변환 비방향족 화합물 (파라핀 및/또는 나프텐) 을 방향족 화합물로 변환시키려는 것이다.
개질용 촉매에서의 코크스의 형성을 제한하기 위해, 개질 단계는 수소의 존재 하에서 행해진다.
제 2 촉매 개질 단계에서 사용되는 작동 조건은 다음과 같다:
Figure 112014121468944-pat00021
420℃ 내지 600℃ 의 평균 반응기 입구 온도;
Figure 112014121468944-pat00022
0.3 내지 1 MPa 의 압력;
Figure 112014121468944-pat00023
0.2 내지 8 mol/mol 의 H2/공급물 몰 비;
Figure 112014121468944-pat00024
0.5 내지 8 h-l 의, 촉매 질량에 대한 공급물의 질량 유량의 비로서 표현되는 중량 공간 속도.
바람직하게는, 사용되는 작동 조건은 제 1 개질 단계의 작동 조건보다 더 엄격한데, 이 제 2 단계가 더 힘든 파라핀계 및/또는 나프탄계 화합물을 변환시키려는 것이기 때문이다. 특히, 나프텐 탈수소화 반응보다 더 느린, 방향족 화합물로의 파라핀의 고리화 수소 이탈반응을 위한 반응들을 촉진하는 조건이 선택된다. 따라서, 제 2 개질 단계는 제 1 개질 단계에서보다 더 높은 온도에서 그리고/또는 더 긴 체류 시간으로 작동된다:
Figure 112014121468944-pat00025
500℃ 내지 600℃ 의 평균 반응기 입구 온도;
Figure 112014121468944-pat00026
0.3 내지 1 MPa 의 압력;
Figure 112014121468944-pat00027
0.2 내지 8 mol/mol 의 H2/공급물 몰 비;
Figure 112014121468944-pat00028
0.5 내지 2.5 h-l 의, 촉매 질량에 대한 공급물의 질량 유량의 비로서 표현되는 중량 공간 속도.
제 2 개질 단계에서 사용되는 개질용 촉매는 제 1 개질 단계에서 사용되는 것과 동일할 수도 있다. 바람직하게는, 알루미나 담체 및 백금 활성 금속 상을 포함하는 촉매가 사용된다. 바람직하게는, 백금은 Re, Sn, In, P, Ge, Ga, Bi, B, Ir 및 희토류, 또는 이 원소들의 임의의 조합으로부터 선택되는 다른 원소 (촉진제) 와 연관된다. 매우 바람직하게는, 촉매는 촉매 중량에 대해 0.8 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 1.2 중량%, 더 바람직하게는 0.9 중량% 내지 1.1 중량% 의 염소 함량을 갖는다. 바람직한 실시형태에서, 제 2 개질 단계의 촉매는 알루미나 담체, 백금 및 주석을 포함하고, 촉매 중량에 대해 0.8 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 1.2 중량%, 더 바람직하게는 0.9 중량% 내지 1.1 중량% 의 염소 함량을 갖는다.
따라서, 바람직한 실시형태에서, 제 1 개질 유닛에서는, 알루미나 타입에서 백금/주석의 나프텐의 탈수소화를 향한 활동도를 갖는 촉매가 촉매 중량에 대해 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 염소 함량으로 사용되고, 제 2 개질 유닛에서는, 알루미나 타입에서 백금/주석의 높은 파라핀 고리화 수소 이탈반응 활동도를 갖는 촉매가 촉매 중량에 대해 0.8 중량% 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.8 중량% 내지 1.2 중량%, 더 바람직하게는 0.9 중량% 내지 1.1 중량% 의 염소 함량으로 사용된다.
