TWI568708B - 聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方法 - Google Patents

Description

聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方法

本創作係關於一種石化原料之製備方法，特別係關於一種聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方法。

台灣專利申請號102147913「高純度雙環戊二烯之製造方法」提供一種製造高純度雙環戊二烯之方法，其原料是取自輕油裂解廠去丁烷塔之塔底油，輕油裂解廠去丁烷塔之塔底油中含有粗級環戊二烯之二聚物；利用粗級環戊二烯之二聚物與稀釋劑混合，以形成一混合物；混合物於溫度300℃至400℃下氣相解聚，以形成一解聚物；解聚物經分離並於溫度50℃至120℃下進行重聚反應，得到一含雙環戊二烯的混合物；令含雙環戊二烯的混合物分離而得到高純度雙環戊二烯。

然而，輕油裂解廠去丁烷塔之塔底油除了含有粗級環戊二烯之二聚物外，仍含有許多甲基環戊二烯或是二甲基雙環戊二烯，但是前述台灣專利未能充分利用輕油裂解廠去丁烷塔之塔底油中的甲基環戊二烯和二甲基雙環戊二烯，以至於其只能當燃料油使用。

甲基環戊二烯可以被氫化飽和為甲基環戊烷，甲基環戊烷是六碳數的環烷烴，其可作為一種環保型溶劑，藉由甲基分子團增加溶劑之溶解力，可以取代苯、 甲苯等芳香烴溶劑或是取代環己烷。而甲基環戊烷之製造方法可由混合六碳烴(碳烴物)經異構化反應、分離純化之方法製得或是以甲基環戊烯或甲基環戊二烯經氫化飽和而得。

混合碳烴物利用異構化反應產出直鏈、支鏈或環狀之烷烴混合物的技術相當成熟，但因受限於熱力學平衡反應，所以只能得到烷烴混合物。而烷烴混合物的分離純化技術，早期是以吸附分離方法將正烷烴和異構物分離(美國公開專利號4717784和4804802)，以提高異構物的辛烷值，再摻配汽油，其產物並非產純物質或高濃度之環烷烴。而後來發展出薄膜分離之方法(美國公開專利號5069794和7638674)，其目的也是讓正烷烴滲透排出，而被薄膜留住之殘餘碳烴則為支鏈或環狀之烷烴混合物，但其辛烷值高，僅適於摻配汽油。因此，現行之直鏈、支鏈、環狀混合烷烴之分離純化程序仍僅能產出烷烴混合物，而無法製得高濃度之環烷烴。

以氫化之方法製造環烷烴可以避免如異構化反應產出許多異構物，並使分離程序得以簡化。從雙烯、單烯，再至烷烴的氫化技術極為成熟[相關技術可參考Oil and Gas Journal,66(8),107-109,1968；Chemical Engineering Progress,65(2),59-62,1969；Chemical Engineering Progress,70(1),74-80,1974]，但是受限於取得高純度烯烴之困難，使得產出高濃度烷烴之方法極為少數。以環烷烴為例，美國公開專利號5998683利用雙環戊二烯解聚以得環戊二烯，再氫化環戊二烯以得環戊烷，其 技術亦包括利用二甲基雙環戊二烯解聚以得甲基環戊二烯，再氫化甲基環戊二烯以得甲基環戊烷。雖該專利所揭示之方法的進料為粗級雙環戊二烯或粗級二甲基雙環戊二烯，該專利中並未說明進料的取得方式或製備之方法，且亦未明確指出氫化反應後的產物分離的製程條件；而該專利之關聯專利技術英國公開專利2271575和英國公開專利2273107亦僅說明氫化飽和反應之催化劑及反應條件，但亦未說明粗級雙環戊二烯或粗級二甲基雙環戊二烯之進料的取得方式或製備之方法。

然而，因粗級雙環戊二烯或粗級二甲基雙環戊二烯通常係甲基雙環戊二烯或環戊二烯-異戊二烯共聚物，若依美國公開專利號5998683將甲基雙環戊二烯或環戊二烯-異戊二烯共聚物解聚後會產出環戊二烯、甲基環戊二烯及異戊二烯之混合物，將環戊二烯、甲基環戊二烯及異戊二烯之混合物直接進行氫化反應後，依美國公開專利號5998683所揭示之方法的流程將無法在一個蒸餾塔同時分離氫氣、輕成份(異戊烷，沸點27.8℃)、環戊烷(沸點49.3℃)、甲基環戊烷(沸點71.8℃)以及重成份(十碳以上飽和烴)等物質，故美國公開專利號5998683所揭示之方法僅係適用於市售、高濃度等級的雙環戊二烯或二甲基雙環戊二烯為進料。

是以，目前仍需開發出可有效利用輕油裂解廠去丁烷塔之塔底油中的甲基環戊二烯和二甲基雙環戊二烯之方法；以及利用粗級雙環戊二烯或粗級二甲基雙環戊二烯製造高濃度之環烷烴之方法。

本創作之目的在於提供一種方法，其利用粗級雙環戊二烯或粗級二甲基雙環戊二烯製造高濃度之環烷烴，以降低生產環烷烴時所需之原料的成本；本創作之另一目的在於提供一方法，其得以充分利用輕油裂解廠去丁烷塔之塔底油中的粗級甲基環戊二烯和粗級二甲基雙環戊二烯，藉此提高輕油裂解廠去丁烷塔之塔底油的利用價值。

