JP2002504180A - 最大パラ−キシレン収率のための分流供給原料の二段階平行芳香族化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 全沸騰範囲の炭化水素供給原料をパラ−キシレンとベンゼンの収率を向上させるべく改質する。まず、炭化水素供給原料をＣ_5-留分、Ｃ₆〜Ｃ₇留分およびＣ₈₊留分に分離する。Ｃ₆〜Ｃ₇留分は５容量％未満のＣ₈₊炭化水素を含み、またＣ₈₊留分は１０容量％未満のＣ_7-炭化水素を含んでいる。Ｃ₆〜Ｃ₇留分を、第一リフォーマー中で、昇温下、水素の存在下において、少なくとも１種の第VIII族金属と非酸性ゼオライト担体を含んで成る非酸性触媒を用いる接触芳香族化反応に付して、第一リフォーメート流を生成させ；またＣ₈₊留分を、第二リフォーマー中で、昇温下、水素の存在下において、少なくとも１種の第VIII族金属と金属酸化物担体を含んで成る酸性触媒を用いる接触芳香族化反応に付して、第二リフォーメート流を生成させる。第一および第二リフォーマーで生成するＣ₈芳香族化合物の総量の２０重量％未満がエチルベンゼンであり、また第一および第二リフォーマーで生成するキシレン類の総量の２０重量％より多い量がパラ−キシレン類である。

Description

【発明の詳細な説明】 最大パラ−キシレン収率のための分流供給原料の二段階平行芳香族化 本発明は、パラ−キシレンとベンゼンの生成を向上させる、全沸騰範囲（full -boiling range）の炭化水素供給原料を改質する方法に関する。 発明の背景 石油炭化水素流の改質は、ガソリン用の高オクタン価炭化水素配合成分を提供 するために用いられる重要な石油精製法である。この方法は、通常、水素添加脱 硫された直留ナフサ留分について実施される。直溜ナフサは、典型的には、性質 が高度にパラフィン性であるが、有意量のナフテン類と少量の芳香族化合物また はオレフィンを含んでいることがある。典型的な改質法において、その反応には 脱水素化、異性化及び水素添加分解の各反応がある。脱水素化反応は、典型的に は、アルキルシクロペンタン類の芳香族化合物への脱水素異性化反応、パラフィ ンのオレフィンへの脱水素化反応、シクロヘキサン類の芳香族化合物への脱水素 化反応及びパラフィンの芳香族化合物への脱水素環化反応である。ｎ−パラフィ ンの芳香族化合物への芳香族化が、一般に、最も重要であると考えられている。 得られる芳香族系生成物のオクタン価が、ｎ−パラフィンのオクタン価の等級が 低いのに比較して高いからである。異性化反応には、ｎ−パラフィンのイソパラ フィンへの異性化と置換芳香族化合物の異性化がある。水素添加分解反応には、 パラフィンの水素添加分解と、供給原料中に残っている何らかの硫黄の水素添加 脱硫が含まれる。 この技術分野では、数種の触媒がガソリンの沸点範囲で沸騰する石油ナフサお よび炭化水素を改質し得ることがよく知られている。改質に有用な公知の触媒の 例に、アルミナ担体に担持された白金、および場合によってはレニウムまたはイ リジウム；ゼオライトＸおよびゼオライトＹに担持された白金；米国特許第４， ３４７，３９４号明細書に記載される中間気孔サイズのゼオライトに担持された 白金；並びにカチオン交換ゼオライトＬに担持された白金がある。米国特許第４ ，１０４，３２０号明細書には、アルカリ金属イオンと白金のような第VIII族金 属を 含有するゼオライトＬを含んで成る触媒との接触による、脂肪族炭化水素の芳香 族化合物への脱水素環化反応が開示される。 常用の改質触媒は金属水素化−脱水素化成分を含む二官能性触媒であって、そ の成分は通常多孔質の無機酸化物担体、通常はアルミナの表面に分散されている 。白金が改質触媒の製造において商業的に広く使用されており、そしてアルミナ 担持白金触媒が過去数十年間にわたって精油所で商業的に用いられてきた。さら に最近になって、追加の金属成分を白金にその活性もしくは選択性またはその両 者をさらに増進させるために添加されるようになった。