CN110922290A

CN110922290A - 一种烯烃的分离纯化方法

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Publication number: CN110922290A
Application number: CN201910990274.2A
Authority: CN
Inventors: 杨建春; 杨冬梅; 潘中霞
Original assignee: Beijing Novi New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Novi New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2019-10-17
Publication date: 2020-03-27

Abstract

本发明提供了一种烯烃、特别是裂解法制备的烯烃的纯化方法，所述方法是包括在烯烃分离过程中，将含有甲醇的烯烃(特别是脱水干燥处理后的烯烃)同金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn中的一种或者它们的混合物接触。所述方法具有工艺简单、甲醇去除率高等优点，且经处理后的烯烃中甲醇含量≤10mg/kg(进一步优选地≤5mg/kg)，满足工艺要求和国家标准。

Description

一种烯烃的分离纯化方法

技术领域

本发明属于化学产品的分离纯化技术领域，具体涉及一种烯烃的分离纯化方法。

背景技术

烯烃(如乙烯、丙烯等)可通过石脑油、轻柴油及加氢尾油等石油基原料的蒸汽裂解、甲醇裂解(MTO&MTP)、乙烷/丙烷脱氢等技术制备。但是在裂解制烯烃生产过程中，大都存在烯烃产品中甲醇含量超标的情况。

烯烃(如乙烯、丙烯等)中携带过量的甲醇会造成下游聚合装置的催化剂失活，影响聚合装置的稳定运行，比如甲醇能和催化聚丙烯的催化剂反应，从而影响聚丙烯的聚合密度，限制了聚丙烯的应用领域。因此国家标准对聚合级烯烃中甲醇的含量加大了限制，如聚合级丙烯的产品标准中甲醇含量控制指标是≤10mg/kg，国标GB/T 7715—2014将乙烯优等品和一等品的甲醇含量指标由原来的“≤10mg/kg”降低为“≤5mg/kg”。

由于生产烯烃的原料中含有甲醇、甲醚和甲基叔丁基醚等氧化物组分，它们是裂解工艺制备的烯烃产品中甲醇的主要来源，而且在裂解和分馏过程中无法完全去除这些甲醇，例如部分甲醇随碳三物料进入丙烯精馏塔，最终导致馏出口丙烯产品中甲醇偏高，最高值可达30mg/kg。

为了降低烯烃产品中的甲醇含量，制备烯烃的装置中通常采用以下三种措施：

第一种措施是加强水洗，即水洗烃类原料，从源头降低甲醇含量，但是水洗只能将原料中的甲醇量降低到100mg/kg左右，无法根除；或者是用除盐水置换热裂解单元的急冷水塔中的急冷水，消除溶解在急冷水中的甲醇，可惜该方案对降低丙烯产品中甲醇含量的效果并不明显。

第二种措施是增加丙烯精馏塔的回流比，以牺牲塔釜丙烯量为代价来降低丙烯产品中甲醇含量，该方案可以将丙烯产品中甲醇含量降低至3mg/kg左右，但是回流比超过设计值，造成装置能耗增加，塔釜丙烯损失严重，影响效益。

第三种措施是在精制单元增加甲醇吸附设备，利用固体吸附剂吸附产物中的甲醇。该方案能够在一定程度上脱除烯烃产品中的甲醇，但是存在设备投资增大问题；同时由于固体吸附剂在吸附饱和后，必须再生，再生过程复杂，增加了操作难度；且失效后的固体吸附剂会产生固体废物增加环保压力。

因此，急需一种简单、有效的脱除烯烃产品中甲醇杂质的纯化方法。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种烯烃、特别是裂解法制备的烯烃的分离纯化方法，所述方法包括在烯烃分离过程中，将含有甲醇的烯烃同金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn中的一种或者它们的混合物接触。所述方法具有工艺简单、甲醇去除率高等优点，且经处理后的烯烃中甲醇含量≤10mg/kg(进一步优选地≤5mg/kg)，满足工艺要求和国家标准。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种烯烃的分离纯化方法，特别是一种裂解法制备的烯烃的分离纯化方法，所述方法包括在烯烃分离过程中，将含有甲醇的烯烃同金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn中的一种或者它们的混合物接触；其中，R相同或不同、彼此独立地选自烷基，n等于金属M的价态数。

根据本发明，所述烯烃选自碳原子数为2-12个的烯烃，例如选自碳原子数为2-5个的烯烃。

根据本发明，所述烯烃包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子，特别是包含一个或两个双键并且具有2、3、4或5个碳原子。

根据本发明，所述烯烃是直链或支链的烯烃。

根据本发明，所述烯烃包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分离或者共轭。

根据本发明，所述烯烃选自乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、2-戊烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异戊二烯中的一种或者它们的混合物。

优选地，所述烯烃选自丙烯。

根据本发明，所述含有甲醇的烯烃同金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn中的一种或者它们的混合物接触时，可以为液态、也可以为气态。

