CN1393535A - 由c4馏分制备液化石油气的催化剂及其制备方法 - Google Patents

由c4馏分制备液化石油气的催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1393535A
CN1393535A CN 01114177 CN01114177A CN1393535A CN 1393535 A CN1393535 A CN 1393535A CN 01114177 CN01114177 CN 01114177 CN 01114177 A CN01114177 A CN 01114177A CN 1393535 A CN1393535 A CN 1393535A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
palladium
solution
preparing
aldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 01114177
Other languages
English (en)
Other versions
CN1157467C (zh
Inventor
宋丽芝
艾抚宾
葛稚新
罗金峰
许良
吕志辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CNB011141778A priority Critical patent/CN1157467C/zh
Publication of CN1393535A publication Critical patent/CN1393535A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1157467C publication Critical patent/CN1157467C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明描述了一种由C4馏分制备液化石油气的催化剂及其制备方法，催化剂以α－AL2O3小球为载体，以钯为活性组份，催化剂上的钯是采用化学镀法而载上的，催化剂的比表面积为5～20M2/g，孔容0.3～0.5ml/g，堆密度为0.80～0.95g/ml，钯含量是催化剂总重量的0.03％～0.5％。该催化剂采用化学镀法载钯，可以使加氢活性组份很均匀地镀在催化剂表面，其效果是：催化剂制备过程简化，钯的分散度高，催化剂加氢活性高，运转寿命长，降低了产品生产成本。