このような金属成分の例 は、イリジウム、レニウム、スズおよび同様の金属である。ある種の触媒に、他 の触媒と対比して、卓越した活性もしくは選択性またはその両者を有するものが ある。白金−レニウム触媒は、例えば、白金触媒に比較して高い選択性を有して いる。選択性は、一般に、望ましい生成物を、ガス状炭化水素のような望ましく ない生成物の同時生成を低く抑えながら、高い収率で生成させる触媒の能力と定 義される。 キシレンとベンゼン、最終的にはパラ−キシレンとベンゼンを最大限に生成さ せることが望ましい。これをどのようにして達成するかという問題は、これまで 解決されていない。従来法では、広沸点範囲のＣ₅〜Ｃ₁₁ナフサの加工時にベン ゼンだけを最大限に生成させるという問題が扱われていたが、第一にパラ−キシ レンを、そして第二にはベンゼンを最大限に生成させるにはどうすべきかは取り 扱われていなかった。Ｃ₈およびＣ₉芳香族化合物をベンゼンに降等することによ っては、ベンゼン生成の最大化は起こらないことに留意されたい。これは、パラ −キシレンは歴史的にベンゼン以上に高い価値を有するものであったので、特に 重要である。 ナフサ供給原料流を高沸点留分と低沸点留分に分け、これらの留分を別々に改 質する方法には幾つかのものが存在している。米国特許第２，８６７，５７６号 明細書には、高沸点留分を水素化−脱水素化触媒で改質し、その際生成した液状 リフォーメートを芳香族化合物の分離プロセスに送る、直溜ナフサを低沸点およ び高沸点留分に分離する方法が開示される。この分離プロセスから得られるパラ フィン留分は、低沸点ナフサ留分とブレンドされ、そして得られたブレンドは改 質触媒で改質される。その改質触媒は、高沸点留分を改質する際に用いられたの と同じタイプのものでもよいし、そうでなくてもよい。 米国特許第２，９４４，９５９号明細書には、フル直溜ガソリン（full strai ght run gasoline）を、水素と白金−アルミナ触媒で水素添加異性化される軽質 パラフィン留分、即ちＣ₅およびＣ₆留分、水素と白金−アルミナ触媒で接触改質 される中間留分、およびモリブデン酸化物触媒で接触改質される重質留分に分別 蒸留し、そして液状生成物を回収することが開示される。米国特許第３，００３ ，９４９号、同第３，０１８，２４４号および同第３，７７６，９４９号明細書 にも、供給原料を、異性化されるＣ₅およびＣ₆留分および改質される重質留分に 分別蒸留することが開示される。 供給原料を分割し、それらを別々に処理する他の方法に次のものがある：米国 特許第３，１７２，８４１号および同第３，４０９，５４０明細書には、炭化水 素供給材料の留分を分離し、その供給原料の色々な留分を接触改質する方法が開 示され；米国特許第４，１６７，４７２号明細書には、非直鎖Ｃ₆〜Ｃ₁₀炭化水 素から直鎖炭化水素を分離し、そして芳香族化合物に別々に転化する方法が開示 され；そして米国特許第４，３５８，３６４号明細書には、Ｃ₆留分を接触改質 し、接触改質により生成したＣ_5-留分、３００°Ｆより高い沸点を有する留分、 およびガス流を水素添加ガス化することにより、ベンゼンをさらに生成させる方 法が開示される。 米国特許第３，７５３，８９１号明細書には、直留ナフサを、Ｃ₆炭化水素と 、Ｃ₇炭化水素の実質的部分を含む軽質ナフサ留分および約２００〜４００°Ｆ の範囲で沸騰する重質ナフサ留分に分別蒸留し；次いでその軽質留分を白金−ア ルミナ触媒またはバイメタル改質触媒上で改質してナフテン類を芳香族化合物に 転化し；その重質留分を個別に改質し、次いでその低沸点留分のリフォーマー流 出液を、パラフィンを分解するために、ZSM-5タイプのゼオライト触媒上で品位 向上させ、そして改善されたオクタン価の等級を持つ流出液を回収する方法が開 示される。 米国特許第４，６４５，５８６号明細書には、炭化水素供給原料の平行改質法 が開示される。１つの流れでは、その炭化水素が酸性触媒で改質される。第二の 流れでは、その炭化水素が非酸性触媒で改質される。その特許では、各留分の組 成に関して何も触れられていない。