KR20070107069A - 2-부텐 및 이소부텐-농후 공급 흐름으로부터의 프로펜 제조방법 - Google Patents

2-부텐 및 이소부텐-농후 공급 흐름으로부터의 프로펜 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 실질적으로 에텐으로 이루어진 생성물 흐름(C2 = 흐름); 실질적으로 프로펜으로 이루어진 생성물 흐름(C3 = 흐름); 실질적으로 이소부텐, 및 임의로는 4개의 탄소 원자를 함유하는 기타 올레핀으로 이루어진 생성물 흐름(C4 = 흐름); 및 실질적으로 2-메틸-2-부텐 및 임의로는 2-부텐으로 이루어진 생성물 흐름(C5 = 흐름); 및 임의로는 기타 탄화수소를 함유하고, 임의로는 몇 개의 개별 부분 흐름으로 이루어진 기타 생성물 흐름(Cx 흐름)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은, 15 중량% 이상의 2-부텐, 5 중량% 이상의 이소부텐 및 5 중량% 이상의 1-부텐을 함유하는 C4-탄화수소 흐름(공급 흐름)을, 통상의 복분해 촉매의 존재 하에 에텐과 접촉시키는 복분해 단계를 포함하며, 이와 같이 형성된 탄화수소 흐름을, C2 = 흐름, C3 = 흐름, C4 = 흐름 및 임의로는 Cx 흐름으로 분리하고, C5 = 흐름은 복분해 단계로 일부 또는 전부 재순환시킨다.
에텐복분해, 분별 증류, 2-부텐, 이소부텐, 프로펜, 수소이성체화, 히드로포르밀화

Description

2-부텐 및 이소부텐-농후 공급 흐름으로부터의 프로펜 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING PROPENE FROM 2-BUTENE AND ISOBUTENE-RICH FEEDING FLOWS}
본 발명은 2-부텐- 및 이소부텐-함유 스트림의 에텐복분해(ethenolysis)에 의해 프로펜을 제조하는 1단계 공정에 관한 것이다.
2-부텐의 에텐복분해는 오래전 확립된 프로펜 제조 방법이다(예를 들어, 문헌 [Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 "Olefin-Metathese" in "Industrielle Organische Chemie", 4th Edition, VCH, Weinheim 1994] 참조).
또한, 순수 2-부텐 뿐만 아니라 2-부텐-농후 C4 분획물도 프로펜의 제조를 위한 공급원료로서 사용될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, DE 101,18,634, EP 0,832,867, EP 1,069,101, EP 0,936,206, DE 197,46,040 및 EP 1,134,271에, 프로펜 및 헥센 또는 프로펜 및 1-부텐의 공생산(coproduction)을 위한, 라피네이트(raffinate) II로서 공지된 선형 부텐의 혼합물의 반응을 위한 1단계 및 다단계 복분해 공정이 개시되어 있다. 라피네이트 II는, 이소부텐 제거 단계를 먼저 통과하여 잔여 이소부텐 함량이 3% 미만인 1-부텐- 및 2-부텐-함유 C4 스트림이다. 매우 유사한 1-단계 공정(그러나, 실질적으로는 더 낮은 1-부텐 함량을 사용함)이 EP 0,742,195, EP 0,742,234, EP 1,110,933 및 EP 1,110,934에 기술되어 있다. 이들 모든 공정의 공통점은, 잔류하는 2-부텐-농후 스트림이 복분해 단계로 통과할 수 있기 전에, 이소부텐을 별개의 단계에서 사실상 미리 분리해 내야만 한다는 점이다.
DE 102,14,442에는, 복분해에서 이소부텐-농후 스트림의 직접 반응을 위한 방법이 기술되어 있다. 그러나, 여기에서 단점은, C5-올레핀이 제 1 반응기에서 중간체로서 우선 형성된 다음, 제 2 복분해 반응기에서 에텐복분해에 의해 마무리 처리되어야 하는 2단계 특징의 공정이라는 것이다.
불균질 촉매 복분해를 위한 다양한 종류의 촉매들은 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다. 약 120 ℃까지의 온도 범위에서는, 지지(supported) Re2O7 또는 Re(CO)10 촉매의 사용이 통상적이다(Mol, J. C., Chapt. 4.12.2 "Alkene Metathesis" in "Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knoezinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997). 당업자라면 이 목적을 위한 지지체로서 Al203, 바람직하게는 γ-Al203를 사용할 것이다. 400 ℃까지의 다소 더 높은 온도에서는, 문헌에 따르면, MoO3, CoO-MoO3, MoS2, Mo(CO)6 또는 다양한 지지 Mo 착물을 기재로 하는 촉매를 사용하는 것이 가능하고, 540 ℃까지의 훨씬 더 높은 온도에서는, WO3, WS2, W(CO)6 또는 지지 W 착물을 기재로 하는 계(system)가 또한 사용될 수 있다(Mol, J. C., Chapt. 4.12.2 "Alkene Metathesis" in "Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knoezinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997; Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 "Olefin-Metathese" in "Industrielle Organische Chemie", 4th Edition, VCH, Weinheim 1994; Heckelsberg, L. F., Banks, R. L., Bailey, G. C., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 8 (1969), 259 - 261). 당업자라면 비교적 고온에서의 복분해를 위한 Si02- 및/또는 Al203-지지 산화텅스텐을 선호할 것이다.
