JPS63284137A

JPS63284137A - ブタジエンおよび硫黄化合物を含むｃ４炭化水素留分における１−ブテンの２−ブテンへの異性化方法

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Publication number: JPS63284137A
Application number: JP63101197A
Authority: JP
Inventors: ジャン・ポール・ボワチオー; ジャン・コシン
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1987-04-22
Filing date: 1988-04-22
Publication date: 1988-11-21
Anticipated expiration: 2012-03-26
Also published as: FR2614295A1; FR2614295B1; ZA882812B; DE3862229D1; EP0288362B1; JP2593334B2; ATE62220T1; EP0288362A1; CA1334980C

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ブタジェンおよび硫化化合物を含むＣ４炭化
　水素留分における１−ブテンの２−ブテンへの　異性
化方法に関する。

発明の背景高温における炭化水素の転換方法例えば水蒸気クラブキ
ング、ビスブレーキング、コークス化および接触クラブ
キングは、オレフィン的性質の飽和炭化水素および特に
オレフィン類例えば１−ブテン、２−ブテン、イソブチ
ンならびにブタジェンを含むＣ４炭化水素留分を多量に
生成する。

このような留分は、石油化学用中間体の製造あるいは燃
料の製造に使用されうる。

例えば接触クラブキングの場合、生成されたＣ４炭化水
素留分は、アルキル化方法の仕込原料として使用される
。この方法によって、この留分は高オクタン価のガソリ
ンに転換される。

流動床接触クラッキング（ＦＣＣ：流動接触クラッキン
グ）のＣ留分の組成の例を次に示す。

炭化水素　　　　　　　重量％イソブタン　　　　　　３４．５イソブチン　　　　　　１５１−ブテン　　　　　　１３ブタジェン　　　　　　　０．５シス２−ブテン　　　　１ＯＮ−ブタン　　　　　　１１２−ブテン　　　　　　１６合計　　　　　　　　　１００その他にこのような留分は、一般に硫黄で計算して、５
〜５０ｐｐｍの濃度を有する硫黄化合物の痕跡を含む。

アルキル化方法は、触媒としての硫酸または弗化水素酸
の存在下に、オレフィン類例えばブテンおよびイソブチ
ンをイソブタンでアルキル化することから成る。このよ
うにして、特に自動車用燃料のベースとして高付加価値
化しうる高オクタン価（「リサーチ法」および「モータ
ー法」オクタン価）の留分が得られる。

しかしながら、ＦＣＣからのｃ４留分は、ブタジェンを
含むので、そのままでは使用できない。実際ブタジェン
は、除去の必要がある酸性スラリの形成によって、特に
硫酸アルキル化において酸の過剰消費を伴なう。従って
このために、ブタジェンを水素化してニ一般に１１００
ｐｐ以下の残留含量を得るようにすることが求められる
。さらに多くの場合、１−ブテンをシスおよびトランス
２−ブテンに転換することが求められている。事実これ
ら後者のオレフィンに由来するアルキレートは、明らか
により高いオクタン価を有する。これは、弗化水素酸の
存在下に実施されるアルキル化の場合に特に見られる。

従来技術およびその問題点かなり以前から、一方でブタジェンの水素化方法および
他方で１−ブテンの２−ブテンへの異性化方法が提案さ
れている。ブタジェンの水素化はいまや最も多くの場合
、低温かつ液相でパラジウムベースの触媒を用いて実施
される。

この型の方法においては、硫黄化合物の不存在下に操作
を行なうことが勧められている。事実、これらがたとえ
低い濃度、一般に約１０ｐｐｎ＋程度でも存在すると、
水素化反応を完全に阻害することもある。１−ブテンの
２−ブテンへの異性化もまた、パラジウムベースの触媒
を用いて、水素の存在下に実施される。しかしながらこ
れらを選択的にするためには、すなわちブタンの形成を
避けるためには、種々の方法で触媒を予備硫化すること
が推奨されている（米国特許第４．１３２．７４５号）
。

硫黄、化合物およびブタジェンを含むＣ４オレフイン留
分を処理して、ブタジェンを水素化するのみならず、１
−ブテンを２−ブテンへ異性化するようにしなければな
らない場合、上記方法は無効であることがすぐにわかる
。従って例えば、硫黄含量が１０ｐｐｍ以上である時、
ブタジェンの転換率は低くなりすぎ、一方１−ブテンの
２−ブテンへの異性化が小さいことがわかる。