その酸性二官能性改質触媒は予備硫化されな い。 米国特許第４，８９７，１７７号明細書には、Ｃ₉₊炭化水素を１０容量％未満 の量で含む炭化水素留分を改質するために、一官能性触媒を使用することが開示 される。この留分はＣ₆、Ｃ₇、Ｃ₈、Ｃ₆〜Ｃ₇、Ｃ₇〜Ｃ₈またはＣ₆〜Ｃ₈留分で あるが、Ｃ₆〜Ｃ₈留分が最も好ましい。その留分は指定範囲を外れる炭化水素を １５容量％まで含んでいることができる（第３欄、４４〜４９頁）。重質留分は 酸性金属酸化物に担持された二官能性触媒を用いて改質することができる。その 二官能性触媒はＰｔ／Ｓｎ／アルミナ触媒であることができる。 米国再発行特許第３３，３２３号明細書には、リフォーメートの軽質留分の溶 媒抽出が開示される。この特許の目的は、ベンゼンの生成だけを最大化すること である。炭化水素供給原料は軽質留分（Ｃ₇₊を１５〜３５容量％含有するＣ₆留 分）と重質留分（全ての、残っているＣ₇成分とそれより重質の成分）に分離さ れる。その軽質成分は、ベンゼンの収率を最大化するために、非酸性触媒の存在 下で改質される。その重質留分は酸性触媒の存在下で改質される。非酸性触媒か らのレフォーメートは抽出系に導入され、そこで芳香族系抽出液流と非芳香族系 抽残液流とが回収される。その抽残液流は供給原料に再循環させることができる 。 デウィット石油化学レビュー・第２０回年会、１９９５年（the 20th Annual 1995 Dewitt Petrochemical Review）［テキサス州（Texas）、ヒュウストン（H ouston）、１９９５年３月２１〜２３日］に発表されたＪ．Ｄ．スウィフト（J ．D．Swift）等による「芳香族化合物製造の新しい選択肢（New Options For Ar omatics Production）」と題される報文は、ベンゼンおよびパラ−キシレン製造 のUOP法の最近の改良について述べるものであった。その方法を用いて一定量の ナフサから芳香族化合物の総生産量を増加させることの利点を証明するために、 研究事例が発表された。その方法の１つの態様に分流供給原料法（split-feed p rocess）が含まれていたが、各供給原料の組成がどうなっていたかは明確になっ ていない。発明の概要 本発明は、パラ−キシレンおよびベンゼンの収率を高める、全沸騰範囲（full boiling）の炭化水素供給原料の改質法を提供するものである。 本発明は、非酸性触媒がパラ−キシレン類の製造に悪影響を及ぼすという知見 に基づく。この触媒は実際にはそのようなキシレン類を脱アルキル化すると思わ れる。従って、Ｃ₈₊留分は、キシレン類を回収しようとするならば、非酸性触媒 には付されるべきでない。 この方法では、炭化水素供給原料はＣ_5-留分、Ｃ₆〜Ｃ₇留分およびＣ₈₊留分に 分離されるが、この場合Ｃ₆〜Ｃ₇留分は５容量％（lv％；liquid volume percen t）未満のＣ₈₊炭化水素を含み、またそのＣ₈₊留分は１０容量％未満のＣ_7-炭化 水素を含んでいる。Ｃ₆〜Ｃ₇留分は、第一リフォーマー中で、昇温下、水素の存 在下において、少なくとも１種の第VIII族金属と非酸性ゼオライト担体を含んで 成る非酸性触媒、好ましくは非酸性ゼオライトＬ担体に担持された白金を用いる 接触芳香族化反応に付され、第一リフォーメート流を生成する。Ｃ₈₊留分は、第 二リフォーマー中で、昇温下、水素の存在下において、少なくとも１種の第VIII 族金属と金属酸化物担体を含んで成る酸性触媒、好ましくはアルミナ担体に担持 された白金とスズを含んで成る非予備硫化・酸性触媒を用いる接触芳香族化反応 に付され、第二リフォーメート流を生成する。第一および第二リフォーマーで生 成するＣ₈芳香族化合物の総量の２０重量％未満がエチルベンゼンであり、また 第一および第二リフォーマーで生成するキシレン類の総量の２０重量％より多い 量がパラ−キシレン類である。 