CN111410597A - 在硫醇、二硫化物和c5烃存在下从c4烃料流中去除多不饱和烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在硫醇、二硫化物和C5烃存在下从C4烃料流中去除多不饱和烃的方法，具体而言提供了从C4烃料流中去除多不饱和烃的两步法，该C4烃料流除了C4烃之外，还含有C5烃和硫醇和/或二硫化物。
Description
本发明涉及从C4烃料流中去除多不饱和烃的两步法，该C4烃料流除了C4烃之外，还含有C5烃和硫醇和/或二硫化物。
在石油化工工业中使用的含烯烃的C4烃料流通常是来自催化裂化器(FCC C4)或蒸汽裂化器(裂解C4)的C4烃混合物。不同来源的C4烃混合物(C4馏分)的共混物也可用于石油化学工艺中。除了正丁烯1-丁烯、顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯、异丁烯和同源烷烃丁烷和异丁烷之外，工业C4烃混合物诸如上述混合物通常还含有多不饱和化合物，特别是1,3-丁二烯、丁-3-烯-1-炔和1,2-丁二烯。在C4烃混合物可用于诸如低聚的工艺之前，或在各个化合物可以从C4混合物分离之前，通常需要去除多不饱和烃。
来自蒸汽裂化器或催化裂化器的C4烃混合物可含有高比例的多不饱和化合物，特别是高比例(按重量计40％+)的1,3-丁二烯。然后处理最初开始于通过例如萃取蒸馏将多不饱和化合物的含量降低到基于C4烃混合物的总组成小于或等于1重量％的值。所得的仅含有少量残余量丁二烯的混合物也称为“萃余液I，然后可从该萃余液I中去除异丁烯以生产萃余液II。
然后进一步的后处理通常包括用于(几乎)完全去除多不饱和烃的进一步的步骤。在这方面，EP 2 590 913 A1公开了在氢气存在下仍存在的多不饱和烃的选择性氢化。为了避免不需要的副反应和设备状态，所需的氢气必须以溶解在C4进料混合物中的均匀溶液的形式存在。然而，在C4烃混合物中存在对氢气的溶解度的上限，其对选择性氢化的流入物中允许的多不饱和烃的最大含量施加限制，或者更确切地，对可以被最大量的可以溶解的氢气(选择性地)氢化的多不饱和烃的量施加了限制。
为了实现多不饱和烃的(几乎)完全转化，所使用的C4烃混合物必须仅含有可以用最大量的可以溶解的氢气氢化的最大量的多不饱和烃。这对于工业过程是有问题的，因为所使用的C4烃混合物的组成经受在对多不饱和烃的最大量的这样的限制的情况下难以吸收的自然波动。
因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法可以更灵活地响应多不饱和烃的量的波动，并且使得可以从C4烃料流中去除潜在的更大量的多不饱和烃。
通过根据权利要求1的方法实现本发明的根本目的。在从属权利要求中指定了优选实施方案。
根据本发明的方法是从含烯烃的C4烃料流中去除多不饱和烃的两步法，该含烯烃的C4烃料流除了C4烃之外，还含有在0.01重量％和5重量％之间范围的C5烃和在0.01重量ppm和200重量ppm之间范围的硫醇和/或二硫化物。在第一步骤中，来自含烯烃的C4烃料流中的至少一些多不饱和烃在第一反应区中被氢化和/或与来自含烯烃的C4烃料流的硫醇和/或二硫化物反应，该第一反应区由并联和/或串联连接的一个或多个反应器组成，其中第一步骤是在氢气存在且一氧化碳不存在下使用第一催化剂进行的，并且其中不超过80摩尔％的来自C4烃料流的可用多不饱和烃在第一步骤中氢化和/或反应。在优选的实施方案中，一些多不饱和烃被氢化，并且一些与来自含烯烃的C4烃料流的硫醇和/或二硫化物反应。这里也一样，没有超过80摩尔％的待反应的多不饱和烃的最大量。优选将硫醇从含烯烃的C4烃料流中去除至低于检测极限的水平。
在第一步骤之后和在第二步骤之前，发生高沸点物的至少一种去除，其中特别地，在多不饱和烃与硫醇和/或二硫化物和任选的至少一些C5烃的反应中形成的反应产物从C4烃料流中去除。
在根据本发明的方法的第二步骤中，在第一步骤中含烯烃的C4烃料流中未反应的多不饱和烃在第二反应区中在氧气和一氧化碳存在下使用第二催化剂选择性氢化，该第二反应区由并联和/或串联连接的一个或多个反应器组成。在第一步骤中使用的催化剂和在第二步骤中使用的催化剂彼此不同。
