BG60554B1 - Метод за олигомеризиране на олефини - Google Patents

Метод за олигомеризиране на олефини Download PDF

Info

Publication number
BG60554B1
BG60554B1 BG91917A BG9191790A BG60554B1 BG 60554 B1 BG60554 B1 BG 60554B1 BG 91917 A BG91917 A BG 91917A BG 9191790 A BG9191790 A BG 9191790A BG 60554 B1 BG60554 B1 BG 60554B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
hydrocarbon mixture
oligomerization
molecular sieve
catalyst
filler
Prior art date
Application number
BG91917A
Other languages
English (en)
Other versions
BG91917A (bg
Inventor
Franz Nierlich
Joachim Neumeister
Thomas Wildt
Wilchelm Droste
Fritz Obenaus
Original Assignee
Huels Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6380139&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BG60554(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Huels Aktiengesellschaft filed Critical Huels Aktiengesellschaft
Publication of BG91917A publication Critical patent/BG91917A/bg
Publication of BG60554B1 publication Critical patent/BG60554B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
    • C07C7/13—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers by molecular-sieve technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Методът ще се използва в химическата промишленост. Той може да се реализира в заводски условия, а катализаторът има голяма издържливост. По метода пълнеж от въглеводородна смес се прекарва преди олигомеризирането през молекулярно сито с диаметър на порите, по-голям от 4 ангстръома, до 15 ангстръома. С него могат да се получат олефинови олигомеризати с 4 до 16 въглеродни атома.

Description

I. Област на техниката
Изобретението се отнася до метод за олигомеризиране на олефини, който ще намери приложение в химическата промишленост.
II. Предшестващо състояние на техниката
Известно е, че олефини с 2 до 8 въглеродни атоми и техни смеси, по-специално олефини с 2 до 5 въглеродни атома, намиращи се в големи количества в рафинерийните крекери /трошачки/ и са важна суровина за цялата петрохимия. Така полимерите на етилен, пропилен и бутен-1 или смеси от същите имат многобройни приложения.
Известно е, че получените чрез кисела катализа, разклонени олигомери на олефини с 2 до 8 въглеродни атома имат също голямо техническо значение. От години се практикува производството на полимерен бензин от С3/ С4-олефинови смеси и различни, изолирани от него фракции се използват като изходни материали за напр. PVC-омекотители или детергенти.
По-важни от получените от фракциите на полимерен бензин нефтени продукти са произведените от линейни олефинови олигомери, напр. миещи /перилни/ суровини или детергенти, които могат да бъдат биологично по-добре разграждани или PVC-омекотители, притежаващи по-ниски вискозитети и подобрени температурни свойства при сравнително същото налягане на парата. Помалко разклонените олигомери с 10 до 16 въглеродни атоми от С5/С6-олефинови отрезки са подходящи за компоненти за дизелово гориво.
Линейните олигомери от по-нисши олефини могат да бъдат получени чрез взаимодействие на същите при температури от 0 до 200°С и при налягания откъм 1 до 70 бара както с хомогенни така и с хетерогенни катализатори, които съдържат като активен компонент предимно никел. Познати са обаче и други активни метали /каталитично активни/ , като напр. ретениум /1/, паладий съгласно / 2/ и мед, кобалт, желязо, хром и титаний съгласно /3/. Техническо значение са достигнали само никел-съдържащите катализатори.
В /4/ е разкрита като хомогенен катализатор система, състояща се от никел-
11-солта на октановата киселина, етилалуминиев хлорид и свободна мастна киселина. Катализаторна система от този вид се влага и при единствения хомогенно катализиращ метод, който е от техническо значение, за олефин-олигомеризиране /5/.
Хомогенно катализиращите методи за олигомеризиране на олефини са много скъпи, поради технически сложното отделяне на катализаторната система, и са свързани и със сложното отстраняване на получаващите се отпадни продукти, които се образуват при унищожаването на катализатора.
Освен хомогенни катализатори са описани и многобройни хетерогенни катализатори на база никел и силиций, които често съдържат допълнително и алуминий и биват получавани по най-различни начини. Катализатори се получават, като намиращите се на повърхността на носителя положително натоварени частици, като протони или натриеви йони, се заменят с никелови йони. Влагат се различни материали като носители, напр. съгласно /6/, аморфен алуминиев силикат, съгласно /4/ кристален алуминиев силикат, съгласно /7/ зеолити тип ZSM, съгласно /8/ Х-зеолит, съгласно /9/ X- и Узеолити и съгласно /10/ морденит.
Никел-съдържащите катализатори реагират чувствително на различните катализаторни отрови. Подобни катализаторни отрови са няколкократно ненаситени въглеводороди, като напр. пропин или бутадиен, халогенови съединения, кислородни съединения, като напр. вода или алкохоли, серни съединения, като напр. сероводород, въглеокисен сулфид, тиоалкохоли и тиоетери, така както и азотни съединения, като напр. амини, които се съдържат във РСС-С4-въглеводородния отрязък /FCC е съкращение за флуиден каталитичен крекинг/, или следи от бутадиенекстракционни средства, като напр. ацетонитрил или N-метилпиролидон в СКрафинат-1. /СК е съкращение за стийм крекинг/.
