TWI649304B - 選擇性氫化方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種用於降低烯烴之二烯含量的方法，其藉由將氫氣分級饋入方法中達成。

Description

選擇性氫化方法 【相關申請案之交叉引用】
本申請案主張2013年6月25日申請之臨時申請案第61/839,099號之優先權，該案以全文引用的方式併入本文中。
本發明係關於一種用於純化氫甲醯化方法之饋料流的方法。
通常實踐之氫甲醯化方法使烯烴與CO及氫氣反應得到醛。市售烯烴原料可含有不飽和雜質，諸如甲基乙炔(丙炔)及丙二烯(其常被稱為MAPP氣體)及1,3-丁二烯。此等雜質可作為毒物/抑制劑強烈結合於氫甲醯化催化劑。為移除此等雜質，可傳送液體原料通過淨化床(稱為MAPP床)，該等床經設計以使用選擇性氫化催化劑使少量多不飽和污染物經反應而移除。若1,3-丁二烯之濃度過高，則習知MAPP床操作將不足以在保護原料中所存在之直鏈(1-丁烯)物質的同時將濃度降至低於不利於氫甲醯化活動之水準。
需要一種用於自氫甲醯化原料降低不飽和烴雜質之量的改良方法。
本發明方法為如下方法，其包含：在一氧化碳實質上不存在 下，使液相烯烴流與單一催化劑及氫氣接觸，以烯烴流之總重量計該液相烯烴流含有200ppm至2wt.% 1,3-丁二烯，其中在如下情況下進行該接觸：(a)使得氫氣在至少2個不同氫氣饋入點饋入方法中，且饋入至少一個饋入點之氫氣的量相對於丁二烯之量低於化學計算量，且(b)在足以將該方法之至少一種流出液流中之1,3-丁二烯之濃度降至低於100ppm的氫化條件下。
令人驚訝地，藉由分級添加氫氣而非在反應開始時經由單一入口引入相同量之氫氣以自多組分C4烴流移除低水準之1,3-丁二烯將1,3-丁二烯降至較低水準，同時保留較多1-丁烯。
如本文所用之「一(a/an)」、「該(the)」、「至少一(at least one)」及「一或多(one or more)」可互換使用。術語「包含(comprise)」、「包括(include)」及其變體在此等術語出現在實施方式及申請專利範圍中時不具有限制性意義。因此，例如，包括「一種」疏水性聚合物之粒子之水性組成物可解釋為意謂該組成物包括「一或多種」疏水性聚合物之粒子。
同樣在本文中，由端點敍述之數值範圍包括所有包含在該範圍內的數值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出於本發明之目的，與一般技術者所瞭解一致，應瞭解，數值範圍意欲包括且支持該範圍中所包括之所有可能子範圍。舉例而言，1至100之範圍意欲傳達1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55等。
同樣在本文中，數值範圍及/或數值之敍述，包括申請專利範圍中之此等敍述，可視為包括術語「約」。在此等情況下，術語「約」係指實質上與本文所述的數值範圍及/或數值相同的數值範圍及/或數值。
除非相反地說明或上下文暗示，否則所有份數及百分比均以重量計，且所有測試方法為本申請案申請日之當前方法。出於美國專利實務之目的，任何所參考專利、專利申請案或公開案之內容以全文引用的方式併入本文中(或其等效US版本如此般以引用的方式併入)，尤其關於此項技術中之定義(在與本發明中特別提供之任何定義不一致的程度上)及常識之揭示內容。
如本文所用之術語「ppm」意謂重量百萬分率。
出於本發明之目的，術語「烴(hydrocarbon)」預期包括具有至少一個氫及一個碳原子之所有容許化合物。該等容許化合物亦可具有一或多個雜原子。在一廣泛態樣中，容許烴包括可經取代或未經取代之非環狀(含有或不含雜原子)及環狀、分支鏈及無分支、碳環及雜環、芳族及非芳族有機化合物。
除非另外表明，否則如本文所用之術語「取代(substituted)」預期包括有機化合物之所有容許取代基。在一廣泛態樣中，容許取代基包括有機化合物之非環狀及環狀、分支鏈及無分支、碳環及雜環、芳族及非芳族取代基。說明性取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羥基烷基、胺基烷基，其中碳數可在1至20或20以上、較佳1至12範圍內；以及羥基、鹵基及胺基。對於適當有機化合物，容許取代基可具有一或多個且為相同或不同。本發明不欲以任何方式受限於有機化合物之容許取代 基。