본 발명의 목적은, 1-부텐은 비록 적은 2-부텐-농후 및 이소부텐-함유 C4 스트림으로부터 에텐복분해 반응에 의하여 프로펜을 매우 경제적으로 제조할 수 있게 하는 매우 간단한 방법을 개발하는 것이다.
이에 따라, 본 발명자들은, 15 중량% 이상의 2-부텐, 5 중량% 이상의 이소부텐 및 5 중량% 이하의 1-부텐을 포함하는 C4-탄화수소 스트림(공급물 스트림)을, 통상의 복분해 촉매의 존재 하에 에텐과 접촉시키고, 얻어진 탄화수소 스트림을 분별하여 스트림 C2 =, C3 =, C4 = 및 적절한 경우 Cx를 제공하고, 스트림 C5 =의 전부 또는 일부를 복분해 단계로 재순환시키는 복분해 단계를 포함하는,
- 에텐을 주성분으로 포함하는 스트림(스트림 C2 =),
- 프로펜을 주성분으로 포함하는 스트림(스트림 C3 =),
- 이소부텐, 및 임의로는 4개의 탄소 원자를 함유하는 기타 올레핀을 주성분으로 포함하는 스트림(스트림 C4 =) 및
- 2-메틸-2-부텐 및 임의로는 2-부텐을 주성분으로 포함하는 스트림(스트림 C5 =), 및
- 적절한 경우, 기타 탄화수소를 함유하고, 다수의 별개의 서브스트림(substream)으로 이루어질 수 있는 스트림(스트림 Cx)
의 제조 방법을 발견하였다.
공급물 스트림은 바람직하게는
- 15 내지 94 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 85 중량%의 2-부텐,
- 5 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 40 중량%, 매우 특히 바람직하게는 9 내지 18 중량%의 이소부텐,
- 0 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 미만의 1-부텐
을 포함한다.
추가의 중요 성분으로서, 공급물 스트림은 종종, 부탄을 보통 1 내지 60 중량%의 양으로 포함한다.
일반적으로, 공급물 스트림은 단계 Ia 및 IIa 또는 단계 Ib 및 IIb를 포함하는 두 방법 중 하나에 의해 제조한다.
단계 Ia 및 IIa를 포함하는 방법의 경우, 그 절차는
Ia) 단계 Ia에서, 나프타 또는 기타 탄화수소 화합물을 스팀 크래킹(steam cracking) 또는 FCC 가공하고, 이소부텐, 2-부텐 및 부타디엔 및 임의로는 부틴 및 임의로는 1-부텐을 포함하는 C4-올레핀 혼합물을, 얻어진 스트림으로부터 제거하고,
IIa) 1,3-부타디엔 함량이 1000 중량ppm 이하인 정도로 추출 증류에 의해 부타디엔 및 부틴을 제거하거나 또는 선택적 수소화에 의해 부타디엔 및 부틴을 부텐 또는 부탄으로 수소화시킴으로써, 단계 Ia에서 형성된 C4-올레핀 혼합물로부터, 이소부텐, 2-부텐 및 임의로는 부탄 및 임의로는 1-부텐을 주성분으로 포함하는 C4-탄화수소 스트림(라피네이트 I)을 제조하는 것을 포함한다.
단계 Ib 및 IIb를 포함하는 방법의 경우, 그 절차는
Ib) 단계 Ib에서, 탈수소화 및 후속 정제에 의해, 부탄-함유 탄화수소 스트림으로부터, 이소부텐, 2-부텐 및 부타디엔 및 임의로는 부틴 및 임의로는 1-부텐 및 임의로는 부탄을 포함하는 C4-올레핀 혼합물을 제조하고,
IIb) 1,3-부타디엔 함량이 1000 중량ppm 이하인 정도로 추출 증류에 의해 부타디엔 및 부틴을 제거하거나 또는 선택적 수소화에 의해 부타디엔 및 부틴을 부텐 또는 부탄으로 수소화시킴으로써, 단계 Ib에서 형성된 C4-올레핀 혼합물로부터, 이소부텐, 2-부텐 및 임의로는 부탄 및 임의로는 1-부텐을 주성분으로 포함하는 C4-탄화수소 스트림(라피네이트 I)을 제조하는 것을 포함한다.
