DE102005009665A1

DE102005009665A1 - Verfahren zur Herstellung von Propen aus 2-Buten- und Isobuten-reichen Feedströmen

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Publication number: DE102005009665A1
Application number: DE102005009665A
Authority: DE
Inventors: Marcus Dr. Sigl; Markus Dr. Schubert; Jürgen Dr. Stephan; Frank Dr. Poplow
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2006-08-31
Also published as: MX2007010286A; CN101128408A; WO2006089956A3; EP1856018A2; KR20070107069A; CA2598322A1; US20080200745A1; WO2006089956A2; JP2008531643A

Abstract

Verfahren zur Herstellung DOLLAR A - eines im wesentlichen aus Ethen bestehenden Stoffstroms (Strom C¶2¶·=·), DOLLAR A - eines im wesentlichen aus Propen bestehenden Stoffstroms (Strom C¶3¶·=·), DOLLAR A - eines im wesentlichen aus Isobuten und ggf. sonstigen Olefinen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Stoffstroms (Strom C¶4¶·=·) und DOLLAR A - eines im wesentlichen aus 2-Methyl-2-buten und ggf. 2-Buten bestehenden Stoffstroms (Strom C¶5¶·=·), DOLLAR A - und ggf. eines sonstige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Stoffstroms (Strom C¶x¶), ggf. bestehend aus mehreren separaten Teilströmen, DOLLAR A umfassend eine Metathesestufe, bei der man einen C¶4¶-Kohlenwasserstoffstrom, enthaltend wenigstens 15 Gew.-% 2-Butene, wenigstens 5 Gew.-% Isobuten und nicht mehr als 5 Gew.-% 1-Buten (Feedstrom) mit Ethen in Gegenwart eines üblichen Metathesekatalysators in Kontakt bringt und den dabei gebildeten Kohlenwasserstoffstrom in die Ströme C¶2¶·=·, C¶3¶·=·, C¶4¶·=· und ggf. C¶x¶ auftrennt und den Strom C¶5¶·=· vollständig oder teilweise in die Metathesestufe zurückführt.

Description

Die vorliegende Verbindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Propen durch Ethenolyse eines 2-Butene- und Isobuten-haltigen Stroms.

Die Ethenolyse von 2-Butenen ist eine seit langem etablierte Methode zur Herstellung von Propen (z. B. Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 „Olefin-Metathese" in „Industrielle Organische Chemie", 4. Aufl., VCH, Weinheim 1994).

Es ist weiterhin bekannt, dass als Einsatzstoff für die Propenherstellung nicht nur reines 2-Buten sondern auch 2-Buten-reiche C4-Schnitte einzusetzen sind. Aus DE 101,18,634 , EP 0,832,867 , EP 1,069,101 , EP 0,936,206 , DE 197,46,040 oder EP 1,134,271 sind beispielsweise ein- und zweistufige Metatheseverfahren zur Umsetzung eines als Raffinat II bezeichneten Gemischs aus linearen Butenen zur Koppelproduktion von Propen und Hexen bzw. Propen und 1-Buten bekannt. Bei dem genannten Raffinat II handelt es sich um einen 1-Buten- und 2-Buten-haltigen C₄-Strom, der zuvor eine Isobutenabtrennung durchlaufen hat, so dass der Restgehalt an Isobuten geringer als 3% ist. Ganz ähnliche einstufige Verfahren, jedoch mit prinzipiell geringeren 1-Buten-Gehalten, beschreiben auch EP 0,742,195 , EP 0,742,234 , EP 1,110,933 oder EP 1,110,934 . Allen ist gemeinsam, dass das Isobuten zuvor in einer separaten Stufe weitgehend abgetrennt werden muss, bevor der 2-Buten-reiche Reststrom die Metathesestufe passieren kann.

DE 102,14,442 beschreibt ein Verfahren zur direkten Umsetzung eines als Raffinat I bezeichneten, Isobuten-reichen Stroms in der Metathese. Nachteilig ist allerdings hierbei die zweistufige Verfahrensführung, bei der zunächst in einem ersten Reaktor intermediär C₅-Olefine gebildet werden, die dann in einem zweiten Metathesereaktor wieder durch Ethenolyse aufgearbeitet werden müssen.

