CN114456030A - 混合碳四碳五物料的综合利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合碳四碳五物料的综合利用方法,与传统的混合烃综合利用工艺相比,采用本申请的综合利用方法可以将包含碳四碳五烷烃的混合物料进行脱氢处理,充分利用了混合碳四碳五物料中附加值较高的组分,不仅直接获得了化工附加值较高的甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚,还得到较好的裂解炉裂解原料和另一种重要的化工原料丙烯。因此,本发明利用了混合碳四碳五物料的每个组分,极大地提升了混合碳四碳五物料的附加值。

Description

混合碳四碳五物料的综合利用方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域,进一步地,涉及一种混合碳四碳五物料的综合利用方法。
背景技术
碳四和碳五物料是蒸汽裂解装置、催化裂化装置和碳四深加工工艺的主要副产物之一,其中,蒸汽裂解制乙烯过程中生成的碳四馏分和碳五馏分分别大约为乙烯产量的15%和35%。碳四和碳五馏分由于其沸点较低,常压下易气化,而且碳四和碳五副产品中含有单烯烃、二烯烃和炔烃,经抽提二烯烃等烃类后,炔烃等不饱和烃和杂质富集,容易聚合成胶质,给应用带来了困难,从而使得该类资源没有得到合理利用,相当一部分作为燃料烧掉。随着乙烯产能的不断增加,轻质烃资源如何有效利用的问题更为突出。
目前,我国的原油炼制装置、蒸汽裂解装置、催化裂解装置和碳四深加工装置正在建设或规划建设中,规模非常可观。因此,未来将有大量的混合碳四碳五物料出现,如何提高混合碳四碳五物料的综合利用率以及它的化工利用价值具有极大的现实意义。
文献DE 102008007081介绍了一种从混合碳四碳五物料中提取丁烯-1和生产正丁烯低聚物的方法。首先从混合碳四碳五物料中抽提萃取出丁二烯,剩余混合碳四碳五物料与甲醇通过醚化装置分离出异丁烯,然后混合碳四碳五物料被分成两部分:低沸点混合物主要为正丁烯和异丁烷以及高沸点混合物主要为正丁烷和丁烯-2,再对低沸点混合物进行选择性加氢,除去其中的剩余双烯,加氢后的低沸点混合碳四碳五物料通过精馏分离得到丁烯-1和异丁烷,最后对高沸点混合物进行共聚反应,使高沸点混合物中的正丁烯形成正丁烯低聚物。此方法虽然利用了碳四烃物料中的丁二烯、异丁烯以及正丁烯,但是剩余的异丁烯、丁烯-2以及丁烷等碳四烃没有被充分利用,碳四烃的总体利用效率不是很高。
发明内容
基于现有技术中混合碳四碳五物料综合利用率不高的问题,本申请提供了一种混合碳四碳五物料的综合利用方法,包括:
(1)将混合碳四碳五物料进行选择加氢处理,得到物流Ⅰ;
(2)将所述物流Ⅰ进行脱氢处理,得到物流Ⅱ;
(3)将所述物流Ⅱ进行异构化处理,得到物流Ⅲ;
(4a)将所述物流Ⅲ进行醚化处理,产物经分离得到产物物流Ⅳ和物流Ⅴ;
(5)将所述物流Ⅴ进行歧化反应,产物经分离得到产物物流Ⅵ和物流Ⅶ;
其中,碳四物料主要包括:异丁烷、正丁烷、顺丁烯、1-丁烯、异丁烯、反丁烯、丁二烯和丁炔等;碳五物料主要包括:3-甲基-1-丁烯、异戊烷、1-戊烷、2-甲基-1-丁烯、正戊烷、反-2-戊烯、顺-2-戊烯、2-甲基-2-丁烯、戊二烯烃和戊炔等。
在本发明的实施方式中,上述混合碳四碳五物料主要包括炼厂、蒸汽裂解装置、催化裂化装置及碳四碳五深加工装置副产的混合碳四碳五烃。
在一些实施方式中,所述选择加氢处理包括使混合碳四碳五物料与选择加氢催化剂接触,使其中的炔烃、二烯烃转化为单烯烃,得到物流Ⅰ。
根据本发明,使用高选择性的选择加氢催化剂通过低温选择加氢将混合碳四碳五物料中的炔烃和二烯烃转化为单烯烃。
在一些实施方式中,所述选择加氢催化剂包括镍催化剂、铂催化剂和钯催化剂中的一种或多种,优选为氧化铝负载镍、氧化铝负载铂和/或氧化铝负载钯催化剂。
在一些实施方式中,所述选择加氢反应的反应温度为0-100℃,反应压力为常压-5MPa。
在一些实施方式中,所述脱氢处理包括使物流Ⅰ与脱氢催化剂接触,使其中的烷烃转化为单烯烃的,得到物流Ⅱ。