如本文所用之術語「氫甲醯化(hydroformylation)」預期包括(但不限於)所有容許之不對稱及對稱氫甲醯化方法，其涉及將一或多種經取代或未經取代之烯烴化合物或包含一或多種經取代或未經取代之烯烴化合物的反應混合物轉化為一或多種經取代或未經取代之醛或包含一或多種經取代或未經取代之醛的反應混合物。
出於本發明之目的，使用氣相層析(gas chromatography；GC)，基於方法之饋料中丁二烯之濃度來確定丁二烯之轉化率。
對元素週期表及其中各族之所有參考均參考CRC Handbook of Chemistry and Physics，第72版(1991-1992)CRC Press，第1-10頁中所刊登之版本。
「下游(DOwnstream)」意謂方法之元件位於參考方法元件後或在其後執行，例如氫甲醯化方法之萃取區位於分離區後或下游，分離區位於反應區後或下游。
本發明方法使用烯烴、氫氣及催化劑。
氫氣可獲自任何適合來源，包括石油裂解及精製操作。氫氣可含有少量其他氣體。在本發明之一個具體實例中，所用氫氣之總量為至少足以氫化烯烴中所存在之所有量二烯的量。
催化劑可為適用於選擇性氫化丁二烯之任何催化劑。熟習此項技術者已知多種氫化催化劑，且其中多種可購得。適合催化劑之實例包括負載型貴金屬催化劑，其包含鉑、銀、金、鈀、銠、釕及鋨。可使用混合金屬催化劑。適合載體之實例包括鋁、矽及鈦之氧化物，其含有或不含 其他金屬氧化物添加劑或活性碳。較佳催化劑之一實例為氧化鋁載鈀。催化劑以催化量使用。在本發明之一個具體實例中，催化劑之量足以處理所要通過量之烴。在本發明之一個具體實例中，僅使用單一催化劑。出於本發明之目的，術語「單一催化劑(single catalyst)」不僅包括具有均一組成之催化劑，而且包括在裝載於反應區中時具有基本上均一組成之催化劑，在催化劑之壽命期間該組成在整個催化劑床中均一或非均一地變化。
烯烴可經取代或未經取代且包括含有2至40個、較佳3至20個碳原子之光活性(前手性及手性)與非光活性(非手性)烯烴不飽和化合物。此等化合物詳細描述於US 2010/006980中。該等烯烴不飽和化合物可為末端或內部不飽和且具有直鏈、分支鏈或環狀結構，烯烴混合物亦如此，諸如獲自丙烯、丁烯、異丁烯等寡聚之烯烴混合物(諸如所謂二聚、三聚或四聚丙烯及其類似物，如例如U.S.4,518,809及4,528,403中所揭示)。未經取代之烯烴為較佳。較佳烯烴為單烯系不飽和烯烴且包括例如丙烯及丁烯混合物，例如1-丁烯與2-丁烯之混合物。
如上文所述，烯烴饋料流可含有不利於氫甲醯化反應之各種多不飽和烴雜質。丁二烯尤其不利。在本發明之一個具體實例中，饋入本發明方法之烯烴的1,3-丁二烯含量為以烯烴饋料流之總重量計200ppm至2wt.% 1,3-丁二烯。在本發明之一個具體實例中，烯烴流主要包含丁烯，諸如超過50至95重量%丁烯。烯烴亦可含有溶解之惰性氣體，諸如丙烷及丁烷。如熟習此項技術者所知，烯烴可含有其他雜質。
在本發明之一個具體實例中，本發明方法為用於氫化二烯烴之方法，該方法包含：在一氧化碳實質上不存在下，使液相烯烴與單一催 化劑及氫氣接觸，以包括雜質之烯烴饋料流的總重量計該液相烯烴包含200ppm至2wt.% 1,3-丁二烯，其中在如下情況下進行該接觸：(a)使得氫氣在至少2個不同氫氣饋入點饋入方法中，且(b)在足以將該方法之至少一種流出液流中之1,3-丁二烯之濃度降至低於50ppm的氫化條件下。至少在一個饋入點(諸如第一氫氣饋入點)，氫氣之量相對於丁二烯之量低於化學計算量。
在本發明之一個具體實例中，氫氣饋入點在沿反應區長度之不同位置處。舉例而言，第一氫氣饋入點可在第一反應區前端，而至少一個後續氫氣饋入點可在第一氫氣饋入點下游，諸如在反應區中初始氫氣饋料例如經由參與氫化反應而已實質上耗盡的點處。在另一實例中，方法可經組態以使得第一反應區在第一反應器中且第二反應區可在第二反應器中，等等。在一個具體實例中，單一反應器可含有多個反應區且可沿其長度具有多個氫氣饋入點。
出於本發明之目的，術語「不同氫氣饋入點(different hydrogen feed points)」意謂在沿方法之長度的不同位置處的饋入點饋入氫氣，該等饋入點由1,3-丁二烯之轉化率量測。在本發明之一個具體實例中，在第一饋入點，1,3-丁二烯之轉化率基本上為零，而在至少一個後續饋入點，1,3-丁二烯之轉化率大於零，例如至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%或高於70%。饋入點數不受特別限制，但在實務上，額外饋入點之成本應與額外增加之方法結果相平衡。