本創作提供一種聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方法，其包含：將一粗級二烯類物料於液相及低於150℃之溫度下雙聚，以得一雙聚產物，所述粗級二烯類物料包含環戊二烯和甲基環戊二烯，所述雙聚產物包含雙環戊二烯和二甲基雙環戊二烯；混合所述雙聚產物與一稀釋劑，以得一稀釋二聚物混合物，所述稀釋劑包含五碳飽和烴和六碳飽和烴；將所述稀釋二聚物混合物於氣相及高於300℃之溫度下解聚，以得一解聚產物，所述解聚產物包含環戊二烯、甲基環戊二烯和所述稀釋劑；分離所述解聚產物，以得一含五碳烴之物料與一含六碳烴以上之物料，所述含五碳烴之物料包含環戊二烯和五碳飽和烴，所述含六碳烴以上之物料包含甲基環戊二烯和六碳飽和烴；將所述含五碳烴之物料於液相及低於120℃之溫度下重聚，以得一重聚產物，所述重聚產物包含雙環戊二烯和五碳飽和烴，另將所述含六碳烴以上之物料與一冷循環油 和氫氣混合後再以選擇性氫化觸媒進行部份氫化反應，以得一部份氫化產物，所述冷循環油包含甲基環戊烯、甲基環戊二烯和六碳飽和烴；分離所述重聚產物，以得雙環戊二烯和五碳飽和烴，另驟餾所述部份氫化產物，以得一第一液相物料與氫氣，所述第一液相物料包含甲基環戊烯、甲基環戊二烯和六碳飽和烴；將所述第一液相物料與氫氣混合後再以全氫化觸媒進行氫化飽和反應，以得一全氫化產物；驟餾所述全氫化產物，以得甲基環戊烷與氫氣。

本創作之方法利用粗級二烯類物料作為進料產出高純度之甲基環戊烷和雙環戊二烯，係得以大幅降低生產甲基環戊烷時所使用之原料的成本。

較佳的是，其中粗級二烯類物料係為輕油裂解廠去丁烷塔之塔底油。本創作係得以利用輕油裂解廠去丁烷塔之塔底油中的甲基環戊二烯和甲基環戊二烯之二聚物產出甲基環戊烷，使輕油裂解廠去丁烷塔之塔底油被充分的利用，以提高輕油裂解廠去丁烷塔之塔底油的利用價值。

較佳的是，其中將所述粗級二烯類物料於液相及低於150℃之溫度下雙聚，以得所述雙聚產物之步驟包含：將所述粗級二烯類物料於液相、50℃至150℃之溫度以及壓力為8kg/cm²G至15kg/cm²G的條件下雙聚，以得所述雙聚產物。

較佳的是，其中六碳飽和烴為甲基環戊烷。

較佳的是，其中五碳飽和烴為正戊烷、異戊烷、環戊烷或其組合。

較佳的是，其中將所述稀釋二聚物混合物於氣相及高於300℃之溫度下解聚，以得所述解聚產物之步驟包含：將所述稀釋二聚物混合物於氣相及300℃至400℃之溫度的條件下解聚，以得所述解聚產物。

較佳的是，其中將所述含五碳烴之物料於液相及低於120℃之溫度下重聚，以得所述重聚產物之步驟包含：將所述含五碳烴之物料於液相、50℃至120℃之溫度以及壓力9kg/cm²G至15kg/cm²G的條件下重聚，以得所述重聚產物。

較佳的是，其中所述選擇性氫化觸媒為鈀觸媒或硫化鎳觸媒，其中鈀觸媒之金屬含量為0.2wt%至0.4wt%，硫化鎳觸媒之金屬含量為10wt%至20wt%。

較佳的是，其中將所述含六碳烴以上之物料與所述冷循環油和氫氣混合後再以選擇性氫化觸媒進行部份氫化反應，以得所述部份氫化產物之步驟包含：將所述含六碳烴以上之物料與所述冷循環油和氫氣混合後再以選擇性氫化觸媒進行部份氫化反應，以得所述部份氫化產物，部份氫化反應係於壓力25kg/cm²G至35kg/cm²G、溫度50℃至180℃、空間流速0.2hr^-1至1.0hr^-1以及氫油莫耳比0.2至1.0之條件下進行。

較佳的是，其中所述全氫化觸媒包含鎳鉬觸 媒、鈷鉬觸媒或其組合，且所述全氫化觸媒之金屬含量為8wt%至20wt%。

較佳的是，其中將所述第一液相物料與氫氣混合後再以全氫化觸媒進行氫化飽和反應，以得所述全氫化產物之步驟包含：將所述第一液相物料與氫氣混合後再以全氫化觸媒進行氫化飽和反應，以得所述全氫化產物，氫化飽和反應係於壓力20kg/cm²G至30kg/cm²G、溫度180℃至280℃以及空間流速0.2hr^-1至2.0hr^-1之條件下進行。

較佳的是，驟餾所述部份氫化產物，以得所述第一液相物料與氫氣之步驟包含：於壓力25kg/cm²G至35kg/cm²G及溫度40℃至45℃之條件下驟餾所述部份氫化產物，以得所述第一液相物料與氫氣。

較佳的是，驟餾所述全氫化產物，以得甲基環戊烷與氫氣之步驟包含：於壓力20kg/cm²G至30kg/cm²G及溫度40℃至45℃之條件下驟餾所述全氫化產物，以得甲基環戊烷與氫氣。

