JP5540530B2 - Ｃ５ラフィネート中のジオレフィン類の除去方法、およびｃ５ラフィネートをエチレンクラッカーの原料として利用する方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレンクラッカーより排出される炭素数５の有機化合物を主成分とする留分（Ｃ５フラクション）より、少なくともイソプレン、ジシクロペンタジエン、及び１，３−ペンタジエンの３成分を抽出蒸留により分離した後に得られる留分（Ｃ５ラフィネート）中のジオレフィン類の除去方法に関する。

合成ゴム等の主原料であるイソプレンは、通常、エチレンクラッカーより排出されるＣ５フラクション中に含まれるイソプレンを抽出蒸留することによって得られる。

Ｃ５フラクション中に含まれるイソプレンを抽出蒸留するプロセスにおいては、Ｃ５フラクション中のシクロペンタジエンを二量化（ジシクロペンタジエンとなる）した後に、ペンタン、ペンテン類等の軽質分、及びジオレフィン類（ジシクロペンタジエン及び１，３−ペンタジエンを含む）、アセチレン類等の重質分をそれぞれ２つの蒸留塔で除去し、さらに次の抽出蒸留塔でジオレフィン類（１，３−ペンタジエン及びジシクロペンタジエンを含む）及び残りのアセチレン類を除去した後、残留分を蒸留して、塔底より効率よくイソプレンを得ることができる。
この際、抽出残油であるＣ５ラフィネートが得られるが、該Ｃ５ラフィネートをエチレンセンターに返送して、主としてガソリン基材やエチレンクラッカーの原料として利用することができる。また、除去したジシクロペンタジエン及び１，３−ペンタジエン等は、樹脂等の原料として利用することができる。

ところで、Ｃ５フラクション中の、イソプレン、ジシクロペンタジエン及び１，３−ペンタジエン等のそれぞれの濃度は概ね一定しているのに対し、それぞれを原料とする製品の需要はその濃度比率に適合するとは限らない。よってその余剰分をＣ５ラフィネートに戻す場合がある。そのため、エチレンセンターに返送するＣ５ラフィネート中のジオレフィン類の濃度は、数十％のレベルで変動することがある。

しかしながら、Ｃ５ラフィネートをエチレンクラッカーの原料として利用する場合、Ｃ５ラフィネート中にジオレフィン類が多量に含まれていると、エチレンセンターにあるエチレンプラントの精製部に設置されたジエン除去塔内の触媒が著しく劣化し、精製部における水素の消費量が大幅に増大し、エチレンプラントの採算性が悪化する。また、ジオレフィン類の多くは重合性が高く、その重合物が冷却管における汚れの開始物質となりやすく、冷却管内のクリーニングの頻度増大を招く。
よって、濃度数十％のジオレフィン類を含むＣ５ラフィネートをエチレンクラッカーの原料として利用するためには、先ず、このジオレフィン類をモノオレフィン又は二重結合がなくなるまで水素化する必要がある。

ジオレフィン類を水素化して除去する方法として、特許文献１には、特定の炭化水素留分の選択的水素化方法において、少なくとも一部が液相である前記炭化水素留分及び水素が、粉砕された固体形態の水素化触媒の固定床を含む反応器内を移動し、前記反応器は、導入管、排出管、及び該排出管の上流にスタティックミキサーを備えていることを特徴とする選択的水素化方法が記載されている。

しかしながら、この方法は、微量のジオレフィン類を除去する方法であり、原料中に含まれる除去対象のジオレフィン類の濃度はせいぜい５％以下である。従って、これらの技術では、前記濃度数十％のＣ５ラフィネート中のジオレフィン類を完全に除去することは困難である。