根据本发明的方法具有以下优点：在第一步骤中，不仅使至少一些多不饱和烃，特别是1,3-丁二烯和/或1,2-丁二烯和/或丁-3-烯-1-炔氢化是可能的，而且使硫醇和/二硫化物(它们以非常小的量存在于工业C4烃混合物中并且由于他们在随后的工艺中破坏催化剂的能力而必须被去除)反应然后被去除是可能的。因此，经受纯化的含烯烃的C4烃料流中的多不饱和烃的最大允许量与选择性氢化相比几乎是两倍高。在工业C4烃料流中的多不饱和烃的浓度经受工艺相关的波动。因此，可通过根据本发明的方法更容易地吸收工业C4烃料流中的多不饱和烃的浓度的这些波动。
在氢气存在下发生第一步骤，即C4烃料流中多不饱和烃的氢化和/或多不饱和烃与硫醇和/或二硫化物的反应。为了防止副反应，诸如完全氢化为烷烃或将1-烯烃中的双键异构化为内烯烃，第一步骤中使用的氢气的量不应太高。第一步骤中氢气与多不饱和烃的摩尔比优选在0.01和0.8之间，更优选在0.1和0.5之间。可将氢气与进入的C4烃料流分开地计量加入反应区，或可将其预先加入进入的C4烃料流中；C4烃料流和氢气的均质混合物必须存在于反应器中。
此外，根据本发明的方法的第一步骤在一氧化碳不存在下进行。这意味着没有一氧化碳被添加到C4碳料流中。然而，可以存在非常少量的潜在地以工业烃料流中杂质形式存在的一氧化碳，因为它们不能在没有相当大努力的情况下被去除。
在根据本发明的方法的第一步骤中，含有周期表第10族的至少两种金属(优选钯和铂)的非均相催化剂可以用作第一催化剂。作为煅烧的结果，金属可以部分地以它们的氧化物的形式存在。金属优选存在于载体材料上。载体材料选自由氧化铝、硅胶和活性炭组成的组，其中氧化铝优选用作载体材料。在特别优选的实施方案中，壳催化剂用作第一催化剂，其包含作为载体材料的氧化铝和作为金属的钯和铂，并且其中催化剂具有高达2.0重量％、更优选高达1.0重量％、最更优选高达0.5重量％的钯浓度，和高达1.0重量％、优选高达0.5重量％，更优选高达0.2重量％的铂浓度。钯的浓度应该比铂高至少2倍。
第一催化剂优选具有50-400m2/g，更优选100-300m2/g，特别优选200-300m2/g的比表面积，其可以根据DIN ISO 9277(状态：最后更新2014-01)通过气体吸附测定。
在第一步骤中进入第一反应区的反应器的含烯烃的C4烃料流的入口温度优选在0-180℃的范围，更优选在60-150℃的范围，特别优选在80-130℃的范围内。第一步骤中的压力优选在2-50巴的范围，更优选在6-40巴的范围，特别优选在10-30巴的范围内。
第一步骤中的氢化和/或反应优选以液相方法操作，这意味着第一反应区中(即，至少一个反应器中)的所有组分存在于液相中或以液体形式引入到第一反应区中。在第一步骤中用于进行反应的合适的反应器是固定床反应器或管束式反应器。优选地，氢气已经完全溶解在液相中。显然，然后必须选择温度和压力，使得氢气保持完全溶解并且不在反应区上游和反应区中产生气相。相应地，氢气应当以精细分散的形式和使得液相在反应区上游和反应区中始终均质的量而加入到含烯烃的C4烃料流中。没有添加一氧化碳。第一步骤中的氢化和/或反应还优选在仅一个反应器中进行，即第一反应区优选由仅一个反应器组成。
在第一步骤中，在多不饱和烃的氢化和/或多不饱和烃与硫醇和/或二硫化物的反应之后，可以去除反应产物作为第一和第二步骤之间发生的高沸点物的去除的一部分。优选通过蒸馏进行去除。存在于C4烃料流中的高沸点物，诸如C5烃，可以至少部分地与反应产物一起去除。高沸点物(即反应产物和C5烃)经由蒸馏塔的底部排出；纯化的C4烃料流在蒸馏塔的顶部排出并进料至第二步骤。在进行第二步骤之前，可以进行其中不存在来自多不饱和烃的干扰的进一步的方法步骤，例如MTBE的合成(异丁烯可以通过其去除)或TBA的合成。
优选用于去除高沸点物的蒸馏塔优选具有40至150个理论塔板，更优选40至100个理论塔板，特别优选50至80个理论塔板。回流比可以在0.5和5之间，特别优选在1和2.5之间，这取决于可用数量的板、进料的组成以及顶部产物和底部产物的所需纯度。回流比在这里定义为回流质量流量除以顶部产物(馏出物)的质量流量。