較佳的是，其中部分所述第一液相物料係得以回流作為所述冷循環油，以稀釋所述含六碳烴以上之物料。

較佳的是，其中驟餾所述部份氫化產物所得之氫氣得以再利用於與所述包含六碳烴之物料混合。

較佳的是，其中分離所述重聚產物所得之五碳飽和烴以及驟餾所述全氫化產物所得之部分甲基環戊烷係得以混合並回流作為所述稀釋劑，以與所述雙聚產物混合。

51‧‧‧常壓蒸餾塔

52‧‧‧雙聚反應器

53‧‧‧真空蒸餾塔

61‧‧‧解聚反應器

62‧‧‧去戊烷塔

71‧‧‧重聚反應器

72‧‧‧稀釋劑回收塔

81‧‧‧部份氫化反應器

82‧‧‧第一驟餾槽

83‧‧‧去己烷塔

91‧‧‧全氫化反應器

92‧‧‧第二驟餾槽

93‧‧‧脫重塔

101、102、103、104、105、106‧‧‧管線

202、203、204、205、206‧‧‧管線

301、302、303、304、305、306‧‧‧管線

401、402、403、404、405、406、407、408‧‧‧管線

501、502、503、504、505、506、507、508、509、510‧‧‧管線

圖1為本創作之方法所使用之裝置及管線示意圖。

圖2為本創作之方法之流程圖。

以下係概要地說明本創作所提供的聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方法，如圖1與圖2所示，本創作所提供的聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方法，其係將輕油裂解廠去丁烷塔之塔底油透過管線101進料至常壓蒸餾塔51；於常壓蒸餾塔51之塔壓為-0.2kg/cm²G至1.5kg/cm²G之條件下，從常壓蒸餾塔51之塔頂餾出五碳烴，並以管線102將由常壓蒸餾塔51之塔頂餾出的五碳烴送出，常壓蒸餾塔51之蒸餘物為六碳烴以上之混合物，所述六碳烴以上之混合物包含甲基環戊二烯、雙環戊二烯(即環戊二烯之二聚物)、甲基雙環戊二烯(即環戊二烯和甲基環戊二烯之二聚物)以及二甲基雙環戊二烯(即甲基環戊二烯之二聚物)。需特別說明的是，於此僅列出部份主要參與反應之化合物，詳細之化合物組成請參考下述實施例。

所述六碳烴以上之混合物經由管線103輸送至雙聚反應器52，於雙聚反應器52之壓力10kg/cm²G、溫度低於150℃之條件下，使所述六碳烴以上之混合物進行雙聚反應，以得到雙聚產物，換言之，即係使所述六碳烴以上之混合物中的甲基環戊二烯在雙聚反應器52以液相狀態雙聚為二甲基雙環戊二烯，意即，所述雙聚產物中二甲基雙環戊二烯的含量高於所述六碳烴以上之混合物中二 甲基雙環戊二烯的含量；而雙聚反應過程中，雙聚反應器52之壓力不低於8kg/cm²G以保持液相，雙聚反應器52之溫度不高於150℃避免產生三聚物、四聚物。所述雙聚產物包含雙環戊二烯、甲基雙環戊二烯以及二甲基雙環戊二烯。需特別說明的是，於此僅列出部份主要參與反應之化合物，詳細之化合物組成請參考下述實施例。

所述雙聚產物經由管線104輸送至真空蒸餾塔53，於真空蒸餾塔53之塔壓為-0.7kg/cm²G至-0.2kg/cm²G之條件下，從真空蒸餾塔53之塔頂餾出八碳烴，並以管線105將由真空蒸餾塔53之塔頂餾出的八碳烴送出，真空蒸餾塔53之蒸餘物為濃縮二聚物混合物，所述濃縮二聚物混合物包含雙環戊二烯、甲基雙環戊二烯以及二甲基雙環戊二烯。需特別說明的是，於此僅列出部份主要參與反應之化合物，詳細之化合物組成請參考下述實施例。

將所述濃縮二聚物混合物(由管線106輸送)以飽和烴混合物(由管線202輸送)稀釋，以得稀釋二聚物混合物，換言之，所述飽和烴混合物係作為所述濃縮二聚物混合物之稀釋劑，所述飽和烴混合物包含五碳飽和烴和六碳飽和烴，五碳飽和烴為正戊烷、異戊烷、環戊烷或其組合，六碳飽和烴為甲基環戊烷，所述稀釋二聚物混合物包含雙環戊二烯、甲基雙環戊二烯、二甲基雙環戊二烯、五碳飽和烴以及六碳飽和烴。需特別說明的是，於此僅列出部份主要之化合物，詳細之化合物組成請參考下述實施例。

所述稀釋二聚物混合物經由管線203輸送至解聚反應器61，於解聚反應器61之壓力為常壓、溫度為300℃ 至400℃之條件下，使所述稀釋二聚物混合物進行解聚反應，以得解聚產物，換言之，即使所述稀釋二聚物混合物中之雙環戊二烯、甲基雙環戊二烯以及二甲基雙環戊二烯分別解聚為環戊二烯和甲基環戊二烯，其中，所述稀釋二聚物混合物在解聚反應器61之滯留時間不高於1秒，且所述解聚產物得以所述飽和烴混合物冷凝之。所述解聚產物降溫後再經由管線204輸送至去戊烷塔62，於去戊烷塔62之塔壓為-0.2kg/cm²G至1.5kg/cm²G之條件下，分離得到一含五碳烴之物料與一含六碳烴以上之物料，所述含五碳烴之物料包含環戊二烯和五碳飽和烴，所述含六碳烴以上之物料包含甲基環戊二烯和六碳飽和烴。需特別說明的是，於此僅列出部份主要之化合物，詳細之化合物組成請參考下述實施例。

所述含五碳烴之物料經由管線205和管線302輸送至重聚反應器71，於重聚反應器71之壓力為12kg/cm²G、溫度50℃至120℃之條件下，使所述含五碳烴之物料進行重聚反應，以產生重聚產物，換言之，即係使所述含五碳烴之物料中之環戊二烯以液相狀態重聚為雙環戊二烯，而重聚反應過程中，重聚反應器71之壓力不低於10kg/cm²G以保持液相，重聚反應器71之溫度不高於130℃避免產生三聚物、四聚物。所述重聚產物包含雙環戊二烯和五碳飽和烴，且所述重聚產物經由管線303輸送至稀釋劑回收塔72，於稀釋劑回收塔72之塔壓為-0.6kg/cm²G至0.5kg/cm²G之條件下，經蒸餾分離得雙環戊二烯和五碳飽和烴，雙環戊二烯係經由管線305送出後收 集，所述五碳飽和烴係經由管線304和管線301輸送並得作為用於稀釋所述含五碳烴物料之稀釋劑使用，另所述五碳飽和烴亦可經由管線306和管線202輸送並作為所述濃縮二聚物混合物之稀釋劑。