일반적으로 공지된 FCC 공정(문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Chapter Oil Refining, 3.2. Catalytic Cracking] 참조)에서는, 각 탄화수소는 450 내지 500 ℃의 온도에서 기화되어 기상(gas phase)으로 촉매와 접촉한다. 입상 촉매는, 향류(countercurrent)로 이송되는 탄화수소 스트림에 의해 유동화된다. 사용되는 촉매는 보통, 합성 결정질 제올라이트이다.
또한, 일반적으로 공지된 스팀 크래킹 공정(문헌 [A. Chauvel, G. Lefebvre: Petrochemical Processes, 1 Synthesis -Gas Derivatives and Major Hydrocarbons, 1989 Editions Technip 27 Rue Ginoux 75737 Paris, France, Chapter 2] 참조)에서는, 탄화수소를 스팀과 혼합하고, 체류 시간에 따라, 관상(tube) 반응기에서 700 내지 1200 ℃의 온도로 가열한 다음, 신속하게 냉각시키고 증류에 의해 개개의 분획물로 분리한다.
선택적 수소화의 하위 단계(substep)는 바람직하게는, 20 내지 200 ℃의 온도, 1 내지 50 bar의 압력, 1시간 및 촉매 1 m3 당 새로운 공급물 0.5 내지 30 m3의 공간 속도 및 0 내지 30의 재순환 대 공급물 스트림의 비, 및 0.5 내지 50의 수소 대 디올레핀의 몰비로, 지지체 상의 니켈, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군 중에서 선택된 금속, 바람직하게는 산화알루미늄 상의 팔라듐 상에서 액상에서 수행한다.
바람직하게는, C4-올레핀 혼합물의 부타디엔 추출을, 아세톤, 푸르푸랄(furfural), 아세토니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 극성 비양성자성 용매의 부류로부터 선택된 부타디엔-선택성 용매를 사용하여 수행한다.
단계 Ia 또는 Ib에서 수득되는 C4-올레핀 혼합물 중의 1,3-부타디엔 함량이 5 중량% 이상이면, 1,3-부타디엔 함량을 추출 증류에 의해 1000 중량ppm 내지 5 중량% 범위로 저감시키고 나서 선택적 수소화에 의해 1,3-부타디엔 함량을 1000 중량ppm 이하로 더 저감시키는 추출 증류와 선택적 수소화의 조합이 특히 바람직하다.
단계 Ia, IIa, Ib 또는 IIb 중 어느 하나에 이어서, 공급물 스트림 중의 1-부텐 함량을, 필요한 경우, C4-올레핀 혼합물 또는 라피네이트 I 중의 1-부텐의 대부분을 수소이성체화에 의해 2-부텐으로 전환시키거나, 바람직하게는 그것의 대부분을 히드로포르밀화 반응에서 발레르알데히드로 선택적으로 전환시키고 발레르알데히드를 분리해냄으로써, 상기 특정 함량으로 저감시킨다.
히드로포르밀화 반응은 일반적으로, 당업자에게 공지된 통상의 방식으로 수행할 수 있다. 추가의 많은 참조가 있는 좋은 개요를, 예를 들어, 문헌 [M. Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104, 1995, pages 17 to 85; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "ALDEHYDES, ALIPHATIC AND ARALIPHATIC-Saturated Aldehydes"]에서 찾을 수 있다.
히드로포르밀화 반응에서, 바람직하게는, 전이금속 촉매의 존재 하에 합성 가스(3:1 내지 1:3, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.15의 CO:H2)를 첨가하여 1-부텐으로부터 발레르알데히드(n-펜탄알)를 제조한다.
인-함유 리간드를 갖는 로듐 착물이 히드로포르밀화 반응용 촉매로서 일반적으로 사용된다. 인-함유 리간드는 전형적으로, 모노포스판(monophosphanes) 또는 디포스판, 바람직하게는 트리아릴포스판, 특히 바람직하게는 트리페닐포스판이다. 히드로포르밀화 반응은 보통, 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 내지 120 ℃의 온도, 및 5 내지 50 bar, 바람직하게는 10 내지 30 bar의 압력에서 수행한다.
필요한 경우, 공급물 스트림 또는 라피네이트 I 중의 이소부텐 함량을, 공지된 방법에 의해 각각의 경우 목적하는 값으로 저감시킬 수 있다.
원칙적으로, 이를 달성하는 다음의 본질적으로 상이한 4가지 가능 방식이 있다. a) 증류에 의한 제거, b) 에테르화/추출에 의한 제거, c) 직접 중합으로 폴리이소부텐의 형성 및 d) 올리고머화.
증류(방법 a)는, 이 목적에 적합한 장치, 예를 들어, 포종단(bubble cap tray) 컬럼, 불규칙 충전재로 충전된 컬럼, 오디트(audit) 충전재로 충전된 컬럼 또는 분리벽 컬럼에서 이행한다. 증류 컬럼은 바람직하게는 이론단수가 20 내지 80이다. 환류비는 일반적으로 5 내지 50이다. 일반적으로 5 내지 20 bar의 압력에서 증류를 수행한다.