Description

由C4馏分制备液化石油气的催化剂及其制备方法
本发明涉及一种以工业C4馏分为原料，加氢制备液化石油气，尤其是车用液化石油气的催化剂及其制备方法。
车用液化石油气是车用清洁燃料，我国公布将在2005年全面推广应用车用液化石油气，但是目前国内尚无此产品生产装置，所用产品均为进口，并且为C3烷烃，而我国炼油厂有许多催化裂化、加氢裂化生产装置，其所产C4馏分经加氢处理后完全可成为良好的车用液化石油气。
CN1145891A介绍了一种工业C5馏分加氢制戊烷的过程，采用常规的负载型Pd/γ-AL2O3催化剂，反应温度90～150℃，但其活性不高，反应空速较低。
USP4,482,767介绍了一种C3(来源于FCC装置)馏分水合联产液化气的方法，其中使用了常规加氢催化剂，如Pd/γ-AL2O3等催化剂，但该催化剂仅适合于C3馏分，且活性不高，同时生产的液化气也不是车用液化气。
上述两种催化剂的担体均为γ-AL2O3，比表面为200 M2/g左右，加氢组份为钯，且采用常规的浸渍法制备而成。这样制备的催化剂缺点有二：其一是担体为γ-AL2O3，焙烧温度低(300～500℃)，担体有酸性，烯烃在加氢时易有副反应发生，即烯烃在催化剂的酸中心发生聚合反应，造成催化剂的加氢活性中心被覆盖；其二是γ-AL2O3担体比表面大，孔隙率高，采用常规的浸渍法担载钯，有些钯浸到了催化剂的内部孔道中，加氢活性中心利用率低。
本发明的目的是提供一种由工业C4馏分直接加氢液化的Pd/α-AL2O3催化剂及其制备方法，该催化剂制备过程简单，活性高。
本发明所述的催化剂为Pd/α-AL2O3催化剂，即以α-AL2O3小球为载体，以钯为活性组分，催化剂比表面积为5～20M2/g，孔容为0.3～0.5ml/g，堆密度为0.80～0.95g/ml，钯含量是催化剂总重量的0.03～0.5％，其中钯是通过采用化学镀法而负载到所述α-AL2O3载体上的。
该催化剂上的钯是采用化学镀法而载上的，即不用外来电流而仅借助氧化还原反应，在被镀物表面沉积一薄层金属。制备方法是将α-AL2O3小球置于容器中，并向其中加入[Pd(NH3)2 +2]的钯液、醛溶液，此后经静置、水洗、干燥等步骤，获得本发明之催化剂。
本发明所述催化剂中钯含量最好是催化剂总重量的0.1％～0.3％，催化剂比表面积最好为7～13M2/g，孔容最好为0.35～0.45ml/g，堆密度最好为0.80～0.95g/ml。
本发明之催化剂制备时包括如下步骤：
取所述α-AL2O3小球置于容器中，并向其中加入含有[Pd(NH3)2 +2]的钯液，钯液的体积为催化剂体积的1.0～10.0倍，最好是1.5～6.0倍，溶液中钯含量是设计载钯量的1-6倍，最好是1.5-3.0倍；之后加入醛溶液，醛溶液的体积为催化剂体积的0.3～5.0倍，最好是0.5～2.0倍，溶液中醛的摩尔数为钯还原时所需的10～100倍，最好是50～80倍；此后静置12～60h，最好是24～48h，再用去离子水冲洗至溶液pH在5-9之间，最好是6-8之间为止，最后在90～130℃，最好是在100～120℃下干燥2～10h，最好是4～8h，得到所述催化剂。
本发明催化剂制备方法中所述的醛一般可选用C1-C5醛类，最常用的是甲醛和/或乙醛。
详细制备方法可参考如下步骤：
1、溶液配制
取所需量的PdCl2置于容器中，向其中注入氨水，并其将加热到75～85℃，直至溶液透明为止，形成Pd(NH3)2 +2，冷却到室温备用。
2、载体筛分
取筛子将α-AL2O3载体筛过，目的在于除去粉尘。
3、镀钯
取所需量的φ2～3mmα-AL2O3小球置于烧杯中，并向其中加入计量好的钯液，钯液的体积为催化剂体积的1.5～6.0倍，溶液中钯含量是设计载钯量的2倍；之后加入甲醛(或乙醛)溶液，醛溶液的体积为催化剂体积的0.5～2.0倍，溶液中醛的摩尔数为钯还原所需的70倍；此后静置24～48h。
其过程发生如下反应：
4、水洗
α-AL2O3小球经上述化学法镀钯后，滤去残液，用去离子水冲洗数次，至溶液显中性为止。
5、干燥
将洗净后的α-AL2O3小球在100～120℃干燥4～8h。即成本发明之催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：担体α-AL2O3焙烧温度高(1000～1200℃)，载体无酸性，对于烯烃加氢反应稳定性好，但由于α-AL2O3比表面小采用常规的浸渍法载钯不适合，本发明采用化学镀法载钯，可以使加氢活性组份很均匀地镀在催化剂表面，其效果是：催化剂制备过程简化，钯的分散度高，催化剂加氢活性高，运转寿命长，降低了产品生产成本。
                        实施例1
1、钯溶液配制
取2g的PdCl2置于2L的烧杯中，向其中注入pH＝12的氨水，并加热到75℃，直至溶液透明为止，形成Pd(NH3)2 +2，冷却到室温备用。
2、载体筛分
载体为φ2～3mm的α-AL2O3小球，比表面7M2/g，孔容0.38ml/g，堆密度0.93g/ml。
取24目的筛子将载体筛过，目的在于除去粉尘。
3、镀钯
取上述钯溶液170ml，置入500ml烧杯中，之后再向其中加入80g φ2～3mmα-AL2O3小球，并轻轻搅拌数下，此后向烧杯中加入10w％的乙醛溶液50ml，轻轻搅拌数下，此后静置24h。
4、水洗
α-AL2O3小球经上述化学法镀钯后，滤去残液，用去离子水冲洗数次，至溶液PH值6.5为止。
5、干燥
将洗净后的α-AL2O3小球在100℃干燥4h，即成本发明之催化剂Pd/α-AL2O3，该催化剂含钯量为0.1w％，编号为B-1。
                              实施例2
同实施例1，不同的是步骤3中量取的钯溶液为340ml，向烧杯中加入10w％的乙醛溶液100ml，轻轻搅拌数下，此后静置48h。步骤5中洗净后的α-AL2O3小球在110℃干燥8h，即成本发明之催化剂Pd/α-AL2O3，该催化剂含钯量为0.21w％，编号为B-2。
                          实施例3
同实施例1，不同的是步骤2中的载体为φ4mmα-AL2O3条，比表面13M2/g，孔容0.41ml/g，堆密度0.88g/ml；步骤3中量取的钯溶液为510ml，向烧杯中加入10w％的甲醛溶液150ml，轻轻搅拌数下，此后静置48h。步骤5中洗净后的α-AL2O3小球在120℃干燥8h，即成本发明之催化剂Pd/α-AL2O3，该催化剂含钯量为0.31w％，编号为B-3。
                           实施例4～6
取实施例1中所制备的B-1催化剂60g，装入内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器中，反应原料：氢气为电解净化氢，纯度＞99％；碳四馏分取自西太平洋石化公司FCC(催化裂化)装置，组成见表1。反应为上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入分离器中，尾气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表1。
