CN104711016A - 催化重整法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由包含链烷和环烷的石脑油馏分(1)生产具有一定辛烷值的汽油和联合生产芳烃基料的方法，所述方法包括下列步骤：a)将石脑油馏分送往第一催化重整单元(2)以将至少一部分链烷和/或环烷转化成芳族化合物并产生氢气；b)从第一催化重整单元(2)中取出第一流出物(3)和氢气流(4)；c)将第一流出物(3)送往芳烃分离单元(5)以分离第一芳族馏分和含有未转化的环烷和/或链烷的萃余液(7)；d)将萃余液(7)送往第二催化重整单元(9)以将未转化的环烷和/或链烷转化成芳族化合物并产生氢气；e)从第二催化重整单元(9)中取出含有芳族化合物的重整油(11)和氢气流(10)。

Description

催化重整法

技术领域

本发明涉及与作为石油化学产品的基料的芳烃馏分一起生产具有高辛烷值的汽油馏分的方法。本发明特别涉及可用于由石脑油馏分联合生产具有高辛烷值（大于95的RON）的汽油和用于石油化学（例如二甲苯、甲苯或苯生产）的芳烃馏分的方法。

背景技术

催化重整单元的传统目标是将环烷烃（环烷）和链烷烃化合物（正链烷烃和异链烷烃）转化成芳烃化合物。所涉及的主要反应是环烷脱氢、链烷脱氢环化成芳烃和可能的链烷和环烷异构化。可能发生被称作“副反应”的其它反应，如链烷和环烷的加氢裂化和氢解、烷基芳烃的加氢脱烷基以产生轻质化合物和更轻的芳烃以及催化剂表面上的焦炭形成。

要为汽油用途优化的性能是液态重整油的产率以及所述重整油的辛烷值。但是，对于石油化学用途，所需性能是芳烃的产率和产生的芳烃的分布。芳烃随后通常在芳烃联合装置中处理以使一种或多种产物，通常二甲苯和苯的产量最大化。甲苯和更重的芳烃可以改质以构成汽油基料或产生二甲苯混合物。

催化重整单元的传统进料富含链烷和环烷化合物并相对缺乏芳族化合物。它们通常是由原油或天然气凝析油的蒸馏获得的石脑油，它们通过催化重整处理。

除这些传统进料外，在炼油厂可获得含有不同量的芳烃的其它进料，即来自催化裂化（FCC）、来自焦化（cokefaction）、来自加氢裂化或蒸汽裂化汽油的重石脑油。含有不同量的芳族化合物的这些进料可用于供给催化重整单元以生产汽油基料或芳烃基料。

催化重整单元通常包含串联的四个反应器，它们包含重整催化剂的固定床或移动床。

当重整单元由具有移动催化剂床的反应器构成时，其还包括连续催化剂再生器，其中通过缓慢受控燃烧以CO₂形式除去沉积在催化剂上的焦炭。这一单元——被称作连续再生单元，包含用于移动催化剂的复杂装置，催化剂因此轮流在反应器中发挥其功能，然后经过再生处理并送回反应器。

现有技术文献FR 2 925 065公开了由石脑油馏分开始与芳烃基料同时获得高辛烷值汽油的方法。所提出的布置包括将石脑油进料送往芳烃分离单元，其产生含有大部分芳烃的被称作“萃取液”的馏分和含有大部分非芳族化合物的被称作“萃余液”的馏分。将至少一部分萃余液送往催化重整单元，由其产生氢气流和具有高辛烷值的汽油馏分。将具有高辛烷值的汽油馏分全部送往汽油池，或一部分在芳烃联合装置中处理，另一部分用在汽油池中。该方法还考虑将所有或一部分萃取液送往被称作芳烃联合装置的单元以生产芳烃基料，并将另一部分萃取液送往汽油池。

该文献中描述的布置因此在催化重整步骤之前从通常具有低芳烃含量的石脑油进料中分离芳烃，然后在重整步骤中联合处理链烷和环烷化合物。

本发明的一个目标是提出可根据炼油商的要求随意将流出物导向汽油基料的生产或芳烃基料的生产并为此优化转化条件并在给定的处理能力下生产比现有技术的布置多的芳族化合物和因此高辛烷值汽油和/或用于石油化学的芳烃基料的灵活方法。