根据本发明,使用高选择性的脱氢催化剂将物流Ⅰ中的碳四烷烃和碳五烷烃转化为相应的烯烃,脱氢处理采用移动床、流化床或固定床反应器。
在一些实施方式中,所述脱氢催化剂包括铂催化剂、锡催化剂和锌催化剂中的一种或多种,优选为氧化铝负载金属铂、氧化铝锡和/或氧化铝锌。。
在一些实施方式中,所述脱氢处理的反应温度为0-500℃,反应压力为常压-2MPa。
在一些实施方式中,所述异构化处理主要是将物流Ⅱ中的正丁烯异构为异丁烯,正戊烯异构为异戊烯,采用固定床反应器或流化床反应器,催化剂包括ZSM分子筛、改性SAPO分子筛和沸石分子筛中的一种或多种,反应温度为100-450℃,反应压力为常压-1MPa。
在一些实施方式中,所述醚化处理主要是通过将物流Ⅲ中的异丁烯、异戊烯分别与甲醇反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)和甲基叔戊基醚(TAME)。
在一些具体的实施方式中,所述醚化处理的醚化装置采用催化蒸馏反应器,催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂、ZSM-5分子筛、杂多酸,反应温度为0-100℃,反应压力为常压-3MPa。
在一些实施方式中,所述步骤(4a)包括使物流Ⅲ与甲醇、醚化催化剂接触,反应得到醚化产物;对所述醚化产物进行分离处理,得到物流Ⅳ和物流Ⅴ。
根据本发明,所述分离的方法是本领域技术人员根据自身经验和知识可以常规选择的。
优选的,所述醚化反应产物物流Ⅳ包括甲基叔丁基醚(MTBE)和甲基叔戊基醚(TAME)。
优选的,所述醚化反应产物物流Ⅴ包括正丁烷、戊烷、正丁烯、正戊烯等烷烃和烯烃,
在一些实施方式中,所述综合利用方法还包括步骤(4b):将醚化处理后的产物物流Ⅳ进行裂解处理,得到异丁烯和叔戊烯。其中,裂解装置采用固定床反应床,催化剂为氧化铝负载的硫酸盐催化剂,硫酸盐为硫酸铜、硫酸钛、硫酸铝铵和硫酸铈等硫酸盐中的一种或多种。
在一些实施方式中,所述歧化处理前还包括对物流Ⅴ进行精制分离处理,将分离出水、醚和醇的物流Ⅴ通入歧化单元。
在一些具体的实施方式中,所述歧化处理主要是在烯烃转化催化剂存在下,将物流Ⅴ中的单烯烃转化为乙烯、丙烯,其中碳五的单烯烃转化为乙烯和丙烯,碳四单烯烃与乙烯产物和/或引入的乙烯发生歧化反应生成丙烯。
根据本发明,所述烯烃转化催化剂为氧化铝、分子筛和/或二氧化硅负载的钼或铼催化剂中的一种或多种,反应温度为0-500℃,反应压力为0.01-1MPa。
在一些实施方式中,所述综合利用方法还包括步骤(6a):将所述物流Ⅶ进行全加氢处理,得到碳四和碳五烷烃。
在一些具体的实施方式中,全加氢反应的反应器为固定床反应器,催化剂为为氧化铝负载金属镍、铂和/或钯催化剂,反应温度为0-300℃,反应压力为常压-5MPa。
在一些实施方式中,所述综合利用方法还包括步骤(6b):将所述物流Ⅶ继续循环回醚化单元进行醚化处理。
在一些实施方式中,所述综合利用方法还包括步骤(6c):将所述物流Ⅶ循环进入蒸汽裂解装置作为裂解炉的裂解原料。
在一些实施方式中,所述综合利用方法还包括步骤(6d):将所述物流Ⅶ燃烧后为加氢反应器、脱氢反应器和异构反应器提供热量。
其中,所述物流Ⅶ可以按照步骤(6a)、(6b)、(6c)和(6d)中的任意一种处理方法进行处理。
本发明方法采用综合利用选择加氢技术、脱氢技术、异构化技术、醚化技术以及歧化技术,充分利用了混合碳四碳五物料中附加值较高的组分,不仅直接获得了化工附加值较高的甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚,还得到较好的裂解炉裂解原料和另一种重要的化工原料丙烯。因此,本发明利用了混合碳四碳五物料的每个组分,极大地提升了混合碳四碳五物料的附加值。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程示意图。
附图标记说明:A、选择加氢单元;B、脱氢单元;C、异构化单元;D、醚化单元;E、烯烃歧化单元;F、全加氢单元;1、混合碳四碳五物料;2、物流Ⅰ;3、物流Ⅱ;4、物流Ⅲ;5、物流Ⅴ;6和7、物流Ⅶ。
