JP2787222B2 - ジメチルブタンを含まない炭化水素留分を改質する方法 - Google Patents

ジメチルブタンを含まない炭化水素留分を改質する方法

Info

Publication number
JP2787222B2
JP2787222B2 JP1081325A JP8132589A JP2787222B2 JP 2787222 B2 JP2787222 B2 JP 2787222B2 JP 1081325 A JP1081325 A JP 1081325A JP 8132589 A JP8132589 A JP 8132589A JP 2787222 B2 JP2787222 B2 JP 2787222B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fraction
volume
hydrocarbons
reforming
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1081325A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02147691A (ja
Inventor
マリ・ナードラ
ジャー‐リン・カオ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EKUSON CHEM PATENTSU Inc
Original Assignee
EKUSON CHEM PATENTSU Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=22640757&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP2787222(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by EKUSON CHEM PATENTSU Inc filed Critical EKUSON CHEM PATENTSU Inc
Publication of JPH02147691A publication Critical patent/JPH02147691A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2787222B2 publication Critical patent/JP2787222B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G59/00—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha
    • C10G59/06—Treatment of naphtha by two or more reforming processes only or by at least one reforming process and at least one process which does not substantially change the boiling range of the naphtha plural parallel stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/06—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for spark ignition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の方法は実質的にジメチルブタン類を含まない
炭化水素の流れを改質する方法を供する。この改質方法
は内燃機関用ガソリン［モーガス（mogas）］プールの
品質向上、或いは石油化学的操作における芳香族化合物
の収率の増加を含む幾つかの目的に対して有益なもので
ある。
炭化水素は所望する一つの又は複数の製品、及びそれ
らの用途に応じて、様々な工程にかけられる。炭化水素
処理に関して特に重要な工程は改質工程である。
炭化水素の転化において、改質工程は一般にC6‐C11
の範囲の留分に適用される。軽質留分は改質条件下でよ
り軽いガスに分解されるので不適当であり、より重い留
分はコークス化（触媒上への炭素の沈積）割合が高く、
それ故触媒の不活性化を速めるので適していない。
改質工程の一部として様々な反応が起こる。かかる反
応の中には脱水素、異性化、及び水素化分解がある。脱
水素反応は典型的にはアルキルシクロペンタン類の芳香
族への脱水素異性化、パラフィンのオレフィンへの脱水
素、シクロヘキサン類の芳香族への脱水素、そしてパラ
フィン及びオレフィンの芳香族への脱水素環化を含む。
改質工程はモーガスプールのオクタン価を向上させるた
めの精油操作、及び水素の製造のみならず芳香族の収率
を増すための石油化学的操作に特に有用である。
種々の型の触媒が炭化水素の流れの改質を行うのに使
用されている。このように使用されている触媒の型を類
別する一つの手段はそれらを「１元機能」触媒及び「２
元機能」触媒として表わすことである。
１元機能触媒はすべての改質反応を１種類の部位上、
通常は触媒活性金属部位上で成し遂げる触媒である。か
かる触媒は触媒活性のための酸性部位を欠いているため
に１元機能性である。
１元機能触媒の例としては、交換可能なカチオンがア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属などの金属を含む、ゼ
オライトＬ、Ｙ、及びＸ、及び天然に産出するホージャ
サイト及びモルデナイトのような大孔径ゼオライト、触
媒として活性な金属部位を供する１種以上のVIII族金属
（白金が好ましいVIII族の金属である）を更に含むよう
な触媒が含まれる。ゼオライト結晶の金属の交換可能な
カンチンを水素と交換すると酸性部位が与えられ、触媒