また、一般的に知られている水素化精製では、高圧を要するため、ジオレフィンのディールスアルダー反応の進行が促進され、水素化が極めて進行しにくくなるおそれがある。

特開平８−９２５７２号公報

本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、ジオレフィン類を高濃度で含有するＣ５ラフィネート中のジオレフィン類を簡便且つ効率よく除去する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジオレフィン類を高い濃度で含有するＣ５ラフィネートを、気体状態で、分解・水素化することにより、Ｃ５ラフィネートからジオレフィン類を効率よく除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、
（１）エチレンクラッカーより排出される炭素数５の有機化合物を主成分とする留分（Ｃ５フラクション）より、少なくともイソプレン、ジシクロペンタジエン及び１，３−ペンタジエンの抽出蒸留による分離操作を行った後に得られる残留分、又は、分離されたイソプレン、ジシクロペンタジエン及び１，３−ペンタジエンのうち、余剰分が前記残留分に混合されたものであって、ジシクロペンタジエンを１０重量％以上含有する留分（Ｃ５ラフィネート）を、熱分解後、気体状態で水素化することを特徴とする、前記留分（Ｃ５ラフィネート）中のジオレフィン類の除去方法、
（２）前記水素化において、担持型の固体金属触媒を使用することを特徴とする上記に記載のジオレフィン類の除去方法、
（３）前記熱分解の際の温度が２００〜５００℃で、水素化の際の温度が１００〜３００℃である上記に記載のジオレフィン類の除去方法、及び、
（４）前記Ｃ５ラフィネートが、ジシクロペンタジエンを１０重量％以上含有するものであり、前記熱分解によりＣ５ラフィネート中のジシクロペンタジエンを３重量％以下に減少させた後、水素化することを特徴とする上記に記載のジオレフィン類の除去方法、並びに、
（５）エチレンクラッカーより排出される炭素数５の有機化合物を主成分とする留分（Ｃ５フラクション）より、少なくともイソプレン、ジシクロペンタジエン及び１，３−ペンタジエンの抽出蒸留による分離操作を行った後に得られる残留分、又は、分離されたイソプレン、ジシクロペンタジエン及び１，３−ペンタジエンのうち、余剰分が前記残留分に混合されたものであって、ジシクロペンタジエンを１０重量％以上含有する留分（Ｃ５ラフィネート）から、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の除去方法によりジオレフィン類を除去して得られたＣ５ラフィネートを、エチレンクラッカーの原料として利用する方法、が提供される。

本発明によれば、ジオレフィン類を高い濃度で含有するＣ５ラフィネートから、簡便且つ効率よくジオレフィン類を除去することができる。また、ジオレフィン類を除去したＣ５ラフィネートは、エチレンクラッカーの原料として好適に利用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のジオレフィン類の除去方法は、エチレンクラッカーより排出される炭素数５の有機化合物を主成分とする留分（Ｃ５フラクション）より、少なくともイソプレン、ジシクロペンタジエン、及び１，３−ペンタジエンの３成分を抽出蒸留により分離した後に得られる留分（Ｃ５ラフィネート）を、熱分解後、気体状態で水素化することを特徴とする。

本発明において用いるＣ５ラフィネートは、エチレンクラッカーより排出される炭素数５の有機化合物を主成分とする留分より、少なくともイソプレン、ジシクロペンタジエン、及び１，３−ペンタジエンの３成分を抽出蒸留により分離した後に得られる留分である。

ここで、「少なくともイソプレン、ジシクロペンタジエン、及び１，３−ペンタジエンの３成分を抽出蒸留により分離した後に得られる留分」とは、「Ｃ５フラクションから、イソプレン、ジシクロペンタジエン、及び１，３−ペンタジエンの抽出蒸留による分離操作を行った後の残留分」であることを意味し、必ずしもイソプレン、ジシクロペンタジエン、及び１，３−ペンタジエンを含まないことを意味するものではない。また、場合によっては、分離されたイソプレン、ジシクロペンタジエン、及び１，３−ペンタジエンのうち、利用見込みのない分（余剰分）が、前記残留分に混合されたものも含む。

イソプレン、ジシクロペンタジエン、１，３−ペンタジエンを抽出蒸留する方法としては、特に制約されず、ＧＰＩ（日本ゼオン株式会社）等の公知の方法を採用することができる。

本発明において用いるＣ５ラフィネートとしては、本発明の効果がより一層顕著になることから、ジシクロペンタジエンを１０重量％以上含有するものであるのが好ましく、３０重量％以上含有するものが特に好ましい。ジシクロペンタジエンを上記範囲以上含有するＣ５ラフィネートの場合、該ジシクロペンタジエンを熱分解してシクロペンタジエンにした後に水素化しないと、水素化されないまま残留するジシクロペンタジエンが増加する傾向がある。なお、ジシクロペンタジエンは、通常、１７０℃程度に加熱することにより、熱分解してシクロペンタジエンとなる。