이제 도 1 을 참조하면, 정제소가 가솔린 생산 런을 행하는 때에, 높은 옥탄가를 갖는 가솔린 유분인 개질유 (11) 는 그 전부가 가솔린 풀 (24) 로 보내진다. 대안적으로, 정제소가 석유화학을 위한 방향족 베이스를 생산하고자 하는 때에는, 개질유 (11) 의 전부가 라인 (12) 을 통해 방향족 콤플렉스 (8) 로 보내진다. 중간 상황에서, 개질유 (11) 의 일부가 가솔린 풀 (24) 로 보내지고, 다른 일부 (12) 가 방향족 콤플렉스를 위한 공급물로서 사용된다.
도 1 에 나타낸 바람직한 실시형태에서, 라피네이트 (7) 의 비변환 파라핀계 및/또는 나프텐계 탄화수소 화합물을 회수하여 방향족 수율을 증가시키기 위해, 개질유 (11) 는, 가솔린 풀 또는 방향족 콤플렉스로 보내지기 전에, 라인 (14) 을 통해 방향족 분리 유닛 (5) 으로 재순환되는 것이 유리하다. 제 2 개질 단계에서 생성된 방향족 화합물은 방향족 유분 (6) 에서 회수된다.
정제소의 요건에 따라, 방향족 유분 (6) 은 라인 (13) 을 통해 가솔린 풀로 전부 전달되거나, 방향족 콤플렉스로 전부 보내지거나, 또는 가솔린 풀과 방향족 콤플렉스 쌍방으로 분배된다.
따라서, 정제소가 고옥탄가 가솔린의 생산과 방향족 베이스의 생산 사이에서 2 개의 극단적인 경우를 포함하여, 즉 오로지 가솔린을 생산하거나 오로지 방향족 베이스를 생산하는 것을 포함하여 마음대로 배분할 수 있는 많은 가능성을 가지므로, 본 발명의 방법은 매우 유연하다고 할 수 있다.
도 1 에 나타낸 것처럼, 선택적으로, 나프타 공급물이 황, 질소 및/또는 올레핀계 및 디올레핀계 화합물 함량의 측면에서 상세 (specifications) 를 준수하는 것을 보장하기 위해, 나프타 공급물 (1) 은 단계 a) 로 보내지기 전에 수소처리 유닛 (15) 에서 처리된다.
도 2 는 본 발명의 방법을 위한 다른 레이아웃을 나타내며, 이는 방향족 분리 유닛 (5) 에서 획득된 라피네이트 (7) 가 컷 포인트 (cut point) 분리 유닛 (16) 으로 보내진다는 점에서 도 1 의 레이아웃과 상이하다.
도 1 을 참조한 설명에서 언급한 특징 및 이점은 도 2 의 실시형태에도 또한 적용될 수 있다.
도 2 에 나타낸 것처럼, 컷 포인트 분리 유닛 (16), 예컨대 증류탑은 경질 C6- 유분 (6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 포함하는 유분) 및 중질 C7+ 유분 (7 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 포함하는 유분), 또는 대안적으로는 경질 C7- 유분 (7 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 포함하는 유분) 및 중질 C8 + 유분 (8 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소를 포함하는 유분) 을 생성한다.
분리 유닛 (16) 에서 획득된 경질 유분 (18) 은 이성질화 유닛 (19) 으로 보내지고, 이성질화 유닛으로부터, 라인 (20) 을 통해 가솔린 풀로 보내지는 높은 옥탄가를 갖는 가솔린 유분 (아이소머레이트) 이 생성된다.
이성질화 유닛은 낮은 옥탄가를 갖는 n-파라핀 (직쇄 파라핀) 을 더 높은 옥탄가를 갖는 이소-파라핀 (분지쇄 파라핀) 으로 변형시키는데 사용될 수 있다. 이성질화 반응이 약간 발열성이므로, 2 내지 8 MPa 의 압력에서 그리고 1 내지 3 h-1 의 공간 속도 (hourly space velocity; HSV = 공급물의 체적 유량 (㎥/h)/촉매의 체적 (㎥)) 에서 110℃ 내지 250℃ 의 낮은 온도가 사용된다. 따라서, 분리 유닛 (16) 으로부터 획득되는 경질 C6- 또는 C7- 유분의 경질 파라핀은 제 2 촉매 개질 유닛에서 변환되지 않지만, 전용 유닛에서 이성질화된다. 이 실시형태의 이점들 중 하나가, 개질 반응보다 더 적은 에너지를 소비하는 이성질화 반응에 의해 경질 C6- 또는 C7- 유분의 옥탄가가 증가된다는 것이다. 실제로, 경질 파라핀은 방향족 화합물로 변환되기 어려운 분자이고, 따라서 이 변환은 방향족 수율의 손실을 야기하는 하이드로디알킬레이션 및 중축합의 원하지 않는 반응을 수반하는 높은 온도를 필요로 한다.