を２元機能性にする。
２元機能触媒は触媒として活性な金属部位に加えて、
触媒反応に関する酸性部位を含むために２元機能性とな
る。従来の改質用２元機能触媒として含まれるものは塩
素のようなハロゲンで酸性化した金属酸化物担体及びVI
II族の金属を含む触媒である。
改質に対する１元機能触媒及び２元機能触媒の適性は
触媒作用にかける留分の炭化水素数の範囲によって変化
する。
２元機能触媒及び１元機能触媒は共にナフテン類、及
び飽和シクロアルカン類の改質に同等に良く適してい
る。
１元機能触媒はC6‐C8炭化水素の改質に特に適してお
り、２元機能触媒はC9以上の炭化水素の改質に１元機能
触媒よりも適している。炭化水素留分中にC9以上の含有
が10容量％以上存在すると同時出願中の米国特許出願第
171,993号に記載のように１元機能触媒の触媒活性が著
しく阻害される。
炭化水素供給原料を異なる炭化水素数範囲の留分に分
離して異なる改質触媒にかけるスプリット・フィード
（split feed）改質法を用いることは当業者には公知で
ある。米国特許第4,594,145号には、炭化水素原料をC5
以下の留分とC6以上の留分とに精留し、次にC6以上の留
分を少なくとも10容量％のC7以上の炭化水素を含むC6留
分とC7以上の留分とに精留する方法を開示している。こ
のC6留分を触媒による改質にかけるが、用いられる触媒
は広くはVIII族の貴金属及び非酸性担体を含むと開示さ
れており、好ましい実施態様としてはカリウムＬ型ゼオ
ライト上の白金が挙げられているが、これは１元機能性
である。C7以上の留分に使用された触媒は２元機能性で
あり、最も広くは酸性アルミナ担体上の白金を含むと開
むと開示されている。
既に述べたように、１元機能触媒はC6‐C8炭化水素の
改質に特に適している。しかしながら、１元機能触媒上
で処理される炭化水素留分中にC6異性体で最も低沸点の
ジメチルブタン類が存在すると二つの理由によって商業
的に不利であることを発見した。
一つの理由としては、１元機能触媒に関する反応機構
のためにかかる触媒上でのジメチルブタン類のベンゼン
への脱水素環化は容易ではない。それよりも、かかる触
媒は大部分のジメチルブタン類を望ましくない軽質ガス
に分類する。
二番目の理由としては、ジメチルブタン類は非芳香族
C6炭化水素の中で最もオクタン価が高く、従ってモーガ
スプールの中で最も価値のあるものである。ジメチルブ
タン類は触媒活性を受けるとそれらが分解した分だけモ
ーガスプールの品質向上には利用できなくなる。
本発明の方法においてはジメチルブタン類は改質に先
立って炭化水素の流れから取り除く。本発明の方法は従
って先行技術に教わったわけでも開示されたものでもな
い利益を与える。
炭化水素又はナフサ供給原料との関連において、本明
細書中で用いられる用語「軽質留分」及び「重質留分」
は指摘した留分に含まれる炭化水素の炭素数の範囲を指
すものである。これらの用語は相対的に用いられ、「重
質留分」は対応する「軽質留分」の炭素数範囲との関係
において定義され、「軽質留分」は逆に対応する「重質
留分」の炭素数の範囲との関係において定義される。
より詳細には、「軽質」留分はC6留分、C7留分、C8留
分、C6‐C7留分、C7‐C8留分、C6‐C8留分、又は本質的
にはC6及びC8炭化水素から成る留分であってよい。更
に、特に指摘しない限り、本発明に関して用いられる時
には、軽質留分は10容量％以下、好ましくは３容量％以
下、より好ましくは0.1容量％以下、最も好ましくは０
容量％又は実質的に０容量％のジメチルブタン類を含む
ものと解される。
しかも更に、軽質留分はC5以下の炭化水素を好ましく
はわずか約10容量％、最も好ましくはわずか約２容量％
しか含まない。軽質留分はまたC9以上の留分を好ましく
はわずか約５容量％、より好ましくはわずか約２容量％
しか含まない。
「重質」留分はその最低の炭化数化合物が対応する軽
質留分の最高の炭素数化合物よりも１炭素数高い炭化水
素の範囲を有する。
従って、軽質留分がC6の時は対応する重質留分はC7以
上である。軽質留分がC6‐C7又はC7の時は対応する重質
留分はC8以上である。軽質留分がC8、C7‐C8、C6‐C8、
又は本質的にC6及びC8炭化水素から成る留分の時は、対
応する重質留分はC9以上である。
特に明記しない限り、C5以下の留分はジメチルブタン
異性体を含むものと解される。
更に、個々の留分は必ずしも留分に表示された炭素数
の範囲内の炭化水素だけから成っている必要はないと解
され、その他の炭化水素を含んでいてもよい。従って、
個々の炭素数範囲の留分は表示した炭化水素数範囲の外
の炭化水素を最大で15容量％まで含んでいてもよい。個
々の炭化水素留分は表示した炭化水素の範囲の外の炭化
水素を好ましくは約５容量％以下、そして最も好ましく
は約３容量％以下含む。
改質段階に先立って炭化水素供給原料を第一留分及び
第二留分に分離する時には、炭化水素供給原料中に存在
するジメチルブタン類の好ましくは75容量％以上、より
好ましくは90容量％以上、最も好ましくは95容量％以上
の割合が第一留分と共に分離される。第一留分と第二留
分との分離は、90乃至98容量％の、さらには本質的には
最大で100容量％のかかるジメチルブタン類が上述のよ
うにして分離され、一方で炭化水素供給原料のより重質
のC6内容物は第二留分に含まれるようになされるのが望
ましい。
それと対応して第二留分は３容量％以下、好ましくは
約１容量％以下、そして最も好ましくは約０容量％のジ
メチルブタン類を含む。
本発明は10容量％以下のジメチルブタン類を含む炭化
水素留分を改質する改質方法に関する。この炭化水素留
分は好ましくは３容量％以下、より好ましくは0.1容量
％以下のジメチルブタン類を含み、そして最も好ましく
は実質的にジメチルブタン類を含まない。
好ましくは、この炭化水素留分はC6留分、C7留分、C8
留分、C6‐C7留分、C7‐C8留分、C6‐C8留分、又は本質