2-부텐 및 n-부탄에 비해 이소부텐 및 1-부텐의 낮은 비등점으로 인해, 상부에서 배출되는 스트림은 주로 이소부텐 및 1-부텐을 함유하는 반면, 하부에서 배출되는 스트림은 주로 2-부텐 및 n-부탄을 함유할 것이다. 하부에서 배출되는 스트림 중의 저비등물(low boiler)(이소부텐 및 1-부텐)의 함량은 40% 미만, 바람직하게는 30% 미만, 특히 바람직하게는 5 내지 20%이다. 상부에서 배출되는 스트림 중의 고비등물(2-부텐 및 n-부탄)의 함량은 40% 미만, 바람직하게는 30% 미만, 특히 바람직하게는 5 내지 20%이다.
방법 b)의 경우, 일반 절차는, 공급물 스트림 또는 라피네이트 I을, 알킬 알콜, 바람직하게는 C1-C4-알킬 알콜, 및 통상의 알킬 tert-부틸 에테르 형성용 촉매와 접촉시키고, 형성되는 알킬 tert-부틸 에테르를 분리해내는 것이다. 특히 바람직한 알콜은 메탄올 및 부탄올이다.
에테르화는 바람직하게는, 흐름이 만액(flooded) 고정층(fixed-bed) 촉매를 통해 정상에서 아래로 향해 일어나는 3단 반응기 캐스케이드(cascade)에서 산 이온 교환기의 존재 하에 수행하고, 여기서, 반응기 입구 온도는 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 10 내지 50 ℃이고, 출구 온도는 25 내지 85 ℃, 바람직하게는 35 내지 75 ℃이고, 압력은 2 내지 50 bar, 바람직하게는 3 내지 20 bar이고, 알콜 대 이소부텐의 비는 0.8 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5이다.
방법 c)의 경우, 일반 절차는, 공급물 스트림 또는 라피네이트 I을, 통상의 이소부텐 중합용 촉매와 접촉시키고, 형성되는 폴리이소부텐을, 잔류 공급물 스트림 또는 라피네이트로부터 분리해내는 것이다. 촉매로서, 바람직하게는, 브뢴스테드 산 또는 루이스 산의 부류로부터의 균질 또는 불균질 촉매를 사용한다. 촉매는 바람직하게는 삼불화붕소 또는 삼염화알루미늄이다.
이소부텐의 올리고머화(방법 d)는 50 내지 150 ℃ 범위의 온도 및 10 내지 40 bar 범위의 압력에서 양성자에 의한 촉매작용으로 수행한다. 바람직하게는, 촉매로서 황산 또는 산 이온 교환기를 사용한다. 주 생성물은 이량체, 더 적은 양의 삼량체이고, 또한, 부산물로서 고급 올리고머이다.
공급물 스트림이 복분해로 도입되기 전에, 미량의 산소 화합물 및 디엔, 특히 알렌을 복분해에 허용되는 양으로 줄이기 위해, 추가의 공급물 정제가 보통 필요하다. 정제 단계 후에는, 산소 화합물(예를 들어, 물, 아세톤 또는 에탄올)의 총 함량은 100 중량ppm 미만, 바람직하게는 50 중량ppm 미만, 특히 바람직하게는 10 중량ppm 미만이어야 한다. 디올레핀의 함량은 300 중량ppm 미만, 바람직하게는 150 중량ppm 미만, 특히 바람직하게는 100 중량ppm 미만이어야 한다. 특히 공급물 중의 알렌, 1,2-부타디엔 및 프로파디엔은, 심각한 복분해 촉매 독이므로, 15 중량ppm 미만, 바람직하게는 10 중량ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 5 중량ppm 미만의 양으로 존재해야 한다. C4 스트림의 정제는 하나 이상의 단계를 포함하고, 가압 교대 흡착 공정(pressure swing adsorption process)을 또한 포함할 수 있지만, 바람직한 것은 하나 이상의 흡착 공정이다. 바람직하게는, 정제를 복분해 단계 직전에 수행한다. 또한, 정제 단계는 임의로는 선택적 수소화를 포함하여, 제 1 선택적 수소화 단계에서 완전히 수소화되지 않았거나 또는 후속 공정 단계(예를 들어, 이성체화)에서 새로이 형성된 미량의 잔류 디올레핀을 제거할 수 있다. 정제 단계는 바람직하게는, 산화알루미늄 또는 분자 체 기재의 흡착층을 하나 이상 포함하여 산소 화합물을 제거한다. 산화알루미늄 또는 분자 체 기재의 흡착층이 둘 이상 존재하고 흡착 모드 및 재생 모드로 교대로 있는 실시양태가 특히 바람직하다. 바람직한 흡착제는 13X 분자 체 및 고표면적 γ-산화알루미늄이다.