具体实施方式
下面将结合说明书附图和实施例对本发明所述混合碳四原料预处理方法,及采用混合碳四为原料的生产工艺的具体实施方式进行说明。这些实施例仅起说明性作用,并不局限于本发明的应用范围。
本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据一种具体的实施方式,一种混合碳四碳五物料综合利用的系统,包括依次串联设置的选择加氢单元A、脱氢单元B、异构化单元C、醚化单元D和烯烃歧化单元E;其中,烯烃歧化单元E后面可以连接全加氢单元F,也可以将剩余混合碳四碳五物流Ⅶ直接利用。
操作时,来自蒸汽裂解装置、炼厂催化裂化装置或碳四碳五深加工装置的混合碳四碳五物料1进入选择加氢单元A,通过选择加氢,将物料中的二烯烃和炔烃选择加氢为单烯烃,得到物流Ⅰ2;选择加氢后的物流Ⅰ2进入脱氢单元B,将碳四烷烃和碳五烷烃转化为相应的烯烃,得到物流Ⅱ3;脱氢后的物流Ⅱ3进入异构化单元C,在异构化单元C中正丁烯被异构为异丁烯,正戊烯被异构为异戊烯,得到物流Ⅲ4;物流Ⅲ4进入醚化单元,其中的异丁烯与甲醇反应生成MTBE产品,异戊烯与甲醇反应生成TAME,产物经分离得到产物物流Ⅳ和物流Ⅴ;产物物流Ⅳ可通过裂解进一步转化为高纯度的异丁烯和叔戊烯;物流Ⅴ在歧化单元内发生歧化反应得到丙烯和丁烯,产物经分离得到产物物流Ⅵ和物流Ⅶ;物流Ⅶ可继续用来全加氢制备相应的碳四碳五烷烃,作为蒸汽裂解装置原料,或为加氢反应器、脱氢反应器和异构反应器提供热量。
以下实施例中,涉及的评价和测试方法如下:
使用多个取样器,在各个流程分别取得液相样品和气相样品,然后用气相色谱-质谱联用分析仪分析其组成。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
提取烯烃馏分后的蒸汽裂解装置的混合碳四碳五物料组成(体积分数%)为:异丁烷:27.0,正丁烷:25.8,丁二烯:1.2,异丁烯:1.8,丁烯-1:42.4,丁烯-2:1.8,异戊烷:12.,正戊烷:16,1-戊烯:4.0,2-戊烯:4.8,异戊烯:3.2。
其中,在选择加氢单元中,选择加氢催化剂为氧化铝负载金属镍,使用管式固定床反应器,反应温度为60℃,反应压力为2.5MPa,反应得到物流Ⅰ;
将物流Ⅰ输送至脱氢单元,烷烃脱氢采用流化床反应器,催化剂为氧化铝负载金属铂和锡,反应温度为560℃,反应压力为0.3MPa,反应1h后,得到物流Ⅱ,对物流Ⅱ的组成进行测试;
将物流Ⅱ输送至异构化单元,正构烯烃异构化采用单段固定床反应器,催化剂为镁金属改性的沸石分子筛,反应温度为360℃,反应压力为0.5MPa,得到物流Ⅲ,对物流Ⅲ的组成进行测试;
将物流Ⅲ输送至醚化单元,醚化反应采用催化蒸馏反应器,催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂,反应温度为60℃,反应压力为2.0MPa,反应5h后,对得到的产物经分离得到产物物流Ⅳ和物流Ⅴ,对产物物流Ⅳ和物流Ⅴ的组成进行测试;
将物流Ⅴ输送至歧化单元,烯烃歧化反应采用固定床反应器,在烯烃转化催化剂存在下,将物流Ⅴ中的单烯烃转化为乙烯、丙烯,其中碳五的单烯烃转化为乙烯和丙烯,碳四单烯烃与乙烯产物和/或引入的乙烯发生歧化反应生成丙烯。烯烃转化催化剂为硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为200的改性ZSM-5型分子筛催化剂,反应温度为500℃,反应压力为0.2MPa,对得到的产物分离得到产物物流Ⅵ和剩余混合碳四碳五物流Ⅶ,对产物物流Ⅵ和物流Ⅶ的组成进行测试;
将物流Ⅶ输送至全加氢单元,全加氢催化剂为氧化铝负载镍,反应器为固定床反应器,反应温度为70℃,反应压力为2.8MPa。
实施例2
提取烯烃馏分后的蒸汽裂解装置的混合碳四碳五物料组成(体积分数%)为:异丁烷:30,正丁烷:50,丁二烯:4,异丁烯:6,丁烯-1:7,丁烯-2:3。