发明内容

为此，提出由包含链烷和环烷的石脑油馏分生产具有高于95的辛烷值的汽油和联合生产芳烃基料的方法，所述方法包括下列步骤：

a) 将石脑油馏分送往第一催化重整单元，其中使石脑油馏分与重整催化剂接触以将至少一部分链烷和/或环烷转化成芳族化合物并产生氢气；

b) 从第一催化重整单元中取出第一流出物和氢气流；

c) 将第一流出物送往芳烃分离单元以分离第一芳族馏分和含有未转化的环烷和/或链烷的萃余液；

d) 将萃余液送往第二催化重整单元，其中使萃余液与重整催化剂接触以将未转化的环烷和/或链烷转化成芳族化合物并产生氢气；

e) 从第二催化重整单元中取出氢气流和富含芳族化合物的重整油。

本发明的方法可用于生产富含芳烃化合物的汽油馏分，其不仅可以改质成汽油池，还可以作为芳烃联合装置的基料。因此，根据炼油商的要求，当需要汽油时，将该富含芳烃化合物的汽油馏分全部导向汽油池，或在需要石油化学方面的芳族化合物的情况下全部导向芳烃联合装置，或在不仅需要汽油生产，还需要用于石油化学的芳烃时，分配到汽油池和芳烃联合装置中（以任何比例）。

由于用于催化重整的第一步骤和第二步骤以及分离在第一重整步骤中形成的芳烃的中间步骤，也在生产能力和芳族产物的产率方面优化本发明的方法。该分离步骤可用于回收在第一重整步骤中制成的芳族化合物并由此避免由导致在催化剂上，特别是用于第二重整步骤的催化剂上形成焦炭（催化剂活性损失）的加氢脱烷基和缩聚副反应造成的产率损失。然后在富含更难转化的非芳族化合物（在第一重整步骤中未转化的链烷和环烷）的萃余液上在最佳条件下进行第二催化重整步骤。

在一个优选实施方案中，第一重整步骤在有利于环烷化合物（其比必须进行脱氢环化反应的链烷更容易脱氢并转化成芳族化合物）脱氢的条件下运行。然后在更剧烈的条件下进行第二重整步骤以促进链烷脱氢环化反应。

本发明的方法因此可用于避免由富芳烃进料在催化重整单元中的转化带来的缺点并改进所需产物的产率。

此外，使用两个相继重整步骤以及分离在第一步骤中形成的芳烃的中间步骤并因此在第二重整步骤中仅处理基本含有未转化的非芳族化合物的萃余液的事实意味着可优化该生产单元的生产能力。实际上，不必多余地提高该生产单元的生产能力，因为在第一步骤中制成的芳族化合物不必经过第二催化重整步骤。

此外，在两个催化重整步骤之间用于分离化合物的中间步骤的存在因此意味着可以在重整单元中处理不同进料，因此这些单元可以在取决于进料的最佳运行条件下运行以使芳族化合物的生产最大化。

在一个实施方案中，当要促进用于石油化学的芳烃基料的生产时，将整个芳烃馏分送往芳烃联合装置。根据要生产用于石油化学品和汽油的芳烃基料的另一实施方案，将一部分第一芳烃馏分送往芳烃联合装置并将另一部分第一芳烃馏分送往汽油池。

根据要生产汽油的一个实施方案，将整个重整油送往汽油池。根据另一实施方案，将一部分重整油送往芳烃联合装置并将另一部分重整油送往汽油池。

有利地，在送往汽油池和/或送往芳烃联合装置之前，将重整油送往芳烃分离单元。

在本发明的一个具体实施方案中，在步骤a)之前的加氢处理单元中预处理石脑油馏分。例如，加氢处理步骤选自烯烃和二烯烃的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和/或氢化步骤。

根据一个优选实施方案，在步骤a)之前，将石脑油馏分送往构造成分离C4^-烃馏分和C5⁺烃馏分的分离单元并将所述C5⁺馏分送往步骤a)。

根据一个有利的实施方案，将获自步骤c)的萃余液送往构造成分离C6^-馏分和C7⁺馏分或C7^-馏分和C₈ ⁺馏分的分离单元并将C7⁺或C₈ ⁺馏分送往催化重整步骤d)，并在异构化单元中处理C6^-馏分或C7^-馏分以提高其辛烷值。

第一和第二催化重整步骤a)和d)在氢气存在下在下列条件下进行：

·平均反应器入口温度为420℃至600℃；

·压力为0.3至1 MPa；

·以进料的质量流速与催化剂质量的比率表示的重时空速为0.5至8 h^-1；

·H₂/进料摩尔比为0.2至8。

优选地，第一催化重整步骤a)在氢气存在下在下列条件下进行：

·平均反应器入口温度为420℃至500℃；

·压力为0.3至1 MPa；

·以进料的质量流速与催化剂质量的比率表示的重时空速为2.5至8 h^-1；

·H₂/进料摩尔比为0.2至8。

优选地，第二催化重整步骤d)在氢气存在下在下列条件下进行：

·平均反应器入口温度为500℃至600℃；

·压力为0.3至1 MPa；

·以进料的质量流速与催化剂质量的比率表示的重时空速为0.5至2.5 h^-1；

·H₂/进料摩尔比为0.2至8。

根据本发明，石脑油馏分获自一个或多个下列单元：常压蒸馏、FCC、焦化、蒸汽裂化、加氢裂化和天然气凝析油分馏。

步骤a)和d)中所用的催化重整催化剂优选包含氧化铝载体和铂。该催化重整催化剂非常优选用下列元素之一增效：Re、Sn、In、P、Ge、Ga、Bi、B、Ir或稀土元素。助催化剂元素优选是锡。

