KR101577487B1 - 옥텐의 형성을 이용한 복분해 유닛 전처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 복분해 반응기 공급물 스트림으로부터 부텐을 제거하기 위하여 부텐 이량체화 공정과 복분해 공정을 통합하기 위한 방법에 관한 것이다. 부텐은 바람직하게는 이량체화 공정에서 이량체화되어 에틸렌과 복분해되는 n-부텐을 남긴다. 업스트림 선택적 수소화 공정은 또한 1-부텐을 복분해 공정에서 바람직한 부텐 시약인 2-부텐으로 이성화한다. 이량체화 및 수소화 공정을 위한 공통 분별기 칼럼도 개시된다.

Description

옥텐의 형성을 이용한 복분해 유닛 전처리 방법{METATHESIS UNIT PRETREATMENT PROCESS WITH FORMATION OF OCTENE}

본 발명은 올레핀계 C₄ 스트림을 프로필렌 및 옥텐으로 전환시키기 위한 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 통합된 이량체화 및 복분해 방법에 관한 것이다.

석유화학 기초원료로서 에틸렌 및 프로필렌을 생성하기 위하여 증기 분해 방법이 이용된다. 증기 분해 방법은 또한 부텐-1, 부텐-2, 이소부텐, 부틴 및 부타디엔과 같은 올레핀계 C₄ 탄화수소를 생성한다. 석유화학 공급원료로서 이들 화합물에 대한 수요는 생성되는 양 미만이므로 과잉 C₄ 올레핀을 더 귀중한 생성물로 전환시키기 위한 다양한 방법이 제안되어 왔다.

올레핀계 C₄ 스트림의 전환을 위한 한 방법은 에틸렌을 이용한 복분해를 실시하여 프로필렌을 형성하는 것이다. 이것은 착물 내에 생성된 프로필렌에 대한 에틸렌의 비율을 조절하는 융통성을 증기 분해기 조작자에게 부여하므로 특히 매력적인 방법이다. 복분해 플랜트에 바람직한 공급물은 부텐-2가 풍부한 스트림이다. 이소부텐, 부틴 및 부타디엔은 이들 화합물이 복분해 공정에서 복분해 촉매 및/또는 고급 코크스의 탈활성화를 야기하므로 복분해 공정에 바람직한 공급물이 아니다. 부텐-1은 부텐-2와 반응하여 펜텐을 생성하고 그 자신과 반응하여 헥센을 생성하므로 복분해 공정의 바람직한 공급물이 아니다. 이들 화합물은 가치가 낮은 부산물이다. 따라서, 보통 어떤 형태의 전처리를 올레핀계 C₄ 스트림에 적용하여 부텐-2가 풍부한 스트림을 생성하고 이것을 복분해 공급물로서 사용할 수 있다.

복분해 공급물로부터 이소부텐을 제거하기 위한 현 기술 방법은 이소부텐을 반응시켜 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE), 에틸 tert-부틸 에테르(ETBE) 또는 tert-부틸 알콜(TBA)을 형성하는 것이다. 이들 방법은 노말 부텐의 전환은 무시할 정도이면서 이소부텐의 전환이 99.9% 초과로 실시될 수 있으므로, 복분해 공정에서 프로필렌 수율이 높을 수 있다. 가솔린 첨가제로서 MTBE로 구성된 상은 이러한 전환 경로의 경제적 이점을 감소시키므로 이소부텐을 더 가치있는 생성물로 전환시키는 신규한 공정이 요구되어 왔다.

복분해 플랜트 공급물로부터 이소부텐을 제거하기 위한 대안적인 방법은 중합 공정에서 이소부텐을 반응시켜 제거하는 것이다. 전체 C₄ 스트림을 중합 조건에 두므로 노말 부텐의 실질적인 전환도 일어나서 프로필렌의 전체 수율이 감소된다. 또한, 노말 부텐으로부터 이소부텐을 분리하는 것은 이소부텐이 부텐-1에 매우 근접하게 비등하므로 곤란하다.

이하에 개시되는 바와 같이, 올레핀계 C₄ 스트림으로부터 복분해 공급물을 제조하기 위한 다양한 방법이 제안되었다. 그러나, 여전히 이러한 공정들로부터 생성되는 생성물의 가치를 향상시키고 이러한 공정들의 기본 비용 및 작동 비용을 감소시킬 필요가 있다.