本発明においては、Ｃ５ラフィネートを、熱分解後、気体状態で水素化を行う。
ここで、「気体状態で」とは、Ｃ５ラフィネートを完全に気化させた状態で、水素化反応を行うことを意味し、水素化を行う際のＣ５ラフィネートが、液体状態である場合や、気体と液体の混合状態である場合を除く意である。また、水素化触媒となる固体は、系内に存在していても良い。
なお、Ｃ５ラフィネートの水素化を気体状態で行うためには、Ｃ５ラフィネートを加熱して気化させることが好ましい。

本発明においては、原料のＣ５ラフィネートを気化させる際には、希釈剤やエントレーナー（添加剤）を添加することもできる。

用いる希釈剤及びエントレーナーとしては、分解反応及び水素化反応を阻害しないものであれば、特に制限されない。
希釈剤としては、例えば、不活性ガス、アルカン類、モノオレフィン類が挙げられる。
不活性ガスとしては、窒素ガス、へリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
アルカン類としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の炭素数５〜１０のアルカン類；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン等の炭素数５〜１０のシクロアルカン類；等が挙げられる。

モノオレフィン類としては、例えば、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン等の炭素数５〜１０のアルカン類；シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプタン等の炭素数５〜１０のシクロアルケン類；等が挙げられる。
これらの中でも、沸点が４０〜３００℃の範囲にあるものが好ましい。

エントレーナーとしては、高沸点不純物を溶解することが必要なことから、沸点が１５０℃以上のものが望ましい。具体的には、鉱油系及び合成系の潤滑油、熱媒油等が挙げられる。

希釈剤及びエントレーナー（以下、「希釈剤等」という。）の使用量は、特に限定されないが、通常、Ｃ５ラフィネート１００重量部に対して０〜３０００重量部、好ましくは０〜２０００重量部、より好ましくは０〜１０００重量部である。希釈剤等を、Ｃ５ラフィネート１００重量部に対して３０００重量部を超えて使用することは、プロセス効率の面で不利となる場合がある。

次に、Ｃ５ラフィネートを、熱分解後、気体状態で水素化する手順を詳述するが、本発明はこの態様に限定されるものではない。
先ず、熱分解するために、Ｃ５ラフィネート（希釈剤やエントレーナーを加えていても良い）を加熱して気化する。
より具体的には、反応装置内の予熱器（必要に応じて設置）にＣ５ラフィネートを供給して予熱した後、前記予熱器と配管によって接合された気化器（熱分解も起こりうる）に供給して加熱する。

加熱温度は、通常、１８０〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃である。
気化した原料は、前記気化器と配管によって接合された熱分解器、次いで水素化反応器に供給され、熱分解され、水素化される。

なお、上記予熱器、気化器、熱分解器、及び水素化反応器は、必ずしも別個のものである必要はない。一ないし三の反応器内を、それぞれの目的に合致した温度環境等とすることにより、予熱、気化、熱分解、水素化の各工程を行ってもよい。

熱分解は、主として、Ｃ５ラフィネート中に残存するジシクロペンタジエンをシクロペンタジエンに分解する反応を意味する。Ｃ５ラフィネートの熱分解を行うことで、Ｃ５ラフィネート中にジオレフィン類が高濃度で含まれる場合であっても、ジオレフィン類を効率よく減少させることができる。

熱分解を行う温度は、通常、２００〜５００℃、好ましくは３１０〜４５０℃である。
熱分解における圧力は、好ましくは０〜５００ｋＰａ−Ｇ（−Ｇは、ゲージ圧の意である。）、特に好ましくは０〜３００ｋＰａ−Ｇである。

熱分解の時間は、例えば、熱分解器内で熱分解を行う場合、熱分解器内の滞留時間（ガス基準）は、所定の分解率が得られれば特に制限されないが、好ましくは０．０１〜６０秒、より好ましくは０．０５〜４０秒である。

熱分解終了後は、熱分解器から流出したＣ５ラフィネート中のジシクロペンタジエンがシクロペンタジエンに分解されたＣ５ラフィネート（以下、「分解Ｃ５ラフィネート」という。）を得ることができる。
この熱分解により、分解Ｃ５ラフィネート中のジシクロペンタジエンを、好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下に減少させることができる。