根据一个优选实施方案，步骤a)的催化重整催化剂是具有占催化剂重量的少于0.1重量%，优选少于0.05重量%的氯含量的催化剂。

步骤d)的催化重整催化剂优选具有占总催化剂重量的0.8重量%至1.5重量%，优选0.8重量%至1.2重量%，更优选0.9重量%至1.1重量%的氯含量。

根据本发明，第一和第二催化重整单元可以使用“半再生”模式的固定床反应器或“连续再生”模式的移动床反应器。对于固定床系统，这例如包含并联运行的至少两个反应器，其中第一反应器用于再生该催化剂，第二反应器用于重整反应。

根据本发明的一个优选实施方案，重整单元以“连续再生”模式运行（连续催化剂再生(CCR)）。这种类型的单元以一部分催化剂在专用再生器中的连续原位再生和再生的催化剂连续添加到实施转化反应的反应器中为特征。

这种类型的“连续再生”重整反应器因此包含至少一个反应器和再生器。该重整单元优选包含用于将链烷和环烷烃化合物转化成芳族化合物的两个串联的反应器和催化剂再生器。

根据一个优选实施方案，当两个重整单元中的催化剂相同时，第一重整单元由至少一个转化反应器构成且第二重整单元包含至少一个转化反应器和再生器，且再生的催化剂移向第一催化重整单元的第一反应器。这一实施方案是有利的，因为其意味着可以使用相互再生器再生第一和第二重整单元中所用的催化剂。

在第一和第二重整单元中使用不同催化剂的情况中，这些由至少一个转化反应器和再生器构成。

附图说明

由参照附图作出的下列描述更好地理解并显而易见本发明的其它特征和优点，其中：

·图1是本发明的方法的第一实施方案的布置；

·图2是本发明的方法的第二实施方案的图示；

·图3代表本发明的方法的第三实施方案。

具体实施方式

类似元件通常由相同标号标示。此外，虚线中的线或段是指任选元件。

为了更好地理解文本，术语“石脑油”在下文用于表示优选具有50℃至250℃的馏程的任何化学组成的油馏分。可以使用化学族的任何分布，标作PONA（P代表链烷，O代表烯烃，N代表环烷，A代表芳烃）。

术语“汽油”用于表示具有与石脑油类似的馏程并具有大于95，优选大于98的辛烷值的油馏分。

术语“芳烃基料”可以广义使用以包括二甲苯（对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯）、乙基苯、甲苯和苯，和可能重质芳烃，如单体苯乙烯、枯烯或直链烷基苯。

术语“重整油”用于表示通过催化重整制成的具有高辛烷值的汽油馏分。

最后，术语“萃余液”用于表示基本含有非芳族化合物（通常链烷和/或环烷）并具有通常低于由催化重整获得的芳烃馏分的辛烷值的、具有与石脑油类似的馏程的油馏分。

处理的烃进料

在下文中，术语“石脑油”，独自或与其它石脑油混合，用于表示可通过本发明的方法处理的进料。这种进料是富含链烷和环烷化合物并相对缺乏芳烃化合物的烃馏分。石脑油进料例如获自原油或天然气凝析油的常压蒸馏。本发明的方法也适用于通过催化裂化单元（FCC）、焦化、加氢裂化或蒸汽裂化汽油制成的重石脑油。具有不同的芳烃化合物含量的这些进料可用于供给催化重整单元以生产汽油基料或芳烃基料。

本发明可以被定义为由获自一种或多种下列单元：常压蒸馏、FCC、焦化、蒸汽裂化或加氢裂化，或获自天然气凝析油的分馏的一种或多种石脑油馏分生产辛烷值高于95，优选高于98的汽油和联合生产芳烃基料的方法。

图1代表根据第一实施方案的方法的布置。将上述石脑油进料1送往第一催化重整单元2，其包含配有例如固定床或移动床形式的催化重整催化剂床的两个串联的反应器。第一重整单元在可用于优化环烷烃（环烷）和/或链烷烃化合物转化成芳烃化合物的运行条件和催化剂存在下运行。为了限制重整催化剂上的焦炭形成，重整步骤在氢气存在下进行。

这种第一重整单元2中所用的催化剂包含载体和活性金属相，例如铂。该金属，特别是铂优选与选自：Re、Sn、In、P、Ge、Ga、Bi、B、Ir和稀土元素或这些元素的任何组合的其它元素（助催化剂）缔合。该载体优选是氧化铝。