Начинът на действие на тези катализаторни отрови е недобре познат, предполага се, че се дължи на по-силната им адсорбция отколкото на подлежащите на олигомеризация олефини в каталитично активните центрове.
Поради присъствието на тези катализатори» отрови в подлежащите на олигомеризация олефини намалява с течение на времето активността на катализатора.
Известни са методи, за отстраняване на различни съединения от въглеводородна смес: полиените се хидрират каталитично съгласно /11/ преди олигомеризирането предимно до 75 % в съответните моноолефини.
Тъй като никел-съдържащите олигомеризиращи катализатори общо взето са и активни на хидриране, то съгласно /12/ диолефините могат посредством пренасяне на наситеният с водород пълнеж от въглеводородна смес през катализатора за олигомеризиране да бъдат превърнати в съответните олефини.
В пълнежа от въглеводородна смес разтворената вода може да бъде отстранена съгласно /13/ с обичайните средства за изсушаване, като напр. с молекулно сито с диаметър на порите 3 ангстрьома. Други кислородни съединения с по-висока точка на кипене се отстраняват съгласно /11/ при дестилация на въглеводородната смес като продукт от дъното на дестилационната колона.
Серните съединения могат да бъдат отстранени от алкални или алкалоземни съединения чрез промиване с вода, при което съгласно /13/ се влагат предимно въглеводородни смеси с остатъчни съдържания пониски от 1 тегл. ppm сяра и 0,3 тегл. ppm азот в олигомеризацията.
Известните методи са подходящи само за грубото отстраняване на подобни съединения.
Например получаващата се от рафинериите пропен/пропанова смес /около 75 тегл.% пропен и около 25 тегл.% пропан/ след отнемането на сяра съгласно нивото на техниката, серните съединения са с висока точка на кипене, като напр. диметилеулфид / т.к. 38°С/ или диметилдисулфид /т.к. 109°С/ в концентрации по-ниски от 0,5 тегл. ppm. Това количество серни съединения е достатъчно, за да се намали живота на катализатора за олигомеризиране до нерентабилност.
Катализаторните отрови са активни дори и при наличие на следи от тях, то за тяхното отстраняване от пълнежа на въглеводородната смес не са достатъчни посочените по-горе методи за грубо пречистване при олиго мсризирансто на олефини. Ето защо не можаха да се наложат в практиката каталитичните методи за олигомеризиране на олефини, поспециално хетерогенно катализираните съединения, поради твърде краткия живот на катализатора.
III. Техническа същност на изобретението
Предмет на настоящото изобретение е създаването на метод за олигомеризиране на олефини с 2 до 8 въглеродни атоми или смеси от тях, които се съдържат във въглеводородна смес, в никел-съдържащ катализатор при температури от 0 до 200°С и при налягания от 1 до 70 бара, при който пълнежът от въглеводородна смес преди олигомеризирането се прекарва през молекулно сито с диаметър на порите по-голям от 4 ангстрьома до 15 ангстрьома.
Олефините в пълнежа от въглеводородна смес могат да бъдат олигомеризирани както в хомогенен, така също и в хетерогенен никелсъдържащ катализатор. Предимно те се олигомеризират в хетерогенен никел-съдържащ катализатор и особено се предпочита никелсъдържащ неподвижен катализатор и най-вече никел-, силиций- и алуминий-съдържащ неподвижен катализатор.
Олефините могат да бъдат олигомеризирани в пълнеж от въглеводородна смес в течната фаза, газова течна смесена фаза или в газовата фаза. Предимно те се олигомеризират в течната фаза.
Могат да бъдат вложени като молекулни сита както кристални, така и естествени алуминиеви силикати, като напр. слоеви решетъчни силикати, така също и синтетични - съгласно изобретението. Подходящи за метода съгласно изобретението са и търговските молекулярни сита, като напр. типовете на фирмите Байер АГ, Дау, Юнион Карбайд, Лапорт или Мобил. Тези молекулярни сита могат да бъдат напр. зеолити от типа A, X и У.
Освен това са подходящи и синтетични молекулни сита, които освен силиций и алуминий притежават като главна съставка и други атоми като странични съставки. Те могат да бъдат включени, чрез йонообмен. Например, като галий, индий или лантан или с никел, кобалт, мед, цинк или сребро.
Могат да бъдат вложени и синтетични зеолити, в които са включени други атоми, като напр. бор или фосфор, вградени чрез съпрсципитация в решетката.