的にC6及びC8炭化水素から成る留分である。
この方法は１元機能触媒の存在する改質条件下で行う
ことができる。好ましくはこの触媒は大孔径ゼオライト
及び少なくとも１種のVIII族の金属とを含む。
適当な大孔径ゼオライトはゼオライトＬであり、VIII
族の金属は白金である。１元機能触媒は更にアルカリ土
類金属を含んでいてもよい。好ましいアルカリ土類金属
はマグネシウム、バリウム、ストロンチウム、及びカル
シウムである。
本発明は更に炭化水素供給原料、好ましくはC5‐C11
炭化水素留分を改質する方法に関する。本発明の方法に
おいて、炭化水素供給原料は第一留分及び第二留分に分
離されるが、第一留分は炭化水素供給原料中に存在する
ジメチルブタン類の約75容量％の割合を含む。第二留分
は好ましくは約１容量％以下、最も好ましくは本質的に
０容量％のジメチルブタン類を含む。第二留分の少なく
とも一部を改質触媒の存在下で改質にかける。炭化水素
供給原料を第一留分及び第二留分とに分離した後に、第
二留分を軽質留分と重質留分とに分離する。軽質留分は
約10容量％以下、好ましくは約３容量％以下、より好ま
しくは約0.1容量％以下のジメチルブタン類を含み、そ
して最も好ましくは全く又は実質的に全くジメチルブタ
ン類を含まない。重質留分はその最低の炭素数の炭化水
素が軽質留分の最高の炭素数の炭化水素よりも１炭素数
だけ高い炭化水素の範囲を有する。第二留分をこれらの
軽質留分と重質留分とに分離した後、軽質留分を１元機
能触媒の存在する改質条件の下で改質する。
本発明の方法の一つの実施態様においては、第一留分
はC5以下の炭化水素及びジメチルブタン類を含み、かつ
第二留分はC6以上の留分である。この実施態様において
は、軽質留分はC6留分、C7留分、C8留分、C6‐C7留分、
C7‐C8留分、C6‐C8留分、又は本質的にC6及びC8炭化水
素から成る留分であってよい。この実施態様において軽
質留分は好ましくはC6‐C8留分である。
本発明の方法の別の実施態様においては、第一留分は
C6以下の留分であり、かつ第二留分はC7以上の留分であ
ってもよい。この実施態様の第二留分を軽質留分及び重
質留分とに分離する際、軽質留分はC7留分、C8留分、又
はC7‐C8留分でもよい。この実施態様においては軽質留
分は好ましくはC7‐C8留分である。
本発明の方法の１元機能触媒好ましくは大孔径ゼオラ
イト、及び少なくとも１種のVIII族の金属を含む。好ま
しくは、大孔径ゼオライトはゼオライトＬであり、かつ
１元機能触媒のVIII族の金属は白金である。１元機能触
媒はカルシウム、バリウム、マグネシウム、及びストロ
ンチウムから選択したアルカリ土類金属を更に含んでい
てもよい。
上述の重質留分も改質条件下で改質してもよい。好ま
しくは、この改質は２元機能触媒の存在下で行う。好ま
しくは、この２元機能触媒はVIII族の金属、及び酸性部
位を備えた金属酸化物担体を含む。好ましい金属酸化物
担体はアルミナであり、２元機能触媒の好ましいVIII族
の金属は白金である。２元機能触媒はレニウム、錫、ゲ
ルマニウム、イリジウム、タングステン、コバルト、ロ
ジウム、及びニッケルから成る群から選択した１種以上
の助触媒金属を更に含んでいてもよい。
［好ましい実施態様の説明］ 炭化水素軽質留分の改質に用いる触媒は改質過程を触
媒する単一種の反応部位を備えた１元機能触媒である。
好ましくは、この１元機能触媒は例えば白金、パラジ
ウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウ
ム、又はニッケルのような１種以上のVIII族の金属を担
持させた大孔径ゼオライトを含む。かかる金属は好まし
くはVIII族の貴金属であり、ロジウム、イリジウム、及
び白金を含む。最も好ましいかかる金属は白金である。
本明細書中で言及する大孔径ゼオライトとは約６乃至
15Åの有効細孔径を有するゼオライトであると定義され
る。大孔径ゼオライトの中で１元機能触媒として適する
のはホージャサイト及びモルデナイト等の天然に産出す
るゼオライトだけでなく、ゼオライトＸ、ゼオライト
Ｙ、及びゼオライトＬである。最も好ましい大孔径ゼオ
ライトはゼオライトＬである。
大孔径ゼオライトの交換可能なカチオンはアルカリ金
属及びアルカリ土類金属から成る群から選択した１種以
上の金属である。好ましいアルカリ金属はカリウムであ
る。好ましくは、交換可能なカチオンは１種以上のアル
カリ土類金属と部分的又は実質上完全に交換できる１種
以上のアルカリ金属を含む。好ましいかかるアルカリ土
類金属はバリウム、ストロンチウム、マグネシウム、及
びカルシウムである。カチオンの交換は亜鉛、ニッケ
ル、マンガン、コバルト、銅、鉛、及びセシウムと行っ
てもよい。
最も好ましくはかるアルカリ土類金属はバリウムであ
る。これに加えて、あるいはイオン交換とは別に、アル
カリ土類金属を合成又は浸漬によってゼオライト中に組
込むことができる。
１元機能触媒は更に１種以上の無機酸化物を含んでい
てよく、これらはVIII族の金属を含有した大孔径ゼオラ
イトと結合する担体として利用できる。適当なかかる無
機酸化物は白土、アルミナ、及びシリカであり、最も好
ましいものはアルミナである。
本発明の方法における使用に適した１元機能触媒とし
て含まれるものは、米国特許第4,595,668号、第4,645,5
86号、第4,636,298号、第4,594,145号、及び第4,104,32
0号に開示されているものである。これらの特許の明細
は本明細書中にそれらを引用して全体として組み込んで
ある。
本発明の方法の２元機能触媒は酸性部位を備えた金属
酸化物担体、及びVIII族の金属を含む従来の改質触媒で
ある。適した金属酸化物はアルミナ及びシリカである
が、アルミナが好ましい。酸性部位は好ましくは塩素の
ようなハロゲンの存在によって提供される。
好ましいVIII族の金属は白金である。レニウム、錫、
ゲルマニウム、コバルト、ニッケル、イリジウム、ロジ