Für eine heterogen katalysierte Metathese sind dem Fachmann prinzipiell verschiedene Typen von Katalysatoren bekannt. Für den Temperaturbereich bis zu ca. 120°C ist die Verwendung geträgerter Re₂O₇- oder Re(CO)₁₀-Katalysatoren üblich (Mol, J. C., Chapt. 4.12.2 „Alkene Metathesis" in „Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997). Als Träger kommt für den Fachmann hierfür Al₂O₃, bevorzugt gamma-Al₂O₃, in Betracht. Bei etwas höheren Temperaturen von bis zu 400°C können der Literatur zufolge Katalysatoren auf Basis MoO₃, CoO-MoO₃, MoS₂, Mo(CO)₆ oder diverse geträgerte Mo-Komplexe angewandt werden, bei noch höheren Temperaturen von bis zu 540°C auch Systeme auf Basis WO₃, WS₂, W(CO)₆ oder geträgerter W-Komplexe (Mol, J. C., Chapt. 4.12.2 „Alkene Metathesis" in „Handbook of Heterogeneous Catalysis", Eds. Ertl, G., Knözinger, H., Weitkamp, J., VCH, Weinheim 1997; Weissermehl, K., Arpe, H.-J., Chapt. 3.4 „Olefin-Metathese" in „Industrielle Organische Chemie", 4. Aufl., VCH, Weinheim 1994; Heckelsberg, L. F., Banks, R. L., Bailey, G. C., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 8 (1969), 259–261). Bevorzugt kommen für den Fachmann für die Metathese bei höheren Temperaturen SiO₂- und/oder Al₂O₃-geträgerte Wolframoxide in Betracht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein möglichst einfaches Verfahren zu entwickeln, das eine möglichst wirtschaftliche Herstellung von Propen aus einem 2-Buten-reichen und Isobuten-haltigen, jedoch 1-Buten-armen C4-Stroms durch eine Ethenolysereaktion ermöglicht.

Demgemäß wurde ein Verfahren gefunden zur Herstellung

– eines im wesentlichen aus Ethen bestehenden Stoffstroms (Strom C₂ ⁼),
– eines im wesentlichen aus Propen bestehenden Stoffstroms (Strom C₃ ⁼),
– eines im wesentlichen aus Isobuten und ggf. sonstigen Olefinen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Stoffstroms (Strom C₄ ⁼) und
– eines im wesentlichen aus 2-Methyl-2-buten und ggf. 2-Buten bestehenden Stoffstroms (Strom C₅ ⁼),
– und ggf. eines sonstige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Stoffstroms (Strom C_x), ggf. bestehend aus mehreren separaten Teilströmen.

umfassend eine Metathesestufe, bei der man einen C₄-Kohlenwasserstoffstrom, enthaltend wenigstens 15-Gew.-% 2-Butene, wenigstens 5-Gew.-% Isobuten und nicht mehr als 5 Gew.-% 1-Buten (Feedstrom) mit Ethen in Gegenwart eines üblichen Metathesekatalysators in Kontakt bringt und den dabei gebildeten Kohlenwasserstoffstrom in die Ströme C₂ ⁼, C₃ ⁼, C₄ ⁼ und ggf. C_x auftrennt und den Strom C₅ ⁼ vollständig oder teilweise in die Metathesestufe zurückführt.

Der Feedstrom enthält bevorzugt

– 15 bis 94 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 85 Gew.-% 2-Butene
– 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 40, ganz besonders bevorzugt 9 bis 18 Gew.-% Isobuten
– 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% 1-Buten

Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthält der Feedstrom oft Butane, meistens in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%

Im Allgemeinen wird der Feedstrom nach einem der beiden Verfahren, umfassend die Schritte Ia und IIa bzw. die Schritte Ib und IIb bereitgestellt.

Bei dem Verfahren, umfassend die Schritte Ia und IIa geht man so vor, dass man

Ia) in Schritt Ia Naphtha oder sonstige Kohlenwasserstoffverbindungen einem Steamcracking- oder FCC-Prozess unterwirft und aus dem dabei gebildeten Stoffstrom eine C₄-Olefin-Mischung abzieht, die Isobuten, 2-Buten, und Butadiene und ggf. Butine und ggf. 1-Buten enthält und
IIa) aus der in Schritt Ia gebildeten C₄- Olefin-Mischung einen im wesentlichen aus, Isobuten, 2-Butenen und ggf. Butanen und ggf. 1-Buten bestehenden C₄-Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation soweit entfernt, dass der Gehalt an 1,3-Butadien maximal 1000 Gew.-ppm beträgt.