用于去除高沸点物的蒸馏塔优选在1至20巴(绝对)，更优选在5至12巴(绝对)的压力下操作。取决于可用操作压力，可针对冷却盐水、冷却水或空气实现冷凝。底部产物(即，高沸点物)可以被热利用或用作其它工艺的起始材料，例如在合成气装置中。
在去除高沸点物之后，C4烃混合物(其仍含有多不饱和烃)被进料到根据本发明的方法的第二步骤，即选择性氢化。在第二步骤中，同样加入氢气，但这次不是如在第一步骤中那样亚化学计量，但至少等摩尔于第二步骤的流入物中存在的多不饱和烃的摩尔量。氢气与多不饱和烃的摩尔比特别地在2∶1至1∶1(氢与多不饱和烃)的范围，优选在1.5∶1至1∶1的范围，更优选在1.2∶1至1∶1的范围。可将氢气与进入的C4烃料流分开地计量加入第二反应区的反应器中，或可将其预先加入进入的C4烃料流中。
在第二步骤中，将一氧化碳另外加入到C4烃料流中。在基于C4烃料流的总量的每种情况下，在第二反应区的流入物中的C4烃料流中的一氧化碳的含量优选为0.05-20ppm一氧化碳，更优选0.5-5ppm。可将一氧化碳与进入的C4烃料流分开地计量加入第二反应区，或可将其预先加入进入的C4烃料流中。
在根据本发明的方法的第二步骤中，含有周期表第10族的单一金属(优选钯)的非均相催化剂可以用作第二催化剂。作为煅烧的结果，金属可以部分地以其氧化物的形式存在。钯优选存在于载体材料上。载体材料选自由氧化铝、硅胶和活性炭组成的组，其中氧化铝优选用作载体材料。在基于催化剂的总量的每种情况下，第二催化剂中金属的浓度可以是0.01-3重量％，优选0.1-1重量％，更优选0.3-0.5重量％。第二催化剂根据本发明不同于第一催化剂。
第二催化剂优选具有50-400m2/g，更优选100-300m2/g，特别优选200-300m2/g的比表面积，其可以根据DIN ISO 9277(状态：最后更新2014-01)通过气体吸附测定。
在第二反应区的流入物中的C4烃料流的入口温度通常在0至100℃的范围，优选在20至80℃的范围，更优选在30至60℃的范围。压力通常在2至50巴的范围，优选在6至30巴的范围，更优选在10至25巴的范围。
第二步骤中的选择性氢化优选以液相方法操作，即第二反应区中的所有组分存在于液相中或以液体形式引入到第二反应区中。用于进行选择性氢化的合适的反应器是固定床反应器或管束式反应器。优选地，氢气和一氧化碳均完全溶解在液相中。显然必须选择温度和压力，使得氢气和一氧化碳保持完全溶解并且不会在反应区上游和反应区中产生气相。
第二步骤中的选择性氢化可以在单个阶段中操作，即使用第二反应区中的单个反应器。选择性氢化优选在多于一个阶段中操作，即使用第二反应区中并联或串联连接的至少两个反应器，这意味着第二反应区由并联或串联连接的至少两个反应器组成。反应器优选在第二反应区中串联连接。将氢气与C4烃料流一起进料至在第二反应区中串联连接的反应器中的每一个，而将一氧化碳仅添加到在第二反应区中串联连接的反应器中的第一个，但不添加到第二个或后续的反应器中。
在根据本发明的方法的另一个实施方案中，第二反应区由至少三个反应器组成。前两个反应器可以并联连接并且均串联连接到第三反应器。向并联连接的前两个反应器中优选计量加入氢气和一氧化碳，而在第三反应器中，仅添加氢气。
实施例1：
使在22巴的压力下液化的C4混合物以4kg/h通入装有600mL氢化催化剂(负载在Al2O3上的0.5重量％的Pd、0.2重量％的Pt)并加热至90℃的第一反应器中，该C4混合物由0.7重量％的1,3-丁二烯、19.9％重量％的1-丁烯、38.0重量％的2-丁烯、29.3重量％的异丁烯和11.3重量％的丁烷以及0.8重量％的C5烃组成。该料流含有约4重量ppm的二甲基二硫醚、约3重量ppm的乙硫醇和约0.5重量ppm的甲硫醇。
向该C4混合物中计量加入9.3Nl/h的H2料流。所应用的C4混合物中存在的约73％丁二烯反应。来自第一反应器的流出物的所得组成是0.2重量％的丁二烯、20.2重量％的1-丁烯、38.2重量％的2-丁烯、29.3重量％的异丁烯和11.3重量％的丁烷，以及0.8重量％的C5烃。硫醇和二硫化物在料流中不再可检测到。