这种第一催化重整单元在下列运行条件范围内运行：

·平均反应器入口温度为420℃至600℃；

·压力为0.3至1 MPa；

·H₂/进料摩尔比为0.2至8 mol/mol；

·以进料的质量流速与催化剂质量的比率表示的重时空速为0.5至8 h^-1。

在一个优选实施方案中，第一催化重整单元在促进石脑油进料中存在的环烷脱氢反应的条件下运行。链烷脱氢环化成芳烃的反应比环烷脱氢反应慢，因此链烷在这种第一重整步骤中几乎未转化。第一重整步骤因此优选在下列条件下进行：

·平均反应器入口温度为420℃至500℃；

·压力为0.3至1 MPa；

·H₂/进料摩尔比为0.2至8 mol/mol；

·以进料的质量流速与催化剂质量的比率表示的重时空速为2.5至8 h^-1。

在这一优选实施方案中，优选使用包含氧化铝载体、铂和锡的重整催化剂，且所述催化剂具有占催化剂重量的少于0.1重量%，优选少于0.05重量%的氯含量。

第一催化重整单元2产生含有特别由环烷和/或链烷（优选环烷）的转化获得的芳族化合物和未转化的非芳族化合物的流出物3以及氢气流4。将氢气流4送往炼油厂中的加氢处理单元或送往第二催化重整单元。

根据本发明，将流出物3送往芳烃分离单元5，其产生主要含有芳族化合物的芳族馏分6和含有大部分未转化的非芳烃化合物的萃余液7。

芳烃（通常含有6至11个碳原子的化合物）的分离可以使用基于吸收系统，如液-液萃取或使用一种或多种溶剂的萃取蒸馏或基于吸附系统的“技术人员已知的”方法进行。关于芳烃分离单元，本发明的方法不与特定技术相关联。优选使用液-液萃取技术分离芳族化合物。借助对芳族化合物具有强亲合力的溶剂（优选为具有化学式C₄H₈O₂S的环丁砜类型）进行萃取。获自芳烃分离单元的产物是富含非芳族化合物，特别富含链烷的萃余液7和富集流出物3中所含的芳族化合物的芳族馏分。

例如，使获自第一催化重整单元2的流出物3在第一萃取塔中与溶剂接触，从中回收富含芳族化合物的溶剂和由非芳族化合物构成的萃余液。萃余液随后在洗涤塔中提纯以除去残留的痕量溶剂。富含芳族化合物的溶剂先在汽提塔中脱除最后的非芳族化合物，然后送往用于回收芳族化合物的塔，在此从芳族馏分6中分离溶剂并在再生后再循环。

如图1中所示，芳族馏分6可用作汽油基料并完全或部分送往汽油池24（经由料流13）或用作“芳烃联合装置”8的芳烃基料。“芳烃联合装置”是指各种分馏单元（不论通过吸附、蒸馏、萃取蒸馏、液-液萃取还是结晶）和/或转化单元（不论芳烃重排，如芳烃的烷基转移或歧化法（选择性或非选择性的）、芳烃脱烷基或烷基化单元还是存在或不存在乙基苯脱烷基的二甲苯异构化单元）的组合。来自芳烃联合装置的产物主要是石油化学中间体，如苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、二甲苯馏分、乙基苯、单体苯乙烯、枯烯或直链烷基苯或构成汽油基料的成分，如甲苯或重质芳烃馏分。

根据本发明，获自芳烃分离单元的萃余液7在例如包含具有催化剂移动床的两个串联的反应器和连续催化剂再生反应器的第二催化重整单元9中处理。在运行中，将在再生反应器中再生的催化剂转移至第一催化重整单元2的第一反应器。

由第二催化重整单元9产生氢气流10以及具有高辛烷值的重整油11。这种第二催化重整步骤旨在将萃余液的未转化的非芳族化合物（链烷和/或环烷）转化成芳族化合物。

为了限制重整催化剂上的焦炭形成，在氢气存在下进行重整步骤。

第二催化重整步骤中所用的运行条件如下：

·平均反应器入口温度为420℃至600℃；

·压力为0.3至1 MPa；

·H₂/进料摩尔比为0.2至8 mol/mol；

·以进料的质量流速与催化剂质量的比率表示的重时空速为0.5至8 h^-1。

优选地，所用运行条件比第一重整步骤更剧烈，因为这种第二步骤旨在转化更难转化的链烷和/或环烷化合物。特别地，选择促进链烷脱氢环化成芳族化合物的反应（其比环烷脱氢反应慢）的条件。因此，第二重整步骤在比第一重整步骤中高的温度下和/或用更长停留时间运行，即：