在本發明之一個具體實例中，使用多個反應區，且將氫氣分配至一個以上反應區以使各反應區中對1,3-丁二烯移除之氫化選擇性達最 大。當在第一反應區中氫氣完全轉化時，將氫氣添加至在使所要選擇性達最大之同時達成移除1,3-丁二烯以使其低於50ppm所需之數量的其他饋入點。
宜不將所有量之氫氣添加至單一輸入點。因此，饋入任何既定方法饋入點之氫氣之量低於氫化初始烯烴饋料流中所存在之全部量之二烯所需的化學計算量。
氫化可在產生所要1,3-丁二烯含量降低之任何條件組下進行。在本發明之各種具體實例中，氫化溫度為0至120℃或20至50℃，且壓力為4至14巴(bar)或8至12巴。在本發明之一個具體實例中，液體每小時空間速度(liquid hourly space velocity；LHSV)為0.5至50hr-1。烯烴宜以液相饋入。
本發明方法藉由需要較少氫氣以達成相同或較大水準之1,3-丁二烯移除來降低因非選擇性氫化為正丁烷所致的1-丁烯損失。因為需要較少氫氣達成移除，故不會產生由1-丁烯過度氫化為正丁烷所引起之過高溫度，從而使1-丁烯異構化為順式及反式2-丁烯之損失達最小。
在各種具體實例中，本發明方法產生1,3-丁二烯含量小於100ppm或小於50ppm或小於47ppm之產物流。舉例而言，產物流可含有零至小於100ppm或零至50ppm 1,3-丁二烯。在本發明之一個具體實例中，氫化反應器流出液流中之1,3-丁二烯之量為5至50ppm。
本發明之特定具體實例
給出以下實施例以說明本發明，且該等實施例不應視為限制本發明之範疇。
通用程序
對於所有實施例，使混合之C4烴流以液體形式通過填充有呈1/16"擠出物形式的經預處理之0.1wt%鈀/α-氧化鋁(Sud Chemie G68-E)催化劑的管道。在測試前，對催化劑進行預處理。在純氮氣流下加熱各床至120℃以移除任何水分。隨著氮氣減少以逐步方式經15分鐘增加氫氣流直至純氫氣以製造商推薦之200cc H2/hr/cc催化劑之速率流動。將催化劑在120℃下浸於純氫氣下5小時，繼而在氮氣下冷卻。各填充管道安裝有三通以經由質量流量計引入氣體氫氣，從而產生「反應區」。僅在第一反應區開始處引入液體C4烴。各反應區在入口處在含有石英棉/玻璃珠之區域的底部含有3吋混合區，且1吋石英棉填充於催化劑頂部。床之壓力用背壓調節器控制且為200psig(1.38MPa)。經由隔膜取樣使用0-100μL VICI氣密型注射器進行反應區床前及反應區床後C4流之取樣。藉由GC分析樣品。針對C5組分進行面積百分比正規化用作主要定量方法。使用兩種各別C4液體原料。對於比較實驗1比較實驗2，表1中給出饋料組成。對於實施例3及比較實驗4，表4中給出原料組成。
比較實驗1 (非本發明之一具體實例)
除非有指示，否則遵循通用程序。形成兩個串聯反應區，其由1/2"不鏽鋼管組成，區域1具有30.0g催化劑且區域2具有11.3g催化劑。不向反應區施加外部加熱或冷卻。總C4烴流速為15mL/hr，從而提供1.4hr-1之總液體每小時空間速度(LHSV)(每小時C4流之毫升數除以催化劑體積)。向各反應區饋入0.60mL/min氣體氫氣流，從而提供表2所示之氫氣與1,3-丁二烯莫耳比。在此實施例中不對反應區1之出口進行分析。
「總」LHSV藉由烴流之流率與催化劑之總體積(區域1+區域2)的比率計算，而各反應區之LHSV藉由總烴流速除以特定區域之催化劑體積計算。「總」H2/BD比率以所添加之氫氣總量(區域1+區域2)比進入區域1之BD量的形式計算。區域1中之H2/BD比率以僅引入區域1之氫氣除以進入區域1之BD含量的形式計算。此實施例中未量測離開區域1之BD的量。
丁二烯濃度自18,752ppm降至876ppm。
比較實驗2 (非本發明之一具體實例)
除在入口處將所有氫氣流引入反應區1以外，以相同方式使用比較實驗1中所述之兩個反應區，因此維持相同總LHSV。比較實驗2A及B中氫氣之量變化，因此在相同LHSV下提供不同H2/BD比率；一個H2/BD比率低於比較實驗1且一個H2/BD比率高於比較實驗1。表3展示此技術使1-3-丁二烯降至不低於2657ppm且產生42-50% 1-丁烯損失及正丁烷之大幅增加。