관련 기술

올레핀계 C₄ 스트림을 복분해 전에 전처리해야 한다는 것이 업계에 인식되어 왔다. J. Chodorge 등에 부여된 US 6,075,173호는 부텐-1에서 부텐-2로의 이성화도 일어나는 선택적 수소화 공정을 이용한 디엔 및 부틴의 제거를 교시한다. 선택적 수소화 공정의 생성물을 증류하여 이소부텐 및 부텐-1이 풍부한 탑상 스트림 및 부텐-2 및 부탄이 풍부한 탑저 스트림을 생성한다. 탑상 스트림은 이소부텐 중합을 거칠 수 있고 탑저 스트림은 복분해 공급물로서 사용될 수 있다고 교시된다.

J. Chodorge 등에 부여된 US 6,207,115호는 중합 전에 부텐-2로부터 이소부텐의 분리가 선택적이고 전체 올레핀계 C₄ 스트림을 중합 조건에 두어 이소부텐을 반응 제거할 수 있는 공정을 개시한다. 상기 특허는 또한 올레핀계 C₄ 스트림이 올레핀계 C₅ 스트림의 복분해에서 유래하는 생성물로 증가될 수 있다고 교시한다.

P. Schwab 등에 부여된 US 6,538,168호는 디엔 및 부틴을 추출 또는 선택적 수소화에 의하여 제거한 다음 중합, 소중합 또는 알콜과의 반응에 의하여 이소부텐을 제거하여 에테르를 형성하는 공정을 개시한다. 부텐-1 및 부텐-2는 복분해 전에 분리되며 복분해 전에 분리되지 않고, 생성되는 생성물은 높은 분율의 C₅ 및 C₆ 올레핀 및 프로필렌을 함유한다.

P. Schwab 등에 부여된 US 6,646,172호는 이소부텐 및 부텐-1이 복분해 전에 부텐-2로부터 분리되지 않는 공정을 개시한다. 생성되는 C₅ 올레핀 생성물은 에틸렌을 이용한 추가의 복분해 단계를 거쳐 추가의 프로필렌을 제공하고 부텐을 재생시킨다.

D. Commereuc 등에 부여된 US 6,686,510호는 복분해 공급물을 전처리하고 고순도 이소부텐 생성물을 형성하는 공정을 개시한다. 올레핀계 C₄ 스트림을 선택적으로 수소화하여 디엔 및 부틴을 제거한 다음 이것을 부텐-1을 부텐-2로 수첨이성화하기 위한 촉매를 포함하는 반응 증류 칼럼에서 증류시킨다.

R. Bridges 등에 부여된 US 6,872,862호는 C₄ 스트림을 선택적 수소화 및 이어서 증류로 처리하여 부텐 스트림을 이소부텐이 풍부한 탑상 생성물과 복분해 반응기로 이송되는 부텐-2가 풍부한 탑저 생성물로 분리하는 것을 교시한다. 상기 특허는 이소부텐이 풍부한 탑상 스트림을 골격 이성화 공정으로 이송하는 것을 교시하며, 여기서 이소부텐을 노말 부텐으로 전환시키고 이것을 공정 공급물에 재순환시킬 수 있으므로 프로필렌의 전체 수율이 증가된다.

이소부텐의 이량체화를 이용하여 모터 가솔린에 배합될 수 있는 옥텐이 풍부한 올레핀 스트림을 형성하는 것도 당업자에게 공지이다. J. Le Page 등에 부여된 US 4,244,806호는 모터 가솔린에 배합하기 적합한 이소부텐 중합 생성물로부터의 스트림을 형성하기 위한 공정을 개시한다. 상기 특허는 이량체화 및 삼량체화를 위한 선택적인 조건 하에서 작동되는 중합 반응기가 유의적인 양의 미반응 부텐을 함유하는 반응기 생성물을 생성한다고 개시한다. 상기 특허는 이러한 제한이 중합 반응기의 생성물을 증류시켜 알킬화 공정으로 이송될 수 있는 미반응 부텐 및 부탄을 포함하는 스트림을 탑상 생성물로서 회수함으로써 극복될 수 있다고 교시한다.

D. Ward 등에 부여된 US 4,393,259호는 프로판 또는 부탄으로부터 가솔린을 제조하는 공정을 개시하는데, 여기서는 알칸 스트림을 탈수소화하여 알켄이 풍부한 스트림을 형성한 다음 이것을 103∼8274 kPa(g) (15∼1200 psig) 범위의 압력 및 120∼260℃ 범위의 온도에서 고체 인산(SPA) 촉매의 존재하에 촉매 축합시켜 이량체 및 삼량체를 형성한다. 미전환 C₃ 및 C₄ 화합물은 이량체 및 삼량체로부터 증류에 의하여 분리되어 탈수소화 구역으로 재순환된다.

H. Manning 등에 부여된 US 4,469,911호는 30∼60℃ 범위의 온도 및 2.5∼12 hr^-1 범위의 액체 시간당 공간 속도에서 고정상 양이온 교환 수지의 존재 하에 이소부텐 올리고머화 방법을 개시한다.