第一リフォーメート流と第二リフォーメート流とを合わせて合流リフォーメー ト流を形成し、その合流リフォーメート流を軽質留分と重質留分とに分離し、そ して軽質留分の少なくとも一部を炭化水素供給原料か、またはそれらリフォーメ ートの少なくとも１つのいずれかに再循環させるのが好ましい。 広沸騰範囲のナフサの、Pt/K-Ba・LゼオライトまたはＦおよびＣｌを有するPt /K・Lゼオライトのような非酸性ゼオライト上での芳香族化を調べた本発明者の 研究から、本発明者は、これらの非酸性触媒は、Ｃ₆類およびＣ₇類の対応する芳 香族化合物への芳香族化においては、標準的な二官能性触媒よりも効率がよ いことを見いだした。しかし、本発明者は、また、アルミナに担持されたPt/Sn/ Clのような標準的な改質用二官能性触媒は、Ｃ₈類およびＣ₉類の対応する芳香族 化合物への芳香族化においては、非酸性ゼオライトよりも効率がよいことを見い だした。 例えば、９２．２％というＣ₈パラフィンとナフテン（Ｐ＋Ｎ）の転化率にお いて、Ｃ₈芳香族化合物への選択率は、Ｃ₆〜Ｃ₁₀パラフィン系ナフサの処理時に 、非酸性ゼオライトを用いた場合は約５０％である。同じナフサをアルミナ担持 Pt/Sn/Clのような二官能性芳香族化触媒上で処理した場合は、Ｃ₈芳香族化合物 への選択率は、９０＋％というＣ₈（Ｐ＋Ｎ）の転化率において約８０％である 。非酸性ゼオライトによる場合にＣ₈芳香族化合物の収率がより低いのは、Ｃ₈芳 香族化合物のベンゼンおよびトルエンへの水素添加脱アルキル化に起因する。 さらに、Ｃ₆〜Ｃ₁₀ナフサを非酸性ゼオライト上で処理する時は、Ｃ₈芳香族化 合物の収率が、二官能性触媒による場合の２４重量％に対して１９重量％で、よ り低くなるだけでなく、そのＣ₈芳香族化合物流は品質がより劣ったものとなる 。この非酸性触媒で造られたＣ₈芳香族化合物流は、二官能性触媒で生成せしめ られたエチルベンゼンが１６％であるのに比較して、３０％のエチルベンゼンを 含んでいるのである。従って、キシレンの収率は、二官能性触媒での２０重量％ に対して１３重量％とより低い。言い換えると、二官能性触媒は５０％多いキシ レン類を生成させる。 加えて、非酸性ゼオライトによれば、キシレン基準でのパラ−キシレン濃度は 低く、二官能性触媒での２０％に比較して１２％である。この前者の値は芳香族 化段階の運転温度での２３％という平衡値に極く近い値である。 しかして、Ｃ₈芳香族化の観点からは、二官能性触媒では非酸性ゼオライトに よる場合よりＣ₈芳香族化合物の収率が高く、キシレンの収率が高く、そしてエ チルベンゼンの収率が低い。また、二官能性触媒は非酸性ゼオライトよりパラ− キシレン濃度が高いキシレン流を生成させる。これらは、全て、資本と運転コス トを最小限に抑えるので、パラ−キシレンの製造業者にとっては有利なものであ る。 二官能性触媒のさらにもう１つの利点は、Ｃ₉パラフィンおよびナフテン類の Ｃ₉芳香族化合物への転化率と選択率がはるかに高いということである。しかし て、Ｃ₉芳香族化合物の総合収率は、非酸性ゼオライトによる場合の約４．０重 量％に比較して約１０重量％である。加えて、二官能性触媒により生成せしめら れるＣ₉芳香族化合物は、約５５％のトリメチルベンゼン類および約３５％のメ チル−エチルベンゼン類を含んでいる。これは非酸性ゼオライトによる場合の約 ２０％のトリメチルベンゼン類と約４６％のメチル−エチルベンゼン類に匹敵す るものである。Ｃ₉芳香族化合物は、トルエンとのトランスアルキル化反応によ りキシレン類とベンゼンに転化される。このプロセスでは、トリメチルベンゼン 類は、トリメチルベンゼン類およびトルエン１モルにつき２モルのキシレンを生 成させるのに対して、メチル−エチルベンゼンは、キシレン類と望ましくないエ チルベンゼン類を１モルしか、或いはベンゼンとＣ₁₀芳香族化合物を１モルしか 生成させ得ないので、好ましい種である。そのため、二官能性触媒はＣ₉芳香族 化合物をより多く生成させるだけでなく、それら芳香族化合物はキシレン類、そ して最終的にはパラ−キシレンの製造の観点から品質がよりよいものである。 