根据本发明，所述含有甲醇的烯烃中甲醇的含量为10-500mg/kg，优选10-200mg/kg，进一步地优选10-50mg/kg。

本发明中，所述的金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn中的一种或者它们的混合物可以和水、羧酸、醇等发生剧烈的反应，夺取水、羧酸或醇中的活泼氢，将水、羧酸或醇等物质转化为金属烷氧化物。

MR_n+R’OH→MOR’R_(n-1)+RH

MH_n+R’OH→M(OR’)_n+H₂

根据本发明，为了提高烯烃的脱除甲醇的效率，所述含有甲醇的烯烃优选为经过脱水干燥处理的烯烃；例如所述经过脱水干燥处理的烯烃中水分含量低于20mg/kg，优选低于10mg/kg，进一步优选低于5mg/kg。

根据本发明，所述金属M选自第I、II、III主族元素中的一种或者它们的混合物，例如选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、铝中的一种或者它们的混合物，再例如选自锂、钠、钾、镁、钙和铝中的一种或者它们的混合物。

根据本发明，所述金属M的烷基化物MRn中，M的定义如上所述，R相同或不同，彼此独立地选自C_1-6的烷基，n等于金属M的价态数，例如可以是1-3之间的整数，如n为1、2或3。

例如，所述金属M的烷基化物MRn中，当M选自第I主族元素，例如选自锂、钠、钾、铷中的一种时，n＝1；当M选自第II主族元素，例如选自铍、镁、钙、锶中的一种时，n＝2；当M选自第III主族元素，如铝时，n＝3。

例如，所述金属M的烷基化物MRn中，R相同或不同、彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基等。

示例性地，所述金属M的烷基化物MRn选自三乙基铝、正丁基锂等。

根据本发明，所述金属M的氢化物MHn中，M的定义如上所述，n等于金属M的价态数，例如为1-4之间的整数，如n为1、2、3、4。

例如，所述金属M的氢化物MHn选自氢化铝锂、氢化钙等。

根据本发明，所述金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn的物理状态没有特别的限定，例如所述金属M常温常压下的物理状态一般为固态；所述金属M的烷基化物MRn常温常压下的物理状态有的为液态，例如三乙基铝，有的为固态，如正丁基锂；所述金属M的氢化物MHn常温常压下的物理状态为固态，如氢化铝锂或氢化钙。

根据本发明，所述金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn中的一种或者它们的混合物可以直接与含有甲醇的烯烃(为液态或气态)接触，也可以溶解在烃类溶剂中再与含有甲醇的烯烃(为液态或气态)接触。优选金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn中的一种或者它们的混合物直接与含有甲醇的液态烯烃接触。

根据本发明，所述烃类溶剂选自C_5-7烷烃，如正庚烷，苯，甲苯，二甲苯或其混合物。

根据本发明，所述金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn中的一种或者它们的混合物在烃类溶剂中的浓度没有特别的限定，保证所述金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn中的一种或者它们的混合物与甲醇的摩尔比满足下述条件即可。

根据本发明，所述金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn中的一种或者它们的混合物的加入量和含有甲醇的烯烃中甲醇的摩尔比为0.5-2:1，例如为0.5:1，0.6:1，0.7:1，0.8:1，0.9:1，1:1，1.1:1，1.2:1，1.3:1，1.4:1，1.5:1，1.6:1，1.7:1，1.8:1，1.9:1或2:1。

根据本发明，所述的烯烃分离过程是指蒸汽裂解制备烯烃装置的分离过程和甲醇制烯烃的分离过程。

根据本发明，所述金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn中的一种或者它们的混合物可以在含烯烃的裂解产物、甲醇制烯烃的产物脱水干燥后至烯烃成品采出精馏塔之间任意位置加入到烯烃分离过程中，同含甲醇的烯烃物流进行接触，优选在烯烃精馏塔中加入金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn中的一种或者它们的混合物，在烯烃精馏塔内同甲醇进行接触。

根据本发明，所述接触的温度没有特别的限定，例如为室温条件下进行，也可以是含有甲醇的烯烃的温度。

根据本发明，所述接触的时间没有特别的限定，当金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn中的一种或者它们的混合物与甲醇接触后，会立即发生反应，实现甲醇的去除。

根据本发明，经处理后的烯烃中甲醇含量≤10mg/kg。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种烯烃、特别是裂解法制备的烯烃的分离纯化方法，所述方法是包括在烯烃分离过程中，将含有甲醇的烯烃同金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn中的一种或者它们的混合物接触。所述方法具有工艺简单、甲醇去除率高等优点，且经处理后的烯烃中甲醇含量≤10mg/kg(进一步优选地≤5mg/kg)，满足工艺要求和国家标准。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中所使用烯烃中微量甲醇的测试采用气相色谱仪(配置六通阀和FID)对试样进行分析。

