CN1176194C - 一种制备车用液化石油气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备车用液化石油气的方法，以C4为原料，在氢气和催化剂存在的条件下进行反应，催化剂以α-AL2O3小球为载体，以钯为活性组分，其中钯是采用化学镀法而载上的，制备车用液化石油气时反应条件是：反应温度为70～200℃，反应压力为0.1～6.0MPa，空速为1.0～3.0h-1；氢油比为200～1200(v)。该方法转化率高，降低了产品生产中的能耗，产品质量好，其辛烷值＞90。

Description

一种制备车用液化石油气的方法
本发明涉及一种制备车用液化石油气的方法，尤其是以C4馏分为反应原料，在Pd/α-AL2O3催化剂存在下制备车用液化石油气的方法。
车用液化气是一种很好的清洁燃料，它与汽油相比，其尾气中CO可减少90.2％，碳氢化合物可减少1/3。为此我国已公布，将在2005年，全面推广应用车用液化气。但是国内目前车用液化气生产技术很少，也没有车用液化气生产装置。国内少量使用车用液化气的汽车所用的液化气均为进口的车用液化气，且均为丙烷车用液化气。为此我们开展了以C4馏份为原料加氢制备车用液化气的研究工作。
来源于炼油厂的FCC(催化裂化)装置的C4馏份是由多种沸点相近的C4化合物组成，其组份复杂，异构体较多。目前工业C4馏份开发利用主要有两种形式：一是将其中的异丁烯分出，用于合成MTBE；另一是将其不做分离而直接加以利用，如作民用燃料液化气。
工业C4馏份加氢制备车用液化石油气的方法就是将工业C4馏份中的烯烃、和二烯烃加氢，使之成为烷烃。
CN1160701A介绍了一种C3馏份的加氢的方法，但该方法目的在于使C3馏份中的炔烃选择加氢，并非对整个馏份(包括单烯烃)的加氢。
CN1145891A介绍了一种加氢方法，但此法只适用于C5馏份加氢制戊烷。
USP4,482,767介绍了一种C3(来源于FCC)馏份水合联产液化气的方法，但该方法仅适合于C3馏份，并且生产的液化气为非车用液化气。
本发明的目的是提供了一种利用工业C4馏份，特别是未经分离的工业C4馏份为原料，经催化加氢制备车用液化石油气的方法。
本发明的主要过程包括：
C4馏份反应原料在氢气和催化剂存在下进行反应，催化剂以α-AL2O3小球为载体，以钯为活性组份，反应条件是：反应温度为70～200℃，反应压力为0.1～6.0MPa，空速为1.0～3.0h-1；氢油比为200～1200(v)，催化剂上的钯是采用化学镀法而载上的，该催化剂比表面积5～20M2/g，孔容0.3～0.5ml/g，堆密度为0.90～0.93g/ml，钯含量为0.03w％～0.5w％。
本发明所述车用液化石油气的方法既可以是液相反应，也可以是汽相反应，可以根据工业装置的实际情况进行选择。一般是连续过程，当然也可以采用间歇过程。反应为液相连续过程时，反应条件为：反应温度90～160℃，反应压力0.5～4.0MPa，液时体积空速为1.68～2.5h-1，氢油体积比为200～1200；反应为汽相连续过程时，反应条件为：反应温度80～100℃，反应压力1.0～2.0MPa，液时体积空速1.0～2.0h-1，氢油体积比为200～1200。
本发明所述催化剂上的钯是采用化学镀法而载上的，即不用外来电流而仅借助氧化还原反应，在被镀物表面沉积一薄层金属。制备方法是将α-AL2O3小球置于容器中，并向其中加入[Pd(NH3)2 +2]的钯液、醛溶液，此后经静置、水洗、干燥等步骤，获得本发明之催化剂。
与现有技术相比，本发明的特点是提供了以Pd/α-AL2O3为催化剂，将工业C4馏份直接加氢制备车用液化石油气的方法，该方法转化率高，降低了产品生产中的能耗，产品质量好，其辛烷值＞90。
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
                      实施例1
1、钯溶液配制
取2g的PdCl2置于2L的烧杯中，向其中注入pH＝12的氨水，并加热到75℃，直至溶液透明为止，形成Pd(NH3)2 +2，冷却到室温备用。
2、担体筛分
担体为α-AL2O3小球，比表面为7M2/g，孔容0.37ml/g，堆密度为0.91g/ml。
取24目的筛子将担体筛过，目的在于除去粉尘。
3、镀钯
取上述钯溶液170ml，置入500ml烧杯中，之后再向其中加入80gφ2～3mmα-AL2O3小球，并轻轻搅拌数下，此后向烧杯中加入10wt％的乙醛溶液50ml，轻轻搅拌数下，此后静置24h。
4、水洗
α-AL2O3小球经上述化学法镀钯后，滤去残液，用去离子水冲洗数次，至溶液显中性为止。
5、干燥
将洗净后的α-AL2O3小球在100℃干燥4h，即成本发明之催化剂Pd/α-AL2O3，该催化剂含钯量为0.1wt％，编号为B-1。
                        实施例2
同实施例1的制备方法，制备出编号为B-2的Pd/α-AL2O3，该催化剂含钯量为0.21wt％，。
                          实施例3
同实施例1的制备方法，制备出编号为B-3的Pd/α-AL2O3，该催化剂含钯量为0.31wt％，。
                        实施例4～6
取实施例1中所制备的B-1催化剂60g，装入内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器中。反应原料：氢气为电解净化氢，纯度＞99％；碳四馏份取自西太平洋石化公司FCC装置，组成见表1。反应为上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入分离器中，尾气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表2。
表1  碳四馏份组成
    名称     含量v％
    正丁烷     31.76
    异丁烷     15.62
    1-丁烯     13.95
    异丁烯     17.63
    顺丁烯     12.95
    反丁烯     7.76
    丁二烯     0.33
    异戊烷     0
    总计     100
                    表2、反应条件及结果
实施例     4     5     6
温度，℃     90     90     90
空速，(w)h-1     1.68     1.68     1.68
氢/油，v     500     700     1200