공급물 스트림 및 에텐, 및 스트림 C5 =의 일부 또는 전부를 복분해 단계로 함께 보내고, 여기서, 공급물 스트림 중에 존재하는 2-부텐 1 몰 당 0.5 내지 2 몰, 바람직하게는 0.9 내지 1.2 몰의 에텐을 사용한다.
복분해를 위해, 원칙적으로는 다음의 2가지 상이한 종류의 촉매가 가능하다. a) 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 35 내지 110 ℃ 범위의 온도에서 작동되는 루테늄-함유 촉매, 및 b) 200 내지 600 ℃, 바람직하게는 220 내지 450 ℃의 온도 및 기상에서 작동되는 W-함유 Re-무함유 촉매.
Re 함유 촉매는 바람직하게는, 75 중량% 이상의 고표면적 산화알루미늄, 매우 특히 바람직하게는 γ-산화알루미늄을 포함하는 지지체 상에 1 중량% 이상의 산화 형태의 Re을 포함한다. 특히 바람직한 것은, 5 내지 12 중량% 범위의 Re 함량을 갖고, 순수 γ-AI203 상에 지지된 촉매이다. 촉매는 도판트(예를 들어, Nb, Ta, Zr, Ti, Fe, Mn, Si, Mo, W의 산화물, 포스페이트 또는 설페이트)를 더 포함하여 활성을 증가시킬 수 있다. 촉매는 50 m2/g 이상, 바람직하게는 100 m2/g 이상의 표면적, 및 0.3 ml/g 이상, 바람직하게는 0.4 ml/g 이상의 공극 부피를 갖는다. 적합한 Re-함유 촉매는, 예를 들어 DE-A-102004009804, DE-A-102004009805 또는 DE-A-102004009803에 기재되어 있다.
적합한 W-함유 Re-무함유 촉매는 바람직하게는, 산화알루미늄, 알루미노실리케이트, 제올라이트로 이루어진 군 중에서 선택된 지지체, 바람직하게는 Si02 상에, 3 중량% 이상의 W(적어도 일부는 산화 형태임)를 포함한다. 촉매는 바람직하게는, 50 m2/g 이상의 표면적, 및 0.3 ml/g 이상, 특히 바람직하게는 0.5 ml/g 이상의 공극 부피를 갖는다. 활성 또는 이성체화 활성은, 적합한 도판트(예를 들어, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물; Ti02; Zr02; Hf02; 또는 Ag, Sb, Mn, W, Mo, Zn, Si로 이루어진 군으로부터의 화합물 또는 원소)에 의해 변화시킬 수 있다.
당업자라면 모든 종류의 복분해 촉매를 규칙적 간격으로 산화 재생시켜야 한다는 것을 이해할 것이다. 이를 위해, 고정층 및 둘 이상의 반응기(하나 이상의 반응기는 항상 재생 모드에 있음)를 포함하는 장치나, 별법으로서, 비활성화 촉매를 배출시키고 외부에서 재생시키는 이동층 공정을 사용할 수 있다.
복분해 단계에서 형성되는 탄화수소 스트림은 대체로, 일반적으로 공지된 증류법에 의해, 적절한 경우 다단계로 분별하여 스트림 C2 =, C3 =, C4 =, 및 적절한 경우 CX를 제공한다.
다른 실시양태에서, 분별을, 제 1 마무리처리 단계에서 미반응 에텐, 2-부텐, 이소부텐 및 임의로는 1-부텐을 함유하는 생성물 스트림, 및 또한 생성물 2-메틸-2-부텐 및 프로펜 및 임의로는 추가의 C5- 및 C6-올레핀으로부터 에텐을 상부에서 우선 분리해내고, 그것을 복분해로 재순환시킴으로써 수행할 수 있다. 제 2 단계에서는, 프로펜을 "중합체-등급" 순도로 상부에서 분리해 낸다. 맨 마지막 컬럼에서는, 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 초과의 이소부텐 함량을 갖는 상부 스트림을 최종적으로 분리해내고, 더 사용되게 할 수 있다. 2-부텐, 2-메틸-2-부텐 및 임의로는 기타 C5- 및 C6-올레핀을 주로 함유하는 하부물은 복분해 반응으로 반송시킨다. 부탄의 축적을 피하기 위해, 보통은 제 3 컬럼에서 C4 퍼지 스트림을 배출하는 것이 또한 필요하다. 7개 이상의 탄소 원자를 함유하는 고급 올레핀(C7 +)이, 이중 결합 이성체화 또는 이합체화와 같은 2차 반응의 결과로서 또한 형성될 수 있다. 이들 성분의 축적을 막기 위해, 추가의 C7 + 퍼지 스트림을 임의로는 배출할 수 있다. 이 퍼지 스트림 C7 +은 바람직하게는, 부탄 퍼지가 또한 수행되는 컬럼의 하부에서 배출한다. 이 실시양태를, 명확성을 위해 도 1에 나타내었다.