实施例1

待精馏丙烯粗品，其中丙烯含量94.06wt％，乙烯0.05wt％，丙烷5.44wt％，C_4-6含0.45wt％，甲醇45mg/kg。1000毫升316L不锈钢高压搅拌釜，充分干燥、用干燥氮气充压排除空气。加入200g待精馏丙烯粗品，开动搅拌，注入0.28mL三乙基铝1M的正庚烷溶液，室温下，搅拌5分钟。取样分析，反应物中甲醇含量小于1mg/kg。

实施例2-9

加入不同量的三乙基铝正庚烷溶液，三异丁基铝正庚烷溶液，甲基锂乙醚溶液，氢化钙，氢化铝锂四氢呋喃溶液，金属钠。其余同实施例1。实验结果见表1。

表1.实施例2-9的烯烃纯化测试结果

备注：上述表格中所述的甲醇是指：待精馏丙烯粗品中甲醇。

对比例1

丙烯粗品，其中丙烯含量94.06wt％，乙烯0.05wt％，丙烷5.44wt％，C_4-6含0.45wt％，甲醇45mg/kg。自94板进精馏塔精馏，精馏塔有165块塔板，塔顶温度49℃，压力1.79MPa，塔釜56℃，塔釜压力1.91MPa，回流比为15。纯丙烯自塔顶采出，其中丙烯含量99.65wt％，甲醇18mg/kg。

实施例10

除在丙烯进料口同时进1M的三乙基铝的正庚烷溶液外，其余操作同实施例10，且三乙基铝同烯烃中甲醇的摩尔比为0.6。塔顶得到丙烯含量99.65wt％的纯品，其中甲醇的含量<1mg/kg。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种烯烃的分离纯化方法，所述方法包括在烯烃分离过程中，将含有甲醇的烯烃同金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn中的一种或者它们的混合物接触；其中，R相同或不同、彼此独立地选自为烷基，n等于金属M的价态数。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃选自碳原子数为2-12个的烯烃，例如选自碳原子数为2-5个的烯烃。

优选地，所述烯烃包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子，特别是包含一个或两个双键并且具有2、3、4或5个碳原子。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述烯烃选自乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、2-戊烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异戊二烯中的一种或者它们的混合物，优选为丙烯。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述含有甲醇的烯烃中甲醇的含量为10-500mg/kg，优选10-200mg/kg，进一步地优选10-50mg/kg。

优选地，所述含有甲醇的烯烃为经过脱水干燥处理的烯烃；优选地，经过脱水干燥处理的烯烃中水分含量低于20mg/kg，优选低于10mg/kg，进一步优选低于5mg/kg。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述金属M选自第I、II、III主族元素中的一种或者它们的混合物，例如选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、铝中的一种或者它们的混合物，进一步例如选自锂、钠、钾、镁、钙和铝中的一种或者它们的混合物。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，所述金属M的烷基化物MRn中，M的定义如上所述，R相同或不同，彼此独立地选自C_1-6的烷基，n等于金属M的价态数，例如可以是1-3之间的整数。

优选地，所述金属M的烷基化物MRn中，当M选自第I主族元素，即选自锂、钠、钾、铷中的一种或者它们的混合物时，n＝1；当M为第II主族元素，即选自铍、镁、钙、锶中的一种或者它们的混合物时，n＝2；当M为第III主族元素的单质，如铝时，n＝3。

优选地，所述金属M的烷基化物MRn中，R相同或不同、彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。

优选地，所述金属M的烷基化物MRn选自三乙基铝、正丁基锂中的一种或两种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，所述金属M的氢化物MHn中，M的定义如上所述，n等于金属M的价态数，例如为1-4之间的整数。

优选地，所述金属M的氢化物MHn选自氢化铝锂、氢化钙中的一种或两种。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，所述金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn中的一种或者它们的混合物可以直接与含有甲醇的液态或气态烯烃接触，也可以溶解在烃类溶剂中再与含有甲醇的液态或气态烯烃接触。优选金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn中的一种或者它们的混合物与含有甲醇的液态烯烃接触。

优选地，所述烃类溶剂选自C_5-7烷烃，如正庚烷，苯，甲苯，二甲苯或其混合物。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，所述金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn中的一种或者它们的混合物的加入量和烯烃中甲醇的摩尔比为0.5-2:1。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，所述的烯烃分离过程是指蒸汽裂解制备烯烃装置的分离过程和甲醇制烯烃的分离过程。

优选地，所述金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn中的一种或者它们的混合物可以在含烯烃的裂解产物、甲醇制烯烃的产物脱水干燥后至烯烃成品采出精馏塔之间任意位置加入到烯烃分离过程中，同含甲醇的烯烃物流进行接触，优选在烯烃精馏塔中加入金属M、金属M的烷基化物MRn和金属M的氢化物MHn中的一种或者它们的混合物，在烯烃精馏塔内同甲醇进行接触。

优选地，经处理后的烯烃中甲醇含量≤10mg/kg。