場合によっては、これら２つの反応を実施することがで
きるようになるかもしれないが、これはすぐに不経済な
ものになる温度および圧力条件においてである。

問題点の解決手段本発明の方法によりこれらの不都合を解消することがで
きる。この方法は、異なる２つの触媒床を用いて操作を
行なうことから成る。仕込原料の通過する第一床は、パ
ラジウムと、金および／または白金である第二金属とを
含む水素化触媒である。これらの金属は、好ましくは（
不活性または不活性でない）アルミナ（「不活性」とは
、比表面積が小さいアルミナを指す）またはシリカ担体
であってもよい担体に担持されている。第二床は、同じ
型の（アルミナまたはシリカ）担体に担持されているパ
ラジウムのみをベースとした触媒である。従って処理さ
れる仕込原料はまず、第一触媒を通過しなければならな
い。反応器内の平均温度は、２０〜１５０℃でなければ
ならない。２つの床の各々において、異なる温度および
圧力で操作を行なうようにしてもよい。しかしながら特
に２つの床が同じ反応帯域にある時、２つの床において
同じ操作条件下に操作を行なうのが多くの場合好ましい
。

その際高すぎない温度（例えば１００℃以下）で操作を
行なうのが好ましい。これは１−ブテンの２−ブテンへ
の異性化の熱力学平衡が、低温において、より有利であ
るからである。しかしながら、仕込原料中の硫黄化合物
の存在は、１゜３−ブタジェンの十分な転換率を得るた
めには、比較的高い（一般に６０℃以上）の温度が必要
である。ところで本発明の２つの異なる触媒床により、
経済的に許容できるすなわち好ましくは６０〜１００℃
の温度範囲で操作を行なうことができる。圧力は、大き
な範囲例えば１〜５０気圧、好ましくは５〜３０気圧に
おいて選ばれてもよい。

一般にＣ４留分は、大部分液相に維持されるのが好まし
い。処理される仕込原料の流量は、触媒１１あたり毎時
、通常１１〜５０／、好ましくは２／〜３０１（液体状
態で）である。導入される水素流量は、本質的にＣ４留
分のブタジェン含量による。

本発明による方法の第二の利点は、ブタジェンを水素化
しかつ硫化水素の存在下に１−ブテンを異性化するその
能力である。事実、従来の触媒は、十分に高い温度にお
いてしか硫黄化合物の存在下に作動できないので、留分
を液相に維持するために、処理圧力を上げることが必要
である。ところで石油精製業において使用しうる純粋水
素は一般に低圧すぎるので、この水素を圧縮する必要が
ある。これは、水素のコストを非常に高いものにする。

それに反して、提案された触媒系の硫化水素への抵抗力
は、一般に硫化水素を１００〜１００００容Ｅｋ　ｐｐ
ｍ含む水素化ガスとしての水素化処理パージ水素の使用
を可能にするという大きな利点を有する。

パラジウムおよび金、あるいはパラジウムおよび白金を
含む第一触媒床は、あらゆる適当な方法で、例えば担持
させたい金属化合物の水性または有機溶液で、適当な無
機担体を含浸させて調製されうる。これらの化合物は、
無機塩または有機錯体例えば無機物としては、塩化物ま
たは硝酸塩、および有機錯体としては例えばアセチルア
セトネートであってもよい。２つの金属の含浸は、１つ
または２つの工程で、場合によっては２つの工程の間に
中間の焼成および／または還元処理を行なって、実施さ
れてもよい。

例えば米国特許第４．４９０．４８１号に記載された技
術を用いてもよい。

１つまたは複数の含浸工程後、触媒を空気焼成し、つい
であらゆる適切な方法で還元してその活性形態にするよ
うにしてもよい。無機担体は、ブ、タジエンまたはブテ
ンのポリマー化反応を避けるために不活性でなくてはな
らない。これは例えば上記のように好ましくは１００ｒ
ｒｒ／ｇ以下の比表面積のアルミナまたはシリカであっ
てもよいであろう。

第二床の触媒は、あらゆる適当な方法でアルミナまたは
シリカ担体に担持されたパラジウムを含む。限定的なも
のではないが、担体を塩化パラジウムの水溶液で含浸す
るのが好ましい。

ついで一般に触媒を空気焼成し、ついであらゆる適切な
方法で還元してその活性形態にするようにしてもよい。

一般に２つの触媒ロットの容積の合計に対する第一触媒
の容積の割合は、１０〜７０％、好ましくは２０〜５０
％である。

触媒全部に対するパラジウム重量割合は、０゜０５〜１
％、好ましくは０．１〜０．５％、より詳しくは０．１
５〜０．３５％である。金または白金の重量濃度は、０
．０１〜０．２％、好ましくは０．０３〜ｏ、ｔ！ｉ％
、より詳しくは０．０４〜０．１２％である。