ウム、ルテニウムのような１種以上の追加の助触媒元素
をも含んでもよい。
１元機能触媒及び２元機能触媒はどちらも個々の触媒
に関する従来の改質条件下で利用する。これらの触媒の
片方は両方を用いた改質は水素の存在下に行われる。
既に述べた通り、ジメチルブタン類が軽質留分中に含
まれていると二つの理由から商業的に不利である。一つ
は特に石油精製操作に関連し、もう一つは一般的な改質
方法に当てはまる。第一の理由としては、ジメチルブタ
ン類はC6異性体の中では最も高いオクタン価を有し、従
ってモーガスの品質向上のためには最も高い価値を有す
ることである。第二の理由としては、ジメチルブタン類
を１元機能触媒にかけると結果としてこれらのジメチル
ブタンの大部分がより価値の低い軽質ガスに分解するこ
とである。
下記の表１に載せたデータによってこの第二の理由を
説明する。
表１はｎ−ヘキサン、３−メチルペンタン及びメチル
シクロペンタンの供給原料混合物、及び2,3−ジメチル
ブタンの供給原料とを、ゼオライトＬとアルミナ結合剤
及び白金（0.6重量％）を含む１元機能触媒上の改質条
件にさらした時に得られた収量を比較して例証したもの
どある。
これらのC6異性体はどちらも温度510℃（950゜F）、水
素分圧100psig、2.5WHSVの空間速度、及び6.0のH2／油
モル比の下で１元機能触媒上で反応させた。
表１に載せたデータは、ｎ−ヘキサン、３−メチルペ
ンタン、及びメチルシクロペンタンの供給原料、及び2,
3−ジメチルブタンの供給原料に関してそれらを指摘の
１元機能触媒上で改質した時の生成物の比率が著しく異
なっていることを明らかにしている。生成物の相違が特
に著しいのは、2,3−ジメチルブタン高度分解生成物の
改質及び少量の水素の結果得られるベンゼンの比率が非
常に低いことである。
以下で論じる第１図及び第２図は、それぞれ本発明の
方法の石油化学的作業、及び精油作業への利用を図示し
たものである。これら二つの実施態様は例示のためだけ
に提供したのであって、本発明を限定するものではな
い。これらはまた本発明の方法の利用に関する二つの個
々の方法を説明するものである。
実施例１ 本実施例は本発明の方法の石油化学的作業への適用を
例として示したものであって、第１図のフローチャート
を参照して説明する。様々な炭化水素の流れ及び個別装
置がその図中で定義されている。特に記載のない限り、
本明細書中で用いる百分率は容量％である 原油の流れはパイプスチル（図には載せていない）中
で粗分離してナフサ供給原料の流れを生成させ、パイプ
スチルから直接蒸溜塔（１）へ送る。ナフサ供給原流の
流れは炭化水素のC5‐C11留分を含み、50％のパラフィ
ン類、33％のナフテン類、及び17％の芳香族を含む。
蒸溜塔（１）は50段のトレイを有する蒸溜塔である。
蒸溜塔の塔頂に備えられた凝縮器は48.9℃（120゜F）、4
5psiaで、還流比約0.8で操作した。
蒸溜塔（１）の底部のリボイラーは143.3℃（290゜
F）、55psiaの圧力で操作した。
蒸溜塔（１）内で、このC5‐C11留分はC5以下の留分
とC6以上の留分に分離された。C5以下の留分は14％のC6
炭化水素を含み、残りはC5以下の炭化水素であった。C6
炭化水素の10％はジメチルブタン源であった。この留分
にC5以下の炭化水素と共に分別されたジメチルブタン類
はこの分離の前にC5‐C11留分に存在していたジメチル
ブタン類の85％を占めていた。
上述のC6部分を含有するC5以下の留分は蒸溜塔（１）
の塔頂から取出した。この留分はモーガスプールに直接
配合してよい。もしくは、この留分は異性化ユニット
（２）へ送り、ここでオクタン化を上昇させた後にモー
ガスプールへ送ってもよい。
蒸溜塔からのC6留分は50段のトレイを有する蒸溜塔
（３）に送る。塔頂の凝縮器は87.8℃（190゜F）、25psi
aの圧力、及び還流比2.5で操作した。塔底部のリボイラ
ーは160℃（320゜F）及び35psiaで操作した。
蒸溜塔（３）内で、C6以上の留分はC6‐C8留分及びC9
以上の留分に分離された。本明細書中で既に述べたよう
に、C9以上の含有量が過剰に存在すると１元機能触媒の
活性を妨げるので、C8炭化水素とC9炭化水素の間ではっ
きりと分離させた。
得られるC6‐C8留分は１％のC5以下の炭化水素、28％
のC6炭化水素、32％のC7炭化水素、35％のC8炭化水素、
及び４％のC9以上の炭化水素を含んでいた。C9以上の留
分は９％のC8以下の炭化水素、48％のC7‐C9炭化水素、
29％のC10炭化水素及び14％のC11炭化水素を含んでい
た。
C6‐C8留分は塔（３）の頂部から取り出して、１元機
能触媒を含む反応器（４）に送った。触媒はカリウムゼ
オライトＬを28重量％のアルミナ結合剤及び0.6重量％
の白金と共に含んでいた。改質は水素ガスの存在下に行
った。反応器（４）は454.4乃至482.2℃（850乃至900゜
F）、1.5WHSV、160psig、及び水素の炭化水素に対する
モル比４で操作した。この改質の結果得られる生成物は
10％のベンゼン、14％のトルエン、16％のキシレン類、
38％のC5‐C8パラフィン類及びナフテン類、及び残りの
軽質ガス及び水素を含んでいた。
反応器（４）の流出物は43.3℃（110゜F）、及び約155
psigで操作したフラッシュドラム（５）へ送った。この
中でC4以下の軽質ガスとC5以上の留分を粗く分別した
が、C5以上の留分には約２％のC4以下の留分が残留し、
更に98％以上の芳香族流出物を含んでいた。
フラッシュドラム（５）からのC4以下の留分及び水素
は必要であれば反応器（４）に再循環させたが、この流
れの過剰分は副生物をそこから取り除くことによって工
程系から除いた。
フラッシュドラム（５）からのC5以上の流出物は蒸溜
塔（６）へ送った。30段のトレイから成る蒸溜塔（６）
は改質油の安定化装置として機能する。凝縮器は87.8℃