L. Stine 등에 부여된 US 5,895,830호는, 탄소수 8 이상의 파라핀을 포함하는 중질 포화 스트림으로 부텐 공급물을 희석함으로써 야기되는, SPA 촉매를 사용하는 부텐 올리고머화 공정의 이량체 선택성 개선을 개시한다.

T. Evans 등에 부여된 US 5,877,372호는 10∼200℃ 범위의 온도 및 345∼3447 kPa(g) (50∼500 psig) 범위의 압력에서 Amberlyst A-15, Dowex 50 또는 등과 같은 설폰산형 이온 교환 수지 상에서 이소옥탄 희석제 및 tert-부틸 알콜의 존재 하에서의 이소부텐의 이량체화를 개시한다. tert-부틸 알콜은 이량체 형성의 선택성을 개선시키고 삼량체 및 고급 올리고머의 형성을 감소시킨다고 시사되어 있다. 제안되는 선택성 개질제의 양은 1 중량% 이상, 바람직하게는 5∼15 중량%이다.

R. Frame 등에 부여된 US 6,689,927호는, 탄소수 6 이상의 포화 탄화수소 희석제의 존재 하에 112℃ 미만의 온도에서 SPA 촉매의 존재 하에 올리고머화를 실시하는 것에 의한, 이량체화에 대한 개선된 선택성 및 바람직한 2,4,4-트리메틸펜텐 이성체에 대한 개선된 선택성을 갖는 저온 부텐 올리고머화 공정을 개시한다.

발명의 개요

올레핀계 C₄ 스트림을 분리하여 이소부텐이 풍부한 스트림을 생성하고 이것을 이량체화 공정으로 이송하여 올레핀계 모터 가솔린 알킬레이트 연료로서 사용될 수 있는 옥텐 생성물을 생성할 경우 복분해 공급물 전처리 설비의 전체 성능을 현저히 개선시킬 수 있음을 발견하였다.

이량체화 공정의 증류 조작과 복분해 전처리 공정의 증류 조작을 단일 증류 칼럼에 통합함으로써 이러한 공정의 기본 비용 및 조작 비용이 실질적으로 감소될 수 있음을 또한 발견하였다.

도면의 간단한 설명

도면은 올레핀계 C₄ 스트림을 처리하여 프로필렌 및 옥텐을 생성하는 공정을 도시한 간략화된 공정 흐름도이다.

발명의 상세한 설명

본 발명의 방법은 본 발명의 한 구체예를 개시할 뿐 그 적용 또는 범위를 한정하는 것이 아닌 도면에 예시된다. 도면을 참조하면, 올레핀계 화합물이 풍부한 C₄ 스트림은 공정 라인(1)을 통과하여 선택적 수소화 공정(2)으로 간다. 수소가 풍부한 제2 공급물 스트림은 공정 라인(3)을 통해 선택적 수소화 공정(2)으로 도입된다. 당해 공정의 공급물은 C₄ 올레핀계 화합물이 풍부한 임의의 스트림, 예컨대 증기 분해 공정, 접촉 분해 공정, 복분해 공정, 부탄 탈수소화 공정, 에틸렌 이량체화 공정 또는 C₄ 올레핀을 생성하는 다른 정련 공정에서 유래하는 C₄ 스트림일 수 있다. 공급물은 부텐-1, 부텐-2, 이소부텐, 부타디엔, 부틴, 이소부탄, 노말 부탄 및 C₂ 화합물, C₃ 화합물, C₅ 화합물 및 C₆ 화합물과 같은 소량의 다른 탄화수소를 포함할 수 있다. 부틴 및 디엔이 코크스의 형성을 유도하고 다운스트림 공정에서 사용되는 촉매의 효과를 감소시키는 중합 반응을 용이하게 거친다는 것은 당업자에게 잘 알려져 있다. 따라서, 선택적 수소화 공정은 실질적으로 부텐을 부탄으로 전환시키지 않고 부틴 및 부타디엔을 부분적으로 수소화하여 주로 부텐-1 및 부텐-2를 형성하도록 조작된다. 선택적 수소화 공정의 조작을 위한 적당한 조건은 당업자에게 널리 공지이며 예컨대 US 6,166,279호 및 US 6,075,173호에 개시된다. 이러한 조건은 20∼200℃의 온도, 689∼3447 kPa(g)(100∼500 psig)의 압력 및 0.5∼10 hr^-1의 공간 속도에서 알루미늄 옥시드와 같은 지지체 상에 침착된 니켈, 팔라듐 및 백금으로 구성된 군에서 선택되는 1 이상의 금속을 포함하는 촉매 상에서 디올레핀 1 몰당 수소 0.5∼5 몰의 몰비로 수소의 존재 하에 액상으로 C₄ 혼합물을 통과시키는 것을 포함한다. 2 이상의 반응 구역이 사용될 수 있고, 각 반응 구역은 새로운 올레핀 공급물 스트림에 대한 재순환비를 0∼20으로 하여 반응기 유출물을 반응기 입구로 재순환시키는 것을 이용할 수 있다. 이러한 공정의 잔류 부타디엔 함량은 조작의 엄격함에 따라 1∼100 wppm 범위일 수 있다. 선택적 수소화 공정은 또한 US 6,166,279호에 개시된 바와 같이 부텐-1에서 부텐-2로의 이성화를 야기한다. 본 발명의 공정에서, 이러한 이성화는 복분해 공정으로부터의 프로필렌의 전체 수율을 증가시키므로 바람직하다. 선택적 수소화 공정은 바람직하게는 생성물 중의 부텐-1에 대한 부텐-2의 비율이 10 초과, 더 바람직하게는 12 초과인 조건 하에서 실시한다. 선택적 수소화 공정은 주로 부텐 이성화를 위한 제2 반응 구역 전에 주로 부타디엔 수소화를 위한 제1 반응 구역으로 이루어질 수 있다.