反应压力，MPa     1.0     2.0     4.0
正丁烷     43.36     48.77     51.72
异丁烷     36.13     40.25     40.80
1-丁烯     0.77     0.22     0.11
异丁烯     9.22     5.33     3.14
顺丁烯     3.22     2.79     2.13
反丁烯     7.15     1.78     1.29
丁二烯     0     0     0
异戊烷     0.15     0.86     0.81
总丁烷含量，v％     79.48     89.02     92.52
烯烃转化率，mol％     61.2     80.71     87.29
                         实施7～9
取实施例2中所制备的B-2催化剂60g，装入内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器中，反应为上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入分离器中，尾气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表3。
                    表3、反应条件及结果
  实施例     7     8     9
  空速，(w)h-1     1.68     1.68     1.68
  氢/油，v     200     400     1000
  反应压力，MPa     4.0     4.0     4.0
  反应温度，℃     115     120     130
  正丁烷     55.27     55.64     55.71
  异丁烷     40.67     41.03     41.39
  1-丁烯     0.06     0.04     0
  异丁烯     1.94     1.71     1.49
  顺丁烯     0.78     0.36     0.29
  反丁烯     0.90     0.74     0.53
  丁二烯     0     0     0
  异戊烷     0.44     0.48     0.59
  转化率，mol，％     92.99     94.57     94.47
  总丁烷含量，v％     95.94     96.67     97.10
  辛烷值     91.9     91.4     92.1
                         实施10～11
取实施例2中所制备的B-3催化剂60g，装入内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器中，反应为上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入分离器中，尾气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表4。
              表4反应条件及结果
实施例     10     11
反应温度，℃     160     160
氢/油，v     400     500
反应压力，MPa     4.0     5.0
运转编号     Bt3-1     Bt3-2
空速，h-1(w)     2.5     2.5
正丁烷     53.77     54.57
异丁烷     42.97     42.36
1-丁烯     0.12     0.08
异丁烯     1.62     1.45
顺丁烯     0.45     0.41
反丁烯     0.87     0.85
丁二烯     0     0
异戊烷     0.2     0.28
转化率，mol，％     94.17     94.68
总丁烷含量，v％     96.74     96.93
辛烷值     92.1     92.1
                         实施例12
取实施例1中所制备的B-1催化剂60g，装入内径25mm，长1200mm的不锈钢反应器中，对B-1进行360小时稳定性运转试验。反应压力为4.0MPa，反应体积空速为0.25h-1，反应为上进料，反应物料从反应器底部流出，经冷却后进入分离器中，尾气从分离器顶部排出，底部液相定时取样，用气相色谱分析组成，具体反应条件及结果列于表5。
                 表5催化剂活性稳定性实验
运转编号  Bt3-4  Bt3-10  Bt3-11  Bt3-13
反应温度，℃  95  115  120  130
反应压力，MPa  4.0  4.0  4.0  4.0
氢油比，v  500  500  500  500
产物中异戊烷，v％  0.81  0.44  0.48  0.59
产物中总丁烷，v％  98.53  95.94  96.67  96.47
累积运转时间，h  100  200  300  360
由表5中数据可知，在催化剂活性稳定性实验结束时，已运转达360h，催化剂仍具有很好的活性，说明该催化剂在115～130℃条件下有较好的活性稳定性。

Claims (3)

1、一种制备车用液化石油气的方法，C4馏份反应原料在氢气和催化剂存在下进行液相或汽相连续反应，催化剂以α-AL2O3小球为载体，以钯为活性组份，其特征在于所述反应条件是：反应温度为70～200℃，反应压力为0.1～6.0MPa，空速为1.0～3.0h-1；氢油比为200～1200(v)，催化剂上的钯是采用化学镀法而载上的，该催化剂比表面积5～20M2/g，孔容0.3～0.5ml/g，堆密度为0.90～0.93g/ml，钯含量为0.03w％～0.5w％。
2、根据权利要求1所述制备车用液化石油气的方法，其特征在于所述反应是采用液相下连续式过程，反应条件为：反应温度90～160℃，反应压力0.5～4.0MPa，液时体积空速为1.68～2.5h-1，氢油体积比为200～1200。
3、根据权利要求1所述制备车用液化石油气的方法，其特征在于反应采用汽相下连续式过程，反应条件为：反应温度80～100℃，反应压力1.0～2.0MPa，液时体积空速1.0～2.0h-1，氢油体积比为200～1200。
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