於將所述含五碳烴之物料進行重聚反應的同時，亦將所述含六碳烴以上之物料由管線206輸送，先與氫氣(由管線401輸送)混合後再輸送至部份氫化反應器81，於部份氫化反應器81之壓力為30kg/cm²G、溫度50℃至180℃、觸媒單位體積之空間流速(Liquid Hourly Space Velocity，LHSV)0.2hr^-1至1.0hr^-1之條件下，以鈀觸媒或硫化之鎳觸媒為催化劑，使所述含六碳烴以上之物料進行部份氫化反應，以得部份氫化產物，換言之，即係使所述含六碳烴以上之物料中的甲基環戊二烯選擇性氫化為甲基環戊烯。所述部份氫化產物經由管線403輸送至第一驟餾槽82，並於高壓低溫之條件下餾出氫氣(由管線404輸送)與第一液相物料，所述第一液相物料包含甲基環戊烯、甲基環戊二烯和六碳飽和烴，所述第一液相物料中之甲基環戊二烯係未被氫化之微量的甲基環戊二烯，所述第一液相物料分別經由管線405和管線402輸送，由管線402輸送之所述第一液相物料係得以作為所述含六碳烴以上之物料的冷循環油，由管線405輸送之所述第一液相物料係送至去己烷塔83，於去己烷塔83之塔壓為-0.5kg/cm²G至0.5kg/cm²G之條件下，分餾得包含六碳烴之物料和含七碳烴以上之蒸餘物，含七碳烴以上之蒸餘物係經由管線408排出。所述包含六碳烴之物料包含甲基環戊烯、甲基環戊二 烯和六碳飽和烴。

所述包含六碳烴之物料(由管線407輸送)與由第一驟餾槽82下餾出之氫氣(由管線404輸送)混合後，再經由管線501輸送至全氫化反應器91，於全氫化反應器91之壓力為26kg/cm²G、溫度180℃至320℃以及空間流速0.2hr^-1至2.0hr^-1之條件下，使所述包含六碳烴之物料於氣相下進行氫化飽和反應以及加氫脫硫反應，以得全氫化產物，換言之，即係使所述包含六碳烴之物料中之甲基環戊烯和甲基環戊二烯氫化為甲基環戊烷，並脫除硫化物；其中全氫化反應器91之上媒床使用鎳鉬觸媒，係使所述包含六碳烴之物料進行氫化飽和反應，而全氫化反應器91之下媒床使用鈷鉬觸媒，係使所述包含六碳烴之物料進行加氫脫硫反應。所述全氫化產物包含氫氣、甲基環戊烷和六碳飽和烴，所述全氫化產物經由管線502輸送至第二驟餾槽92，並於高壓低溫之條件下餾出氫氣、硫化氫與第二液相物料，所述第二液相物料包含甲基環戊烷和六碳飽和烴；所述第二液相物料經由管線504輸送至脫重塔93，於脫重塔93之塔壓為-0.7kg/cm²G至1.0kg/cm²G之條件下，分餾得五碳烴和六碳烴之蒸餘物，所述六碳烴即為高純度之甲基環戊烷，部份所述六碳烴回流為稀釋劑的成分之一。

本創作的聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方法已概述如前，以下配合各測試例及實施例進一步闡述本創作為達目的所使用的技術手段。

本創作之測試例及實施例將搭配部份實驗及部份程序模式與模擬之案例以證明技術手段之可行，實施 例的理論計算說明如下：製程模擬在商用軟體Aspen V8.0平台執行，物性數據及其計算選用RK-SOAVE方法；環戊二烯、異戊二烯、間戊二烯、甲基環戊二烯之雙聚反應及共聚反應之動力學參數，引用以下之文獻[J.Krupka,Petroleum & Coal.52,290(2010)、Nurullina et al.,Russian J.Appl.Chem.74,1590(2001)、Palmova et al.,Chem.Eng.Sci.56,927(2001)、Herndon et al.,J.Org.Chem.32,526(1967)以及蘇維彬等人，石油季刊45,63(2009)]。雙環戊二烯、甲基雙環戊二烯、二甲基雙環戊二烯的解聚反應動力式由台灣專利申請號102147913之實施例回歸計算而得。基於雙烯自聚反應也會發生於蒸餾塔的蒸餾過程，此時蒸餾塔以反應蒸餾塔視之，各蒸餾塔/反應蒸餾塔以精密計算法計算得蒸餾之操作條件及結果。

測試例1：解聚反應的溫度與轉化率之關係

本測試例試驗聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方法中解聚反應的溫度與轉化率之關係。以正庚烷配製5wt%之二甲基雙環戊二烯，將5wt%之二甲基雙環戊二烯經一預熱器氣化後，注入一高溫氣相解聚爐，高溫氣相解聚爐之爐管是商購標準的1/8英吋(外徑)不鏽鋼管，長度195.5公分，排出的高溫解聚氣以0℃的冷凍水降溫冷凝收集，系統出口為常壓，設定氣化溫度250℃，解聚溫度360℃，在0.9cc/min、1.4cc/min和1.8cc/min的進料流量下進行解聚反應，滯留時間分別為0.56、0.36、0.28秒，將二甲基雙環戊二烯解聚轉化為甲基環戊二烯之解聚率如 表1所示。

由表1可知，在解聚溫度360℃、滯留時間0.56秒及進料流量0.9cc/min之條件下，即可將二甲基雙環戊二烯解聚轉化為甲基環戊二烯。

測試例2：甲基環戊二烯部份氫化反應之條件(一)