부분 수소화된 유출물 스트림은 선택적 수소화 공정(2)으로부터 공정 라인(4)을 통해 배출되고 증류 칼럼(5)로 공급된다. 증류 칼럼(5)에서, 부텐-1 및 부텐-1보다 낮은 온도에서 비등하는 화합물은 공정 라인(6)을 통해 탑상 유분으로서 제거된다. 탑상 유분은 부분 응축기(7)로 이송되고, 여기서 C₄ 화합물이 응축하여 이소부텐이 풍부한 액체 스트림을 형성하고 이것은 공정 라인(8)을 통해 배출되는 반면 응축되지 않은 수소 및 경질 탄화수소 화합물은 증기 생성물로서 공정 라인(9)을 통해 배출된다. 이소부텐이 풍부한 액체 스트림의 일부는 공정 라인(10)을 통해 증류 칼럼(5)으로 이송되어 증류 칼럼을 위한 환류로서 작용한다.

이소부텐이 풍부한 액체 스트림의 제2 부분은 공정 라인(11)을 통해 이송된 후 공정 라인(12)을 통해 유입되는 희석제 및/또는 공정 라인(13)을 통해 유입되는 선택성 개질제와 혼합되어 이량체화 반응기 공급물을 형성하며 이것은 이후 이량체화 반응기(14)로 공급된다. 본 발명 방법에 따르면, 이량체화 반응기는 도데센 및 이소부텐의 고급 올리고머의 형성을 실질적으로 제한하면서 옥텐의 형성에 유리한 조건 하에서 조작되어야 한다. 옥텐은 8개의 탄소 원자로 이루어지는 올레핀으로서 정의되나, 옥텐의 포화 형태로서 정의된 옥탄에서 모두가 반드시 직쇄 상태인 것은 아니다. 이량체화 공정의 조작 조건은 SPA 또는 Amberlyst A-15, A-35, A-16, A-36, Dowex 50 등과 같은 설폰산 이온 교환 수지와 같은 촉매 상에 이소부텐이 풍부한 액체를 통과시키는 것을 포함한다. 도데센 및 부텐의 고급 올리고머의 형성을 제한하기 위하여 일부 수단을 사용할 수 있다. 이들은 이량체화 반응기 공급물 스트림에 희석제의 첨가, 이량체화 반응기 유출물의 일부를 이량체화 반응기 공급물 스트림으로 재순환 및 이량체화 반응기 공급물 스트림에 선택성 개질제 첨가를 포함한다. 적당한 희석제는 프로판, 이소부탄, 노말 부탄, 이소펜탄, 노말 펜탄, 옥탄 및 이소옥탄을 포함하는 군에서 선택되는 파라핀계 탄화수소 화합물을 포함한다. SPA가 올리고머화 촉매로서 사용되는 경우 고급 파라핀이 바람직한 희석제일 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 희석제는 복분해 공정으로부터 회수되는 노말 부탄 퍼지 스트림이다. 올리고머화 촉매가 수지 촉매인 경우 선택성 개질제를 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 선택성 개질제는 물, tert-부틸 알콜 및 sec-부틸 알콜을 포함하는 군에서 선택되는 산화된 화합물을 포함한다. 다른 산화된 물질도 존재할 수 있다. 일반적으로, 수지 촉매로 조작하는 경우 선택성 개질제는 새로운 공급물의 0.1∼3.0 중량%, 바람직하게는 0.5∼2.5 중량%이어야 한다.

