CN1237153C - 含烯烃汽油叠合生产低凝柴油的方法及催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种含烯烃汽油叠合生产低凝柴油的工艺方法及其所用的催化剂，采用裂化汽油、焦化汽油、裂解汽油及DCC任何一种，或者是它们之中的任意几种混合原料，与催化剂接触，催化剂活性组分是一种第Ⅷ族过渡金属，锡为助剂，以氧化铝和二氧化硅作为复合载体，含烯烃汽油或其馏分经预处理脱掉有害组分后，在较缓和的操作条件下，进入装载叠合催化剂的固定床反应器，叠合产物经冷却分离得到低烯烃汽油组分和优质低凝柴油。本发明的显著特点是操作条件缓和，根据原料汽油中的烯烃含量，叠合柴油的收率在10%～50%。
Description
技术领域
本发明涉及一种含烯烃汽油叠合生产低凝柴油的工艺方法及其所用的催化剂。
背景技术
目前烯烃的叠合主要是以单一烯烃或混合烯烃为原料叠合生产增缩剂、医药、染料、树脂、润滑剂、添加剂等化工原料和生产高辛烷值汽油。其原料特点是低碳烯烃如丙烯、丁烯、液化气等，所采用的催化剂主要是将磷酸载在硅藻土、活性炭、硅胶上的磷酸催化剂，此外也有介绍使用硫酸镍/多孔载体，改性丝光沸石，ZSM-5，过渡金属均相催化剂，氧化镍，硫酸镍/氧化铝，硫酸镍/β沸石等催化剂。采用低碳烯烃(如液化气)叠合应用最广泛的是生产叠合汽油。目前在世界范围内生产叠合汽油的工艺主要有三种，即法国IFP选择性叠合、美国UOP非选择性叠合和美国Mobil公司的非选择性叠合。IFP选择性叠合工艺是70年代后期发展起来的工艺技术，该工艺主要是异丁烯反应，用于生产叠合汽油。荷兰和日本各有一套装置，我国石家庄炼油厂引进一套。UOP公司的非选择性叠合工艺，是发展历史最悠久的叠合技术，采用固体磷酸催化剂，其特点是催化剂价格便宜、工艺流程简单、反应条件温和、选择性好，以及对原料灵活性大和对原料杂质不苛刻等，是目前世界上应用最广泛的叠合工艺技术。该工艺自1935年投产以来，一直采用固体磷酸催化剂。Mobil公司的非选择性叠合名为MOGD，即Mobil Olefins-To-Gasline and Distillate process的简称。该工艺采用ZSM-5分子筛作催化剂，曾以催化裂化的C3～C4液化气(烯烃含量62％)为原料，在精制装置的反应器上进行了工业试验，试验规模为33.4m3/d，运转了70天，证明该工艺可行。但因反应器需用合金或复合钢板制造等原因，仍未见工业投产报道。MOGD工艺是以丙烯、丁烯混合物为原料，采用ZSM-5沸石催化剂，在生产汽油条件下，汽油收率为84％(w)，煤柴油收率为6.5％(w)；在生产煤柴油条件下，汽油收率为29％(w)，煤柴油收率为65％(w)，若将汽油循环，则汽油收率可减少12％(w)，煤柴油收率增至84％(w)。从上述叠合过程可看出，叠合工艺技术实际上只应用于C3 ＝～C4 ＝液化气叠合生产高辛烷值汽油上，而采用C5 ＝、C6 ＝及其以上大分子混合烯烃叠合生产柴油工艺还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于将汽油中的烯烃通过叠合方法转化为柴油，且叠合所得柴油能满足-35号柴油质量标准，作为优质低凝柴油使用。可解决目前汽油产量高、柴油产量低，即柴汽比低，不能适应实际需要的实际问题。
本发明的方法是这样实现的：
采用裂化汽油、焦化汽油、裂解汽油及深度催化裂解DCC任何一种，或者是它们之中的任意几种混合原料，原料中的杂质含量限制是：水小于100μg/g，硫小于5μg/g，二烯烃的重量百分比小于0.1％，碱性氮小于1μg/g；上述原料与催化剂接触，接触的反应条件为：温度50℃～400℃，压力0.5～6.0Mpa，原料油液时体积空速0.5～5.0h-1。
本发明所述的催化剂采用如下技术方案：
催化剂活性组分是镍盐，锡为助剂，以氧化铝和二氧化硅作为复合载体，复合载体的堆比重为0.5～0.85g/ml，直径为1.0～2.0mm，孔容积为0.55～0.85cm3/g，比表面积为200～250m2/g，平均孔径为10～15nm，挤压强度(径向)为10～20N/mm，催化剂组成为：活性组分重量百分比含量为3～25％，助剂含量为0.5～10％，氧化铝和二氧化硅复合载体含量为65～96.5％，。