도 2 에서 볼 수 있는 것처럼, 단지 중질 유분 (17) 이 제 2 촉매 개질 유닛 (9) 으로 보내지고, 그로부터 높은 옥탄가를 갖는 개질유 (11) 및 수소 스트림 (10) 이 생성된다. 제 2 개질 단계를 위한 개질용 촉매 및 작동 조건은 도 1 을 참조하여 설명한 것과 유사하다.
개질유 (11) 는 그 전부가 가솔린 베이스로서 방향족 콤플렉스로 보내지거나 또는 그 전부가 가솔린 풀로 보내진다. 대안적으로는, 개질유 (11) 는 정제소의 생산 제약에 따라 일부가 방향족 콤플렉스로 보내지고 일부가 가솔린 풀로 보내진다.
유리하게는, 가솔린 풀 또는 방향족 콤플렉스로 보내지기 전에, 제 2 개질 단계에서 생성된 방향족 화합물을 방향족 유분으로 전달하기 위해 그리고 개질유 내의 비변환 파라핀계 및/또는 나프텐계 탄화수소 화합물 (7) 을 회수하기 위해, 개질유 (11) 는 라인 (14) 을 통해 분리 유닛 (5) 으로 재순환되고, 이는 제 2 개질 유닛 (9) 에서 다시 한번 처리된다 (방향족 수율을 증가시킨다). 그리고 나서, 방향족 유분 (6) 은 전부가 가솔린 풀 (24) 로 보내지거나, 또는 전부가 방향족 콤플렉스 (8) 로 보내지거나, 또는 가솔린 풀 (24) 과 방향족 콤플렉스 (8) 쌍방으로 분배된다.
도 3 은 도 2 의 레이아웃에 근거한 본 발명의 방법의 제 3 실시형태를 나타낸다. 제 3 실시형태는 전술한 촉매 개질 단계들 전에 행해지는, 나프타 공급물에 함유된 액체 탄화수소 화합물을 분리하는 단계를 포함한다. 또한 안정화로 불리는 이 분리 단계는, 증류탑 (21) (스플리터라고도 알려져 있음) 에 의해, 탑의 헤드로부터 C4- 탄화수소 유분을 그리고 탑 저부로부터 C5+ 탄화수소 유분 (또는 안정화된 나프타) 을 분리하는 것으로 구성된다. 도 3 에 도시된 것처럼, 나프타 공급물 (1) 은 분리탑 (21) 으로 보내지기 전에 수소처리 유닛 (15) 에서 선택적으로 수소처리된다. 이제 도 3 을 참조하여 보면, 4 개 이하의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소를 함유하는 C4- 유분이 라인 (23) 을 통해 탑 (21) 으로부터 위에서 인출되고, 5 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소를 함유하는 C5+ 유분이 라인 (22) 을 통해 칼럼 저부 (21) 로부터 회수된다. 따라서, C5+ 유분은 제 1 촉매 개질 유닛 (2) 에서 처리되는 나프타 공급물을 구성한다. 제 1 촉매 개질 유닛 (2) 에 의해 생성된 유출물 (3) 은, 제 1 개질 단계에서 변환되지 않은 비방향족 탄화수소 화합물을 주로 함유하는 "라피네이트" (7) 로 불리는 유분 및 제 1 촉매 개질 유닛 (2) 에서 생성된 대부분의 방향족 화합물을 함유하는 방향족 유분 (6) 을 생성하는 방향족 분리 유닛 (5) 으로 보내진다. 그리고, 방향족 유분 (6) 은 "방향족 콤플렉스" 유닛 (8) 으로 또는 라인 (13) 을 통해 가솔린 풀 (24) 로 전부 보내질 수도 있다. 대안적으로는, 방향족 유분 (6) 의 일부가 "방향족 콤플렉스" (8) 로 보내지고, 다른 일부가 라인 (13) 을 통해 가솔린 풀 (24) 로 보내진다.