당업자에게 공지된 바와 같이, SPA 촉매를 사용하는 경우의 바람직한 조작 조건은 이온 교환 수지 촉매를 사용하는 경우의 조작 조건과 상이하다. 예컨대, SPA 촉매를 사용하는 경우, 선택적 개질제인 산화물 화합물의 존재가 요구되지 않으며 포화 옥탄 생성물의 재순환이 바람직하다. 이량체화 공정의 조작을 위한 반응기로의 공급물 중의 이소부텐의 바람직한 상대 비율은 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상이다. 이소부텐은 바람직하게는 반응기에 공급되는 전체 부텐의 33 중량% 이상을 차지한다. 반응기로의 공급물에서 올레핀에 대한 파라핀 희석제의 바람직한 비율은 SPA 촉매를 사용한 조작에서 1.5∼3.5이다. 반응기로의 공급물에서 올레핀에 대한 파라핀 희석제의 바람직한 비율은 이온 교환 수지 촉매를 사용한 이량체화 공정의 조작에서 0.5∼3.0이다. 바람직하게는, 희석제 유량은 반응기 공급물 중의 이소부텐 농도가 SPA 또는 수지 촉매를 사용하는 조작에서 55 중량% 이하로 유지되도록 조절된다. SPA 촉매를 사용하는 조작에서 바람직한 온도는 40∼260℃ 범위, 더 일반적으로 75∼230℃ 범위인 반면, 이온 교환 수지 촉매를 사용하는 조작에서 바람직한 온도는 0∼200℃ 범위, 더 일반적으로는 40∼150℃ 범위이다. SPA 촉매를 사용하는 조작에서 바람직한 압력은 689∼8274 kPa(g)(100∼1200 psig) 범위, 더 일반적으로 1379∼6895 kPa(g)(200∼1000 psig) 범위인 반면, 이온 수지 촉매를 사용하는 조작에서 바람직한 압력은 345∼3447 kPa(g)(50∼500 psig) 범위, 더 일반적으로는 1379∼2413 kPa(g)(200∼350 psig) 범위이다. 올레핀 함량 및 유형과 같은 이량체화 반응기 공급물의 특성에 따라 바람직한 공간 속도 범위는 SPA 촉매를 사용하는 조작에서 0.5∼5 hr^-1 범위이고 이온 교환 수지 촉매를 사용하는 조작에서 0.3∼20 hr^-1 범위이다.

이량체화 반응기 생성물은 이량체화 반응기(14)로부터 공정 라인(15)을 통해 배출된다. 이량체화 반응기 생성물의 일부는 공정 라인(16)을 통해 이량체화 반응기 공급물로 재순환될 수 있다. 이량체화 반응기 생성물의 제2 부분은 공정 라인(17)을 통과하여 플래쉬 드럼(18)으로 가고, 여기서 C₄가 풍부한 증기 스트림 및 옥텐이 풍부한 액체 스트림이 형성된다. C₄가 풍부한 증기 스트림은 추가 처리를 위해 공정 라인(19)에서 플래쉬 드럼(18)으로부터 배출된다. 라인(19)에서 증기 스트림의 일부는 응축 및 압축 후 라인(60)에 의하여 이량체화 반응기(14)로 재순환될 수 있는 반면 나머지 스트림은 라인(61)을 통해 처리된다. 옥텐이 풍부한 액체 스트림은 공정 라인(20)을 통해 증류 칼럼(5)으로 이송된다. 옥텐이 풍부한 액체를 증류 칼럼(5)으로 회송함으로써 이 스트림 중에 존재할 수 있는 미전환 부텐 화합물의 회수가 가능하고, 동시에 공정의 이량체화 구간에서 추가의 증류 칼럼의 사용이 배제된다. 옥텐이 풍부한 액체는 바람직하게는 부분적으로 수소화된 유출물 스트림이 증류 칼럼에 공급되는 위치 아래인 증류 칼럼 위치에서 증류 칼럼(5)으로 공급된다.

도면에 도시되지 않은 본 발명의 일 구체예에서, 공정 라인(19 또는 61)에서 플래쉬 드럼(18)으로부터 배출되는 C₄가 풍부한 증기 스트림은, 증기 재순환이 이용되는 경우, 제2 희석제 스트림 및 제2 선택성 개질제 스트림과 혼합되고 제2 이량체화 반응기로 이송되어 추가의 옥텐을 형성한다. 제2 이량체화 반응기 생성물의 일부는 제2 이량체화 반응기 공급물로 재순환될 수 있다. 제2 이량체화 반응기 생성물의 제2 부분은 제2 플래쉬 드럼으로 이송되며, 여기서 제2의 C₄가 풍부한 증기 스트림 및 제2의 옥텐이 풍부한 액체 스트림이 형성된다. 제2의 C₄가 풍부한 증기 스트림은 추가의 이량체화 반응기로 이송되거나 부탄의 회수를 위해 이송될 수 있다. 제2 옥텐이 풍부한 액체는 제1 옥텐이 풍부한 액체와 공정 라인(20)에서 합해져 증류 칼럼(5)으로 회송된다.