                      表1  碳四馏分组成
    名  称     含量v％
    正丁烷     31.76
    异丁烷     15.62
    1-丁烯     13.95
    异丁烯     17.63
    顺丁烯     12.95
    反丁烯     7.76
    丁二烯     0.33
    异戊烷     0
    总  计     100
                  表2、反应条件及结果
    实施例     4     5     6
反应条件     温度，℃     90     90     90
    空速，(w)h-1     1.68     1.68     1.68
    氢/油，v     500     700     1200
    反应压力，MPa     1.0     2.0     4.0
反应结果 反应产物组成v％   正丁烷     43.36     48.77     51.72
  异丁烷     36.13     40.25     40.80
  1-丁烯     0.77     0.22     0.11
  异丁烯     9.22     5.33     3.14
  顺丁烯     3.22     2.79     2.13
  反丁烯     7.15     1.78     1.29
  丁二烯     0     0     0
  异戊烷     0.15     0.86     0.81
  总丁烷含量，v％     79.48     89.02     92.52
  烯烃转化率，mol％     61.2     80.71     87.29
                          实施7～9
取实施例2中所制备的B-2催化剂60g，装入内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器中，反应为上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入分离器中，尾气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表3。
                    表3、反应条件及结果
    实施例     7     8     9
反应条件    空速，(w)h-1     1.68     1.68     1.68
   氢/油，v     200     400     1000
   反应压力，MPa     4.0     4.0     4.0
   反应温度，℃     115     120     130
反应结果 反应产物组成v％     正丁烷     55.27     55.64     55.71
    异丁烷     40.67     41.03     41.39
    1-丁烯     0.06     0.04     0
    异丁烯     1.94     1.71     1.49
    顺丁烯     0.78     0.36     0.29
    反丁烯     0.90     0.74     0.53
    丁二烯     0     0     0
  异戊烷     0.44     0.48     0.59
转化率，mol，％     92.99     94.57     94.47
总丁烷含量，v％     95.94     96.67     97.10
辛烷值     91.9     91.4     92.1
                   实施10～11
取实施例2中所制备的B-3催化剂60g，装入内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器中，反应为上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入分离器中，尾气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表4。
       表4  反应条件及结果
    实施例     10     11
反应条件   反应温度，℃     160     160
  氢/油，v     400     500
  反应压力，MPa     4.0     5.0
  运转编号     Bt3-1     Bt3-2
  空速，h-1(w)     2.5     2.5
反应结果 反应产物组成v％   正丁烷     53.77     54.57
  异丁烷     42.97     42.36
  1-丁烯     0.12     0.08
  异丁烯     1.62     1.45
  顺丁烯     0.45     0.41
  反丁烯     0.87     0.85
  丁二烯     0     0
  异戊烷     0.2     0.28
转化率，mol，％     94.17     94.68
总丁烷含量，v％     96.74     96.93
辛烷值     92.1     92.1
                      实施例12
取实施例1中所制备的B-1催化剂60g，装入内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器中，对B-1进行460小时稳定性运转试验。反应压力为4.0MPa，反应体积空速为0.25h-1，反应为上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入分离器中，尾气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表5。
                表5  催化剂活性稳定性实验
运转编号 Bt3-4  Bt3-10  Bt3-11  Bt3-13
反应条件 反应温度，℃ 95  115  120  130
反应压力，MPa 4.0  4.0  4.0  4.0
氢油比，v 500  500  500  500
反应结果 产物中异戊烷，v％ 0.81  0.44  0.48  0.59
产物中总丁烷，v％ 98.53  95.94  96.67  96.47
累积运转时间，h 100  200  300  460
由表5中数据可知，在整个稳定性实验中，经历过三次提温，催化剂显示出良好的提温效果，并且反应产物中总丁烷含量＞95.94％，达到了车用液化气要求指标(产物中丁烷总含量＞95v％)。在稳定性实验结束时，累积运转已达460h，催化剂仍具有很好的活性，说明该催化剂在95～130℃条件下有较好的活性稳定性。