Bei dem Verfahren, umfassend die Schritte Ib und IIb geht man so vor, dass man

Ib) in Schritt Ib aus einem Butane enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom durch Dehydrierung und nachfolgende Reinigung eine C₄-Olefin-Mischung herstellt, die Isobuten, 2-Butene, und Butadiene und ggf. Butine, ggf. 1-Buten, und ggf. Butanen enthält
IIb) aus der in Schritt IB gebildeten C₄-Olefin-Mischung einen im wesentlichen aus Isobuten, 2-Butenen und ggf. Butanen und ggf. 1-Buten bestehenden C4-Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation soweit entfernt, dass der Gehalt an 1,3-Butadien maximal 1000 Gew.-ppm beträgt.

Bei dem allgemein bekannten FCC-Prozess (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Chapter Oil Refining, 3.2. Catalytic Cracking) wird der entsprechende Kohlenwasserstoff verdampft und in der Gasphase mit einem Katalysator bei einer Temperatur von 450 bis 500°C in Kontakt gebracht. Der teilchenförmige Katalysator wird durch den im Gegenstrom geführten Kohlenwasserstoffstrom fluidisiert. Als Katalysator dienen üblicherweise synthetische kristalline Zeolithe.

Bei dem ebenfalls allgemein bekannten Steamcracking Verfahren (vgl. A. Chauvel, G. Lefebvre: Petrochemical Processes, 1 Synthesis -Gas Derivatives and Major Hydrocarbons, 1989 Editions Technip 27 Rue Ginoux 75737 Paris, France, Chapter 2) wird der Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf vermischt und je nach Verweilzeit auf Tempe raturen von 700 bis 1200°C in Rohrreaktoren erhitzt und danach rasch abgekühlt und destillativ in einzelne Fraktionen getrennt.

Vorzugsweise wird der Teilschritt Selektivhydrierung in flüssiger Phase an einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe Nickel, Palladium und Platin, auf einem Träger, vorzugsweise Palladium auf Aluminiumoxid, bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, einem Druck von 1 bis 50 bar, einer Volumengeschwindigkeit von 0,5 bis 30 m³ Frischfeed pro m3 Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu Zustrom von 0 bis 30 mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Diolefinen von 0,5 bis 50 ausgeführt.

Vorzugsweise wird eine Butadien-Extraktion aus der C₄-Olefin-Mischung mit einem Butadien-selektiven Lösungsmittel durchgeführt, ausgewählt aus der Klasse polaraprotische Lösemitte, wie Aceton, Furfural, Acetonitril, Diemethylacetamid, Dimethylformamid und N-Metylpyrrolidon.

Besonders bevorzugt ist eine Kombination aus Extraktivdestillation und Selektivhydrierung, wobei man, sofern der Gehalt an 1,3-Butadien in der gemäß Schritt Ia oder Schritt Ib gewonnenen C₄-Olefin-Mischung 5 Gew.-% oder mehr beträgt, den Gehalt an 1,3-Butadien mittels Extraktivdestillation auf einen Gehalt zwischen 1000 Gew.-ppm und 5 Gew.-% absenkt und den Gehalt an 1,3-Butadien anschließend mittels Selektivhydrierung weiter auf 1000 Gew.-ppm oder weniger absenkt.

Im Anschluss an einen der Schritte Ia, IIa, Ib oder IIb, wird bei Bedarf der Gehalt an 1-Buten in dem Feedstrom auf den definitionsgemäßen Gehalt abgesenkt, indem man das 1-Buten in der C₄-Olefin-Mischung oder Raffinat I durch Hydroisomersierung weitgehend zu 2-Buten umwandelt oder bevorzugt in einer Hydroformylierungsreaktion zu Valeraldehyd weitgehend selektiv umsetzt und das Valeraldehyd abtrennt.

Die Hydroformylierungsreaktion kann im Allgemeinen in der für den Fachmann üblichen und bekannten Art und Weise durchgeführt werden. Eine gute Übersicht mit zahlreichen weiteren Literaturstellen findet sich beispielsweise in M. Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104, 1995, Seiten 17 bis 85 oder in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6^th edition, 2000 electronic release, Chapter "ALDEHYDES, ALIPHATIC AND ARALIPHATIC – Saturated Aldehydes".