次に、分解Ｃ５ラフィネートを水素化反応器に供給して水素化を行う。
水素化反応は、水素ガス及び触媒の存在下に行うのが好ましい。
用いる触媒としては、特に限定されず、従来公知の水素化反応に使用されるものが挙げられる。

具体的には、貴金属系触媒やニッケル触媒等が挙げられる。なかでも、高い水素化活性を有する観点から、貴金属系触媒が好ましく、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムがより好ましい。

また、本発明においては、水素化率向上の観点から、触媒として担持型の固体金属触媒を使用するのが好ましい。なかでも、前記触媒活性成分を、アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア等の無機担体に担持した担持型の固体金属触媒が特に好ましい。

触媒の形状は特に制限されず、一般的には、ペレット状、球状、円柱状、リング状等である。
触媒の粒径は、特に制限されず、反応管（水素化反応器）の内径等によって最適な値を選べばよい。
本発明における触媒の平均粒径は、効率よく水素化反応が進行する観点から、１〜４０ｍｍであるのが好ましく、２〜２０ｍｍであるのがより好ましい。

水素化反応の温度は特に制限されないが、効率よく水素化反応が進行する観点から、通常、５０〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃である。

水素化反応の圧力は、通常、０〜５００ｋＰａ−Ｇ、好ましくは０〜３００ｋＰａ−Ｇ、更に好ましくは０〜２００ｋＰａ−Ｇであり、５００ｋＰａ−Ｇを超える高圧下では行わないのが望ましい。それは、次のような理由による。

すなわち、前記分解反応と水素化反応とを連続して行う場合には、前述したように、気化器、熱分解器及び水素化反応器が配管により接合された反応装置を用いることができる。
このようなプロセスにおいて水素化反応を高圧下で行うと、これに伴って熱分解器と気化器の内部圧力も上昇する。内部圧力の上昇に伴い、気化器では、原料の気化に必要な温度が上昇し、重合物の生成が促進され、熱分解器では、圧力上昇に伴う直接的な重合物の生成が促進されるという不具合が生じる。このような重合物の生成は、配管の閉塞の原因となる。また、高圧下で反応を行わせるためには、高圧設備が必要で経済性に劣るという問題点もある。よって、水素化反応は、上記のような圧力下で行うのが好ましい。
また、水素化時間は、好ましくは０．１秒〜１０時間、より好ましくは０．１秒〜５時間である。

用いる水素化反応器は、その形状によって限定されないが、多管式固定床流通反応器であるのが好ましい。

多管式固定床流通反応器の反応管の内径は特に制限されないが、好ましくは６〜１００ｍｍ、より好ましくは１０〜７０ｍｍである。
反応管の長さは特に制限されないが、好ましくは０．１〜１０ｍ、より好ましくは０．３〜７ｍである。

水素化反応において供給する水素のガス空間速度（水素ガスの１時間当りの総流量を触媒の充填容積（空筒基準）で除した値。以下、「ＧＨＳＶ」という。）は、特に制限されないが、１００〜１００００／時間が好ましく、２００〜５０００／時間がより好ましい。

本発明によれば、Ｃ５ラフィネートが、ジオレフィン類を高い濃度で含有する場合であっても、Ｃ５ラフィネートから、効率よくジオレフィン類を除去することができる。ジオレフィン類が除去されたＣ５ラフィネートは、エチレンクラッカーの原料として好適に利用することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明の方法を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。

（実施例１）
内径２０ｍｍの耐熱ガラス製反応管に水素化用触媒（日揮化学社製 Ｎ１１８２ＡＺ ０．５％Ｐｄ／γ−アルミナ）を５ｍｌ充填し（水素化を行う部分となる）、その上流側に充填剤（ヘリパック）を充填した（ジシクロペンタジエンの分解を行う部分となる）。この反応管に、Ｃ５ラフィネート供給用ポンプの供給ライン及び水素供給ラインを接続した。反応管の外部をリボンヒーターで巻き、熱電対をセットして保温した。触媒充填部分とヘリパック充填部分は別々に温度制御ができるようにした。また、ヘリパック充填部の長さは、Ｃ５ラフィネート中のジシクロペンタジエンが、３５０℃で３重量％以下になるのに十分な滞留時間が得られるようにした。