本測試例測試聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方法中甲基環戊二烯部份氫化反應之反應時間。部份氫化反應之觸媒選用BASF公司之HO-55，其含有0.3wt%的鈀觸媒，觸媒用量為5mL；於部份氫化反應前先將觸媒在氫氣下進行還原，還原溫度為150℃，持溫時間為3小時，還原後降至室溫。

以正庚烷為稀釋劑稀釋甲基環戊二烯，並加人2-甲基噻吩以形成一含六碳烴和七碳烴之混合物，所述含六碳烴和七碳烴混合物包含甲基環戊二烯2.8wt%、2-甲基噻吩358ppm、甲基環戊烷0.05wt%和正庚烷97.1142wt%；接著將所述含六碳烴和七碳烴混合物打入部份氫化反應器81中，部份氫化反應器81之壓力為29.5kg/cm²G(420psig)、反應溫度為50℃，依不同反應時間進行取樣，取樣時間為10分鐘、20分鐘、30分鐘、45分鐘、60分鐘和80分鐘。反應後的產物經由Agilent 6890 GC/FID分析結果如表2所示。

由表2可知，所述含六碳烴和七碳烴混合物在反應時間30分鐘，轉化率就可達到95.3%，而甲基環戊烯的含量在反應時間45分鐘時上升至最高2.18wt%，接著開始往下降，係由於甲基環戊烯被飽和氫化為甲基環戊烷，雖反應過程中甲基環戊烷持續增加，但增加速度緩慢。

測試例3：甲基環戊二烯部份氫化反應之條件(二)

本測試例係以如同測試例2之條件，測試不同烯類之氫化程度。部份氫化反應之觸媒及處理方式係同測試例2；配製一第一混合物，所述第一混合物係以正庚烷為稀釋劑，且所述第一混合物包含己烯(3.10wt%)、甲基環戊二烯(4.61wt%)、壬烯(2.56wt%)、雙環戊二烯(3.58wt%)以及正庚烷(86.15wt%)；於所述第一混合物中加入2-甲基 噻吩，以得一第二混合物，155.1克之所述第二混合物包含419ppm之2-甲基噻吩；再將所述第二混合物打入部份氫化反應器81中，部份氫化反應器81之壓力為29.5kg/cm²G(420psig)、反應溫度為60℃，依不同反應時間進行取樣，取樣時間為10分鐘、20分鐘、30分鐘、45分鐘、60分鐘和80分鐘，結果如表3所示。

由表3中可知，所述第二混合物中以雙烯類的甲基環戊二烯最容易被氫化，而壬烯最難被氫化，其係由於鈀觸媒的氫化能力仍不足以將單烯類完全氫化為烷烴；而雙烯類或單烯類化合物中，以立體障礙較小的化合物優先被氫化，因此雙烯類中的甲基環戊二烯轉化率較雙環戊 二烯高，但二者轉化率都在93%以上。

測試例4：甲基環戊烯全氫化反應之溫度條件

本測試例測試甲基環戊烯全氫化反應之溫度條件。首先齊備六碳輕裂汽油，其係由輕裂廠汽油二級氫化反應之進料(成份主要為六碳到八碳的碳氫化合物)經蒸餾去除七碳以上成份後製得，所述六碳輕裂汽油之成份分析如下：五碳烴佔1.81wt%，六碳烴佔95.96wt%，七碳烴佔2.23wt%；組成型態為直鏈烷烴佔12.25wt%，支鏈烷烴佔5.94wt%，環烷烴佔11.71wt%，烯烴佔11.18wt%，芳香烴佔58.92wt%，其中苯佔58.88wt%；烯類中成份較高者為1-甲基環戊烯佔5.0wt%，其次為3-甲基環戊烯0.24wt%及4-甲基環戊烯佔0.25wt%，硫含量為55μg/mL。

以所述六碳輕裂汽油做為滴流床氫化反應器(即全氫化反應器91)之進料，全氫化反應器91內徑2.1cm，長度96.5cm，反應器內上層裝Axens公司的LD-145S觸媒(鎳鉬觸媒，金屬含量為13.7wt%)8.6mL，下層裝HR-406S觸媒(鈷鉬觸媒，金屬含量為11.1wt%)34.8mL，六碳輕裂汽油之進料量為15g/hr(或空間流速0.4hr^-1)，氫氣流量為32L/hr，反應壓力為29.5kg/cm²G(420psig)，測試不同反應溫度下，烯類之全氫化反應，產物經Agilent 6890GC/FID分析結果如表4所示。

全氫化反應前所述六碳輕裂汽油中的1-甲基環戊烯的含量為5.0wt%，3-甲基環戊烯為0.24wt%，4-甲基環戊烯為0.25wt%，而當反應溫度為200℃時，1-甲基環戊烯、3-甲基環戊烯和4-甲基環戊烯的含量皆降為0wt%，轉化率達到100%；在硫含量部份，全氫化反應前所述六碳輕裂汽油中的硫含量為55μg/mL，在反應溫度為200℃至220℃時，硫含量降為2μg/mL，反應溫度增加到230℃，硫含量可降到1μg/mL。

測試例5：甲基環戊烯全氫化反應之空間流速條件

本測試例測試甲基環戊烯全氫化反應之空間流速條件。本實施例之進料與測試例4之進料相同，於全氫化反應器91之反應溫度為220℃之條件下，測試空間流速0.4hr^-1至1.0hr^-1之全氫化反應結果，其結果係列於表5。

由表5中可知，於各空間流速下，進料中烯類化合物皆可被完全飽和，轉化率皆為100%；而全氫化反應結果產物的硫含量介於1μg/mL到2μg/mL，故在此反應條件下，空間流速增加對硫含量的影響不大。因此，在此反應溫度下，可提高空間流速，以增加甲基環戊烷的產量。