（190゜F）及び100psiaで操作し、リボイラーは148.9℃
（300゜F）及び105psiaで操作した。
フラッシュドラム（５）内で粗い分離を行ったのに対
して、蒸溜塔（６）ではC4以下の留分とC5以上の留分を
はっきりと分別した。得られたC5以上の留分は２容量％
のC5以下の炭化水素、17容量％のベンゼン、22容量％の
トルエン、27容量％のキシレン類、及び32容量％のC6‐
C8パラフィン類及びナフテン類を含んでいた。
蒸溜塔（３）からのC9以上の留分は、0.3重量％の白
金、0.3重量％のレニウム、0.8重量％の塩素、及び98.6
重量％のアルミナを含有した２元機能触媒を含む従来の
改質器（７）に送った。改質器（７）は454.4乃至526.7
℃（850乃至980゜F）、1.5WHSV、300psig、供給原料の再
循環気体速度2.0KSCFH/Bblで操作した。改質器（４）と
同様に、改質は水素の存在下に行った。
改質器（７）はオクタン価103を有する生成物を得ら
れるように予め決定しておいた条件で操作した。この生
成物は18容量％の水素、21容量％のC5以下の留分、１容
量％のベンゼン、３容量％の他のC6炭化水素（ベンゼン
を除く）、１容量％のトルエン、２容量％の他のC7炭化
水素、９容量％のキシレン類、３容量％の他のC8炭化水
素、39容量％のC9以上の芳香族、及び３容量％の他のC9
以上の炭化水素を含んでいた。
生成物を流出物としてフラッシュドラム（８）及び蒸
溜塔（９）に送り、反応器（４）に対してフラッシュド
ラム（５）及び蒸溜塔（６）で行ったのと同様に、改質
器（７）に関してこれらを操作する。フラッシュドラム
（８）においてC4以下の軽質ガスとC5以上の流出物との
間で粗い分別を行う。この粗分別の後のC5以上の流出物
には約２容量％のC4以下の炭化水素が残留していた。こ
のようにして分離したC4以下の留分は、必要があれば価
値のある副生成物を回収して工程系から過剰物を除去
し、水素と共に改質器（７）に再循環させた。C5以上の
流出物はフラッシュドラム（８）から30段のトレイから
成る蒸溜塔（９）に送った。この塔の頂部の凝縮器は8
7.8℃（190゜F）及び100psiaで操作し、底部のリボイラ
ーは148.9℃（300゜F）及び105psiaで操作した。
蒸溜器（９）は蒸溜器（６）と同様、改質油安定装置
として機能する。塔（９）においてC5以上の流出物とそ
の中に残留したC4以下の留分との間ではっきりと分別を
行った。得られたC5以上の留分は２容量％のC4以下の炭
化水素、６容量％のC5炭化水素、４容量％のC6炭化水素
（ベンゼンを除く）、１容量％のベンゼン、３容量％の
C7炭化水素（トルエンを除く）、２容量％のトルエン、
14容量％のキシレン類、５容量％の他のC8炭化水素、38
容量％のC9芳香族、４容量％の他のC9炭化水素、１容量
％のC10以上の炭化水素（芳香族を除く）、及び20容量
％のC10以上の芳香族。
実施例２と関連して述べると、精留操作のこの点で、
安定化装置（９）からのC5以上の流出物は直接モーガス
プールへと送ることができる。しかしながら実施例１で
は芳香族生成物を最大とする目的で石油化学的操作を続
けた。
従って、蒸溜塔（９）からのC5以上の流出物は30段の
トレイから成る蒸溜塔（10）に送った。この塔の頂部の
凝縮器は126.7℃（260゜F）及び300psiaで操作し、底部
のリボイラーは221.1℃（430゜F）及び50psiaで操作し
た。
蒸溜塔（10）内で、このC5以上の流出物はC5以上の流
出物のすべての望ましい軽質芳香族成分を含むC6‐C8留
分とC9以上の留分とに分別された。詳しくはこのC6‐C8
留分は１容量％のベンゼン、26容量％のトルエン、44容
量％のキシレン、２容量％のC9以上の芳香族、及び27容
量％のC6‐C10以上の非芳香族炭化水素を含んでいた。C
9以上の留分は１容量％のキシレン、64容量％のC9芳香
族、34容量％のC10以上の芳香族、及び１容量％の他のC
9炭化水素を含んでいた。
このC9以上の留分はモーガスプールに直接送って配合
させ、C6‐C8留分は蒸溜塔（６）からのC5以上の流出物
と組み合わせた。
この組み合わせた流れは芳香族抽出ユニット（12）に
直接送ることができる。より好ましくは、25段のトレイ
から成る蒸溜塔（11）に送る。塔（11）の上部の凝縮器
は93.3℃（200゜F）及び30psiaで操作し、下部のリボイ
ラーは148.8℃（300゜F）及び35psiaで操作した。
蒸溜塔（11）は芳香族抽出ユニット（12）で送るべき
供給原料からC6パラフィン類を取り除いて、この供給原
料中の芳香族を濃縮するために用いられる。詳しくは蒸
溜塔（11）内で、１容量％のジメチルブタン、39容量％
の２−メチルペンタン、51容量％の３−メチルペンタ
ン、３容量％のシクロヘキサン、及び６容量％のメチル
シクロペンタンを含むC6パラフィン及びナフテン留分は
ベンゼンからC8炭化水素まで含む高沸点留分から分別さ
れた。
蒸溜塔（11）からのC6留分は１元機能触媒の反応器
（４）に対する供給原料として特に適しており、この反
応器に再循環させた。この留分はベンゼンからC8炭化水
素までを含んでおり、その大部分は芳香族で、芳香族抽
出ユニット（12）に送られた。
芳香族抽出器（12）はスルホランのような、芳香族選
択性溶媒を利用して主としてパラフィン類である非芳香
族から芳香族を抽出した。得られる非芳香族ラフィネー
トは１元機能触媒の反応器（４）へと入る供給原料に再
循環させて芳香族の収率を増加させた。
芳香族抽出器（12）からの芳香族抽出物は蒸溜塔（1
3）に送り、そこでベンゼン、トルエン及びキシレン類
に分別した。蒸溜塔（13）は所望する生成物の純度に応
じて、単塔でも連続塔でもよい。
単塔の時は、蒸溜塔（13）は40段のトレイを有する。
塔の頂部の凝縮器は90.6℃（195゜F）及び20psiaで操作
した。ベンゼンは塔頂部から流出した。トルエンは123.