방향족 분리 유닛 (5) 으로부터 획득되는 라피네이트 (7) 는 경질 C7- 유분 및 중질 C8 + 유분을 생성하는 증류탑 (16) 으로 보내진다. 경질 유분 (18) 은 높은 옥탄가를 갖는 가솔린 유분 (20) 을 생성하는 이성질화 유닛 (19) 에서 처리되고, 이 가솔린 유분은 가솔린 풀로 보내진다. 중질 유분 (17) 은 제 2 촉매 개질 유닛 (9) 을 위한 공급물로서 사용되고, 제 2 촉매 개질 유닛으로부터, 수소 스트림 (10) 및 높은 옥탄가를 갖는 가솔린 유분인 개질유 (11) 가 생성된다. 상기한 것처럼, 개질유 (11) 는 정제소가 가솔린 생산 런으로 작동하는 때에 가솔린 풀로 전부 보내지는 것이 유리하다. 대안적으로, 정제소가 석유화학을 위한 방향족 베이스를 생성하고자 하는 때, 개질유 (11) 의 전부가 라인 (12) 을 통해 방향족 콤플렉스 (8) 로 보내진다. 중간 상황에서, 개질유 (11) 의 일부가 가솔린 풀로 보내지고, 다른 일부 (12) 가 방향족 콤플렉스를 위한 공급물로서 사용된다.
유리하게는, 가솔린 풀 또는 방향족 콤플렉스로 보내지기 전에, 임의의 미량의 비변환 파라핀을 제거하기 위해 그리고 방향족 유분 (6) 중의 제 2 개질 단계에서 생성된 방향족 화합물을 회수하기 위해, 개질유 (11) 가 라인 (14) 을 통해 방향족 분리 유닛 (5) 으로 보내진다.
제 3 실시형태는 이미 존재하는 가솔린 안정화 탑과 경질 가솔린 이성질화 유닛 사이에서 정제 레이아웃에 용이하게 통합되므로 유리하다.
도시되지 않은 다른 실시형태에서, C4- 탄화수소 유분과 C5+ 탄화수소 유분을 분리하기 위해 나프타 공급물은 초기에 안정화된다. 그리고 나서, 탄화수소 유분 C5+ 는 도 1 에 나타낸 방법의 레이아웃을 사용하여 처리된다.
예
예 1
이하의 예는 2 개의 프로세스 레이아웃을 비교한다: 본 발명에 따른 (도 1 에 따른) 레이아웃 A, 및 방향족 분리가 없는, 본 발명에 따르지 않은 레이아웃 B.
쌍방의 경우에, 나프타 공급물은 다음의 조성을 가졌다:
Figure 112014121468944-pat00029

본 발명에 따르지 않은 방법 B 에서, 나프타 공급물은 4 개의 반응기로 구성된 촉매 개질 유닛에 보내졌다. 제 4 반응기로부터 인출된 높은 옥탄가를 갖는 개질유 및 수소 스트림이 생성되었다. 획득된 개질유의 조성은 아래의 표 1 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법 A 에서, 나프타 공급물은 2 개의 반응기로 구성된 제 1 촉매 개질 유닛 (2) 으로 보내졌다. 이 제 1 촉매 개질 유닛 (2) 으로부터 유출물 (3) 은 방향족 분리 유닛 (5) 으로 보내졌고, 방향족 분리 유닛은 대부분의 비방향족 탄화수소 화합물을 함유하는, "라피네이트" (7) 로 불리는 유분 및 방향족 유분 (6) 을 생성하였다. 라피네이트 (7) 는 2 개의 반응기로 구성된 제 2 촉매 개질 유닛 (9) 에서 처리되었고, 그로부터 높은 옥탄가를 갖는 개질유 (11) 및 수소 스트림 (10) 이 생성되었다. 방향족 유분 (6) 및 개질유 (11) 는 혼합되었고; 혼합물의 조성은 아래 표 1 에 기재되어 있다.