В нормалните случаи ще бъде благоприятно, със средства съгласно нивото на техниката да бъдат намалени катализаторните отрови до съдържания към около 1 000 тегл. ррм и така намалената на катализаторни отрови смес от въглеводороден пълнеж да се прекара през вложеното съгласно изобретението молекулно сито. По тази причина се отстраняват от пълнежа с въглеводородната смес, преди прекарването на същата през молекулното сито, с диаметър на порите по-голям от 4 ангстрьома до 15 ангстрьома, предимно вода, алкохоли, азотни, серни и халогенните съединения.
При това грубото отстраняване на вода и/или метанол от пълнежа с въглеводородни смеси се извършва предимно с помощта на молекулно сито с диаметър на порите не поголям от 4 ангстрьома. Друг начин за провеждане на метода съгласно изобретението е, че водата и/или метанолът и/или етанолът се отстраняват от пълнежа с въглеводородна смес чрез азеотропна дестилация. Този последно посочен метод е особено подходящ за пълнеж от въглеводородни смеси, които произхождат от устройство за метил-терц.бутилетер или от устройство с терциерен амилметилетер, тъй като при азеотропната дестилация се отделя едновременно диметилетерът, страничен продукт на етерната синтеза.
Ако в пълнежа от въглеводородни смеси се намират многократно ненаситени въглеводороди, то те трябва да бъдат отстранени преди олигомеризирането.
Предимно те се отстраняват от пълнежа с въглеводородни смеси, чрез селективно хидриране, напр. съгласно /14и15/,сособено предпочитание чрез селективно хидриране до остатъчно съдържание под 5 тегл. ррм.
Отстраняването на многократно ненаситените въглеводороди от пълнежа с въглеводородна смес може да се извърши както преди прекарването на същата през вложеното съгласно изобретението молекулно сито, така и след това.
Предимно пълнежът от въглеводородни смеси се прекарва преди олигомеризирането през молекулно сито с диаметър на порите от 7 до 13 ангстрьома.
Понякога могат да се включат последователно две или повече молекулни сита съгласно изобретението. Пълнежът от въглеводородни смеси може да се прекара преди олигомеризирането през две или повече включени последователно едно след друго молекулни сита с диаметър на порите по-голям от 4 до 15 ангстрьома.
Преминаването на пълнежа от въглеводородна смес през вложеното съгласно изобретението молекулно сито става както в газовата фаза, в течната фаза, така и в газовата течна смесена фаза. Предпочитат се обемни скорости (WHSV = weight hourly space velocity) от 0,05 до 100 л/ч и особено се предпочитат от 1 до 40 л/ч.
Прекарва се пълнежът от въглеводородна смес преди олигомеризацията през вложеното съгласно изобретението молекулно сито предимно при налягания от 1 до 200 бара, особено предпочитано при налягания от 1 до 50 бара и предимно при температури от 0 до 200°С, с особено предпочитание при температури от 20 до 160°С.
Посоката на потока на пълнежа с въглеводородни смеси през вложеното съгласно изобретението молекулно сито може свободно да се избира, за предпочитане е от долу нагоре.
По правило предпазното действие на вложеното съгласно изобретението молекулно сито за допълнително включения катализатор за олигомеризиране се запазва продължително време. Ако се наблюдава след известно време пробив на катализаторните отрови през вложеното съгласно изобретението молекулно сито, което може винаги да се забележи по известно спадане на степента на взаимодействие на олефините, то може да бъде превключено към резервно молекулно сито и междувременно изхабеното да бъде регенерирано.
Честотата за регенериране на включеното съгласно изобретението молекулно сито зависи между другото и от големината на ситата на неподвижните катализатори, от температурата на работа, както и от концентрацията на катализаторните отрови.
Вложените съгласно изобретението молекулярни сита могат да бъдат регенерирани по познат начин, напр. с инертен регенерационен газ, като напр. азот или водород, или пък с газообразен въглеводород, като напр.
метан или п-бутан, при температури от 160 до 250°С.
IV. Примери за изпълнение на изобретението
Изобретението се пояснява посредством следните примери:
Пример 1. Изготвя се 15 тегл. %-ов разтвор от етилен в п-бутан. Този разтвор се прекарва при стайна температура през адсорбционно легло /корито/, състоящо се от молекулно сито с диаметър на порите от 3 ангстрьома, с IHSV от 5 л разтвор/1 адсорбент на (h), а след това намиращият се още в следи ацетилен се хидрира с катализатор на база от 0,5 тегл. % Pd към AI2O3 с WHSV от 20 h’1 селективно.
След това предварително обработеният разтвор при температура 25°С и налягане 50 бара се прекарва през молекулно сито тип 13 X на фирмата Байер АГ /диаметър на порите 9 ангстрьома/ с WHSV 4 . h l. Някои от катализаторните отрови не могат да бъдат доказани нито преди, нито след молекулярното сито тип 13 X на фирмата Байер АГ. Разтворът се олигомеризира след това при температура 70°С, налягане 50 бара и WHSV 4 . h1 с никелобменен монтмориланит /монтмориланит на фирмата Fluka AG/. Взаимодействието на етилен в продължение на повече от седмица е непроменено 99 %.