実　　施　　例非限定的な例として挙げられる下記の実施例は、本発明
を例証する。

ここで使用される金属のパラジウム、金または白金は、
金属形態または金属化合物の形態で担体上に存在する。

実施例１（比較例）この実施例においては、直径２〜４ｍｍ、比表面積７０
イ／ｇ、総細孔容積０．８　Ｃｍ’　／　ｇ　ｓ細孔の
平均直径２００オングストローム（２００Ｘ１０−”　
ｍ）の球形である。この担体を使用して、米国特許第４
，４９０．４１１１１号の方法を用いて、下記の金属含
量を有する２つの二金属系の触媒を調製する：＊触媒１：Ｐｄ０．２重量％Ａｕ　　Ｏ，０８重量％＊触媒２：ＰｄＯ，２重量％Ｐｔ　　Ｏ，０８重量％同様に同じ担体で、バーラジウムしか含まない２つの触
媒を調製する。

触媒３を、硝酸パラジウムの水溶液を用いて、乾式含浸
により調製する。ついでこれを乾燥し、４５０℃で２時
間空気焼成する。触媒４を同じ方法で調製するが、塩化
パラジウムを用いる。

これら２つの触媒の金属パラジウム含量は、０．３１ｆ
Ｉｉ１％である。

下記の重量組成を有する、流動床の接触クラッキングか
らのＣ４留分を処理する：重量％総Ｃ３炭化水素　　　　　０．１５イソブタン　　　　　　２５．１３Ｎ−ブタン　　　　　　　９．６７１−ブテン　　　　　　　１４．８０イソブチン　　　　　　　１７．９２トランス２−ブテン　　　１７．８１シス２−ブテン　　　　　１２．５３１．３−ブタジェン　　　０．５２総Ｃ５炭化水素　　　　　１．９７硫黄（ｐｐｍ）　　　　　　　２０上で調製された触媒を、管状反応器を含む水素化装置で
連続的に試験する。この反応器に触媒を配置する。従っ
てこれらの試験は、本発明に合致しない。

各水素化試験の前に、各触媒を水素流下、１５０℃で２
時間還元する。

水素化試験の操作条件は、下記のとおりである二　　＊
圧カニ２５バール＊温度＝８０℃ ＊ＶＶＨ：触媒１１あたり毎時１５／＊Ｈ／ブタジェン＝２．２モル１モル４つの触媒について、導入された仕込原料に対する生成
物の重量収率は、はぼ１００％である。

４つの触媒について、多少なりとも強度のブタジェンの
水素化および１−ブテンの２−ブテンへのなんらかの異
性化が認められる。いずれにせよ、水素化オレフィンの
パラフィン割合は極くわずかである。比較結果を表１に
要約する。

（以下余白）いくつかの触媒は、ブタジェンを多量に転換することが
認められるが、どれも実質的に１−ブテンを転換するこ
とはできない。事実、もし触媒がこの異性化に対して十
分に活性であるならば、選ばれた温度に対する熱力学平
衡における濃度、すなわち２．２３％に明らかに最も近
い１−ブテン残留濃度を見出さなければならないだろう
。従って該仕込原料の１−ブテン含ｆｆ１１４．８０％
をもって得られた理論的転換率は、（１４，８０−２，
２３）　／１４．８０　Ｘ１００−８４．９％である。

実施例２（本発明による）この実施例においては、同じ条件下において実施例１と
同じ仕込原料を処理する。

それに反して、反応器を下記の２つの触媒床で満たす。

第一触媒床は、触媒１（パラジウム・金）であり、使用
される触媒総容積の３０％である。第二床は、触媒３（
硝酸塩からのパラジウム）であり、これは補足分すなわ
ち７０容量％である。結果を表２に要約する。

表２実施例１の結果に対して、一方で１１００ｐｐ以下のブ
タジェン残留含量を容易に得ることができ、他方で１−
ブテンがはるかに強度の転換を受け、ブタジェンの非常
に適切な転換率を得ることができることがわかる。

実施例３（本発明による）処理された仕込原料および操作条件は、実施例１と同じ
である。

反応器を、実施例２と同様に、すなわち使用される触媒
総容積の３０％の第一床および補足分すなわち７０容量
％の第二床で満たす。各々一方で触媒１　（Ｐｄ−Ａｕ
）および触媒４（塩化物からのＰｄ）、他方で触媒２　
（Ｐｄ−Ｐｔ）および触媒３（硝酸塩からのＰｄ）を用
いて、２つの試験を実施した。得られた結果を表３に要
約する。