其中,在选择加氢单元中,选择加氢催化剂为氧化铝负载钯,使用管式固定床反应器,反应温度为50℃,反应压力为3.0MPa,得到物流Ⅰ,对物流Ⅰ的组成进行测试;
将物流Ⅰ输送至脱氢单元,烷烃脱氢采用管式固定床床反应器,催化剂为氧化铝负载金属铂和锡,反应温度为560℃,反应压力为0.2MPa,得到物流Ⅱ,对物流Ⅱ的组成进行测试;
将物流Ⅱ输送至异构化单元,正构烯烃异构化采用单段固定床反应器,催化剂为ZSM-5分子筛,反应温度为340℃,反应压力为0.3MPa,得到物流Ⅲ,对物流Ⅲ的组成进行测试;
将物流Ⅲ输送至醚化单元,醚化反应采用催化蒸馏反应器,催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂,反应温度为65℃,反应压力为2.0MPa,反应6h后,对得到的产物经分离得到产物物流Ⅳ和物流Ⅴ,对产物物流Ⅳ和物流Ⅴ的组成进行测试;
将物流Ⅴ输送至歧化单元,烯烃歧化反应采用固定床反应器,在烯烃转化催化剂存在下,将物流Ⅴ中的单烯烃转化为乙烯、丙烯,其中碳五的单烯烃转化为乙烯和丙烯,碳四单烯烃与乙烯产物和/或引入的乙烯发生歧化反应生成丙烯。烯烃转化催化剂为WO3/MTS-9催化剂,反应温度为500℃,反应压力为0.2MPa,对得到的产物分离得到产物物流Ⅵ和物流Ⅶ,对产物物流Ⅵ和物流Ⅶ的组成进行测试;
将物流Ⅶ输送至全加氢单元,全加氢催化剂为氧化铝负载镍,反应器为固定床反应器,反应温度为65℃,反应压力为3.0MPa。
实施例3
提取烯烃馏分后的蒸汽裂解装置的混合碳四碳五物料组成(体积分数%)为:异丁烷:34,正丁烷:50,丁二烯:1,异丁烯:10,丁烯-1:3,丁烯-2:2。
其中,在选择加氢单元中,选择加氢催化剂为氧化铝负载金属镍,使用管式固定床反应器,反应温度为65℃,反应压力为2.8MPa,得到物流Ⅰ,对物流Ⅰ的组成进行测试;
将物流Ⅰ输送至脱氢单元,烷烃脱氢采用管式固定床反应器,催化剂为氧化铝负载金属铂和锡,反应温度为550℃,反应压力为0.2MPa,得到物流Ⅱ,对物流Ⅱ的组成进行测试;
将物流Ⅱ输送至异构化单元,正构烯烃异构化采用单段固定床反应器,催化剂为镁碱金属改性的沸石分子筛,反应温度为380℃,反应压力为0.4MPa,得到物流Ⅲ,对物流Ⅲ的组成进行测试;
将物流Ⅲ输送至醚化单元,醚化反应采用催化蒸馏反应器,催化剂为ZSM-5分子筛,反应温度为60℃,反应压力为2.0MPa,反应5h后,对得到的产物经分离得到产物物流Ⅳ和物流Ⅴ,对产物物流Ⅳ和物流Ⅴ的组成进行测试;
将物流Ⅴ输送至歧化单元,烯烃歧化反应采用固定床反应器,在烯烃转化催化剂存在下,将物流Ⅴ中的单烯烃转化为乙烯、丙烯,其中碳五的单烯烃转化为乙烯和丙烯,碳四单烯烃与乙烯产物和/或引入的乙烯发生歧化反应生成丙烯。烯烃转化催化剂为硅铝摩尔比(SiO2/Al2O3)为200的改性ZSM-5型分子筛催化剂,反应温度为500℃,反应压力为0.2MPa,对得到的产物分离得到产物物流Ⅵ和物流Ⅶ,对产物物流Ⅵ和物流Ⅶ的组成进行测试;
将物流Ⅶ输送至全加氢单元,全加氢催化剂为氧化铝负载镍,反应器为固定床反应器,反应温度为60℃,反应压力为3.0MPa。
对比例1
提取烯烃馏分后的蒸汽裂解装置的混合碳四碳五物料组成(体积分数%)为:异丁烷:27.0,正丁烷:25.8,丁二烯:1.2,异丁烯:1.8,丁烯-1:42.4,丁烯-2:1.8,异戊烷:12.,正戊烷:16,1-戊烯:4.0,2-戊烯:4.8,异戊烯:,3.2。
其中,在选择加氢单元中,选择加氢催化剂为氧化铝负载金属镍,使用管式固定床反应器,反应温度为60℃,反应压力为2.5MPa,得到物流Ⅰ;
将物流Ⅰ输送至脱氢单元,烷烃脱氢采用流化床反应器,催化剂为氧化铝负载金属铂和锡,反应温度为560℃,反应压力为0.3MPa,反应1h后,得到物流Ⅱ,对物流Ⅱ的组成进行测试;
将物流Ⅱ输送至异构化单元,正构烯烃异构化采用单段固定床反应器,催化剂为镁金属改性的沸石分子筛,反应温度为360℃,反应压力为0.5MPa,得到物流Ⅲ,对物流Ⅲ的组成进行测试;