Сравнителен пример 1. Олигомеризирането на етилена се извършва аналогично на пример 1, обаче без молекулно сито тип 13 X на фирмата Байер. Дневно взаимодействието на етилена намалява с около 0,5 % и след една седмица вече е само 95,5 %.
Пример 2. Пропен от рафинерия със съдържание на около 75 тегл. % пропен, в който може да бъдат доказани 0,45 тегл. ppm сяра, се изработва аналогично на пример 1 и след това се олигомеризира. Пропенът от рафинерия преди олигомеризирането се прекарва през обменен с мед Х-зеолит със съдържание на 4,5 тегл. % мед /диаметър на порите 8 ангстрьома преди обмена с мед/ при температура 120°С, налягане 50 бара и с WHSV 0,75 . h *. След преминаването си през този меден-зеолит съдържанието на сяра в пропена от рафинерията е вече само 7 тегл. ppm. За олигомеризирането служи никел-алуминиевосилициевоокисен катализатор с 15,3 тегл. % NiO, 9,3 тегл. % А12О3 и 75,4 тегл. % SiO, който е изготвен съгласно /16/, посредством съпреципитиране на Ni/NO,/, с натриев силикат в присъствие на колоидален алуминиев окис. При WHSV 5 . h ', налягане 50 бара и температура 60°С взаимодействието на пропена е 53,5 %, който дори и след четири седмици си остава 53,0 % непроменен.
Сравнителен пример 2. Пропен от рафинерия се изработва аналогично на пример 2 и се олигомеризира, без обменения с мед Xзеолит. След само едноседмична работа взаимодействието на пропена е спаднал до 21,5 7 /о ·
Пример 3. От С4-въглеводороден отрязък от МТВ-устройство със 75 тегл. % п-бутанен се отделя чрез дестилация изобутан. Същевременно се изтегля от горния край всякаква остатъчна влага, както и цялото съдържание на метанол и диметилетер. Получаващият се на дъното /утайката/ n-бутанов концентрат със съдържание на п-бутан 79 тегл. %, 0,05 тегл. % изобутан и 0,7 тегл. ppm терц,бутилалкохол и 1,1 тегл. ppm метил-терц,бутилов етер се хидрира селективно съгласно на пример 1, прекарва се през молекулярно сито тип 13 X на фирмата Юнион Карбайд /с диаметър на порите 10 ангстрьома/ при температура 20°С, налягане 50 бара и WHSV 6 . h ', след което се олигомеризира при температура 140°С, налягане 20 бара и WHSV 6 . Ι/h1. След молекулярното сито от типа 13 X на фирмата Юнион Карбайд съдържанието на терц.-бутилалкохол е 40 тегл. ppm, а метилтерц.-бутилетерът е 90 тегл. ppm.
Вложеният за олигомеризирането катализатор се получава както следва:
500 г от молекулно сито тип 13 X на фирмата Байер АД се наслояват с 1 л от 1молярен никелнитратен разтвор и се съхранява в продължение на 6 часа при температура 80°С, при което се разклаща. След това разтворът се отдекантира и катализаторът се изсушава в продължение на 5 часа при температура от 120°С, а след това за още 48 часа при температура от 350°С се калцинира под азотна атмосфера. Готовият катализатор за олигомеризиране съдържа 9,7 тегл. % никел.
Взаимодействието на бутан след работна фаза от 3 дни е 32 %, като остава в продължение на други 14 дни непроменено.
Сравнителен пример 3. Олигомеризирането се провежда аналогично на пример
3, обаче на мястото на молекулното сито тип 13 X на фирмата Карбайд Юнион се използва молекулно сито тип 4 А на фирмата Байер АД /с диаметър на порите 4 ангстрьома/. Първоначално еднаквото взаимодействие на бутана е намаляло след 14 дни до 20 %.
Пример 4. Към свободна от бутадиен С въглеводородна смес със съдържание на пбутани от 83,9 тегл. % се примесват 0,8 тегл. ppm диметиламин. Този пълнеж от въглеводородна смес се прекарва през молекулно сито тип 5 А на фирмата Байер АД /с диаметър на порите 5 ангстрьома/ при температура 23°С, налягане 25 бара и WHSV 2 . h1 и съдържа след това вече само 60 тегл. ppm от прибавения амин. След това се извършва бутан-олигомеризирането при WHSV 1 . h'1, температура 100°С и налягане 25 бара в катализатор, получен както следва:
250 г от Y-зеолити на фирмата Вентрон, Карлсруе се наслояват с 500 мл от 1-молярен никел-нитратен разтвор и при температура от 70°С се държи в продължение на 6 часа. След това разтворът се отдекантира и изхвърля. След това така обработеният Y-зеолит се екстрахира в продължение на 24 часа с гореща вода и калцинира за 24 часа при температура 350°С под азотна атмосфера. Готовият катализатор за олигомеризиране съдържа 4,9 тегл. % никел.