·平均反应器入口温度为500℃至600℃；

·压力为0.3至1 MPa；

·H₂/进料摩尔比为0.2至8 mol/mol；

·以进料的质量流速与催化剂质量的比率表示的重时空速为0.5至2.5 h^-1。

第二重整步骤中所用的重整催化剂可以与第一重整步骤中所用的相同。优选使用包含氧化铝载体和铂活性金属相的催化剂。铂优选与选自Re、Sn、In、P、Ge、Ga、Bi、B、Ir和稀土元素或这些元素的任何组合的其它元素（助催化剂）缔合。该催化剂非常优选具有占催化剂重量的0.8重量%至1.5重量%，优选0.8重量%至1.2重量%，更优选0.9重量%至1.1重量%的氯含量。在一个优选实施方案中，第二重整步骤的催化剂包含氧化铝载体、铂和锡并具有占催化剂重量的0.8重量%至1.5重量%的氯含量，优选0.8重量%至1.2重量%，更优选0.9重量%至1.1重量%的氯含量。

因此，在一个优选实施方案中，在第一重整单元中，使用具有占催化剂重量的少于0.1重量%，优选少于0.05重量%的氯含量的铂/锡-氧化铝类型的对环烷脱氢具有活性的催化剂，并在第二重整单元中，使用具有占催化剂重量的0.8重量%至1.5重量%的氯含量，优选0.8重量%至1.2重量%，更优选0.9重量%至1.1重量%的氯含量的铂/锡-氧化铝类型的具有高链烷脱氢环化活性的催化剂。

现在参照图1，当炼油商实施汽油生产运行时，将重整油11（其是具有高辛烷值的汽油馏分）全部送往汽油池24。或者，当炼油商希望生产用于石油化学的芳烃基料时，将所有重整油11经管线12送往芳烃联合装置8。在中间情况下，将一部分重整油11送往汽油池24，另一部分12用作芳烃联合装置的进料。

在图1中所示的优选实施方案中，在送往汽油池或送往芳烃联合装置之前，重整油11有利地经管线14再循环至芳烃分离单元5，以在萃余液7中回收未转化的链烷烃和/或环烷烃化合物并由此提高芳烃产率。在芳族馏分6中回收第二重整步骤中产生的芳族化合物。

根据炼油商的要求，将芳族馏分6全部经管线13传送至汽油池，或全部送往芳烃联合装置，或分配到汽油池和芳烃联合装置中。

由此看出，本发明的方法非常灵活，因为炼油商凭其意愿在高辛烷值汽油的生产和芳烃基料的生产之间有许多分配可能性，包括两种极端情况，即仅生产汽油和仅生产芳烃基料。

如图1中所示，任选地，在送往步骤a)之前，在加氢处理单元15中处理石脑油进料1以确保所述进料在硫、氮和/或烯烃和二烯烃化合物含量方面符合规格。

图2代表本发明的方法的另一布置，其与图1的不同之处在于将获自芳烃分离单元5的萃余液7送往分馏点分离单元16的事实。

说明书中参照图1提到的特征和优点也适用于图2的实施方案。

如图2中所示，分馏点分离单元16，例如蒸馏塔产生轻质C6^-馏分（包含含有6个或更少碳原子的烃的馏分）和重质C7⁺馏分（包含含有7个或更多碳原子的烃的馏分），或者，轻质C7^-馏分（包含含有7个或更少碳原子的烃的馏分）和重质C₈ ⁺馏分（包含含有8个或更多碳原子的烃的馏分）。

将获自分离单元16的轻馏分18送往异构化单元19，由其产生具有高辛烷值的汽油馏分（异构油），经管线20将其送往汽油池。

该异构化单元可用于将具有低辛烷值的正链烷（直链链烷）转化成具有更高辛烷值的异链烷（支链链烷）。由于异构化反应是轻微放热的，使用110℃至250℃的低温，在2至8 MPa的压力和1至3 h^-1的小时空速（HSV = 进料的体积流速（立方米/小时）/催化剂的体积（立方米））下。因此，获自分离单元16的轻质C6^-或C7^-馏分的轻链烷不在第二催化重整单元中转化，而是在专用单元中异构化。这一实施方案的优点之一在于，借助消耗比重整反应少的能量的异构化反应提高轻质C6^-或C7^-馏分的辛烷值。实际上，轻链烷是难转化成芳族化合物的分子，因此这种转化需要高温，随之伴随着不想要的加氢脱烷基和缩聚反应，它们造成芳烃产率的损失。

在图2中可以看出，仅将重馏分17送往第二催化重整单元9，由其产生氢气流10和具有高辛烷值的重整油11。用于第二重整步骤的运行条件和重整催化剂类似于参照图1描述的那些。