이 예 1 에서, 촉매 개질 유닛들은 동일한 조건 하에서 작동되었다:
Figure 112014121468944-pat00030
평균 반응기 입구 온도 = 520℃
Figure 112014121468944-pat00031
중량 공간 속도 = 2 h-l (케이스 A 와 (본 발명에 따르지 않은) 케이스 B 사이에서 촉매의 양을 일정하게 유지하기 위해 동일한 유량으로 처리하지 않은 제 2 개질 유닛을 위해 중량 공간 속도가 다시 계산되었다는 점에 유의해야 한다)
Figure 112014121468944-pat00032
상대 압력 = 0.5 MPa
Figure 112014121468944-pat00033
H2/공급물 몰 비 = 2
Figure 112014121468944-pat00034
사이클 시간 = 3 일.
예들에서 사용된 촉매는 염소처리된 알루미나 촉매에서의 백금/주석이었다.
방향족 분리 단계는 술포란을 사용한 액체-액체 추출을 사용하였다.
아래의 표 1 은 본 발명에 따른 레이아웃 A 로 획득된 혼합물 (개질유 + 방향족 유분) 의 조성 및 본 발명에 따르지 않은 레이아웃 B 로 획득된 개질유의 조성을 보여준다.
Figure 112014121468944-pat00035
본 발명에 따르지 않은 레이아웃에 비해, 본 발명의 레이아웃은 RON 에 대해 0.8 포인트 이득, C5+ 화합물의 수율에서 1.6% 이득, 수소 생산에서 0.24% 이득, 및 방향족 생산에서 2.8% 이득을 얻었다.
또한, 크래킹이 적었으며, 따라서 경질 화합물의 생산이 1.9% 만큼 감소하였고, 제 4 반응기의 촉매에서의 코크스가 5.5 중량% 감소하였다.
제 1 촉매 개질 유닛의 제 2 반응기의 출구에서의 유출물을 제 3 반응기 (제 2 촉매 개질 유닛의 제 1 반응기에 해당함) 로 보내기 전에 상기 유출물의 방향족을 분리한다는 것은, 방향족 수율의 손실을 야기하는 하이드로디알킬레이션의 "부" 반응이 제한될 뿐만 아니라, 중축합 반응 (이 반응이 촉매에서의 코크스의 디포지션의 원인이 되고, 따라서 촉매의 비활성화의 원인이 됨) 도 제한된다는 것을 의미하였다. 따라서, 본 발명에 따른 제 4 반응기의 출구에서 촉매에서의 매우 적은 양의 코크스는 촉매 교체 전의 사이클 시간이 증가할 수 있었다는 것을 의미하였다.
예 2
이하의 예 2 는 2 개의 프로세스 레이아웃을 비교한다: 본 발명에 따른, 도 2 에 따른 레이아웃 C, 및 방향족 분리 유닛이 존재하지 않는, 본 발명에 따르지 않은 레이아웃 B.