공정 라인(20)을 통해 증류 칼럼(5)으로 공급되는 옥텐을 실질적으로 전부 포함하는 탑저 생성물은 증류 칼럼(5)으로부터 공정 라인(21)을 통해 배출된다. 탑저 생성물 중의 옥텐의 회수는 98% 이상, 바람직하게는 99% 이상, 더 바람직하게는 99.9% 이상이다. 옥텐 생성물은 올레핀계 모터 가솔린 배합 성분으로서 사용될 수 있다. 라인(21)에서 탑저 생성물은 탄화수소 생성물로부터 알콜 및 물을 제거하기 위한 수세 및 알콜로부터 물을 분리하기 위한 증류 칼럼을 포함하는 도시되지 않은 알콜 회수 공정을 통해 처리될 수 있다. 다른 추출 또는 흡착 공정이 탄화수소로부터 알콜 및 물을 분리하기 위하여 사용될 수 있다. 이후 알콜을 재순환시켜 라인(13)에 선택성 개질제를 다시 합칠 수 있다. 본 방법의 일 구체예에서, 탑저 생성물은 라인(21)에서 알콜과 함께 또는 알콜 없이 수소화 공정 유닛(22)으로 이송될 수 있고, 여기서 산화된 탄화수소 화합물 및 잔류 올레핀이 수소화에 의하여 전환되어 모터 가솔린에 배합하기 적당하고 공정 라인(23)에서 공정으로부터 배출되는 수소화된 옥탄이 풍부한 생성물을 형성한다. 이러한 공정의 조작에 적합한 조건은 US 6,548,721호에 개시되며, 200℃ 이상의 온도, 1724∼4482 kPa(g)(250∼650 psig) 범위의 압력 및 1.5∼15 hr^-1 범위의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)에서 탑저 생성물을 수소의 존재 하에 원소 주기율표의 VII족의 가장 윗줄의 금속 및 원소 주기율표의 VIB족 금속을 포함하는 포화 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 바람직하게는, 포화 촉매는 5∼15 중량%의 몰리브덴 및 5.5 중량% 이상의 황을 포함한다.

중간 유분 생성물은 공정 라인(24)을 통해 증류 칼럼(5)으로부터 제거되어 복분해 반응기 보호층(25)으로 이송되고, 여기서 황, 산화된 탄화수소 화합물 및 질소와 같은 오염물이 흡착에 의하여 제거되어 오염물이 없는 C₄ 복분해 공정 공급물을 형성하고 이것은 라인(26)에서 배출된다. 보충 C₄+ 스트림이 라인(26)으로 도입되어 보호층(25)으로부터 배출될 수 있다. 에틸렌이 풍부한 공급물도 공정 라인(28)을 통해 라인(26)으로 공급될 수 있다. 공정 라인(28)은 바람직하게는 에틸렌이 풍부한 공급물을 공정 라인(26)으로 도입하여 반응물을 반응기(27)로의 유입 전에 예비혼합하나, 반응기(27)로 라인(26)의 독립적인 유입이 고려된다. 복분해 공정 공급물은 바람직하게는 가열된 후 공정 라인(26)을 통해 복분해 반응기(27)로 이송된다. 복분해 반응기(27)에서, 에틸렌 및 2-부텐은 프로필렌을 생성한다. 에틸렌, 프로필렌 및 부텐을 함유하는 복분해 반응기 생성물은 공정 라인(29)을 통해 복분해 반응기(27)로부터 제거된다.

중간 유분 생성물은 탑상 유분 및 탑저 유분이 취해지는 지점 사이의 중간 지점에서 증류 칼럼(5)으로부터 배출된다. 바람직하게는, 중간 유분 생성물은 부분적으로 수소화된 유출물 스트림 및 옥텐이 풍부한 액체가 공급되는 지점 사이의 중간 지점에서 증류 칼럼(5)으로부터 배출된다. 중간 유분 생성물이 배출되는 지점은 중간 유분 중의 이소부텐의 농도가 바람직하게는 1 중량% 미만으로 유지되고 탑저 생성물 중의 옥텐의 회수가 바람직하게는 98% 초과로 유지되면서 부텐-2가 풍부한 중간 유분 스트림이 생성되도록 선택된다. 본 발명의 일 구체예에서, 증류 칼럼(5)은 옥텐이 풍부한 액체와 함께 도입되는 이소부텐이 중간 유분 중에 축적되는 것을 방지하기 위하여 옥텐이 풍부한 액체가 공급되는 위치 아래의 지점으로부터 중간 유분이 배출되는 위치 위의 지점까지 상방으로 연장되는 분리벽 또는 분할벽을 포함할 수 있다.