9℃（255゜F）及び25psiaで操作した21段目のトレイの所
で側流として塔から流出した。キシレンは151.7℃（305
゜F）及び30psiaで操作したリボイラーの位置する塔の底
部から流出した。
蒸溜塔（13）を２連続塔として実施する場合には、ベ
ンゼンは連続塔の第一塔の頂部から流出し、トリエンと
キシレン類の混合物は底部から流出する。この混合物は
連続塔の第二塔に送り、トルエンはこの塔の頂部から、
キシレンは底部から取り出す。
連続塔の第一塔は22段のトレイを有し、塔の頂部に9
0.6℃（195゜F）及び20psiaで操作した凝縮器、及び塔の
底部に135℃（275゜F）及び25psiaで操作したリボイラー
を備えていた。第二塔は20段のトレイを有し、塔の頂部
を111.1℃（232゜F）及び15psiaで操作し、底部を140.6
℃（285゜F）及び24psiaで操作した。
芳香族、特にベゼンの生産を最大にするための、所望
による好ましい実施態様として、蒸溜塔（13）からのト
ルエンの流れをユニット（14）に送る。これはトルエン
水素添加脱アルキル化（TDA）ユニットであるか又はト
ルエン不均一化（TDP）ユニットである。TDAユニットは
80％のベンゼンと20％の軽質ガス、即ちメタン及びエタ
ンを生成させる。TDPユニットは50％ベンゼン及び主と
してｐ−キシレンである50％キシレンを生成させる。こ
れらのユニットで生成したベンゼンは蒸溜塔（13）から
流出するベンゼンの流れに送る。
実施例２ 実施例２は本発明の方法の精留作業におけるモーガス
オクタンプールの増加への適用を例として示したもので
あって、第２図のフローチャートを参照して説明する。
様々な炭化水素の流れ及び個々の装置がその図中に定義
されている。第２図に示した実施態様は実質的に第１図
で説明したものと同様である。主な相違はモーガス生成
の促進に用いた工程は芳香族の収率を最大にする工程に
対してかなり単純化してある。前者の工程は上述の芳香
族の収率を最大にする目的とする工程にのみ含まれる芳
香族抽出段階を欠いている。
本発明の方法の二つの実施態様の間の一つの相違点は
蒸溜塔（１）で用いる分別点である。モーガスオクタン
プールの精留工程においては、１元機能触媒の反応器内
での過剰なベンゼンの生産はモーガスに関するベンゼン
濃度の規制のために好ましくない。従って、第２図に示
すように、蒸溜塔（１）における分別点はジメチルブタ
ン類だけでなく、他のC6異性体の大部分をも頂部から流
出するように上げた。
詳しくは、頂部からの流れは３容量％のｎ−ヘプタ
ン、９容量％のイソブタン、17容量％のｎ−ペンタン、
16容量％のイソペンタン、１容量％のシクロペンタン、
17容量％のｎ−ヘキサン、２容量％のジメチルブタン
類、10容量％の２−メチルペンタン、８容量％の３−メ
チルペンタン、６容量％のメチルシクロペンタン、５容
量％のシクロヘキサン、５容量％のベンゼン、及び１容
量％のC9異性体を含んでいた。この流れは直接モーガス
プールへ送るか、異性化ユニット（２）へ送る。
従って、蒸溜塔（１）の底部からの流れは主にC7以上
の炭化水素を含んでおり、詳しくはこの留分は、１容量
％のC6以下の炭化水素、25容量％のC7炭化水素、31容量
％のC8炭化水素、25容量％のC9炭化水素、13容量％のC
10炭化水素、及び５容量％のC11以上の炭化水素を含ん
でいた。
第１図の実施態様における１元機能触媒の反応器
（４）に送ったC6‐C8軽質留分ではなく、第２図の実施
態様における蒸溜塔（３）から得られる軽質留分はむし
ろC7‐C8留分であった。詳しくは、この留分は２容量％
のC6以下の炭化水素、44容量％のC7炭化水素、49容量％
のC8炭化水素、及び５容量％のC9以上の炭化水素を含ん
でいた。
工程で用いる個別装置（４）乃至（９）は第１図と第
２図の間で同一である。しかし、第２図の精留工程にお
いては、蒸溜塔（６）及び（９）からの流出物は、第１
図で説明した石油化学的作業に特徴的な芳香族抽出段階
には送らず、直接モーガスプールに送る。
最後に、本発明は特定の手段、物質、及び実施態様を
参照して説明して来たが、本発明はこれらの事項に制限
されるものではなく、特許請求の範囲の各項すべてにわ
たるものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の方法の石油化学的作業への適用例を図
示したものであり、 第２図は本発明の方法の精油作業への適用例を図示した
ものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C10G 35/04,35/095 C10G 7/00

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】炭化水素供給原料を改質する方法にして、
    当該方法が以下の段階： （ａ）上記炭化水素供給原料を、C5以下の炭化水素及び
    ジメチルブタン類を含む第一留分と、C6以上の炭化水素
    を含む第二留分とに分留により分離する段階； （ｂ）上記第二留分を、 （ｉ）ジメチルブタン類を10容量％以下しか含まない軽
    質留分であって、C6留分、C7留分、C8留分、C6〜C7留
    分、C7〜C8留分、C6〜C8留分及びC6炭化水素とC8炭化水
    素から本質的になる留分から選択される軽質留分と、 （ii）重質留分と に分留により分離する段階；及び （ｃ）上記軽質留分を１元機能触媒の存在する改質条件
    下で改質する段階；を含んでなることを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】請求項１記載の方法において、上記第一留
    分がC6以下の留分であり、かつ上記第二留分がC7以上の
    留分であって、上記段階（ｂ）が上記第二留分を （ｉ）ジメチルブタン類を10容量％以下しか含まない軽
    質留分であって、C7留分、C8留分及びC7〜C8留分から選