将重整油11全部作为汽油基料送往芳烃联合装置，或全部送往汽油池。或者，根据炼油商的生产限制，将重整油11部分送往芳烃联合装置，部分送往汽油池。

有利地，在送往汽油池或送往芳烃联合装置之前，重整油11经管线14再循环至分离单元5以将第二重整步骤中产生的芳族化合物转移至芳族馏分6并在重整油7中回收未转化的链烷烃和/或环烷烃化合物，其随后再次在第二重整单元9中处理（提高芳烃产率）。然后将芳族馏分6全部送往汽油池24或全部送往芳烃联合装置8或分配到汽油池24和芳烃联合装置8中。

图3代表本发明的方法的第三实施方案，其基于图2的布置。第三实施方案包括在上述催化重整步骤前进行的分离石脑油进料中所含的轻质烃化合物的步骤，这种分离步骤（也称作稳定化）包括借助蒸馏塔21（也称作分流塔）从塔顶分离C4^-烃馏分和从塔底分离C5⁺烃馏分（或稳定化的石脑油）。如图3中所示，石脑油进料1任选在送往分离塔21之前在加氢处理单元15中加氢处理。现在参照图3，经管线23从塔21顶部取出C4^-馏分（其含有具有4个或更少碳原子的烃）并经管线22从塔底21回收C5⁺馏分（其含有具有5个或更多碳原子的烃）。C5⁺馏分因此构成随后在第一催化重整单元2中处理的石脑油进料。将第一催化重整单元2产生的流出物3送往芳烃分离单元5，其产生含有大部分在第一催化重整单元2中产生的芳族化合物的芳族馏分6和主要含有在第一重整步骤中未转化的非芳烃化合物的被称作“萃余液”的馏分7。然后将芳族馏分6全部送往“芳烃联合装置”8或经管线13送往汽油池24。或者，将一部分芳族馏分6送往“芳烃联合装置”8并将另一部分经管线13送往汽油池24。

将获自芳烃分离单元5的萃余液7送往蒸馏塔 16，其产生轻质C7^-馏分和重质C₈ ⁺馏分。在异构化单元19中处理轻馏分18，其产生具有高辛烷值的汽油馏分20，将其送往汽油池。重馏分17用作第二催化重整单元9的进料，由其产生氢气流10和重整油11——其是具有高辛烷值的汽油馏分。如上文提到，当炼油商实施汽油生产运行时，有利地将重整油11全部送往汽油池。或者，当炼油商希望生产用于石油化学的芳烃基料时，将所有重整油11经管线12送往芳烃联合装置8。在中间情况下，将一部分重整油11送往汽油池，另一部分12用作芳烃联合装置的进料。

有利地，在送往汽油池或送往芳烃联合装置之前，将重整油11经管线14送往芳烃分离单元5以除去任何痕量的未转化链烷并在芳族馏分6中回收第二重整步骤中产生的芳族化合物。

这种第三实施方案是有利的，因为其容易在已存在的汽油稳定塔和轻汽油异构化单元之间集成到炼油厂布置中。

在未显示的另一实施方案中，首先将石脑油进料稳定化以分离C4^-烃馏分和C5⁺烃馏分。然后使用图1中所示的方法的布置处理烃馏分C5⁺。

实施例

实施例1

下列实施例比较两种工艺布置：被称作A的根据本发明的布置（根据图1）和非根据本发明的布置B（其中不存在芳烃分离）。

在这两种情况下，石脑油进料都具有下列组成：

在非根据本发明的方法B中，将石脑油进料送往由四个反应器构成的催化重整单元。产生氢气流和从第四反应器中取出的具有高辛烷值的重整油。所得重整油的组成描述在下表1中。

在根据本发明的方法A中，将石脑油进料送往由两个反应器构成的第一催化重整单元2。将来自这种第一催化重整单元2的流出物3送往芳烃分离单元5，其产生芳族馏分6和含有大部分非芳烃化合物的被称作“萃余液”的馏分7。萃余液7在由两个反应器构成的第二催化重整单元9中处理，由其产生氢气流10和具有高辛烷值的重整油11。混合芳族馏分6和重整油11；混合物的组成列在下表1中。

在这一实施例1中，催化重整单元在相同条件下运行：

·平均反应器入口温度 = 520℃

·重时空速：2 h^-1（应该指出，对于本发明的方法A，对不以相同流速处理的第二重整单元重新计算重时空速以使情况A和情况B（非根据本发明）之间的催化剂量保持恒定）

·相对压力 = 0.5 MPa

·H₂/进料摩尔比 = 2

·周期时间 = 3天.