쌍방의 경우에, 나프타 공급물은 다음의 조성을 가졌다:
Figure 112014121468944-pat00036

본 발명에 따르지 않은 방법 B 에서, 나프타 공급물은 4 개의 반응기로 구성된 촉매 개질 유닛에 보내졌고, 그로부터 수소 스트림 및 개질유가 생성되었다. 제 4 반응기의 출구로부터 획득되는 개질유의 조성은 아래의 표 2 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법 C 에서, 나프타 공급물은 2 개의 반응기로 구성된 제 1 촉매 개질 유닛 (2) 으로 보내졌다. 이 제 1 유닛 (2) 으로부터 유출물 (3) 은 방향족 분리 유닛 (5) 으로 보내졌고, 방향족 분리 유닛은 대부분의 비방향족 탄화수소 화합물을 함유하는 라피네이트 (7) 및 방향족 유분 (6) 을 생성하였다. 라피네이트 (7) 는 컷 포인트 분리 유닛 (16) 으로 보내졌고, 컷 포인트 분리 유닛은 경질 유분 C7- 및 중질 유분 C8 + 를 생성하였다. 경질 유분 (18) 은 이성질화 유닛 (19) 로 보내졌고, 그로부터 높은 옥탄가를 갖는 아이소머레이트가 생성되었다. 중질 유분 (17) 은 2 개의 반응기로 구성된 제 2 촉매 개질 유닛 (9) 로 보내졌고, 그로부터 높은 옥탄가를 갖는 개질유 (11) 및 수소 스트림 (10) 이 생성되었다. 방향족 유분 및 아이소머레이트가 혼합되었고; 상기 혼합물의 조성은 아래 표 2 에 기재되어 있다.
이 예 2 에서, 촉매 개질 유닛들은 동일한 조건 하에서 작동되었다:
Figure 112014121468944-pat00037
평균 반응기 입구 온도 = 520℃
Figure 112014121468944-pat00038
중량 공간 속도 = 2 h-l (케이스 A 와 (본 발명에 따르지 않은) 케이스 B 사이에서 촉매의 양을 일정하게 유지하기 위해 동일한 유량으로 처리하지 않은 제 2 개질 유닛을 위해 중량 공간 속도가 다시 계산되었다는 점에 유의해야 한다)
Figure 112014121468944-pat00039
상대 압력 = 0.5 MPa
Figure 112014121468944-pat00040
H2/공급물 몰 비 = 2
Figure 112014121468944-pat00041
사이클 시간 = 3 일.
예들에서 사용된 촉매는 염소처리된 알루미나 촉매에서의 백금/주석이었다.
방향족 분리 단계는 술포란을 사용한 액체-액체 추출을 사용하였다.
레이아웃 C 의 경우, 수소의 존재뿐만 아니라 염소처리된 알루미나 이성질화 촉매에서의 백금의 존재 및 다음의 조건 하에서 작동되는, 경질 C7- 유분의 이성질화를 위한 부가적인 유닛이 존재하였다:
Figure 112014121468944-pat00042
평균 반응기 입구 온도 = 120℃
Figure 112014121468944-pat00043
공간 속도 = 1.2 h-l
Figure 112014121468944-pat00044
상대 압력 = 0.30 MPa
Figure 112014121468944-pat00045
H2/공급물 몰 비 = 0.2.
아래의 표 2 는 본 발명에 따른 레이아웃 C 로 획득된 혼합물 (개질유 + 방향족 유분 + 아이소머레이트) 의 조성 및 본 발명에 따르지 않은 레이아웃 B 로 획득된 개질유의 조성을 보여준다:
Figure 112014121468944-pat00046
본 발명의 레이아웃은 종래 기술에 비해 C5+ 수율에서의 4% 의 이득, 거의 일정한수소 수율 및 RON, 및 방향족 생성에서의 1.2% 라는 약간의 감소를 얻었다. 이러한 약간의 감소는 라피네이트 전부가 아닌 라피네이트의 단지 C8 + 유분만이 제 2 개질 단계에서 처리되었다는 것과 관련된다.
특히, 크래킹이 더 적게 발생하였고 따라서 3.9% 라는 경질 탄화수소 화합물의 생성에서의 약간의 감소가 발생하였음이 관찰되었다. 마지막으로, 제 4 반응기의 경우 촉매에서 코크스의 5.8 중량% 의 감소가 관찰되었다.