Взаимодействието на бутана след тридневна фаза на работа е 29,4 % и след три седмици е на практика непроменен, при 29,0 °/ /О ’
Сравнителен пример 4. Повтаря се олигомеризирането съгласно пример 4, без предварителното отделяне на диметиламина с молекулно сито от типа 5 А фирмата Байер АД. Взаимодействието на бутен непрекъснато намалява. След три дни то е 27 %, а след една седмица само 12 %.
Пример 5. С8-въглеводородна фракция със съдържание на октан от 99,5 тегл. %, съдържаща и 400 тегл. ppm многократно ненаситени олефини и 1 тегл. ppm сяра. Тя се хидрира селективно и след това се прекарва през цинк-обменено молекулно сито със съдържание на цинк 2 тегл. % при температура от 20°С, налягане 50 бара и WHSV 1 . h1. Цинкобмененото молекулно сито се получава посредством йонообмен на слоевия решетъчен силикат от типа К 10 на фирмата Зюдхеми /с диаметър на порите 13 ангстрьома/. Така предварително обработената С8-въглеводородна фракция, в която нс могат да бъдат доказани никакви многократно ненаситени олефини, с доказани обаче все още 43 тегл. ppm сяра, се олигомеризира при температура 100°С, налягане 5 бара и WHSV 1 . h '. Получаването на използвания при това катализатор за олигомеризиране се извършва аналогично на пример 3, с тази разлика, че катализаторът преди изсушаването му се екстрахира в продължение на 24 часа с гореща вода. Съдържанието на никел при готовия катализатор за олигомеризиране е 5,5 тегл. °/ /о ·
След работа от 3 дни взаимодействието на октан е 24 % и остава след още три седмици непроменено.
Сравнителен пример 5. Олигомеризирането се повтаря аналогично на пример 5, обаче без предварително прекарване на С8въглеводородната фракция през цинкобмененото молекулно сито. Взаимодействието на бутана е три дни по-късно само 17 %, а след още три седмици се е намалило до нула.
Патентни претенции

Claims (10)

1. Метод за олигомеризиране на олефини с 2 до 8 въглеродни атоми или смеси от тях, които се съдържат във въглеводородна смес в никел-съдържащ катализатор при температури от 0 до 200°С и при налягания от 1 до 70 бара, характеризиращ се с това, че пълнежът от въглеводородна смес преди олигомеризирането се прекарва през молекулно сито с диаметър на порите от 4 ангстрьома до 15 ангстрьома.
2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че от пълнежа с въглеводородна смес преди прекарването на същия през молекулното сито с диаметър от 4 ангстрьома до 15 ангстрьома, се отстраняват предимно водата, алкохола,азотните, серните и халогенните съединения.
3. Метод съгласно претенции 1 и 2, характеризиращ се с това, че олефините се олигомеризират в пълнежа от въглеводородна смес, чрез хетерогенен никел-съдържащ катализатор.
4. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че олефините се олигомеризират в пълнежа от въглеводородна смес в никел-, силиций- и алуминий-съдържащ неподвижен катализатор.
5. Метод съгласно претенции 1 до 4, характеризиращ се с това, че олефините се олигомеризират в пълнежа от въглеводородна смес в течната фаза.
6. Метод съгласно претенции 1 до 5, характеризиращ се с това, че пълнежът от въглеводородна смес преди олигомеризирането се прекарва през молекулно сито при налягания 10 от 1 до 200 бара.
7. Метод съгласно претенции 1 до 6, характеризиращ се с това, че пълнежът от въглеводородна смес преди олигомеризирането се прекарва през молекулното сито при температури от 0 до 200°С.
8. Метод съгласно претенции 1 до 7, характеризиращ се с това, че многократно ненаситените въглеводороди преди олигомеризирането се отстраняват от пълнежа с въглеводородна смес.
9. Метод съгласно претенция 8, характеризиращ се с това, че многократно ненаситените въглеводороди се отстраняват от пълнежа с въглеводородна смес чрез селективно 25 хидриране.
10. Метод съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че многократно ненаситените въглеводороди се отстраняват от пълнежа с въглеводородна смес чрез селективно 5 хидриране до остатъчно съдържание по-ниско от 5 тегл. ppm.