    択される軽質留分と、 （ii）重質留分と に分留により分離することからなることを特徴とする方
    法。
  3. 【請求項３】請求項１又は請求項２記載の方法におい
    て、上記軽質留分がジメチルブタン類を３容量％以下し
    か含んでないことを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】請求項３記載の方法において、上記軽質留
    分がジメチルブタン類を実質的に含んでいないことを特
    徴とする方法。
  5. 【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載
    の方法において、上記軽質留分がC6留分であって、ジメ
    チルブタン類を１容量％以下しか含んでいないことを特
    徴とする方法。
  6. 【請求項６】請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載
    の方法において、上記１元機能触媒が、細孔径0.6〜1.5
    ×10-10ｍ（６〜15Å）の大孔径ゼオライト及び１種類
    以上の第VIII族金属を含んでなることを特徴とする方
    法。
  7. 【請求項７】請求項６記載の方法において、上記大孔径
    ゼオライトがゼオライトＬであり、かつ上記第VIII族金
    属が白金であることを特徴とする方法。
  8. 【請求項８】請求項６又は請求項７記載の方法におい
    て、上記１元機能触媒が、マグネシウム、セシウム、カ
    ルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、ニッケ
    ル、マンガン、コバルト、銅及び鉛から選択される金属
    をさらに含んでいることを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載
    の方法において、上記炭化水素供給原料がC6〜C11留分
    であることを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】請求項１乃至請求項９のいずれか１項記
    載の方法において、当該方法が、上記重質留分を２元機
    能触媒の存在する改質条件下で改質する段階をさらに含
    んでいることを特徴とする方法。
  11. 【請求項１１】請求項10記載の方法において、上記２元
    機能触媒が、第VIII族金属及び酸性部位を備えた金属酸
    化物担体を含んでなることを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】請求項11記載の方法において、上記金属
    酸化物がアルミナであり、かつ上記２元機能触媒の第VI
    II族金属が白金であることを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】請求項12記載の方法において、上記２元
    機能触媒が、レニウム、錫、ゲルマニウム、イリジウ
    ム、タングステン、コバルト、ロジウム及びニッケルか
    ら選択される少なくとも１種の助触媒金属をさらに含ん
    でいることを特徴とする方法。
JP1081325A 1988-03-31 1989-03-31 ジメチルブタンを含まない炭化水素留分を改質する方法 Expired - Lifetime JP2787222B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17557088A 1988-03-31 1988-03-31
US175,570 1988-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02147691A JPH02147691A (ja) 1990-06-06
JP2787222B2 true JP2787222B2 (ja) 1998-08-13

Family

ID=22640757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1081325A Expired - Lifetime JP2787222B2 (ja) 1988-03-31 1989-03-31 ジメチルブタンを含まない炭化水素留分を改質する方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5849177A (ja)
EP (1) EP0335540B1 (ja)
JP (1) JP2787222B2 (ja)
KR (1) KR0136583B1 (ja)
CA (1) CA1333620C (ja)
DE (1) DE68917627T2 (ja)
MY (1) MY104420A (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2683508B2 (ja) * 1995-01-23 1997-12-03 インテヴェップ，エス．エイ． パラフィンの転化触媒及びその製造方法
JP2002504180A (ja) * 1997-06-16 2002-02-05 シェブロン ケミカル カンパニー エルエルシー 最大パラ−キシレン収率のための分流供給原料の二段階平行芳香族化
US6004452A (en) * 1997-11-14 1999-12-21 Chevron Chemical Company Llc Process for converting hydrocarbon feed to high purity benzene and high purity paraxylene
MXPA01005894A (es) * 1998-12-09 2002-04-24 Chevron Phillips Chemical Co Proceso de deshidrociclizacion con eliminacion de dimetilbutano corriente abajo.