實施例

首先以輕油裂解廠去丁烷塔之塔底油(由管線101輸送)作為進料，所述輕油裂解廠去丁烷塔之塔底油包含五碳烴、六碳烴以上之烴類及少量的四碳烴，五碳烴和六碳烴的重量分率約70至80wt%，五碳烴包含異戊二烯、間戊二烯及環戊二烯，六碳烴包含苯及甲基環戊二烯，甲基環戊二烯之重量分率為1.1wt%；十碳烴包含雙環戊二烯，其重量分率可達8wt%，十一碳烴包含甲基雙環戊二烯，其重量分率約2.15wt%，十二碳烴包含二甲基雙環戊二烯，其重量分率約0.14wt%。所述輕油裂解廠去丁烷塔之塔底油之碳數分佈與關鍵組成濃度係列於表6。

本創作的聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方法以所述輕油裂解廠去丁烷塔之塔底油作為進料，其組成分佈包含四碳烴至十二碳烴，但八碳烴和九碳烴的含量極低，係有助於後續將所述輕油裂解廠去丁烷塔之塔底油中十碳烴以上成分(如雙環戊二烯、甲基雙環戊二烯、二甲基雙環戊二烯和其他十二碳烴)和八碳烴、九碳烴分離，而不被八碳烴、九碳烴成分干擾而降低後續分離後產物中十碳烴以上成分之純度。

所述輕油裂解廠去丁烷塔之塔底油經常壓蒸餾塔51可分離得五碳烴(五碳烴包含異戊二烯、間戊二烯及環戊二烯)以及六碳烴以上之混合物，五碳烴以管線102送出。常壓蒸餾塔51之塔壓為1.0kg/cm²G、全冷凝溫度54.2℃、回流比1.5及頂部餾液/進料重量比0.36。

所述六碳烴以上之混合物經由管線103輸送至雙聚反應器52進行雙聚反應，以得到雙聚產物。雙聚反應器52之反應壓力為9.9kg/cm²G，入口反應溫度140℃。

所述雙聚產物經由管線104輸送至真空蒸餾塔53，並於真空蒸餾塔53分離得八碳烴和濃縮二聚物混合物，八碳烴以管線105送出。真空蒸餾塔53之塔為壓-0.63kg/cm²G、全冷凝溫度49.5℃、回流比1.0及頂部餾液/進料重量比0.72。

考量五碳二烯和六碳二烯在蒸餾過程伴隨之雙聚或共聚現象，常壓蒸餾塔51和真空蒸餾塔53以反應蒸餾塔模式計算，模式參數包括板間距0.61公尺、液體持液量是板間體積10%，再沸器為高溫處易發生雙聚或解聚，視為反應單元之一部份，滯留時間設為10分鐘。雙聚反應器52以絕熱式管狀反應器模擬之，在設定的進料、溫度、壓力下，滯留時間1.9小時可以將80%的甲基環戊二烯雙聚轉化為二甲基雙環戊二烯，可計算得濃縮二聚物混合物之成分如表7所示。

表7：濃縮二聚物混合物之流量(kg/hr)、碳數分佈與關鍵組成濃度(wt%)

本創作的聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方法將所述六碳烴以上之混合物於雙聚反應器52中進行雙聚反應，使得所述六碳烴以上之混合物中的甲基環戊二烯雙聚為二甲基雙環戊二烯，較多的二甲基雙環戊二烯係得以提高後續生產甲基環戊烷之產率。

將所述濃縮二聚物混合物(由管線106輸送)與 所述飽和烴混合物(由管線202輸送)稀釋，以得所述稀釋二聚物混合物(由管線203輸送)，所述稀釋二聚物混合物的碳數分佈與關鍵組成濃度係列於表8，其中雙環戊二烯、甲基雙環戊二烯、二甲基雙環戊二烯的重量分率之總和降為29.74wt%。

所述稀釋二聚物混合物再經由管線203輸送至解聚反應器61，並於解聚反應器61進行解聚反應，以得解聚產物，以恆溫式管狀反應器可模擬計算出所述解聚產物(由管線204輸送)之組成，所述解聚產物的碳數分佈與關鍵組成濃度係列於表8。解聚反應器61之溫度340℃、滯留時間0.643秒、入口端壓力3.3kg/cm²G。

比較表6中所述輕油裂解廠去丁烷塔之塔底油中環戊二烯和甲基環戊二烯之組成濃度與表8中所述解聚產物的環戊二烯和甲基環戊二烯之組成濃度，可知所述輕油裂解廠去丁烷塔之塔底油在經常壓蒸餾塔51分離濃縮、雙聚反應器52雙聚反應、真空蒸餾塔53分離濃縮以及解聚反應器61解聚反應後，環戊二烯和甲基環戊二烯之組成濃度有所提升，係有利於後續雙環戊二烯和甲基環戊烷之生產。

所述解聚產物再送至去戊烷塔62，並自去戊烷塔62頂部餾出所述含五碳烴之物料(由管線205輸送)以及塔底蒸餘物之所述含六碳烴以上之物料(由管線206輸送)。去戊烷塔62之塔壓0.1kg/cm²G，全冷凝溫度46.5℃，回流比1.82及頂部餾液/進料重量比0.49，所述含五碳烴之物料及所述含六碳烴以上之物料的碳數分佈與關鍵組成濃 度係列於表8。

本創作的聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方 法利用所述飽和烴混合物(由管線202輸送)稀釋所述濃縮二聚物混合物，以得所述稀釋二聚物混合物，使用稀釋劑可降低解聚反應器61之積污。

將所述含五碳烴之物料(由管線205輸送)與五碳飽和烴(由管線301輸送)混合後，再經由管線302注入重聚反應器71進行重聚反應，以產生所述重聚產物，其中重聚反應器71係採絕熱方式操作，重聚反應器71之壓力10kg/cm²G，滯留時間為46.7分鐘，入口溫度為65.5℃。