또 다른 실시양태에서, 분별을, 제 1 마무리처리 단계에서 미반응 에텐, 2-부텐, 이소부텐 및 임의로는 1-부텐을 함유하는 생성물 스트림, 및 또한 생성물 2-메틸-2-부텐 및 프로펜 및 임의로는 추가의 C5- 및 C6-올레핀으로부터, 에텐을 프로펜 및 이소부텐과 함께 우선 상부에서 분리해내고, 주로 2-부텐, 2-메틸-2-부텐 및 임의로는 추가의 C5- 및 C6-올레핀을 함유하는 하부물은 복분해로 재순환시킴으로써 수행할 수 있다. 제 2 단계에서는, 에텐을 상부에서 분리해내고 복분해 단계로 다시 공급한다. 제 3 컬럼에서는, 중합체-등급 순도의 프로펜을 상부에서 최종적으로 분리해내고, 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 초과의 이소부텐 함량을 갖는 하부물을 수득하고 추가로 사용되게 할 수 있다. 부탄의 축적을 피하기 위해, 제 1 컬럼으로부터 C4 퍼지 스트림의 배출이 또한 필요하다. 이 실시양태를, 명확성을 위해 도 2에 나타내었다.
중합체-등급 프로펜은 일반적으로, 하기 기준을 충족한다.
99.5 중량% 초과의 프로펜
5000 중량ppm 미만의 프로판
200 중량ppm 미만의 메탄
300 중량ppm 미만의 에탄
30 중량ppm 미만의 에텐
1 중량ppm 미만의 아세틸렌
10 중량ppm 미만의 물
2 중량ppm 미만의 황
5 중량ppm 미만의 C3H4
10 중량ppm 미만의 총 C4
10 중량ppm 미만의 H2
20 중량ppm 미만의 N2
2 중량ppm 미만의 O2
3 중량ppm 미만의 CO
5 중량ppm 미만의 CO2
4 중량ppm 미만의 산소
화합물
유리하게는, 스트림 Cx가 주로 C6 =-올레핀을 함유하는 서브스트림(substream)을 포함하도록, 복분해 단계에서 형성되는 탄화수소 스트림의 분별을 수행한다.
본 발명의 방법에서, 2-부텐을 고가의 단량체 프로펜으로 전환시키기 위해, 2-부텐-농후 공급물을 복분해 단계로 공급한다. 본 발명의 방법의 중요한 양태는, 비록 공급물 스트림 중에 존재하는 이소부텐 및 임의의 잔여 1-부텐도 일부 반응하여 고급 올레핀(C5 및 C6)을 형성하지만, 이들은 생성물 스트림의 분별 증류 후 적어도 일부 복분해로 반송되어 대부분 이소부텐으로 전환되고 순(net) 전환은 거의 혹은 전혀 일어나지 않는다는 것이다. 이에 따라, 손실은, 공급물 스트림 중의 n-부탄 또는 i-부탄 또는 임의의 고-비등 부산물(C7 +)과 같은 화합물의 축적을 막는 퍼지 스트림을 통해 대부분 일어난다.
외부 수지(balance)로, 고급 올레핀은 바람직하게는, 프로펜을 기준으로 최대 20 몰%의 양으로, 특히 바람직하게는 10 몰% 이하의 양으로, 매우 특히 바람직하게는 5 몰% 이하의 양으로 형성된다.
이러한 이유로, 복분해 단계로 재순환되는 스트림 C5 =의 비율을 적어도, 스트림 C4 = 중에 존재하는 이소부텐의 양이, 공급물 스트림 중에 존재하는 이소부텐 양의 80% 이상이 되도록 크게 한다.
아울러, 이에 따라 스트림 C5 =를 바람직하게는, 스트림 C3 = 중에 존재하는 프로펜 1몰 당 0.2 몰 이하, 바람직하게는 0.1 몰 이하, 매우 특히 바람직하게는 0.05 몰 이하의, 복분해 단계에서 형성되는 5 또는 6개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀이 복분해 단계로 재순환되지 않을 정도의 양 이상으로 복분해로 재순환시킨다.
스트림 C2 =는 유리하게는, 스트림 C2 =를 복분해 단계로 재순환시키거나, 또는 그것을, 단계 Ia의 스팀 크래킹 또는 FCC 공정에서 수득되는 에텐 분획물과 혼합함으로써 이용될 수 있다.