BG91917A 1989-05-05 1990-05-03 Метод за олигомеризиране на олефини BG60554B1 (bg)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3914817A DE3914817C2 (de) 1989-05-05 1989-05-05 Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG91917A BG91917A (bg) 1993-12-24
BG60554B1 true BG60554B1 (bg) 1995-08-28

Family

ID=6380139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG91917A BG60554B1 (bg) 1989-05-05 1990-05-03 Метод за олигомеризиране на олефини

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5177282A (bg)
EP (1) EP0395857B2 (bg)
JP (1) JP2726138B2 (bg)
KR (1) KR970006883B1 (bg)
AR (1) AR244190A1 (bg)
AT (1) ATE110047T1 (bg)
AU (1) AU620987B2 (bg)
BG (1) BG60554B1 (bg)
BR (1) BR9002090A (bg)
CA (1) CA2015789C (bg)
CS (1) CS275062B2 (bg)
DD (1) DD294245A5 (bg)
DE (2) DE3914817C2 (bg)
ES (1) ES2058640T5 (bg)
FI (1) FI94623C (bg)
HU (1) HU207698B (bg)
NO (1) NO178297C (bg)
PT (1) PT93819B (bg)
RU (1) RU2058976C1 (bg)
ZA (1) ZA903391B (bg)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5120881A (en) * 1988-11-22 1992-06-09 Exxon Chemical Patents Inc Removal of nitrogenous components of a hydrocarbon feedstream
US5336827A (en) * 1992-07-09 1994-08-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Process for producing an oligomer
WO1995022516A1 (en) * 1994-02-22 1995-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Oligomerization and catalysts therefor
GB9502342D0 (en) 1995-02-07 1995-03-29 Exxon Chemical Patents Inc Hydrocarbon treatment and catalyst therefor
DE19629903A1 (de) * 1996-07-24 1998-01-29 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Buten-Oligomeren aus Feldbutanen
DE19629904A1 (de) * 1996-07-24 1998-01-29 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.butylethern und Di-n-buten aus Feldbutanen
DE19629905A1 (de) * 1996-07-24 1998-01-29 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Alkly-tert.butylethern und Di-n-buten aus Feldbutanen
DE19629906A1 (de) * 1996-07-24 1998-01-29 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Butenoligomeren aus Fischer-Tropsch-Olefinen
DE19910103A1 (de) 1999-03-08 2000-09-14 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von C¶6¶-Olefinen
DE19915357A1 (de) * 1999-04-06 2000-10-12 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von C¶2¶- bis C¶8¶-Olefinen
DE19922038A1 (de) * 1999-05-12 2000-11-16 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von C2- bis C8-Olefinen
DE19934144A1 (de) * 1999-07-26 2001-02-01 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Olefine enthaltenden Zufuhrströmen in Polymerisations- oder Alkylierungsverfahren
US6884916B1 (en) * 1999-10-28 2005-04-26 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Conversion of unsaturated chemicals to oligomers
DE19957173A1 (de) 1999-11-27 2001-05-31 Basf Ag Oligomerisierungskatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
US6875899B2 (en) † 2001-02-01 2005-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of higher olefins
EP1388528B1 (de) * 2002-08-06 2015-04-08 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Oligomerisierung von Isobuten in n-Buten-haltigen Kohlenwasserstoffströmen
FI20021806A0 (fi) * 2002-10-10 2002-10-10 Fortum Oyj Menetelmä bensiiniseoskomponentin valmistamiseksi
DE10310483A1 (de) 2003-03-11 2004-09-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von Alkenen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen
DE10322153A1 (de) 2003-05-16 2004-12-02 Basf Ag Verringerung des Gehalts an sauerstoffhaltigen und/oder stickstoffhaltigen Verbindungen in isobutenhaltigen Stoffströmen
DE10329042A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
DE102005036040A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102005036038A1 (de) * 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Telomerisation von nicht cyclischen Olefinen
US20060111598A1 (en) * 2004-11-22 2006-05-25 Shaw-Chan Lin Diisobutylene process
DE102004059292A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung
DE102004059293A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE102004060520A1 (de) * 2004-12-16 2006-06-22 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von unverzweigten acyclischen Octatrienen
FR2885137B1 (fr) * 2005-04-28 2007-07-13 Inst Francais Du Petrole Procede de desulfuration d'essences olefiniques
DE102005021075A1 (de) 2005-05-06 2006-11-09 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
DE102005023549A1 (de) * 2005-05-21 2006-11-23 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Oligomerisierung von Butenen