제 2 촉매 개질 유닛의 제 1 반응기에 해당하는 제 3 반응기에서의 처리 전에 제 1 촉매 개질 유닛의 제 2 반응기의 출구에서 유출물로부터 방향족을 분리한다는 것은, 방향족 수율의 감소를 야기하고 또한 중축합 반응 (촉매에서의 코크스의 디포지션을 발생시킴) 을 제한하는 "부 (side)" 하이드로디알킬레이션 반응이 제한될 수 있다는 것을 의미한다.
방향족 분리로부터 획득되는 비방향족 라피네이트를 분리한다는 것은, 후속 처리가 각 유분을 구성하는 화합물에 더 양호하게 조정될 수 있다는 것을 의미한다. 본 경우에, C7- 유분은 개질 단계보다는 이성질화 단계를 거치는 것이 유리하다. 경질 파라핀은 실제로 개질되기 어렵고, 따라서 심한 크래킹을 야기하여 경질 화합물 (C1-C4) 의 형성을 야기할 수도 있는 엄격한 작동 조건을 사용하는 것이 필요하다. 본 발명의 방법의 이러한 레이아웃에서, 경질 파라핀은 이성질화를 위해 보내지고, 그곳은 온화한 작동 조건 때문에 크래킹이 제한되므로, 분석된 혼합물에서 경질 화합물의 양에서의 감소가 관찰되었다. 따라서 생성된 이성젤체는 가솔린 풀에서 바람직하게 사용된다.

Claims (19)

  1. 파라핀 및 나프텐을 포함하는 나프타 유분 (1) 으로부터 출발하여, 95 초과의 옥탄가를 갖는 가솔린을 생산하고 또한 방향족 베이스를 공동 생산하는 방법으로서,
    a) 상기 파라핀 및/또는 나프텐의 적어도 일부를 방향족 화합물로 변환시키고 또한 수소를 생성하기 위해, 상기 나프타 유분이 개질 촉매와 접촉하게 되는 제 1 촉매 개질 유닛 (2) 으로 상기 나프타 유분을 보내는 단계;
    b) 상기 제 1 촉매 개질 유닛 (2) 으로부터 제 1 유출물 (3) 및 수소 스트림 (4) 을 인출하는 단계;
    c) 제 1 방향족 유분 (6), 및 비변환 나프텐 및/또는 파라핀을 함유하는 라피네이트 (7) 를 분리하기 위해, 상기 제 1 유출물 (3) 을 방향족 분리 유닛 (5) 으로 보내는 단계;
    d) 상기 비변환 나프텐 및/또는 파라핀을 방향족 화합물로 변환시키고 또한 수소를 생성하기 위해, 상기 라피네이트 (7) 가 개질 촉매와 접촉하게 되는 제 2 촉매 개질 유닛 (9) 으로 상기 라피네이트 (7) 를 보내는 단계;
    e) 상기 방향족 유분 (6) 의 전부를 방향족 콤플렉스 유닛 (8) 으로 보내거나; 또는 상기 방향족 유분 (6) 의 일부를 방향족 콤플렉스 (8) 로 보내고 상기 방향족 유분의 다른 일부를 가솔린 풀 (gasoline pool; 24) 로 보내는 단계; 및
    f) 상기 제 2 촉매 개질 유닛 (9) 으로부터 방향족 화합물을 함유하는 개질유 (reformate; 11) 및 수소 스트림 (10) 을 인출하는 단계를 포함하고,
    상기 제 1 촉매 개질의 단계 a) 는
    Figure 112021091174919-pat00062
    420℃ 내지 500℃ 의 평균 반응기 입구 온도;
    Figure 112021091174919-pat00063
    0.3 내지 1 MPa 의 평균 반응기 압력;
    Figure 112021091174919-pat00064
    2.5 내지 8 h-l 의, 촉매 질량에 대한 공급물의 질량 유량의 비로서 표현되는 중량 공간 속도;
    Figure 112021091174919-pat00065
    0.2 내지 8 mol/mol 의 H2/공급물 몰 비
    에서 행해지고,
    상기 제 2 촉매 개질의 단계 d) 는
    Figure 112021091174919-pat00066
    500℃ 내지 600℃ 의 평균 반응기 입구 온도;
    Figure 112021091174919-pat00067
    0.3 내지 1 MPa 의 평균 반응기 압력;
    Figure 112021091174919-pat00068
    0.5 내지 2.5 h-l 의, 촉매 질량에 대한 공급물의 질량 유량의 비로서 표현되는 중량 공간 속도;
    Figure 112021091174919-pat00069
    0.2 내지 8 mol/mol 의 H2/공급물 몰 비