図面の簡単な説明 本発明の理解を助けるために、添付図面をここに参照することとする。この添 付図面は例示のためだけに示されるものであり、従って本発明を限定するものと 解してはならない。 図１は、本発明の一態様の流れ図を示すものである。 発明の詳細な説明 本発明は、その最も広い視点では、パラ−キシレンとベンゼンの収率を向上さ せる、全沸騰範囲の炭化水素供給原料を改質する方法に関する。 この方法では、炭化水素供給原料はＣ_5-留分、Ｃ₆〜Ｃ₇留分およびＣ₈₊留分に 分離される。そのＣ₆〜Ｃ₇留分は５容量％未満のＣ₈₊炭化水素を含み、またその Ｃ₈₊留分は１０容量％未満のＣ_7-炭化水素を含んでいる。 Ｃ₆〜Ｃ₇留分は、第一リフォーマー中で、昇温下、水素の存在下において、少 なくとも１種の第VIII族金属と非酸性ゼオライト担体を含んで成る非酸性触媒を 用いる接触芳香族化反応に付され、第一リフォーメート流を生成する。 Ｃ₈₊留分は、第二リフォーマー中で、昇温下、水素の存在下において、少なく とも１種の第VIII族金属と金属酸化物担体を含んで成る酸性触媒を用いる接触芳 香族化反応に付され、第二リフォーメート流を生成する。 第一および第二リフォーマーで生成するＣ₈芳香族化合物の総量の２０重量％ 未満がエチルベンゼンであり、また第一および第二リフォーマーで生成するキシ レン類の総量の２０重量％より多い量がパラ−キシレン類である。 資本投下を最小限に抑え、しかも芳香族化合物の収率を最大限に高くするため に、両リフォーマーを、その２つのリフォーマーをつなぐのを可能にする１つの 共通の運転圧力で運転するが、この場合再循環用ガス圧縮機、正味ガスブースタ ー圧縮機、セパレーターおよび脱ペンタン塔のような、可能な一般的装置が使用 できる。しかして、本質的には、本発明では１つの芳香族化プラントが用いられ る。この処理方式で、いかにすればベンゼン、および特にパラ−キシレンの製造 を低い資本コストで最大限に高められるかの問題が解決される。 非酸性触媒 使用される触媒の１つは、１種または２種以上の脱水素化成分が加えられた非 酸性ゼオライト担体を有する非酸性触媒でなければならない。本発明の実施に有 用なゼオライトに、ゼオライトＬ、ゼオライトＸおよびゼオライトＹがある。こ れらのゼオライトは７〜９オングストロームのオーダーの見掛け気孔サイズを有 する。 ゼオライトＬは、合成の結晶性ゼオライト分子篩で、次のように書くことがで きる： (0.9−1.3)M_2/nO:Al₂O₃：(5.2−6.9)SiO₂:yH₂O 但し、上記の式において、Ｍはカチオンを意味し、ｎはＭの原子価を表し、そし てｙは０から約９の任意の値であることができる。ゼオライトＬ、そのＸ線回折 像、その性質及びその製造法は、米国特許第３，２１６，７８９号明細書に詳細 に説明されている。この米国特許第３，２１６，７８９号を、本発明の好ましい ゼオライトを示すために、ここに引用して本明細書に取込む。上記ゼオライトの 現実の式は、その結晶構造を変えずに変更することができ、例えば珪素対アルミ ニウム（Si/Al）のモル比の値は１．０から３．５まで変えることができる。 ゼオライトＸは、合成の結晶性ゼオライト分子篩で、式： (0.7−1.1)M_2/nO:Al₂O₃：(2.0−3.0)SiO₂：yH₂O で表すことができる。但し、上記の式において、Ｍは金属、特にアルカリ金属お よびアルカリ土類金属を表し、ｎはＭの原子価であり、そしてｙは、Ｍが何であ るかと、結晶性ゼオライトの水素化度に依存して約８までの任意の値を有するこ とができる。ゼオライトＸ、そのＸ線回折像、その性質及びその製造法は、米国 特許第２，８８２，２４４号明細書に詳細に説明されている。この米国特許第2, ８８２，２４４号を、本発明で有用なゼオライトを示すために、ここに引用して 本明細書に取込む。 ゼオライトＹは、合成の結晶性ゼオライト分子篩であって： (0.7−1.1)Na₂O：Al₂O₃：xSiO₂：yH₂O と書くことができる。但し、上記の式において、ｘは３より大で、約６以下の値 であり、そしてｙは約９以下の値であることができる。