실시예 1
2-부텐- 및 이소부텐-농후 스트림을, 고정층 촉매(즉, γ-Al203 상의 10 중량% Re2O7) 상에서 액상으로 반응시켰다. 에텐(새로운 에텐 및 재순환 에텐으로 이루어짐)을, C4 함량을 기준으로 화학양론적 양으로 첨가하였다. 촉매의 비활성화를 보상하기 위해, 온도를, 1 내지 2주간에 걸친 반응 동안에 35 ℃에서 120 ℃로 점차 상승시켰다. 반응 압력은 35 bar이었다. 그런 다음, 촉매를 산화 재생시켜야 하였다. 이 기간 동안에, 병렬 반응기(A/B 모드의 작동)가 생산을 이행할 수 있었 다. 제 1 마무리처리 단계에서, C2를, 미반응 에텐, 2-부텐, 이소부텐 및 임의로는 1-부텐을 함유하는 생성물 스트림, 및 또한 생성물 2-메틸-2-부텐 및 프로펜 및 임의로는 추가의 C5- 및 C6-올레핀으로부터, 상부에서 우선 분리해 내고 복분해로 재순환시켰다. 제 2 단계에서, 프로펜을 중합체 등급 순도로 상부에서 분리해 냈다. 맨 마지막 컬럼에서, 70% 이상, 바람직하게는 80% 초과의 이소부텐 함량을 갖는 상부 스트림을 최종적으로 분리해내고 추가로 사용되게 할 수 있었다. 주로 2-부텐, 2-메틸-2-부텐 및 임의로는 기타 C5- 및 C6-올레핀을 함유하는 하부물을 복분해 반응으로 반송하였다. 또한, C4 퍼지 스트림을 제 3 컬럼으로부터 배출하여 부탄의 축적을 피해야 했다.
실시예 2
2-부텐- 및 이소부텐-농후 스트림을, 고정층 촉매(즉, Si02 상의 10 중량% WO3) 상에서 기상으로 반응시켰다. 에텐(새로운 에텐 및 재순환 에텐으로 이루어짐)을, C4 함량과 관련한 화학양론적 양으로 첨가하였다. 촉매의 비활성화를 보상하기 위해, 온도를, 수 주간에 걸친 반응 동안에 230 ℃에서 430 ℃로 점차 상승시켰다. 그런 다음, 촉매를 산화 재생시켜야 했다. 이 기간 동안에, 병렬 반응기(A/B 모드의 작동)가 생산을 이행할 수 있었다. 제 1 마무리처리 단계에서, C3 및 이소부텐과 함께 C2를, 미반응 에텐, 2-부텐, 이소부텐 및 임의로는 1-부텐을 함 유하는 생성물 스트림, 및 또한 생성물 2-메틸-2-부텐 및 프로펜 및 임의로는 추가의 C5- 및 C6-올레핀으로부터, 상부에서 우선 분리해 내고, 주로 2-부텐, 2-메틸-2-부텐 및 임의로는 추가의 C5- 및 C6-올레핀을 함유하는 하부물을 복분해로 재순환시켰다. 제 2 단계에서, 에텐을 상부에서 분리해내고 복분해 단계로 재순환시켰다. 제 3 컬럼에서, 프로펜을 중합체 등급 순도로 상부에서 최종적으로 분리해 내고, 70% 이상, 바람직하게는 80% 초과의 이소부텐 함량을 갖는 하부물을 수득하고 추가로 사용되게 할 수 있었다. 또한, C4 퍼지 스트림을 제 1 컬럼으로부터 제거하여 부탄의 축적을 피해야 했다.

Claims (17)

15 중량% 이상의 2-부텐, 5 중량% 이상의 이소부텐 및 5 중량% 이하의 1-부텐을 포함하는 C4-탄화수소 스트림(공급물 스트림)을, 통상의 복분해 촉매의 존재 하에 에텐과 접촉시키고, 얻어진 탄화수소 스트림을 분별하여 스트림 C2 =, C3 =, C4 = 및 적절한 경우 Cx를 제공하고, 스트림 C5 =의 전부 또는 일부를 복분해 단계로 재순환시키는 복분해 단계를 포함하는,
- 에텐을 주성분으로 포함하는 스트림(스트림 C2 =),
- 프로펜을 주성분으로 포함하는 스트림(스트림 C3 =),
- 이소부텐, 및 임의로는 4개의 탄소 원자를 함유하는 기타 올레핀을 주성분으로 포함하는 스트림(스트림 C4 =) 및
- 2-메틸-2-부텐 및 임의로는 2-부텐을 주성분으로 포함하는 스트림(스트림 C5 =), 및
- 적절한 경우, 기타 탄화수소를 함유하고, 다수의 별개의 서브스트림(substream)으로 이루어질 수 있는 스트림(스트림 Cx)
의 제조 방법.