    에서 행해지는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 개질유 (11) 는 그 전부가 상기 가솔린 풀 (24) 로 보내지는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 개질유 (11) 의 일부가 방향족 콤플렉스 유닛 (8) 으로 보내지고, 상기 개질유 (11) 의 다른 일부가 상기 가솔린 풀 (24) 로 보내지는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 개질유 (11) 가 상기 방향족 분리 유닛 (5) 에서 처리되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 나프타 유분은 단계 a) 전에 수소처리 유닛 (15) 에서 전처리되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 나프타 유분은 C4- 유분과 C5+ 유분을 분리하도록 구성된 분리 유닛 (21) 으로 보내지고, 상기 C5+ 유분은 단계 a) 로 보내지는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    단계 c) 로부터 획득된 상기 라피네이트 (7) 는 C6- 유분과 C7+ 유분 또는 C7- 유분과 C8+ 유분을 분리하도록 구성된 분리 유닛 (16) 으로 보내지고,
    상기 C7+ 또는 C8+ 유분은 상기 제 2 촉매 개질의 단계 d) 로 보내지고,
    상기 C6- 유분 또는 상기 C7- 유분은 그의 옥탄가를 증가시키도록 이성질화 유닛 (19) 에서 처리되는 방법
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나프타 유분은 다음의 유닛들: 상압 증류, FCC, 코크스제조, 증기 분해, 수소화분해, 또는 천연 가스 응축물 분별 중 하나 이상으로부터 획득되는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a) 및 d) 에서 사용되는 촉매 개질용 촉매가 알루미나 담체 및 백금을 포함하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 촉매 개질용 촉매는 다음의 원소: Re, Sn, In, P, Ge, Ga, Bi, B, Ir, 또는 희토류 중 하나에 의해 촉진되는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    단계 a) 의 상기 촉매 개질용 촉매는 총 촉매 중량에 대해 0.1 중량% 미만, 또는 0.05 중량% 미만의 염소 함량을 갖는 촉매인 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    단계 d) 의 상기 촉매 개질용 촉매는 총 촉매 중량에 대해 0.8 중량% 내지 1.5 중량%, 또는 0.8 중량% 내지 1.2 중량%, 또는 0.9 중량% 내지 1.1 중량% 의 염소 함량을 갖는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 분리 유닛 (5) 은 방향족 화합물에 대해 높은 친화성을 갖는 용매를 사용하는 액체-액체 추출탑을 포함하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 용매는 술포란 (sulpholane) 타입인 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매 개질 유닛 및 상기 제 2 촉매 개질 유닛은 동일한 촉매를 사용하고 또한 연속 재생 모드에 따라 작동하고,
    상기 제 1 촉매 개질 유닛은 적어도 하나의 반응기를 포함하고, 상기 제 2 촉매 개질 유닛은 적어도 하나의 반응기 및 촉매 재생기를 포함하고, 재생된 촉매는 상기 제 1 촉매 개질 유닛의 반응기에서 이동하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매 개질 유닛 및 상기 제 2 촉매 개질 유닛은 상이한 촉매를 사용하고 또한 연속 재생 모드로 작동하고,
    상기 제 1 촉매 개질 유닛은 적어도 하나의 반응기 및 촉매 재생기를 포함하고, 상기 제 2 촉매 개질 유닛은 적어도 하나의 반응기 및 촉매 재생기를 포함하는 방법.
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