US7727383B2 (en) * 2005-06-30 2010-06-01 Amt International, Inc. Process for producing petroleum oils with ultra-low nitrogen content
US7588738B2 (en) * 2005-08-23 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Series catalyst beds
US7683226B1 (en) 2005-12-20 2010-03-23 Uop Llc Integrated processes for making detergent range alkylbenzenes from C5-C6-containing feeds
DE102007006442A1 (de) 2007-02-05 2008-08-07 Evonik Oxeno Gmbh Gemisch von Diestern von Dianhydrohexitolderivaten mit Carbonsäuren der Summenformel C8H17COOH, Verfahren zur Herstellung dieser Diester und Verwendung dieser Gemische
US7956227B2 (en) * 2007-12-06 2011-06-07 Conocophillips Company Oligomerization of hydrocarbons
DE102008006400A1 (de) 2008-01-28 2009-07-30 Evonik Oxeno Gmbh Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102008007080A1 (de) 2008-01-31 2009-08-06 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von C9-Alkohol aus C8-Olefinen
DE102008007081B4 (de) 2008-01-31 2018-12-06 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen
EP2258674A1 (en) * 2009-05-06 2010-12-08 Saudi Basic Industries Corporation Method for removal of an organic amine from a hydrocarbon stream
DE102009027408A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Regenerierung von Oligomerisierungskatalysatoren
DE102009028975A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Esterderivate der 2,5-Furandicarbonsäure und ihre Verwendung als Weichmacher
US9643902B2 (en) 2010-12-07 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes utilizing solvent extraction
WO2013013886A2 (en) 2011-07-25 2013-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization process
US9776937B2 (en) 2011-07-25 2017-10-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Integrated nitrile poison adsorption and desorption system
US9428427B2 (en) 2011-07-25 2016-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for nitrile removal from hydrocarbon feeds
US9505685B2 (en) 2011-07-25 2016-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization process
US9573861B2 (en) 2011-07-25 2017-02-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin oligomerization process
FR2984311B1 (fr) 2011-12-20 2015-01-30 IFP Energies Nouvelles Procede de production d'octenes mettant en oeuvre la dimerisation de l'ethylene en butenes et la dimerisation des butenes en octenes
FR2986799B1 (fr) 2012-02-15 2015-02-06 IFP Energies Nouvelles Procede de conversion d'une charge lourde, mettant en oeuvre une unite de craquage catalytique et une etape d'hydrogenation selective de l'essence issue du craquage catalytique
DE102012212316A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Evonik Industries Ag Schwefeladsoption vor Oligomerisierungsanlagen
DE102012212317A1 (de) 2012-07-13 2014-01-16 Evonik Industries Ag Thioveretherung von Mercaptanen in C4-Kohlenwasserstoffgemischen
US20150073182A1 (en) * 2013-09-10 2015-03-12 Uop Llc Production of olefins from a methane conversion process
DE102013225724A1 (de) 2013-12-12 2015-06-18 Evonik Industries Ag Reinigung flüssiger Kohlenwasserstoffströme mittels kupferhaltiger Sorptionsmittel
JP6493829B2 (ja) 2014-05-30 2019-04-03 Ｋｈネオケム株式会社 ペンタエリスリトールのエステル及びそれに用いるイソトリデカン酸
CN106471107A (zh) 2014-05-30 2017-03-01 Kh新化株式会社 冷冻机油组合物及使用该组合物的冷冻机用工作流体组合物
EP3023131A1 (de) 2014-11-18 2016-05-25 Evonik Degussa GmbH Zweistufige Feinentschwefelung von Olefingemischen
EP3271315A1 (en) * 2015-03-20 2018-01-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for converting an olefin containing hydrocarbon feed into an oligomerization product or a hydrogenated oligomerization product
SG10201604013RA (en) 2015-05-28 2016-12-29 Evonik Degussa Gmbh Hydrogen-assisted adsorption of sulphur compounds from olefin mixtures
EP3170805B1 (de) * 2015-11-19 2018-09-12 Evonik Degussa GmbH Beeinflussung der viskosität von auf n-buten basierenden estergemischen durch gezielten einsatz von ethen bei der herstellung der ester-vorprodukte
FR3054545A1 (fr) * 2016-07-28 2018-02-02 Ifp Energies Now Nouveau procede d'oligomerisation des olefines
ZA201801183B (en) * 2017-02-27 2019-01-30 Evonik Degussa Gmbh Selective oligomerization of olefins
US10882027B2 (en) * 2018-03-14 2021-01-05 Evonik Operations Gmbh Process for producing an oligomerization catalyst
EP3666854B1 (de) * 2018-12-13 2021-08-25 Evonik Operations GmbH Verfahren zur oligomerisierung mit stufenangepasstem austausch des oligomerisierungskatalysators
US11713364B2 (en) 2019-04-01 2023-08-01 Exxon Mobil Technology and Engineering Company Processes for polymerizing alpha-olefins, internal olefins and compositions thereof