前記反応管に、水素を２１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら、触媒充填部を５０℃、ヘリパック充填部を３５０℃に加熱（ジシクロペンタジエンの分解温度は約１７０℃なので、この温度だと分解してシクロペンタジエンになる）した。そこへ、下記表１に示される組成を有するＣ５ラフィネートを、１．０５ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、触媒充填部を２２０℃まで加熱し、気体状態で、分解Ｃ５ラフィネートの水素化反応を行った。供給２時間後（反応が定常状態になっている）に、反応管出口からの流出物を冷却・液化し、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した。反応液の分析結果を下記表１に示す。

（比較例１）
内径１１ｍｍ、長さ３０ｃｍのステンレス製反応管に、水素化用触媒（日揮化学社製、Ｎ１１８２ＡＺ ０．５％Ｐｄ／γ−アルミナ）を５ｍｌ充填し、その上下にガラスビーズを充填した。この反応管を電熱炉にセットし、原料供給ポンプ、水素供給ラインに接続した。なお、ヘリパックは充填しなかった。

ガラスビーズ充填部及び触媒充填部の温度を１５０℃、反応管内圧力を５ＭＰａ−Ｇに保ち、水素を１０５ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通させながら、実施例１で用いたのと同じ組成のＣ５ラフィネートを０．４２ｍｌ／ｍｉｎの速度で供給し、気・液混合状態で水素化反応を行った。供給２時間後に、反応管出口からの流出物を冷却・液化し、得られた液をガスクロマトグラフィーで分析した。反応液の分析結果を下記表１に示す。

表１より、ジシクロペンタジエンの分解を行わず直接水素化を行う点、及び、水素化反応を気・液混合状態で行う点で、本発明の要件を満たさない比較例１においては、プロペニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び、メチルビシクロノナジエン等のジオレフィン類が多く残存し、エチレンセンターに返送した場合には、ジエン除去塔内の触媒劣化や、冷却管内の汚れの原因となり易いものであった。
一方、本発明の要件を満たす実施例１においては、ジオレフィン類がほとんど残留しておらず、エチレンセンターに返送するＣ５ラフィネートとして、好適なものであった。

Claims (5)

1. エチレンクラッカーより排出される炭素数５の有機化合物を主成分とする留分（Ｃ５フラクション）より、少なくともイソプレン、ジシクロペンタジエン、及び１，３−ペンタジエンの抽出蒸留による分離操作を行った後に得られる残留分、又は、分離されたイソプレン、ジシクロペンタジエン、及び１，３−ペンタジエンのうち、余剰分が前記残留分に混合されたものであって、ジシクロペンタジエンを１０重量％以上含有する留分（Ｃ５ラフィネート）を、熱分解後、気体状態で水素化することを特徴とする、前記留分（Ｃ５ラフィネート）中のジオレフィン類の除去方法。
2. 前記水素化において、担持型の固体金属触媒を使用することを特徴とする請求項１に記載のジオレフィン類の除去方法。
3. 前記熱分解の際の温度が２００〜５００℃で、水素化の際の温度が１００〜３００℃である請求項１又は２に記載のジオレフィン類の除去方法。
4. 前記Ｃ５ラフィネートが、前記熱分解によりＣ５ラフィネート中のジシクロペンタジエンを３重量％以下に減少させた後、水素化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のジオレフィン類の除去方法。
5. エチレンクラッカーより排出される炭素数５の有機化合物を主成分とする留分（Ｃ５フラクション）より、少なくともイソプレン、ジシクロペンタジエン及び１，３−ペンタジエンの抽出蒸留による分離操作を行った後に得られる残留分、又は、分離されたイソプレン、ジシクロペンタジエン及び１，３−ペンタジエンのうち、余剰分が前記残留分に混合されたものであって、ジシクロペンタジエンを１０重量％以上含有する留分（Ｃ５ラフィネート）から、請求項１〜４のいずれかに記載の除去方法によりジオレフィン類を除去して得られたＣ５ラフィネートを、エチレンクラッカーの原料として利用する方法。