ゼオライトＹは、上記の 同定式に関して用いることができる特性Ｘ線粉末回折像を有する。ゼオライトＹ は米国特許第３，１３０，００７号明細書にさらに詳細に説明されている。この 米国特許第３，１３０，００７号を、本発明で有用なゼオライトを示すために、 ここに引用して本明細書に取込む。 好ましい非酸性触媒は１種または２種以上の脱水素化成分が加えられているタ イプＬのゼオライトである。 本発明によるゼオライト触媒には、１種または２種以上の第・族金属、例えば ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウムまたは白金が装填さ れる。 好ましい第VIII族金属はイリジウム、および特に白金で、それらは脱水素環化 反応に関して他の第VIII族金属よりも選択性が高く、また脱水素環化反応条件下 で他の第VIII族金属よりも安定である。 脱水素環化反応触媒中の白金の好ましい割合は０．１〜５％で、その下限は最 低触媒活性度に相当し、またその上限は最大活性度に相当する。これは白金の高 価格を見込んだものであるが、このことはその金属をもっと多量に使用すること を正当化するものではない。多量に使用しても、触媒活性を僅かに改善する結果 になるだけであるからである。 第VIII族金属は、合成、含浸または適切な塩水溶液中での交換により大気孔ゼ オライトに導入される。２種の第VIII族金属をゼオライトに導入することが望ま れるとき、その導入操作は同時にまたは逐次的に行うことができる。 例として、白金は、ゼオライトをテトラアンミン白金（II）・ニトレート、テ トラアンミン白金（II）・ヒドロキシド、ジニトロジアミノ−白金またはテトラ アンミン白金（II）・クロリドの水溶液で含浸することにより導入することがで きる。イオン交換法では、白金はテトラアンミン白金（II）・ニトレートのよう なカチオン性白金錯体を用いることにより導入することができる。 本発明の好ましいが、本質的ではない構成要素は、脱水素環化反応触媒にアル カリ土類金属を存在させる構成である。そのアルキル土類金属は、バリウム、ス トロンチウムまたはカルシウムのいずれかであることができる。アルカリ土類金 属はバリウムであるのが好ましい。アルカリ土類金属はゼオライトに合成、含浸 またはイオン交換で導入することができる。バリウムは、得られる触媒が高活性 、高選択性および高安定性を有するので、他のアルカリ土類金属より好ましい。 無機酸化物が、第VIII族金属を含有する大気孔ゼオライトを結合する担体とし て使用することができる。この担体は、天然の、または合成で製造した無機酸化 物もしくは無機酸化物の組み合わせであることができる。使用できる典型的な無 機酸化物の担体にクレー、アルミナおよびシリカがあり、その酸性部位は強酸性 度を与えないカチオンで交換されているのが好ましい。 本発明の非酸性触媒は、この技術分野で公知の、常用タイプの装置のいずれに おいても使用することができる。それは反応ゾーン内に固定床として配置される ピル、ペレット、顆粒、破砕物または色々な特別の形状物の形で用いることがで き、そして装填素材は、その固定床を液体相、蒸気相または混合相の形で上向き か下向きのいずれかの流れとして通過させることができる。別法として、非酸性 触媒は、移動床での、或いは流動化−固相プロセスでの使用に適した形で作るこ とができ、この場合装填素材は微細触媒の乱流床を上向きに通過せしめられる。 酸性触媒 上記の非酸性触媒と共に酸性触媒が用いられる。酸性触媒は金属酸化物担体を 含んで成ることができ、その中に第VIII族金属が配されている。適した金属酸化 物担体にアルミナおよびシリカがある。酸性触媒は金属酸化物担体を含んで成り 、その中に第VIII族金属（好ましくは白金）と、レニウム、スズ、ゲルマニウム 、コバルト、ニッケル、イリジウム、ロジウム、ルテニウムおよびそれらの組み 合わせのような第VIII族金属用促進剤とがよく混じり合った状態で配されている ものが好ましい。