所述重聚產物經由管線303輸送至稀釋劑回收塔72之第5板，並於稀釋劑回收塔72之塔壓為-0.6kg/cm²G、全冷凝溫度為-7℃、回流比為1.25和頂部餾液與進料重量之比值為0.73的條件下，自稀釋劑回收塔72之塔頂餾出所述五碳飽和烴和位於稀釋劑回收塔72塔底之雙環戊二烯，其中雙環戊二烯由管線305送出後收集，自稀釋劑回收塔72之塔頂餾出所述五碳飽和烴則由管線304和管線301輸送並可作為所述含五碳烴之物料之稀釋劑。含五碳烴之物料、五碳飽和烴、重聚產物及雙環戊二烯於不同管線時之碳數分佈與關鍵組成濃度列於表9。

自稀釋劑回收塔72之塔頂餾出之所述五碳飽和烴係得以被回收至製程中作為所述含五碳烴之物料之稀釋劑循環使用，故可減少稀釋劑之購買成本；且所述五碳飽和烴作為所述含五碳烴物料之稀釋劑可緩和所述含五碳烴物料於重聚反應放熱的激烈程度，避免造成重聚反應器71的溫度過高進而誘發環戊二烯進行三聚反應，導致雙環戊二烯的純度及產率降低。

於將所述含五碳烴之物料進行重聚反應的同時，亦將所述含六碳烴以上之物料(由管線206輸送)與氫氣(由管線401輸送，氫氣95wt%、甲烷5wt%)和冷循環油(由管線402輸送)混合後再輸送至部份氫化反應器81進行部份氫化反應，以得所述部份氫化產物。其中，氫油莫 耳比0.28，冷循環油相對於進料油(即所述含六碳烴以上之物料)之重量比為1.14。以冷循環油稀釋所述含六碳烴以上之物料係得以控制所述含六碳烴以上之物料於部份氫化反應器81中進行部份氫化反應時的放熱，以避免部份氫化反應過劇而有反應器失控之虞。

部份氫化反應器81採絕熱方式操作，觸媒選用BASF公司之HO-55，其含有0.3wt%的鈀觸媒，觸媒用量為5mL，在部份氫化反應器81之壓力29.5kg/cm²G、入口溫度為60℃、空間流速0.2hr^-1至1.0hr^-1之條件下，所述部份氫化產物的甲基環戊烯產率可達90%。

所述部份氫化產物經由管線403輸送至第一驟餾槽82，並於第一驟餾槽82之壓力為29kg/cm²G、溫度45℃的條件下餾出未反應之氫氣(由管線404輸送)和所述第一液相物料，所述第一液相物料分為兩股，一股由管線402輸送以作為所述含六碳烴以上之物料的冷循環油，另一股由管線405輸送至去己烷塔83進行蒸餾，在去己烷塔83之壓力為0.1kg/cm²G、回流比0.52、塔頂取出/進料比0.22之條件下，分餾得含七碳烴以上之蒸餘物、不可冷凝氣體(氫氣和甲烷)、少量五碳烴、少量六碳烴以及頂部餾液油，其中，含七碳烴以上之蒸餘物係經由管線408排出，不可冷凝氣體(氫氣和甲烷)、少量五碳烴和少量六碳烴自去己烷塔83之塔頂經管線406排出，頂部餾液油即係所述包含六碳烴之物料。

所述包含六碳烴之物料由管線407輸送並與由第一驟餾槽82下餾出之氫氣(由管線404輸送)混合後，再 經由管線501輸送至全氫化反應器91，全氫化反應器91之內徑2.1cm，長度96.5cm，反應器內上層裝Axens公司的LD-145S觸媒(鎳鉬觸媒，金屬含量為13.7wt%)8.6mL，下層裝HR-406S觸媒(鈷鉬觸媒，金屬含量為11.1wt%)34.8mL，全氫化反應器91係採絕熱方式操作，於全氫化反應器91之壓力為25.5kg/cm²G、入口溫度為260℃以及空間流速0.3hr^-1之條件下，使所述包含六碳烴之物料於氣相下進行氫化飽和反應以及加氫脫硫反應，以得所述全氫化產物，所述全氫化產物包含甲基環戊烷和六碳飽和烴，且甲基環戊烷產率可達99.5%。

所述全氫化產物經由管線502輸送至第二驟餾槽92，於第二驟餾槽92之壓力為25kg/cm²G、溫度為45℃之條件下餾出氫氣(由管線503輸送)與所述第二液相物料，所述第二液相物料經由管線504輸送至脫重塔93，於脫重塔93之塔壓為0.825kg/cm²G、莫耳回流比13.2、塔頂取出/進料比0.113之條件下分離得輕成分(包含環戊烷98%和甲基環戊烷2%)、不可冷凝氣體(氫氣和甲烷)、少量五碳烴、少量六碳烴以及底部餘液(即蒸餘物)，輕成分由管線510輸送，不可冷凝氣體(氫氣和甲烷)、少量五碳烴、少量六碳烴自脫重塔93之塔頂管線505排出，底部餘液即係所述六碳烴，所述六碳烴即為高純度之甲基環戊烷。

所述六碳烴係由管線506輸送，其中部分所述六碳烴經由管線507輸送而作為所述濃縮二聚物混合物之稀釋劑，其餘部分所述六碳烴則經由管線506輸送後收集，其中管線510、管線507和管線306係匯流並與管線 202相連通，意即，由管線510輸送之輕成分、由管線507輸送之所述六碳烴以及由管線306輸送之所述五碳飽和烴係得匯流後並經由管線202輸送並作為所述濃縮二聚物混合物之稀釋劑，所述濃縮二聚物混合物之稀釋劑可由製程中回收再利用，係得以減少稀釋劑之購買成本。