제1항에 있어서, 복분해 단계로 재순환되는 스트림 C5 =의 비율이 적어도, 스트림 C4 = 중에 존재하는 이소부텐의 양이, 공급물 스트림 중에 존재하는 이소부텐 양의 80% 이상이 되는 정도로 큰 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 스트림 C5 =를, 스트림 C3 = 중에 존재하는 프로펜 1몰 당 0.2 몰 이하의, 복분해 단계에서 형성되는 5 또는 6개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀이 복분해 단계로 재순환되지 않을 정도의 양 이상으로, 복분해로 재순환시키는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물 스트림이, 15 내지 94 중량%의 2-부텐, 5 내지 60 중량%의 이소부텐, 1 내지 60 중량%의 부탄 및 0 내지 5 중량%의 1-부텐을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림 Cx가, 주로 C6 =-올레핀으로 이루어진 서브스트림을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물 스트림 중에 존재하는 2-부텐 1 몰 당 0.5 내지 2 몰의 에텐을 사용하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물 스트림을,
Ia) 단계 Ia에서, 나프타 또는 기타 탄화수소 화합물을 스팀 크래킹(steam cracking) 또는 FCC 가공하고, 이소부텐, 2-부텐 및 부타디엔 및 임의로는 부틴 및 임의로는 1-부텐을 포함하는 C4-올레핀 혼합물을, 얻어진 스트림으로부터 제거하고,
IIa) 1,3-부타디엔 함량이 1000 중량ppm 이하인 정도로 추출 증류에 의해 부타디엔 및 부틴을 제거하거나 또는 선택적 수소화에 의해 부타디엔 및 부틴을 부텐 또는 부탄으로 수소화시킴으로써, 단계 Ia에서 형성된 C4-올레핀 혼합물로부터, 이소부텐, 2-부텐 및 임의로는 부탄 및 임의로는 1-부텐을 주성분으로 포함하는 C4-탄화수소 스트림(라피네이트 I)을 제조함으로써 얻는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물 스트림을,
Ib) 단계 Ib에서, 탈수소화 및 후속 정제에 의해, 부탄-함유 탄화수소 스트림으로부터, 이소부텐, 2-부텐 및 부타디엔 및 임의로는 1-부텐 및 임의로는 부틴 및 임의로는 부탄을 포함하는 C4-올레핀 혼합물을 제조하고,
IIb) 1,3-부타디엔 함량이 1000 중량ppm 이하인 정도로 추출 증류에 의해 부 타디엔 및 부틴을 제거하거나 또는 선택적 수소화에 의해 부타디엔 및 부틴을 부텐 또는 부탄으로 수소화시킴으로써, 단계 Ib에서 형성된 C4-올레핀 혼합물로부터, 이소부텐, 2-부텐 및 임의로는 부탄 및 임의로는 1-부텐을 주성분으로 포함하는 C4-탄화수소 스트림(라피네이트 I)을 제조함으로써 얻는 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 단계 Ia 또는 Ib에서 수득되는 C4-올레핀 혼합물 중의 1,3-부타디엔 함량이 5 중량% 이상이면, 1,3-부타디엔 함량을 추출 증류에 의해 1000 중량ppm 내지 5 중량% 범위로 저감시키고 나서 선택적 수소화에 의해 1,3-부타디엔 함량을 1000 중량ppm 이하로 더 저감시키는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물 스트림을, 분자 체, 알루미노실리케이트 및 산화알루미늄으로 이루어진 군으로부터의 흡착제 하나 이상을 포함하는 흡착층에 통과시키는, 산소 화합물 또는 미량의 디올레핀 및 아세틸렌을 제거하는데 적합한 공급물 스트림의 1단계 또는 다단계 정제를 포함하는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 공급물 스트림이 10 내지 300 중량ppm의 1,3-부타디엔, 100 중량ppm 미만의 산소 화합물 및 15 중량ppm 미만의 1,2-디엔을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해 반응을, 복분해 단계에서 산화텅스텐을 포함하는 촉매상에서, 200 내지 600 ℃의 온도, 1 내지 40 bar의 압력 및 기상에서 수행하는 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해 반응을, 복분해 단계에서 75 중량% 이상의 산화알루미늄을 포함하는 지지체 물질 상의 산화 형태의 Re 1 중량% 이상을 포함하는 레늄-함유 촉매상에서, 30 내지 150 ℃의 온도 및 1 내지 50 bar의 압력에서 수행하는 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해 촉매가 50 m2/g 초과의 표면적, 0.3 ml/g 초과의 공극 부피 및 300 g/l 초과의 벌크 밀도를 갖는 것인 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림 C3 =를 마무리처리하여 중합체-등급 프로펜을 형성하는 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 스트림 C2 =를 복분해 단계로 재순환시키는 방법.
제7항에 있어서, 스트림 C2 =를, 단계 Ia에서 기술된 바와 같은 스팀 크래킹 또는 FCC 공정에서 수득되는 에텐 분획물과 혼합하는 방법.
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