In der Hydroformylierungsreaktion wird bevorzugt übergangsmetallkatalysiert aus 1-Buten unter Zusatz von Synthesegas (CO:H₂ von 3:1 bis 1:3, bevorzugt 1,5:1 bis 1:1,15) Valeraldehyd (n-Pentanal) hergestellt.

Als Katalysatoren für die Hydroformylierungsreaktion werden in der Regel Rhodium-Komplexe mit Phosphor-haltigen Liganden eingesetzt. Typischerweise handelt es sich bei den Phosphor-haltigen Liganden um ein mono- oder di-Phosphan, bevorzugt ein Triarylphosphan, besonders bevorzugt Triphenylphosphan. Durchgeführt wird die Hydroformylierungsreaktion üblicherweise bei Temperaturen von 50 bis 150°C, bevorzugt von 70 bis 120°C und Drücken von 5 bis 50 bar, bevorzugt 10 bis 30 bar.

Falls erforderlich, kann der Gehalt an Isobuten im Feedstrom oder im Raffinat I durch bekannte Methoden auf die jeweils gewünschten Werte reduziert werden.

Hierzu gibt es prinzipiell vier grundlegend verschiedene Möglichkeiten: a) eine destillative Abtrennung, b) eine Abtrennung durch Veretherung/Extraktion, c) die Direktpolymerisation zu Polyisobuten und d) die Oligomerisierung.

Die Destillation (Methode a) findet in einem dafür geeigneten Apparat statt, z.B. einer Glockenbodenkolonne, Füllkörperkolonne, Packungskolonne oder Trennwandkolonne. Bevorzugt ist die Destillationskolonne mit 20 bis 80 theoretischen Trennstufen ausgeführt. Das Rücklaufverhältnis beträgt im Allgemeinen 5 bis 50. Die Destillation wird im Allgemeinen bei einem Druck von 5 bis 20 bar durchgeführt.

Bedingt durch den niedrigen Siedepunkt des Isobutens und 1-Butens im Vergleich zu 2-Butenen und n-Butan wird der Kopfstrom hauptsächlich Isobuten und 1-Buten, der Sumpfstrom hauptsächlich 2-Butene und n-Butan enthalten. Der Gehalt an Leichtsiedern (Isobuten und 1-Buten) im Sumpfstrom ist kleiner 40%, bevorzugt kleiner 30% und besonders bevorzugt 5–20%. Der Gehalt an Hochsiedern (2-Butene und n-Butan) im Kopfstrom ist kleiner 40%, bevorzugt kleiner 30% und besonders bevorzugt 5 bis 20%.

Bei Methode b) geht man üblicherweise so vor, dass man den Feedstrom bzw. Raffinat I mit einem Alkylalkohol, bevorzugt einem C₁- bis C₄-Alkylalkohol und einem üblichen Katalysator für die Bildung von Alkyl-tert-butylether in Kontakt bringt und den gebildeten Alkyl-tert-butylether abtrennt. Besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol und Butanole.

Die Veretherung erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines sauren Ionentauschers in einer dreistufigen Reaktorkaskade, in der geflutete Festbettkatalysatoren von oben nach unten durchströmt werden, wobei die Reaktor-Eingangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C, die Ausgangstemperatur 25 bis 85°C, vorzugsweise 35 bis 75°C, der Druck 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar und das Verhältnis von Alkohol zu Isobuten 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 beträgt.

Bei Methode c) geht man üblicherweise so vor, dass man den Feedstrom bzw. Raffinat I mit einem üblichen Katalysator für die Polymerisation von Isobuten in Kontakt bringt und das gebildete Polyisobuten von dem verbleibenden Feedstrom bzw. Raffinat ab trennt. Als Katalysator bevorzugt eingesetzt wird ein homogener oder heterogener Katalysator aus der Klasse der Brönsted- oder Lewis-Säuren. Bevorzugt handelt es sich bei dem Katalysator um Bortrifluorid oder Aluminiumtrichlorid.