而由管線406、管線503以及管線505係匯流後，並與管線509相連通，意即，由管線406輸送之不可冷凝氣體(氫氣和甲烷)、少量五碳烴和少量六碳烴、由管線503輸送之氫氣以及由管線505輸送之不可冷凝氣體(氫氣和甲烷)、少量五碳烴、少量六碳烴係混合後由管線509排出。

所述含六碳烴以上之物料、所述包含六碳烴之物料以及所述六碳烴(由管線508輸送)之碳數分佈與關鍵組成濃度係列於表10。

51‧‧‧常壓蒸餾塔

52‧‧‧雙聚反應器

53‧‧‧真空蒸餾塔

61‧‧‧解聚反應器

62‧‧‧去戊烷塔

71‧‧‧重聚反應器

72‧‧‧稀釋劑回收塔

81‧‧‧部份氫化反應器

82‧‧‧第一驟餾槽

83‧‧‧去己烷塔

91‧‧‧全氫化反應器

92‧‧‧第二驟餾槽

93‧‧‧脫重塔

101、102、103、104、105、106‧‧‧管線

202、203、204、205、206‧‧‧管線

301、302、303、304、305、306‧‧‧管線

401、402、403、404、405、406、407、408‧‧‧管線

501、502、503、504、505、506、507、508、509、510‧‧‧管線

Claims (9)

1. 一種聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方法，其包含：將一粗級二烯類物料於液相及低於150℃之溫度下雙聚，以得一雙聚產物，所述粗級二烯類物料包含環戊二烯和甲基環戊二烯，所述雙聚產物包含雙環戊二烯和二甲基雙環戊二烯；混合所述雙聚產物與一稀釋劑，以得一稀釋二聚物混合物，所述稀釋劑包含五碳飽和烴和六碳飽和烴；將所述稀釋二聚物混合物於氣相及高於300℃之溫度下解聚，以得一解聚產物，所述解聚產物包含環戊二烯、甲基環戊二烯和所述稀釋劑；分離所述解聚產物，以得一含五碳烴之物料與一含六碳烴以上之物料，所述含五碳烴之物料包含環戊二烯和五碳飽和烴，所述含六碳烴以上之物料包含甲基環戊二烯和六碳飽和烴；將所述含五碳烴之物料於液相及低於120℃之溫度下重聚，以得一重聚產物，所述重聚產物包含雙環戊二烯和五碳飽和烴，另將所述含六碳烴以上之物料、一冷循環油和氫氣於選擇性氫化觸媒之存在下進行部份氫化反應，以得一部份氫化產物，所述冷循環油包含甲基環戊烯、甲基環戊二烯和六碳飽和烴；分離所述重聚產物，以得雙環戊二烯和五碳飽和烴，另驟餾所述部份氫化產物，以得一第一液相物料與氫氣，所述第一液相物料包含甲基環戊烯、甲基環戊二烯和六碳飽和烴； 將所述第一液相物料與氫氣混合後再以全氫化觸媒進行氫化飽和反應，以得一全氫化產物；驟餾所述全氫化產物，以得甲基環戊烷與氫氣；其中選擇性氫化觸媒為鈀觸媒或硫化鎳觸媒，其中鈀觸媒之金屬含量為0.2wt%至0.4wt%，硫化鎳觸媒之金屬含量為10wt%至20wt%。
2. 依據請求項1所述的聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方法，其中將所述粗級二烯類物料於液相及低於150℃之溫度下雙聚，以得所述雙聚產物之步驟包含：將所述粗級二烯類物料於液相、50℃至150℃之溫度以及壓力為8kg/cm²G至15kg/cm²G的條件下雙聚，以得所述雙聚產物。
3. 依據請求項1所述的聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方法，其中六碳飽和烴為甲基環戊烷。
4. 依據請求項1所述的聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方法，其中五碳飽和烴為正戊烷、異戊烷、環戊烷或其組合。
5. 依據請求項1所述的聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方法，其中將所述稀釋二聚物混合物於氣相及高於300°C之溫度下解聚，以得所述解聚產物之步驟包含：將所述稀釋二聚物混合物於氣相及300℃至400℃之溫度的條件下解聚，以得所述解聚產物。
6. 依據請求項1所述的聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方法，其中將所述含五碳烴之物料於液相及低於120℃之溫度下重聚，以得所述重聚產物之步驟包含： 將所述含五碳烴之物料於液相、50℃至120℃之溫度以及壓力9kg/cm²G至15kg/cm²G的條件下重聚，以得所述重聚產物。
7. 依據請求項1所述的聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方法，其中將所述含六碳烴以上之物料與所述冷循環油和氫氣混合後再以選擇性氫化觸媒進行部份氫化反應，以得所述部份氫化產物之步驟包含：將所述含六碳烴以上之物料與所述冷循環油和氫氣混合後再以選擇性氫化觸媒進行部份氫化反應，以得所述部份氫化產物，部份氫化反應係於壓力25kg/cm²G至35kg/cm²G、溫度50℃至180℃、空間流速0.2hr^-1至1.0hr^-1以及氫油莫耳比0.2至1.0之條件下進行。
8. 依據請求項1所述的聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方法，其中所述全氫化觸媒包含鎳鉬觸媒、鈷鉬觸媒或其組合，且所述全氫化觸媒之金屬含量為8wt%至20wt%。
9. 依據請求項1所述的聯產雙環戊二烯及甲基環戊烷之方法，其中將所述第一液相物料與氫氣混合後再以全氫化觸媒進行氫化飽和反應，以得所述全氫化產物之步驟包含：將所述第一液相物料與氫氣混合後再以全氫化觸媒進行氫化飽和反應，以得所述全氫化產物，氫化飽和反應係於壓力20kg/cm²G至30kg/cm²G、溫度180℃至280℃以及空間流速0.2hr^-1至2.0hr^-1之條件下進行。