實施例3
產生四個串聯反應區，其含有各10mL填充於1/2" SS管道中之催化劑(各約5g)。不向反應區施加外部加熱或冷卻。總C4烴流速為202mL/hr，從而提供5hr-1之總LHSV。向各反應區饋入9mL/min氣體氫氣，從而提供表5所示之氫氣與1,3-丁二烯莫耳比。區域出口組成展示於表5中。
表5中之資料展示丁二烯濃度自17,533ppm降至45ppm，其中1-丁烯損失為23%且正丁烷增加1.41wt%。
比較實驗4 (非本發明之一具體實例)
4A：除在入口處將所有氫氣流引入反應區1以外(36mL/min)，以相同方式使用實施例3中所述之4個反應區，因此維持與實施例3相同之總LHSV及總H2/BD比率。表6展示此技術將1,3-丁二烯降至550ppm且產生42% 1-丁烯損失及2.34wt%正丁烷增加。
4B：除使用較大催化劑體積以外(500mL SS容器中所含之465mL催化劑)，重複CE.4A，因此降低LHSV。
使用幾乎多一個數量級之催化劑，同時使烯烴流在反應區中停留較久滯留時間，C.E.4B中之丁二烯濃度自17,533ppm降至440ppm。因此，此方法不如實施例3之方法有效。
前述資料展示，藉由向複數個反應區中分級添加氫氣而非在一個反應區開始階段經由單一入口引入相同量之氫氣以自多組分C4烯烴流移除1,3-丁二烯，出乎意料地使1,3-丁二烯降至較低水準，同時在方法中保留較多1-丁烯。

Claims (13)

  1. 一種氫化二烯烴之方法，該方法包含：在一氧化碳實質上不存在下，使液相烯烴流與單一催化劑及氫氣接觸，以該烯烴流之總重量計該液相烯烴流含有200ppm至2wt.% 1,3-丁二烯，其中在如下情況下進行該接觸：(a)使得該氫氣在至少2個不同氫氣饋入點饋入該方法中，且饋入至少一個饋入點之氫氣的量相對於該丁二烯之量低於化學計算量，且(b)在足以將該方法之至少一種流出液流中之1,3-丁二烯之濃度降至低於100ppm的氫化條件下，其中氫氣的饋入速率在低於化學計算量的氫氣饋入點與在至少一個額外的氫氣饋入點是相同的。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烯烴包含1-丁烯。
  3. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該H2基本上完全溶解於該液相中。
  4. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中在第二氫氣饋入點處之1,3-丁二烯轉化率為至少20%。
  5. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該方法具有至少3個氫氣饋入點。
  6. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該方法具有至少4個氫氣饋入點。
  7. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中在該第二氫氣饋入點處之1,3-丁二烯轉化率為至少40%。
  8. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該等氫化條件足以將1,3-丁二烯之濃度降至小於50ppm。
  9. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該接觸係在一個以上反應器中進行。
  10. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該接觸係在單一反應器中進行。
  11. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中將該流出液流傳送至氫甲醯化方法。
  12. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中該液相烯烴流與該單一催化劑及氫氣的接觸係在一氧化碳不存在下。
  13. 如申請專利範圍第1至2項中任一項之方法，其中饋入至少兩個饋入點之氫氣的量相對於該丁二烯之量低於化學計算量。
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