将物流Ⅲ输送至醚化单元,醚化反应采用催化蒸馏反应器,催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂,反应温度为60℃,反应压力为2.0MPa,反应5h后,对得到的产物经分离得到产物物流Ⅳ和物流Ⅴ,对产物物流Ⅳ和物流Ⅴ的组成进行测试;
将物流V输送至全加氢单元,全加氢催化剂为氧化铝负载镍,反应器为固定床反应器,反应温度为70℃,反应压力为2.8MPa。
该对比例1相对于实施例1-3,不能得到重要的有机原料丙烯。
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种混合碳四碳五物料的综合利用方法,包括:
(1)将混合碳四碳五物料进行选择加氢处理,得到物流Ⅰ;
(2)将所述物流Ⅰ进行脱氢处理,得到物流Ⅱ;
(3)将所述物流Ⅱ进行异构化处理,得到物流Ⅲ;
(4a)将所述物流Ⅲ进行醚化处理,产物经分离得到产物物流Ⅳ和物流Ⅴ;
(5)将所述物流Ⅴ进行歧化反应,产物经分离得到产物物流Ⅵ和物流Ⅶ;
其中,所述混合碳四碳五物料包括碳四烷烃、碳五烷烃。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述选择加氢处理包括使混合碳四碳五物料与选择加氢催化剂接触,使其中的炔烃、二烯烃转化为单烯烃,得到物流Ⅰ;和/或,所述选择加氢催化剂包括镍催化剂、铂催化剂和钯催化剂中的一种或多种,优选为氧化铝负载镍、氧化铝负载铂和/或氧化铝负载钯催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述脱氢处理包括使物流Ⅰ与脱氢催化剂接触,使其中的烷烃转化为单烯烃的,得到物流Ⅱ;和/或,所述脱氢催化剂包括铂催化剂、锡催化剂和锌催化剂中的一种或多种,优选为氧化铝负载金属铂、氧化铝锡和/或氧化铝锌。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其特征在于,所述异构化处理包括使物流Ⅱ与异构化催化剂接触,反应得到包含异构烯烃的物流Ⅲ;和/或,所述异构化催化剂包括ZSM分子筛改性SAPO分子筛和沸石分子筛中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于,所述醚化处理包括使物流Ⅲ与甲醇、醚化催化剂接触反应;和/或,所述醚化催化剂包括大孔强酸性阳离子交换树脂、ZSM-5分子筛和杂多酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法,其特征在于,所述产物物流Ⅳ包括甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其特征在于,所述综合利用方法还包括步骤(4b):将醚化处理后的产物物流Ⅳ进行裂解处理,得到异丁烯和叔戊烯。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其特征在于,所述歧化处理包括使物流Ⅴ与烯烃转化催化剂和任选的乙烯接触反应。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其特征在于,所述综合利用方法还包括步骤(6a):将所述物流Ⅶ进行全加氢处理,得到碳四和碳五烷烃。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其特征在于,所述综合利用方法还包括步骤(6b):将所述物流Ⅶ继续循环回醚化单元进行醚化处理。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其特征在于,所述综合利用方法还包括将步骤(6c):所述物流Ⅶ循环进入蒸汽裂解装置作为裂解炉的裂解原料。
12.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其特征在于,所述综合利用方法还包括步骤(6d):将所述物流Ⅶ燃烧后为加氢反应器、脱氢反应器和异构反应器提供热量。
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