복분해 반응기(27)의 조작을 위한 조건은 폭넓게 변동되나, 일반적으로 38∼427℃(100∼800℉)의 온도, 1379∼4137 kPa(g)(200∼600 psig)의 압력 및 1.0∼100 hr^-1의 중량 시간당 공간 속도에서 에틸렌 및 부텐의 혼합물을 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 지지체 상의 몰리브덴, 텅스텐, 레늄 및/또는 마그네슘 중 적어도 하나의 할로겐화물, 산화물 및/또는 카르보닐 중 적어도 하나를 포함하는 복분해 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 일반적으로, 복분해 촉매는 레늄 함량이 (레늄 금속으로 표현하여) 1∼15 중량% 범위인 감마 알루미나 상에 침착된 레늄 헵톡시드 또는 실리카 상의 마그네슘 옥시드 및 텡스텐 옥시드를 포함한다.

일 구체예에서, 복분해 생성물은 탈에탄화 칼럼(40)으로 공급될 수 있고 여기로부터 에틸렌 및 경질 가스를 포함하는 탑상 생성물이 배출되고, 냉각되고, 분리기(42)에서 분리될 수 있다. 가벼운 증기 스트림은 라인(41)에서 분리기(42)로부터 퍼징될 수 있다. 가벼운 증기 스트림에 수소가 풍부한 경우, 이것은 적절한 퍼징으로 라인(3)으로 재순환될 수 있다. 액체 스트림의 일부는 칼럼(40)으로 환류되고 에틸렌이 풍부한 나머지는 라인(28)에서 에틸렌 공급물을 보충하기 위하여 라인(44)에서 재순환된다. 탑저 스트림은 제거되어, 일부가 재비되고 라인(47)에서 탈에탄화 칼럼(40)으로 회송된 후, 라인(46)에서 탈프로판화 칼럼(50)으로 공급된다. 프로필렌을 포함하는 탑상 스트림은 배출되고 냉각되어 라인(51)에서 프로필렌 생성물을 제공할 수 있으며, 그 동안 탑상 스트림의 일부는 탈프로판화 칼럼(50)으로 환류된다. 2-부텐이 풍부한 C₄+ 물질의 탑저 생성물은 라인(54)에서 탈프로판화기로부터 배출되고 2-부텐을 보호층(25)의 복분해 공정 다운스트림으로 공급하는 공정 라인(26)으로 재순환될 수 있다. 라인(56)에서 탑저 스트림의 일부는 재비되어 탈프로판화 칼럼(50)으로 공급되는 재비기 스트림을 포함하는 두 스트림으로 분리될 수 있다. 라인(58)에서 분리된 다른 스트림은 복분해 공정에서 유래하는 퍼지로서 작용할 수 있으며 필요할 경우 여전히 적절한 퍼지와 함께 라인(12)에서 희석제 스트림을 보충하기 위하여 사용될 수 있다.

Claims (10)