Die Oligomerisierung des Isobutens (Methode d) wird unter Protonenkatalyse bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C und Drücken zwischen 10 und 40 bar durchgeführt. Als Katalysatoren werden bevorzugt Schwefelsäure oder saure Ionenaustauscher eingesetzt. Hauptprodukte sind Dimere, im geringeren Umfang Trimere sowie als Nebenprodukte höhere Oligomere.

Bevor der Feedstrom in die Metathese gelangt, ist im Regelfall eine zusätzliche Feedreinigung erforderlich, die Spuren von Oxygenaten und Dienen, insbesondere Allenen, auf ein für die Metathese verträgliches Maß abreichert. Die Gehalte an Oxygenaten, beispielsweise Wasser, Aceton oder Ethanol, sollten nach der Reinigungsstufe in Summe weniger als 100 Gew.-ppm, bevorzugt weniger als 50 Gew.-ppm, besonders bevorzugt weniger als 10 Gew.-ppm betragen. Die Gehalte an Diolefinen sollten weniger als 300, bevorzugt weniger als 150 Gew.-ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 Gew.-ppm betragen. Insbesondere Allene, 1,2-Butadien bzw. Propadien, sind für Metathesekatalysatoren starke Feedgifte und sollten weniger als 15 Gew.-ppm, bevorzugt weniger als 10 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-ppm betragen. Die Reinigung des C₄-Stroms besteht aus einer oder mehreren Stufen und kann auch Druckwechselverfahren (Pressure-Swing-Adsorption) enthalten, bevorzugt ist jedoch zumindest ein adsorptives Verfahren. Bevorzugt erfolgt die Reinigung unmittelbar vor der Metathesestufe. Optional kann die Reinigungsstufe auch eine Selektivhydrierung umfassen, die noch Restspuren von Diolefinen entfernt, die in der ersten Selektivhydrierungsstufe nicht vollständig hydriert wurden oder sich in späteren Verfahrensstufen auch neu gebildet haben können, beispielsweise in einer Isomerisierung. Bevorzugt enthält die Reinigungsstufe zumindest eine Adsorberbett auf Basis eines Aluminiumoxids oder eines Molsiebs zur Entfernung von Oxygenaten. Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform, bei der wenigstens zwei Adsorberbetten auf Basis eines Aluminiumoxids oder Molsiebs enthalten sind, die sich jeweils abwechselnd im Adsorptions- bzw. Regeneriermodus befinden. Bevorzugte Adsorbentien sind ein 13X-Molsieb bzw. hochoberflächige gamma-Aluminiumoxide).

In die Metathesestufe werden der Feedstrom und Ethen und ein Teil oder der gesamte Strom C₅ ⁼ zusammengeführt, wobei man pro Mol im Feedstrom enthaltene 2-Butene 0,5 bis 2, bevorzugt 0,9 bis 1,2 mol Ethen einsetzt.

Für die Metathese kommen prinzipiell zwei verschiedene Katalysatortypen in Frage: a) Rheniumhaltige Katalysatoren, die bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150°C, bevorzugt im Bereich von 35 bis 110°C betrieben werden und b) W-haltige, Re-freie Katalysatoren, die in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 600°C, bevorzugt von 220 bis 450°C betrieben werden.

Die Re-haltigen Katalysatoren enthalten bevorzugt wenigstens 1 Gew.-% Re in oxidischer Form auf einem Träger, der zu wenigstens 75 Gew.-% aus einem hochoberflächigem Aluminiumoxid, ganz besonders bevorzugt gamma-Aluminiumoxid, besteht. Insbesondere bevorzugt sind Katalysatoren die einen Re-Gehalt zwischen 5 und 12 Gew.-% aufweisen und auf reinem gamma-Al₂O₃ geträgert sind. Die Katalysatoren können zur Steigerung der Aktivität auch noch zusätzlich Dotierstoffe enthalten, beispielsweise Oxiden von Nb, Ta, Zr, Ti, Fe, Mn, Si, Mo, W, Phosphat oder Sulfat. Die Katalysatoren haben Oberflächen von wenigstens 50 m²/g, bevorzugt wenigstens 100 m²/g, und ein Porenvolumen von wenigstens 0,3 ml/g, bevorzugt wenigstens 0,4 ml/g. Geeignete Re-haltige Katalysatoren sind beispielsweise in DE-A-102004009804, DE-A-102004009805 oder DE-A-102004009803 beschrieben.