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2828347A (en) * 1953-04-27 1958-03-25 Phillips Petroleum Co Catalytic polymerization of olefins
US2906790A (en) * 1957-09-12 1959-09-29 Gulf Research Development Co Purification process
US3080433A (en) * 1960-06-17 1963-03-05 Standard Oil Co Drying process
US3221073A (en) * 1961-10-27 1965-11-30 Monsanto Co Purification of olefins
US3242641A (en) * 1962-10-24 1966-03-29 Monsanto Co Purification of polymerizable olefin hydrocarbons
US3402217A (en) * 1963-11-20 1968-09-17 Monsanto Co Process for preparing olefin hydrocarbons for detergent use
DE1926503C3 (de) * 1968-05-27 1975-03-20 Maruzen Oil Co. Ltd., Osaka (Japan) Verfahren zu selektiven Hydrierung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen
US3660967A (en) * 1970-09-08 1972-05-09 Union Carbide Corp Purification of fluid streams by selective adsorption
US3816975A (en) * 1972-11-14 1974-06-18 Union Carbide Corp Purification of hydrocarbon feedstocks
DD152331A1 (de) * 1980-08-04 1981-11-25 Erich Fritsch Verfahren zur dimerisierung von propen
JPS60143830A (ja) * 1983-08-01 1985-07-30 コノコ・インコ−ポレ−テツド オレフインのオリゴマ−化触媒の製造法
LU85148A1 (fr) * 1983-12-20 1985-09-12 Labofina Sa Procede de purification de charges d'hydrocarbures en c4
US4538012A (en) * 1984-02-27 1985-08-27 Chevron Research Company Oligomerization of liquid olefin over a nickel-containing silicaceous crystalline molecular sieve
CA1243335A (en) * 1984-02-27 1988-10-18 Chevron Research And Technology Company Oligomerization of liquid olefin over a nickel- containing silicaceous crystalline molecular sieve
US4608450A (en) * 1984-08-10 1986-08-26 Chevron Research Company Two-stage multiforming of olefins to tetramers
US4717782A (en) * 1985-09-13 1988-01-05 Mobil Oil Corporation Catalytic process for oligomerizing ethene
EP0229994B1 (en) * 1985-12-16 1989-05-03 Union Carbide Corporation Process for the removal of dimethyl ether contained as an impurity in liquid olefinic c3-c5 feeds
DE3611853A1 (de) * 1986-04-09 1987-10-15 Erdoelchemie Gmbh Von sauerstoffhaltigen verbindungen freie umsetzungsprodukte von oligomerisierungsreaktionen
GB8704960D0 (en) * 1987-03-03 1987-04-08 Shell Int Research Catalytic conversion of olefins-containing feed

Also Published As

Publication number Publication date
FI94623C (fi) 1995-10-10
ES2058640T5 (es) 1999-03-16
BR9002090A (pt) 1991-08-13
HUT54332A (en) 1991-02-28
NO178297C (no) 1996-02-28
DD294245A5 (de) 1991-09-26
BG91917A (bg) 1993-12-24
HU902673D0 (en) 1990-09-28
KR900018338A (ko) 1990-12-21
HU207698B (en) 1993-05-28
NO901996D0 (no) 1990-05-04
NO178297B (no) 1995-11-20
KR970006883B1 (ko) 1997-04-30
EP0395857B1 (de) 1994-08-17
RU2058976C1 (ru) 1996-04-27
EP0395857B2 (de) 1998-12-16
DE3914817C2 (de) 1995-09-07
ES2058640T3 (es) 1994-11-01
US5177282A (en) 1993-01-05
DE59006810D1 (de) 1994-09-22
AU5473590A (en) 1990-11-08
CA2015789C (en) 1999-11-23
JPH02306926A (ja) 1990-12-20
CS9002220A3 (en) 1992-01-15
DE3914817A1 (de) 1990-11-08
FI902188A0 (fi) 1990-05-02
AR244190A1 (es) 1993-10-29
EP0395857A1 (de) 1990-11-07
AU620987B2 (en) 1992-02-27
PT93819B (pt) 1999-06-30
CA2015789A1 (en) 1990-11-05
FI94623B (fi) 1995-06-30
PT93819A (pt) 1991-01-08
ATE110047T1 (de) 1994-09-15
ZA903391B (en) 1991-02-27
CS275062B2 (en) 1992-01-15
JP2726138B2 (ja) 1998-03-11
NO901996L (no) 1990-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG60554B1 (bg) Метод за олигомеризиране на олефини
CN102143929B (zh) 烯烃异构化和复分解催化剂
CN101679146B (zh) 丙烯生产方法
US20120024750A1 (en) Hydrodechlorination of ionic liquid-derived hydrocarbon products
CZ297855B6 (cs) Zpusob selektivní hydrogenace vysoce nenasycenýchsloucenin
US20070265483A1 (en) Process for selectively hydrogenating butadiene in an c4 olefin stream containing a catalyst poison with the simultaneous isomerization of 1-butene to 2-butene
CN1317244C (zh) 一种利用硅磷酸铝分子筛催化裂解生产丙烯的方法
US5994601A (en) Process for preparing butene oligomers from Fischer-Tropsch olefins
US6872862B2 (en) Propylene production
RU2007134099A (ru) Способ производства высокооктанового бензина с пониженным содержанием бензола
US3832418A (en) Isobutylene dimerization process
CN102933527A (zh) 烯烃共低聚合的方法
KR100993397B1 (ko) 탄화수소의 접촉분해 방법
US7074976B2 (en) Propylene production
CN102811988A (zh) 四聚物生产设备及其相关方法
US20040192994A1 (en) Propylene production
US20040077910A1 (en) Process for the utilization of refinery C4 streams
CN112143518A (zh) 一种生产汽油的固体酸烷基化方法
CN85103808A (zh) 天燃气转化
CN114907178B (zh) 以c4-c6烃为原料生产c2-c3烯烃和高辛烷值汽油调和组分的方法
CN110922290A (zh) 一种烯烃的分离纯化方法
CN101092326A (zh) 丙烯的生产方法