表３実施例４（本発明による）処理された仕込原料および操作条件は、実施例１と同じ
である。反応器を実施例３と同様に満たす。頂部触媒は
、ここでは触媒２（Ｐｄ−ｐｔ）であり、後部触媒は塩
化物形態の含浸パラジウム触媒である（触媒４）。

得られた結果を表４に要約する。

表４実施例５（本発明による）処理された仕込原料は、実施例１と同じである。反応器
を下記２つの触媒床で満たす。第一床は触媒１（Ｐｄ−
Ａｕ）であり、使用される触媒総容積の３０％である。

第二床は触媒４（塩化物からのＰｄ）であり、補足骨す
なわち７０容量％である。先行実施例と異なる操作条件
は、下記のとおりである：＊圧力＝２５バール＊温度：９０℃ ＊ＶＶＨ：触媒１１あタリ毎時１０／＊Ｈ／ブタジェン：２．２モル１モル得られた結果を表５に示す。

表５実施例６（比較例）この実施例において、やはり実施例１と同じ条件下に同
じ仕込原料を処理する。それに反して、２つの触媒の配
置を変更する。第一床として配置された触媒は、触媒４
（塩化物からのＰｄ）であり、総容積の３０％である。

第二のものは、触媒１　（Ｐｄ−Ａｕ）である。得られ
た結果を表６に要約する。

表にこでは、２つの触媒上の仕込原料の通過順序が大事であ
ることがわかる。このように１−ブテンの転換率は、本
発明により実施された実施例において得られたものより
も、明らかに非常に劣る。

実施例７（比較例および本発明による）ここでは、実施
例１と同じ仕込原料を処理する。しかしながら、使用さ
れる水素は純粋ではなく、硫化水素を１０００モルｐｐ
ｍ含む。

選ばれる操作条件は、実施例５を同じである。

すなわち、＊圧カニ２５バール水温度＝９０℃ ＊ｖｖＨ：ｘａ＊Ｈ／ブタジェン：２．２モル１モル４つの実験を行なう。そのうちの１つは、本発明による
ものであり、第一触媒が（実施例５のように）触媒１　
（Ｐｄ−Ａｕ）であり、総容積の３０％を示し、第二触
媒が触媒４（塩化物からのＰ　、ｄ　）である。

その他の実験は、比較例として実施されるものであり、
各々触媒１のみ、触媒４のみ、および７０％程度の触媒
４と３０％の触媒１とから成る混合床を用いて実施され
る。

結果を表７に示す。

ここでは本発明の触媒系のみが、硫化水素の存在下に操
作を行なうことを可能にし、ブタジェンおよび実質的に
１−ブテンをほぼ完全に転換することができる。

結果は実施例５はど良好ではないが、今日では本発明を
適用して、純粋ではあるが高価な水素ではなく、水素化
処理のパージ水素を有利に用いることが可能になってい
ることは、これらの結果から理解される。

表７以　　上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ブタジエンおよび硫黄化合物を含むＣ＿４炭化水
素留分における、ブタジエンの水素化を伴なう、１−ブ
テンの２−ブテンへの異性化方法において、（ａ）前記留分を、パラジウムと、金および／または白
金である少なくとも１つの第二金属（これらの金属は担
体に担持されたものである）とを含む触媒の第一床を通
して、水素の存在下、温度２０〜１５０℃、圧力１〜５
０気圧下に送ること、（ｂ）第一触媒床の流出物の少なくとも大部分を、アル
ミナまたはシリカに担持されたパラジウムを含む第二触
媒床を通して、水素の存在下、温度２０〜１５０℃、圧
力１〜５０気圧下に送ること、を特徴とする方法。
（２）２つの触媒床が同じ反応帯域に配置され、反応帯
域の温度が８０〜１００℃であり、圧力が５〜３０気圧
である、請求項１による方法。
（３）第二触媒床のパラジウムが硝酸塩の形態で担体に
導入されたものである、請求項２による方法。
（４）第二触媒床のパラジウムが塩化物の形態で担体に
導入されたものである、請求項２による方法。
（５）２つの床の触媒担体が、比表面積１００ｍ＾２／
ｇ以下のアルミナである、請求項１〜４のうちの１つに
よる方法。
（６）第一床の触媒の量が、２つの触媒床の容積全体の
１０〜７０容量％である、請求項２による方法。
（７）第一床の金属が、パラジウムまたは金である、請
求項４による方法。
（８）第一床の金属が、パラジウムまたは白金である、
請求項４による方法。
（９）２つの触媒床の各々において用いられる水素が、
１００〜１００００ｐｐｍの硫化水素を含む、請求項１
〜８のうちの１つによる方法。
（１０）炭化水素留分が、５〜５０ｐｐｍの硫黄を含む
、請求項１〜９のうちの１つによる方法。