酸性触媒はアルミナ担体、白金およびレニウムを含んで成るの がさらに好ましい。好ましい酸性触媒はアルミナ担体上に白金とスズを含んで成 るものである。 酸性触媒は使用前に予備硫化されていないのが好ましい。これは、酸性触媒に より生成せしめられたリフォーメートの一部を再循環させことで、非酸性触媒が 硫黄で汚染されるのを避けるために重要なことである。他方、酸性触媒により生 成せしめられたリフォーメートからの非酸性触媒の硫黄汚染を確実に無くするこ とができるならば、アルミナ担持Pt/Reのような予備硫化触媒も使用することが できるであろう。 改質条件 両リフォーマーでの改質は、水素の存在下で、脱水素環化反応を熱力学的に好 ましい条件で行うように、そして望ましくない水素添加分解反応を制限するよう に調整された圧力で行われる。使用される圧力は、好ましくは１気圧から５００ psigの範囲、さらに好ましくは５０〜３００psigの範囲で変えられ、その場合水 素対炭化水素のモル比は１：１〜１０：１が好ましく、２：１〜６：１がさらに 好ましい。 脱水素環化反応は、４００〜６００℃の温度範囲内で許容し得る速度と選択率 で起こる。操作温度が４００℃より低い場合、反応速度が不十分となり、結局収 率が工業目的には低すぎるものとなる。脱水素環化反応の操作温度が６００℃よ り高い場合は、水素添加分解とコークス化のような二次反応の干渉が起こり、収 率を実質的に低下させる。従って、６００℃という温度を越すようなことは推奨 されない。脱水素環化反応の好ましい温度範囲（４３０〜５５０℃）は、そのプ ロセスが触媒の活性、選択性および安定性に関して最適となるその温度範囲であ る。 脱水素環化反応での原料炭化水素の毎時液体空間速度は、０．３〜５であるの が好ましい。 実施例 本発明を、特に有利な方法の態様を述べる次の実施例によりさらに説明する。 それらの実施例は本発明を例示説明するために与えられるものであるが、それら により本発明を限定しようとするものではない。 実施例１ 図１を参照して説明すると、１つの態様において、全沸騰範囲の炭化水素供給 原料１を脱ペンタン塔１０に供給してＣ_5-留分の流れ２とＣ₆₊の流れ３を生成さ せる。Ｃ₆₊の流れ３をスプリッター１５に供給してＣ₈₊が存在しないオーバーヘ ッドＣ₆〜Ｃ₇留分４とＣ₈₊物質を全て含む塔底Ｃ₈₊留分５を生成させる。オーバ ーヘッドＣ₆〜Ｃ₇留分４にＣ₉₊物質は存在しないことに留意されたい。塔底Ｃ₈₊ 留分５には、Ｃ_7-炭化水素が１０容量％未満含まれる。オーバーヘッドおよび塔 底留分に対する供給原料の量、並びに各留分の組成を表Ｉに示す。 表Ｉ オーバーヘッドＣ₆〜Ｃ₇留分４を、硫黄／H₂S汚染に対して保護するために、 硫黄吸収装置２０を通過させ、そしてPt/K-BaゼオライトＬ、またはフッ素およ び／または塩素を含みまたは含まないPt/KゼオライトＬのような非酸性ゼオライ トを含む第一リフォーマー２２に通して処理する。第一リフォーマーの運転条件 は、７５psig、１．０LHSV^{- 時-1}、水素／炭化水素（H₂/HC）比５／１モル／モル 、および目標Ｃ₆＋Ｃ₇ノルマル及びイソーパラフィン（ｎ＋ｉ）のパラフィン転 化率９０〜９３％である。シクロヘキサン類としてのＣ₆およびＣ₇ナフテン類は 完全に転化されるが、一方シクロペンタン類は完全には転化されない。第一リフ ォーマーにおけるパラフィン、イソ−パラフィンおよびナフテンの、炭素数によ る個々の転化率を、対応する芳香族化合物への関連選択率と共に表IIに示す。第 一リフォーマー２２からの第一リフォーメート流２４のベンゼンの収率はスプリ ッター供給原料の２１．０重量％であり、またトルエンの収率はスプリッター供 給原料の１４．８重量％である。 塔底Ｃ₈₊留分５を、硫黄／H₂S汚染に対して保護するために、硫黄吸収装置３ ０を通過させて、そして硫化される必要のない、アルミナ担持Pt/Sn/CIのような 酸性二官能性芳香族化触媒を含む第二リフォーマー３２に通して処理する。第二 リフォーマーの運転条件は、７５psig、１．