Claims (8)

1、一种由C4馏分制备液化石油气的催化剂，其中以α-AL2O3小球为载体，以钯为活性组份，其特征在于催化剂上的钯是采用化学镀法而载上的，催化剂的比表面积为5～20M2/g，孔容0.3～0.5ml/g，堆密度为0.80～0.95g/ml，钯含量是催化剂总重量的0.03％～0.5％。
2、根据权利要求1所述制备液化石油气的催化剂，其特征在于所述钯含量是催化剂总重量的0.1％～0.3％。
3、根据权利要求1所述制备液化石油气的催化剂，其特征在于所述催化剂比表面为7～13M2/g，孔容为0.35～0.45ml/g。
4、一种权利要求1所述制备液化石油气的催化剂制备方法，包括：取所述α-AL2O3小球置于容器中，并向其中加入含有[Pd(NH3)2 +2]的钯液，钯液的体积为催化剂体积的1.0～10.0倍，溶液中钯含量是设计载钯量的1～6倍；之后加入醛溶液，醛溶液的体积为催化剂体积的0.3～5.0倍，溶液中醛的摩尔数为钯还原时所需的10～100倍；此后静置12～60h，再用去离子水冲洗至溶液pH在5-9之间为止，最后在90～130℃下干燥2～10h，得到所述催化剂。
5、根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的醛是C1-C5醛类。
6、根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的醛是甲醛和/或乙醛。
7、根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于所述的加入醛溶液后的静置时间为24～48h。
8、根据权利要求4所述的催化剂制备方法，其特征在于所述α-AL2O3小球载钯后干燥温度为100～120℃，干燥时间4～8h。
CNB011141778A 2001-07-02 2001-07-02 由c4馏分制备液化石油气的催化剂及其制备方法 Expired - Lifetime CN1157467C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB011141778A CN1157467C (zh) 2001-07-02 2001-07-02 由c4馏分制备液化石油气的催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB011141778A CN1157467C (zh) 2001-07-02 2001-07-02 由c4馏分制备液化石油气的催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1393535A true CN1393535A (zh) 2003-01-29
CN1157467C CN1157467C (zh) 2004-07-14

Family

ID=4660848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011141778A Expired - Lifetime CN1157467C (zh) 2001-07-02 2001-07-02 由c4馏分制备液化石油气的催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1157467C (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100411740C (zh) * 2005-10-14 2008-08-20 中国电子科技集团公司第十八研究所 硼氢化物水解制氢化学镀附载催化剂的方法
CN101511477B (zh) * 2006-07-31 2011-08-31 日本煤气合成株式会社 用于液化石油气生产的催化剂和使用该催化剂生产液化石油气的方法
CN102443430A (zh) * 2010-10-13 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100411740C (zh) * 2005-10-14 2008-08-20 中国电子科技集团公司第十八研究所 硼氢化物水解制氢化学镀附载催化剂的方法
CN101511477B (zh) * 2006-07-31 2011-08-31 日本煤气合成株式会社 用于液化石油气生产的催化剂和使用该催化剂生产液化石油气的方法
CN102443430A (zh) * 2010-10-13 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法
CN102443430B (zh) * 2010-10-13 2014-03-05 中国石油化工股份有限公司 一种液化石油气加氢制备乙烯裂解料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1157467C (zh) 2004-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1229312C (zh) 烃类原料加氢制备烷烃的方法及其所用的催化剂
CN103121906B (zh) 稠环芳烃制取单环芳烃的方法
CN1272102C (zh) 费托合成油品加氢脱氧和烯烃饱和的催化剂及制法和应用
CN101898131A (zh) 以含Sn氧化铝为载体的脱氢催化剂及其制备方法
CN101121899B (zh) 用于全馏分裂解汽油选择性加氢的方法
CN104941649A (zh) 一种用于石油树脂加氢催化剂、制备方法及其应用
CN101619239A (zh) 一种裂解汽油重馏分的加氢处理方法
US6459008B1 (en) Selective hydrogenation catalyst system and process for preparing the same and its use
CN1114678C (zh) 一种生产高十六烷值优质低凝柴油的方法
CN108940354B (zh) 一种c10+重芳烃选择性加氢开环催化剂及其制备方法
CN1472284A (zh) 从催化裂化汽油中分离并精制醚化原料的方法
CN101191078A (zh) 用于选择性加氢的具有复合孔结构的镍催化剂
CN1026494C (zh) 一种用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂
CN1393535A (zh) 由c4馏分制备液化石油气的催化剂及其制备方法
CN112725014B (zh) 一种加氢处理催化剂的级配方法
CN101049564A (zh) 二烯选择加氢催化剂及其制备方法
CN1212376C (zh) 一种轻烃非临氢改质催化剂及制备方法与应用
CN1237153C (zh) 含烯烃汽油叠合生产低凝柴油的方法及催化剂
CN1958739A (zh) 一种芳构化催化剂及其制法与应用
CN101191079B (zh) 用于全馏分裂解汽油选择性加氢的方法
CN1635054A (zh) 用于裂解汽油重馏分选择加氢的催化剂、其制备方法及其应用
CN1916121A (zh) 一种汽油双烯选择加氢催化剂的制备方法
CN102060647B (zh) 一种碳二馏分选择加氢方法
CN105732263A (zh) 甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法
CN1176194C (zh) 一种制备车用液化石油气的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20040714