实施例中所用的催化剂是在氯化氧化铝上的铂/锡催化剂。

芳烃分离步骤使用借助环丁砜的液-液萃取。

下表1显示用根据本发明的布置A获得的混合物（重整油 + 芳族馏分）的组成和用非根据本发明的布置B获得的重整油的组成：

表1。

与非根据本发明的布置相比，本发明的布置的增益在RON方面为0.8个点，在C5⁺化合物的产率方面为1.6%，在氢产量方面为0.24%，在芳烃产量方面为2.8%。

裂化也较低，因此轻质化合物的产量减少1.9%且第四反应器的催化剂上的焦炭减少5.5重量%。

在将所述流出物送往第三反应器（其相当于第二催化重整单元的第一反应器）之前在第一催化重整单元的第二反应器出口分离流出物的芳烃的事实意味着不仅限制了造成芳烃产率损失的加氢脱烷基“副”反应，还限制了缩聚反应，这些反应对催化剂上的焦炭沉积并因此对其失活负责。在根据本发明的第四反应器出口处的催化剂上的极少焦炭量因此意味着可提高更换催化剂前的周期时间。

实施例2

下列实施例2比较两种工艺布置：根据图2的根据本发明的布置C和非根据本发明的布置B（其中不存在芳烃分离单元）。

在这两种情况下，石脑油进料都具有下列组成：

在非根据本发明的方法B中，将石脑油进料送往由四个反应器构成的催化重整单元，由其产生氢气流和重整油。获自第四反应器出口的重整油的组成描述在下表2中。

在根据本发明的布置C中，将石脑油进料送往由两个反应器构成的第一催化重整单元2。将来自这种第一单元2的流出物3送往芳烃分离单元5，其产生芳族馏分6和含有大部分非芳族化合物的萃余液7。将萃余液7送往分馏点分离单元16，其产生轻馏分C7^-和重馏分C₈ ⁺。将轻馏分18送往异构化单元19，由其产生具有高辛烷值的异构油。将重馏分17送往由两个反应器构成的第二催化重整单元9，由其产生氢气流10和具有高辛烷值的重整油11。混合芳族馏分和异构油；所述混合物的组成列在下表2中。

在这一实施例2中，催化重整单元在相同条件下运行：

·平均反应器入口温度 = 520℃

·重时空速：2 h^-1（应该指出，对于本发明的方法A，对不以相同流速处理的第二重整单元重新计算重时空速以使情况A和情况B（非根据本发明）之间的催化剂量保持恒定）

·相对压力 = 0.5 MPa

·H₂/进料摩尔比 = 2

·周期时间 = 3天。

实施例中所用的催化剂是在氯化氧化铝上的铂/锡催化剂。

芳烃分离步骤使用借助环丁砜的液-液萃取。

在布置C的情况下，存在用于轻质C7^-馏分的异构化的附加单元，其在下列条件下和在铂-氯化氧化铝异构化催化剂存在下以及在氢气存在下运行：

·平均反应器入口温度 = 120℃

·小时空速: 1.2 h^-1

·相对压力 = 0.30 MPa

·H₂/进料摩尔比 = 0.2。

下表2显示用根据本发明的布置C获得的混合物（重整油 + 芳族馏分 + 异构油）的组成和用非根据本发明的布置B获得的重整油的组成：

表2。

本发明的布置与现有技术相比产生4%的C5⁺产率增益、几乎不变的氢产率和RON和1.2%的芳烃产量的轻微降低。这种轻微降低与在第二重整步骤中仅处理萃余液的C₈ ⁺馏分而非整个萃余液的事实相关联。

尤其观察到，发生较低裂化，因此轻质烃化合物的产量轻微降低3.9%。最后，在第四反应器的催化剂上观察到5.8重量%的焦炭减少。

在第三反应器（其相当于第二催化重整单元的第一反应器）中处理之前从第一催化重整单元的第二反应器出口的流出物中分离芳烃的事实意味着可以限制造成芳烃产率降低并限制造成催化剂上的焦炭沉积的缩聚反应的加氢脱烷基“副”反应。

分离获自芳烃分离的非芳族萃余液的事实意味着随后的处理可以更好地适应构成各馏分的化合物。在本情况中，C7^-馏分有利地经受异构化步骤而非重整步骤。轻链烷实际上难重整，因此必须使用可能导致严重裂化并因此导致形成轻质化合物（C1-C4）的剧烈运行条件。在本发明的方法的这一布置中，将轻链烷送往异构化，在此由于温和运行条件，限制裂化，因此受分析的混合物中观察到的轻质化合物的量降低。由此产生的异构油有利地用于汽油池。

Claims (19)