所述的催化剂的活性组分采用镍。
所述的催化剂的活性组分和助剂，采用硫酸镍-四氧化锡水溶液，浸渍到氧化铝-二氧化硅复合载体上。
本发明的优点在于：提供了一种含烯烃汽油叠合生产低凝柴油工艺方法。含烯烃汽油或其馏分经预处理脱掉有害组分后，在较缓和的操作条件下，进入装载叠合催化剂的固定床反应器，叠合产物经冷却分离得到低烯烃汽油组分和优质低凝柴油。本发明的显著特点是操作条件缓和，根据原料汽油中的烯烃含量，叠合柴油的收率在10％～50％。
该发明操作简单易行，可通过改变操作条件调节低凝柴油产量，优于现有其它增产柴油工艺及手段。
本发明提供了一种含烯烃汽油叠合生产低凝柴油工艺方法。含烯烃汽油或其馏分经预处理脱掉有害组分后，在较缓和的操作条件下，进入装载叠合催化剂的固定床反应器，叠合产物经冷却分离得到低烯烃汽油组分和优质低凝柴油。本发明的催化剂载体含有氧化铝和二氧化硅、活性组分含量3～25％，活性组分选自镍盐，助剂为含锡化合物。催化剂采用浸渍法制备。称取化学计量的金属硫酸盐和含锡化合物加到去离子水中，形成硫酸镍-四氧化锡浸渍液，然后加入计量好的氧化铝、二氧化硅复合担体饱和浸渍，经干燥活化后制成催化剂。
本发明催化剂组分含量：
活性金属重量百分比含量为3～25％，助剂为0.5～10％，氧化铝和二氧化硅复合载体含量为65～96.5重％，Al2O3/SiO2重量比为82.5/7.5，氧化铝和二氧化硅复合载体的堆比重为0.5～0.85g/ml，直径为2.0～3.0mm，孔容积为0.55～0.85cm3/g，比表面积为200～250m2/g，平均孔径为10～15nm，挤压强度(径向)为10～20N/mm。
本发明催化剂用于固定床体系。反应系统加压，确保反应物料处于液相。反应物从反应器上部进料，下部出料，经过压力调节器减压后进入精馏装置，分出汽油和柴油。
本发明所采用的原料是所有含烯烃的汽油，如催化汽油、焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油以及重油接触裂解HCC、深度催化裂解DCC等汽油原料。原料油要经过预处理，本发明中要求将杂质含量限制在水小于100μg/g，硫含量小于5μg/g，二烯烃重量百分含量小于0.1％，碱性氮含量小于1μg/g。本发明提供的含烯烃汽油叠合生产低凝柴油工艺条件为：反应温度50℃～400℃，压力0.5～6.0Mpa，原料油液时体积空速0.5～5.0h-1。当原料油组成不同时，所得低凝柴油的收率不同。通常汽油中的烯烃含量越高，所得低凝柴油的收率越高。
具体实施方式
实施例1
本实例说明本发明所提供的3种催化剂。
催化剂A以氧化铝干粉和硅酸钠为原料制成的Al2O3/SiO2重量比为82.5/7.5的粒径为2.0～3.0mm的球形颗粒载体，先烘干后焙烧，得到复合载体。
称取镍盐16g、锡化物3g加到去离子水中，制成饱和浸渍液，再称取30g复合载体进行饱和浸渍，干燥后再活化，即得到本发明的成品催化剂A。
催化剂B，其载体为γ-Al2O3，含镍重量百分比为9％，锡1％，磷1％的催化剂。
催化剂C，其载体为丝光沸石和ZSM-5，镍7％，锡2％的催化剂。
实施例2
将实施例1所得的催化剂A、B和C分别装入反应器中，催化剂装量为100ml。将具有表1所列组成和杂质含量的原料油D(见表1)，泵入装入催化剂的反应器中。表2中是在温度为200℃、压力为2.5Mpa、空速1.0h-1下的反应结果。因所采用的汽油干点为173℃，故汽柴油切割温度为173℃，以下同。
表1
| 组成，(体％) | 杂质 | |||||
| 烷烃 | 烯烃 | 环烷烃 | 芳烃 | 硫/μg.g-1 | 二烯烃/％ | 碱性氮/μg.g-1 |
| 32.46 | 52.98 | 5.12 | 9.26 | 130 | 0.5 | 17 |
表2