在通过MTBE合成去除高沸点物并去除大部分异丁烯后，该料流具有以下组成：0.3重量％的丁二烯、28.6重量％的1-丁烯、54.0重量％的2-丁烯、1.1重量％的异丁烯和16.0重量％的正丁烷。该料流在12巴的压力下液化并以4kg/h通入装有600mL氢化催化剂(负载在Al2O3上的0.5重量％的Pd)并在40℃下加热的第二反应器中。向该C4混合物中计量加入3.5Nl/h的H2料流。另外加入3Nml/h CO。在通过第二反应器后，在料流中不再可检测到丁二烯。
Claims (12)
1.一种从含烯烃的C4烃料流中去除多不饱和烃的方法，所述含烯烃的C4烃料流除了C4烃之外，还含有在0.01重量％和5重量％之间范围内的C5烃和在0.01重量ppm和200重量ppm之间范围内的硫醇和/或二硫化物，其中
在第一步骤中，来自所述含烯烃的C4烃料流中的至少一些所述多不饱和烃在第一反应区中氢化和/或与来自所述含烯烃的C4烃料流的所述硫醇和/或二硫化物反应，所述第一反应区由并联和/或串联连接的一个或多个反应器组成，其中所述第一步骤是使用第一催化剂并且在氢气存在且一氧化碳不存在下进行的，并且其中不超过80摩尔％的来自所述C4烃料流的可用多不饱和烃在所述第一步骤中氢化和/或反应，
在第二步骤中，在所述第一步骤中所述含烯烃的C4烃料流中未反应的所述多不饱和烃在第二反应区中在氢气和一氧化碳存在下使用第二催化剂选择性氢化，所述第二反应区由并联和/或串联连接的一个或多个反应器组成，
其中高沸点物的至少一种去除是在所述第一步骤和所述第二步骤之间发生的，且
其中所述第一和第二催化剂彼此不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一步骤中氢气与多不饱和烃的摩尔比在0.01和0.8之间，优选在0.1和0.5之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中由并联和/或串联连接的一个或多个反应器组成的所述第一反应区的流入物中的所述C4烃料流的入口温度在0℃和180℃之间，优选在60℃和150℃之间，更优选在80℃和130℃之间。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述第一步骤仅在液相中进行，并且所存在的氢气已经存全溶解在所述液相中。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在所述第二步骤中，在由并联和/或串联连接的一个或多个反应器组成的所述第二反应区的流入物中的所述C4烃料流中的一氧化碳的含量基于所述烃料流的总量为0.05-20ppm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂含有周期表第10族的至少两种金属，优选钯和铂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述第二催化剂含有周期表第10族的单一金属，优选钯。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中由并联和/或串联连接的一个或多个反应器组成的所述第二反应区的所述流入物中的所述C4烃料流的入口温度在0℃和100℃之间，优选在20℃和80℃之间，更优选在30℃和60℃之间。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中由并联和/或串联连接的一个或多个反应器组成的所述第二反应区中的压力在2至50巴之间的范围，优选在6至30巴之间的范围，更优选在10至25巴之间的范围内。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述第二步骤仅在所述液相中进行。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述第一反应区由单个反应器组成。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述第二反应区由并联或串联连接的至少两个反应器组成。
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