1.由包含链烷和环烷的石脑油馏分(1)生产具有高于95的辛烷值的汽油和联合生产芳烃基料的方法，所述方法包括下列步骤：

a) 将石脑油馏分送往第一催化重整单元(2)，其中使石脑油馏分与重整催化剂接触以将至少一部分链烷和/或环烷转化成芳族化合物并产生氢气；

b) 从第一催化重整单元(2)中取出第一流出物(3)和氢气流(4)；

c) 将第一流出物(3)送往芳烃分离单元(5)以分离第一芳族馏分(6)和含有未转化的环烷和/或链烷的萃余液(7)；

d) 将萃余液(7)送往第二催化重整单元(9)，其中使萃余液(7)与重整催化剂接触以将未转化的环烷和/或链烷转化成芳族化合物并产生氢气；

e) 将芳族馏分(6)全部送往芳烃联合装置(8)；或

将一部分芳族馏分(6)送往芳烃联合装置(8)，将另一部分芳族馏分送往汽油池(24)；

f) 从第二催化重整单元(9)中取出含有芳族化合物的重整油(11)和氢气流(10)。

2.根据权利要求1的方法，其中将重整油(11)全部送往汽油池(24)。

3.根据权利要求1的方法，其中将一部分重整油(11)送往芳烃联合装置(8)并将另一部分重整油(11)送往汽油池(24)。

4.根据前述权利要求之一的方法，其中在芳烃分离单元(5)中处理重整油(11)。

5.根据前述权利要求之一的方法，其中在步骤a)之前的加氢处理单元(15)中预处理石脑油馏分。

6.根据前述权利要求之一的方法，其中将石脑油馏分送往构造成分离C4^-馏分和C5⁺馏分的分离单元(21)并将所述C5⁺馏分送往步骤a)。

7.根据前述权利要求之一的方法，其中将获自步骤c)的萃余液(7)送往构造成分离C6^-馏分和C7⁺馏分或C7^-馏分和C₈ ⁺馏分的分离单元(16)并将C7⁺或C₈ ⁺馏分送往第二催化重整步骤d)，并在异构化单元(19)中处理C6^-馏分或C7^-馏分以提高其辛烷值。

8.根据前述权利要求之一的方法，其中第一和第二催化重整步骤a)和d)在下列条件下进行：

·平均反应器入口温度为420℃至600℃；

·平均反应器压力为0.3至1 MPa；

·以进料的质量流速与催化剂质量的比率表示的重时空速为0.5至8 h^-1；

·H₂/进料摩尔比为0.2至8 mol/mol。

9.根据前述权利要求之一的方法，其中第一催化重整步骤a)在下列条件下进行：

·平均反应器入口温度为420℃至500℃；

·平均反应器压力为0.3至1 MPa；

·以进料的质量流速与催化剂质量的比率表示的重时空速为2.5至8 h^-1；

·H₂/进料摩尔比为0.2至8 mol/mol。

10.根据前述权利要求之一的方法，其中第二催化重整步骤d)在下列条件下进行：

·平均反应器入口温度为500℃至600℃；

·平均反应器压力为0.3至1 MPa；

·以进料的质量流速与催化剂质量的比率表示的重时空速为0.5至2.5 h^-1；

·H₂/进料摩尔比为0.2至8 mol/mol。

11.根据前述权利要求之一的方法，其中所述石脑油馏分获自一个或多个下列单元：常压蒸馏、FCC、焦化、蒸汽裂化、加氢裂化或天然气凝析油分馏。

12.根据前述权利要求之一的方法，其中步骤a)和d)中所用的催化重整催化剂包含氧化铝载体和铂。

13.根据权利要求12的方法，其中所述催化重整催化剂用下列元素之一增效：Re、Sn、In、P、Ge、Ga、Bi、B、Ir或稀土元素。

14.根据权利要求12或权利要求13的方法，其中步骤a)的催化重整催化剂是具有占总催化剂重量的少于0.1重量%，优选少于0.05重量%的氯含量的催化剂。

15.根据权利要求12至14之一的方法，其中步骤d)的催化重整催化剂具有占总催化剂重量的0.8重量%至1.5重量%，优选0.8重量%至1.2重量%，更优选0.9重量%至1.1重量%的氯含量。

16.根据前述权利要求任一项的方法，其中芳烃分离单元(5)包含使用对芳族化合物具有高亲合力的溶剂的液-液萃取塔。

17.根据权利要求16的方法，其中所述溶剂是环丁砜类型的。

18.根据前述权利要求之一的方法，其中第一和第二催化重整单元使用相同催化剂并根据连续再生模式运行，且其中第一催化重整单元包含至少一个反应器且第二催化重整单元包含至少一个反应器和催化剂再生器，且再生的催化剂移向第一催化重整单元的反应器中。

19.根据权利要求1至17之一的方法，其中第一和第二催化重整单元使用不同催化剂并根据连续再生模式运行，且其中第一催化重整单元包含至少一个反应器和催化剂再生器且第二催化重整单元包含至少一个反应器和催化剂再生器。