| 催化剂 | 低凝柴油产率，(重％) | 柴油部分性质 | ||
| 运动粘度(20℃)mm2.s-1 | 凝点，℃ | 十六烷值 | ||
| A | 51.1 | 5.8150 | ＜-35 | 50 |
| B | 46.3 | 5.6211 | ＜-35 | 49 |
| C | 45.6 | 5.3652 | ＜-35 | 49 |
实施例3～6
本实例说明适用于本发明提供工艺的反应温度。
采用实施例1中的催化剂A和实施例2中的叠合反应条件和原料，但改变反应温度，所得反应结果列于表3中。
表3
| 反应温度，℃ | 低凝柴油产率，(体％) |
| 100 | 19.2 |
| 150 | 24.1 |
| 200 | 50.0 |
| 250 | 43.5 |
实施例7～9
本实施例说明适用于本发明提供工艺的原料空速。
采用实施例1中的催化剂和实施例2中的烯烃叠合反应条件和原料。但改变原料的液时空速，所得叠合反应结果列于表4中。
表4
| 原料液时空速，h-1 | 低凝柴油产率，(体％) |
| 0.5 | 52.0 |
| 1.5 | 46.3 |
| 3.0 | 30.0 |
实施例10～13
本实施例说明适用于本发明提供工艺的反应压力。
采用实施例1中的催化剂和实施例2中的烯烃叠合反应条件和原料。但改变原料的反应压力，所得叠合反应结果列于表5中。
表5
| 压力，MPa | 低凝柴油产率，(体％) |
| 1.5 | 42.8 |
| 2.0 | 49.2 |
| 2.5 | 50.1 |
| 3.0 | 50.3 |
实施例14
本实施例说明适用于本发明提供的催化剂具有良好的稳定性。
用实施例1中的催化剂按照实施例2中的原料油和方法进行烯烃叠合反应的1500小时连续运转试验，其中反应压力为2.0Mpa，液时空速为1.0h-1，所得结果列于表6中。
表6
| 累计运转时间，h | 反应温度，℃ | 低凝柴油产率，(体％) |
| 1～500 | 170 | 46.2 |
| 501～830 | 180 | 45.5 |
| 831～1030 | 190 | 45.7 |
| 1031～1240 | 200 | 45.1 |
| 1241～1530 | 210 | 45.0 |
实施例15
本实施例说明本发明提供的催化剂具有良好的再生性能。
当实施例14中的催化剂连续运转1500小时以后，停止通入含烯烃汽油原料油，以600ml/min的流速通入空气，并在400℃烧焦再生8小时。然后按照实施例14中的条件和方法在210℃连续运转300小时。低凝柴油产率为45.1％(体)。
Claims (3)
1.一种含烯烃汽油叠合生产低凝柴油的催化剂，其特征在于：催化剂活性组分是一种镍盐，锡为助剂，以氧化铝和二氧化硅作为复合载体，复合载体的堆比重为0.5～0.85g/ml，直径为2.0～3.0mm，孔容积为0.55～0.85cm3/g，比表面积为200～250m2/g，平均孔径为10～15nm，径向挤压强度为10～20N/mm，催化剂组成为：以催化剂总重为基准，活性组分含量为3～25重％，助剂含量为0.5～10重％，氧化铝和二氧化硅复合载体含量为65～96.5重％，Al2O3/SiO2重量比为82.5/7.5。
2.一种使用权利要求1所述含烯烃汽油叠合生产低凝柴油催化剂的方法，其特征在于：采用裂化汽油、焦化汽油、裂解汽油、深度催化裂解及重油接触裂解汽油中任何一种，或者是它们之中的任意几种混合原料，原料中的杂质含量限制是：水小于100μg/g，硫小于5μg/g，二烯烃小于0.1％，碱性氮小于1μg/g；上述原料与催化剂接触，接触的反应条件为：温度50～400℃，压力0.5～6.0MPa，原料油液时体积空速0.5～5.0h-1。
3.根据权利要求1所述的一种含烯烃汽油叠合生产低凝柴油的催化剂，其特征在于：所述的催化剂的活性组分和助剂，采用硫酸镍-四氧化锡水溶液，浸渍到氧化铝-二氧化硅复合载体上。
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