０LHSV^{- 時-1}、H₂/HCモル比５／１、 およびＣ₈＋Ｃ₉（ｎ＋ｉ）パラフィン転化率９５〜１００％である。Ｃ₈および Ｃ₉ナフテン類も完全に転化される。使用されたパラフィンおよびナフテンの転 化率と選択率を表IIに示す。 表II 第一リフォーマー２２からの第一リフォーメート流２４を第二リフォーマー３ ２からの第二リフォーメート流３４と合流させ、そして共通の液−ガスセパレー ター４０に送り、そこで生成Ｈ₂をＣ₁〜Ｃ₃ガスと共に回収し、そして共通の再 循環用圧縮機４２経由で各リフォーマーに再循環させる。過剰のＨ₂とＣ₁〜Ｃ₃ は、引き続き純Ｈ₂とＣ₁〜Ｃ₃を燃料ガスとして回収するために、ライン４４経 由でこの系を出る。 １つの共通のセパレーターを設けることの利点の１つは、そのときセパレータ ーからの排ガスに対して働く共通の再循環用圧縮機を考慮することができるとい うことである。別法として、運転の適応性を保つために、２つの別個の再循環用 圧縮機（各リフォーマーに対して１つ）を設けるようにすることもできるだろう 。１つの共通のセパレーターを用いることの１つの利点は、それが資本コストを 下 げることで、もし１つの共通の再循環用圧縮機が用いられるならば、その資本コ ストはさらに低下される。更なる利点は、非酸性リフォーマー中で生成するガス は水素の純度が酸性リフォーマー中で生成するガスよりも高いことである。これ らの排ガスを合わせることによって、酸性リフォーマーに水素の純度がより高い ガスが提供されることになる。これは、汚染速度を低下させ、或いは再循環用圧 縮機の資本コストと運転コストを下げることに利用することができる。 セパレータ−４０からの液体４６は、これを脱ペンタン塔に送ってＣ₄〜Ｃ₅オ ーバーヘッド留分およびＣ₆₊塔底留分を回収することができ、またＣ₆₊流の成分 は、その流れを複数の成分流に分離するように処理することができる。 以上、本発明を特定の態様を参照して説明したが、本出願は、当業者であれば 添付請求の範囲の精神とその範囲から逸脱しない範囲でなし得るだろう色々な変 更および置換もカバーせんとするものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. 全沸騰範囲の炭化水素供給原料を改質してパラ−キシレンとベンゼンの収 率を向上させる方法にして、次の： （ａ）炭化水素供給原料をＣ_5-留分、５容量％未満のＣ₈₊炭化水素を含むＣ₆ 〜Ｃ₇留分、および１０容量％未満のＣ_7-炭化水素を含むＣ₈₊留分に分離し； （ｂ）該Ｃ₆〜Ｃ₇留分を、第一リフォーマー中で、昇温下、水素の存在下にお いて、少なくとも１種の第VIII族金属と非酸性ゼオライト担体を含んで成る非酸 性触媒を用いる接触芳香族化反応に付して、第一リフォーメート流を生成させ； また （ｃ）該Ｃ₈₊留分を、第二リフォーマー中で、昇温下、水素の存在下において 、少なくとも１種の第VIII族金属と金属酸化物担体を含んで成る酸性触媒を用い る接触芳香族化反応に付して、第二リフォーメート流を生成させる 工程を含んで成り；この場合第一および第二リフォーマーで生成するＣ₈芳香族 化合物の総量の２０重量％未満がエチルベンゼンであり、また第一および第二リ フォーマーで生成するキシレン類の総量の２０重量％より多い量がパラ−キシレ ン類である、上記の方法。 2. 非酸性触媒が非酸性ゼオライトＬに担持された白金を含んで成る、請求の 範囲第１項による改質法。 3. 酸性触媒が予備硫化されていない、請求の範囲第２項による改質法。 4. 酸性触媒がアルミナ担体に担持された白金とスズを含んで成る、請求の範 囲第３項による改質法。 5. 次の： （ｄ）第一リフォーメート流と第二リフォーメート流を合わせて合流リフォー メート流を形成し； （ｅ）該合流リフォーメート流を軽質留分と重質留分とに分離し； （ｄ）該軽質留分の少なくとも一部を炭化水素供給原料か、または該リフォー メート流の少なくとも１つのいずれかに再循環させる 工程をさらに含む、請求の範囲第３項による改質法。