1. 이소부텐, 부텐-1 및 부타디엔을 포함하는 올레핀계 C₄ 스트림을 프로필렌 및 옥텐으로 전환시키기 위한 방법으로서,
   a) 올레핀계 C₄ 스트림을 촉매 존재 하에 선택적 수소화 단계로 처리하여, 부텐으로의 부분 수소화에 의하여 부타디엔을 제거하고 부텐-1을 부텐-2로 전환시킴으로써 부분적으로 수소화된 유출물 스트림을 수득하는 단계;
   b) 부분적으로 수소화된 유출물 스트림을, 증류에 의하여, 부텐-1 및 부텐-1보다 낮은 온도에서 비등하는 탄화수소 화합물을 함유하는 탑상 유분 및 부텐-1보다 높은 온도에서 비등하는 화합물을 함유하는 탑저 유분으로 분리하는 단계;
   c) 단계(b)로부터의 탑상 유분의 적어도 일부를 이량체화 반응기 공급물로서 이량체화 반응기에 공급하고, 이량체화 반응기 공급물을 이량체화 촉매의 존재 하에 이량체화 단계로 처리하여 이량체화 반응기 생성물을 형성하는 단계;
   d) 이량체화 반응기 생성물의 적어도 일부를 분리하여 옥텐이 풍부한 액체 및 C₄가 풍부한 증기 스트림을 형성하는 단계;
   e) 단계(d)로부터의 옥텐이 풍부한 액체를 단계(b)의 증류에 공급하고, 옥텐이 풍부한 액체에서 유래하는 옥텐을 실질적으로 전부 함유하는, 단계(b)의 증류에서 유래하는 탑저 생성물을 제거하는 단계;
   f) 탑상 유분 및 탑저 유분이 취해지는 중간 지점으로부터 단계(b)의 증류에서 유래하는 부텐-2를 포함하는 중간 유분 생성물(mid-cut product)을 제거하는 단계; 및
   g) 상기 중간 유분 생성물을 복분해 촉매의 존재 하에 에틸렌과의 복분해로 처리하여 프로필렌을 포함하는 복분해 반응기 생성물을 수득하는 단계
   를 포함하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 선택적 수소화 단계에서 부텐-1의 전환으로, 부분적으로 수소화된 유출물 스트림 중의 부텐-2의 농도를 부텐-1의 농도로 나눈 비율이 10.0을 초과하는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 단계(a)는 제1 선택적 수소화 단계를 포함하고, 부분적으로 수소화된 유출물 스트림을 잔류 부타디엔의 실질적인 전환, 부틴의 부분 수소화 및 부텐-1에서 부텐-2로의 이성화를 위한 제2 선택적 수소화 단계로 처리하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 이량체화 반응기 생성물의 일부를 이량체화 반응기 공급물로 재순환시키는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 단계(d)의 C₄가 풍부한 증기 스트림의 일부를 응축시키고 제2 이량체화 반응기로 공급하여 제2 이량체화 반응기 공급물을 형성하며 제2 이량체화 반응기 공급물을 제2 이량체화 촉매의 존재 하에 제2 이량체화 단계로 처리하여 제2 이량체화 반응기 생성물을 형성하는 것인 방법.
6. 이소부텐, 부텐-1 및 부타디엔을 포함하는 올레핀계 C₄ 스트림을 프로필렌 및 옥텐으로 전환시키기 위한 장치로서,
   a) 부텐으로의 부분 수소화에 의한 부타디엔의 제거를 위한 그리고 부텐-1에서 부텐-2로의 전환을 위한 촉매상을 갖는 선택적 수소화 구역;
   b) 상기 선택적 수소화 구역과 다운스트림으로 연결되어, 상기 선택적 수소화 구역의 유출물을 부텐-1 및 부텐-1보다 낮은 온도에서 비등하는 화합물을 함유하는 증기 유분 및 부텐-1보다 높은 온도에서 비등하는 화합물을 함유하는 액체 유분으로 분리하기 위한 제1 분리 구역;
   c) 상기 제1 분리 구역에서 배출되는 상기 증기 유분과 다운스트림으로 연결되어, 촉매를 함유하는 제1 이량체화 구역;
   d) 상기 제1 이량체화 구역과 다운스트림으로 연결되어, 상기 제1 이량체화 구역의 유출물을 옥텐이 풍부한 액체 및 C₄가 풍부한 증기 스트림으로 분리하기 위한 제2 분리 구역;
   e) 상기 제2 분리 구역에서 유래하는 옥텐이 풍부한 액체를 상기 제1 분리 구역으로 공급하기 위한 배관;
   f) 옥텐이 풍부한 액체에서 유래하는 옥텐을 실질적으로 전부 함유하는, 상기 제1 분리 구역에서 유래하는 탑저 생성물을 제거하기 위한 수단; 및
   g) 상기 제1 분리 구역에서 유래하는 중간 유분 생성물을 제거하고 이 중간 유분 생성물을 촉매의 존재 하에 상기 중간 유분 생성물과 에틸렌의 복분해를 위한 복분해 구역으로 공급하기 위한 수단
   을 포함하는 장치.
7. 제6항에 있어서, 중간 유분 생성물은 제1 선택적 수소화 구역으로부터의 유출물이 제1 분리 구역으로 공급되는 지점 및 옥텐이 풍부한 액체가 제1 분리 구역으로 공급되는 지점 사이의 중간 지점에서 제1 분리 구역으로부터 유출되어 제거되는 것인 장치.
8. 제6항에 있어서, 선택적 수소화 구역과 다운스트림으로 연결된, 잔류 부타디엔 및 부틴의 실질적인 전환 및 부텐-1에서 부텐-2로의 이성화를 위한 제2 선택적 수소화 구역을 추가로 포함하는 것인 장치.
9. 제6항에 있어서, 상기 제2 분리 구역에서 배출되는 C₄가 풍부한 증기 스트림과 다운스트림으로 연결된 제2 이량체화 구역을 추가로 포함하는 것인 장치.
10. 제6항에 있어서, 복분해 구역의 유출물로부터 프로필렌을 분리하기 위한 제3 분리 구역을 추가로 포함하는 것인 장치.

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