US11932817B1 (en) 2023-02-13 2024-03-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp AROMAX® process for improved selectivity and heavier feeds processing

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA895280A (en) * 1972-03-14 T. Mitsche Roy Catalyst preparation and use
US3005770A (en) * 1956-01-25 1961-10-24 Standard Oil Co Process of reforming naphthas
US2944959A (en) * 1958-02-26 1960-07-12 Gulf Research Development Co Process for upgrading a wide range gasoline
US3018244A (en) * 1958-12-18 1962-01-23 Kellogg M W Co Combined isomerization and reforming process
NL259507A (ja) * 1959-12-30 1900-01-01
US3644200A (en) * 1968-12-23 1972-02-22 Union Oil Co Ammoniated zeolite catalysts
BE760119A (fr) * 1969-12-17 1971-06-09 Montedison Spa Procede de preparation du pentene-3-nitrile
US3783123A (en) * 1970-03-09 1974-01-01 Union Oil Co Hydrocarbon conversion process
NL7016985A (ja) * 1970-11-19 1972-05-24
US3753891A (en) * 1971-01-15 1973-08-21 R Graven Split-stream reforming to upgrade low-octane hydrocarbons
US3761392A (en) * 1972-05-08 1973-09-25 Sun Oil Co Pennsylvania Upgrading wide range gasoline stocks
FR2323664A1 (fr) * 1975-09-10 1977-04-08 Erap Procede de deshydrocyclisation d'hydrocarbures aliphatiques
US4162212A (en) * 1978-08-30 1979-07-24 Chevron Research Company Combination process for octane upgrading the low-octane C5 -C6 component of a gasoline pool
NZ203006A (en) * 1982-02-01 1985-08-16 Chevron Res Catalysts containing type l zeolites:reforming hydrocarbonns
US4636298A (en) * 1982-02-01 1987-01-13 Chevron Research Company Reforming process
US4401554A (en) * 1982-07-09 1983-08-30 Mobil Oil Corporation Split stream reforming
US4721694A (en) * 1982-08-06 1988-01-26 Chevron Research Company Platinum-barium-type L zeolite
US4458025A (en) * 1982-09-20 1984-07-03 Chevron Research Company Method of zeolitic catalyst manufacture
US4448891A (en) * 1982-09-28 1984-05-15 Exxon Research & Engineering Co. Zeolite L catalyst for reforming
US4650565A (en) * 1982-09-29 1987-03-17 Chevron Research Company Dehydrocyclization process
US4456527A (en) * 1982-10-20 1984-06-26 Chevron Research Company Hydrocarbon conversion process
US4579831A (en) * 1983-03-29 1986-04-01 Chevron Research Company Method of zeolitic catalyst manufacture
US4645586A (en) * 1983-06-03 1987-02-24 Chevron Research Company Reforming process
US4595668A (en) * 1983-11-10 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Bound zeolite catalyst
CA1231699A (en) * 1983-11-10 1988-01-19 Samuel J. Tauster Zeolite catalyst and process for using said catalyst
US4652689A (en) * 1985-05-15 1987-03-24 Uop Inc. Catalytic composite for conversion of hydrocarbons and the method of preparation and use thereof
US4594145A (en) * 1984-12-07 1986-06-10 Exxon Research & Engineering Co. Reforming process for enhanced benzene yield
US4747933A (en) * 1987-03-27 1988-05-31 Uop Inc. Isomerization unit with integrated feed and product separation facilities
JPH083097B2 (ja) * 1987-07-30 1996-01-17 出光興産株式会社 芳香族化合物の製造方法
CA1300647C (en) * 1987-07-30 1992-05-12 Takashi Yamamoto Process for production of aromatic hydrocarbons
JPH083098B2 (ja) * 1987-12-19 1996-01-17 出光興産株式会社 芳香族炭化水素の製造方法
US4897177A (en) * 1988-03-23 1990-01-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for reforming a hydrocarbon fraction with a limited C9 + content

Also Published As

Publication number Publication date
MY104420A (en) 1994-03-31
US5849177A (en) 1998-12-15
DE68917627D1 (de) 1994-09-29
JPH02147691A (ja) 1990-06-06
KR0136583B1 (ko) 1998-04-24
DE68917627T2 (de) 1995-01-26
EP0335540B1 (en) 1994-08-24
CA1333620C (en) 1994-12-20
KR890014415A (ko) 1989-10-23
EP0335540A1 (en) 1989-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4897177A (en) Process for reforming a hydrocarbon fraction with a limited C9 + content
US4594145A (en) Reforming process for enhanced benzene yield
US5932777A (en) Hydrocarbon conversion
CA2038824C (en) Combination process for hydrogenation and isomerization of benzene- and paraffin-containing feedstocks
US5401386A (en) Reforming process for producing high-purity benzene
US4181599A (en) Naphtha processing including reforming, isomerization and cracking over a ZSM-5-type catalyst
KR102374848B1 (ko) 열분해를 이용하여 혼합 탄화수소 급원으로부터 btx를 생산하는 방법
US4190519A (en) Combination process for upgrading naphtha
US7481916B2 (en) Process for isomerization of a C7 fraction with co-production of a cyclic molecule-rich fraction
CN104711016B (zh) 催化重整法
EP0704416B1 (en) Manufacture of high purity benzene and para-rich xylenes by combining aromatization and selective disproportionation of impure toluene
JP2005330486A (ja) ハイオクタンガソリンの製造法
US4594144A (en) Process for making high octane gasoline
WO2021162898A1 (en) Process and system for hydrogenation of aromatic complex bottoms
US4174271A (en) High severity reforming
US6323381B1 (en) Manufacture of high purity benzene and para-rich xylenes by combining aromatization and selective disproportionation of impure toluene
JP2787222B2 (ja) ジメチルブタンを含まない炭化水素留分を改質する方法
US4203826A (en) Process for producing high purity aromatic compounds
USRE33323E (en) Reforming process for enhanced benzene yield
US5414175A (en) Increased production of alkylnaphthalenes from reforming
GB2034351A (en) Upgrading naphtha fractions
CA1300647C (en) Process for production of aromatic hydrocarbons
US3413210A (en) Hydrocarbon conversion process for production of benzene and substantially olefin-free gasoline blending stock
CN104711017A (zh) 催化重整法
JPH01163291A (ja) 芳香族炭化水素の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090605

Year of fee payment: 11

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090605

Year of fee payment: 11