Geeignete W-haltige, Re-freie Katalysatoren enthalten bevorzugt wenigstens 3 Gew.-% W, zumindest teilweise in oxidischer Form, auf einem Träger, ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxide, Alumosilikate, Zeolithe oder, bevorzugt SiO₂. Die Katalysatoren weisen bevorzugt eine Oberfläche von wenigstens 50 m2/g und ein Porenvolumen von wenigstens 0,3 ml/g, besonders bevorzugt wenigstens 0,5 ml/g, auf. Die Aktivität bzw. Isomerisierungsaktivität kann durch geeignete Dotierungen verändert werden, beispielsweise Alkali- und Erdalkaliverbindungen, TiO₂, ZrO₂, HfO₂, oder Verbindungen bzw. Elementen aus der Gruppe Ag, Sb, Mn, W, Mo, Zn, Si.

Es ist dem Fachmann bekannt, dass alle Arten von Metathesekatalysatoren regelmäßig oxidativ regeneriert werden müssen. Hierzu wird entweder ein Aufbau mit Festbetten und wenigstens zwei Reaktoren gewählt, von denen sich immer wenigstens ein Reaktor im Regenerationsmodus befindet, oder es kann alternativ ein Wanderbettverfahren ausgeübt werden, bei dem deaktivierter Katalysator ausgeschleust und extern regeneriert wird.

Der in der Metathesestufe gebildete Kohlenwasserstoffstrom wird im Allgemeinen durch allgemein bekannte Destillationsverfahren ggf. in mehreren Stufen in die Ströme C₂ ⁼, C₃ ⁼, C₄ ⁼ und ggf. C_x aufgetrennt.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann die Auftrennung so erfolgen, dass aus dem Produktstrom, der neben nicht umgesetztem Ethen, 2-Buten, Isobuten und ggf. 1-Buten nun auch die Produkte 2-Methyl-2-Buten und Propen, sowie ggf. weitere C₅- und C₆-Olefine, enthält, in der ersten Aufarbeitungsstufe zunächst Ethen über Kopf abgetrennt und in die Metathese zurückgeführt wird. In einer zweiten Stufe wird Propen in „polymer grade" Reinheit über Kopf abgetrennt. In der letzten Kolonne wird schließlich ein Kopfstrom mit Isobutengehalt von wenigstens 70 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.-% abgetrennt und kann einer weiteren Verwertung zugeführt werden. Der hauptsächlich aus 2-Buten, 2-Methyl-2-Buten und ggf. anderen C₅- und C₆-Olefinen bestehende Sumpf wird in die Metathesereaktion zurückgefahren. Zur Vermeidung einer Butan-Aufpegelung ist in der dritten Kolonne zudem meistens die Entnahme eines Ca-Purge-Stroms erforderlich. Gegebenfalls können sich durch Nebenreaktionen wie z. B. Doppelbindungsisomerisierung oder Dimerisierung auch höhere Olefine mit 7 und mehr Kohlenstoffatomen bilden (C₇₊). Um eine Aufpegelung dieser Komponenten zu verhindern, kann optional ein zusätzlicher Purgestrom C₇₊ entnommen werden. Dieser Purgestrom C₇₊ wird bevorzugt am Sumpf der Kolonne abgezogen, an der auch der Butan-Purge vorgenommen wird. Zur Verdeutlichung ist diese Ausführungsform in Zeichnung 1 abgebildet.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann die Auftrennung so erfolgen, dass aus dem Produktstrom, der neben nicht umgesetztem Ethen, 2-Buten, Isobuten und ggf. 1-Buten nun auch die Produkte 2-Methyl-2-Buten und Propen, sowie ggf. weitere C₅- und C₆-Olefine, enthält, in der ersten Aufarbeitungsstufe zunächst Ethen zusammen mit Propen und Isobuten über Kopf abgetrennt wird, und der Sumpf, bestehend vorwiegend aus 2-Buten, 2-Methyl-2-Buten und ggf. weiteren C₅- und C₆-Olefinen in die Metathese zurückgeführt wird. In einer zweiten Stufe wird Ethen über Kopf abgetrennt und wieder der Metathesestufe zugeführt. In der dritten Kolonne wird schließlich Propen in „polymer grade" Reinheit über Kopf abgetrennt und ein Sumpf mit einem Isobutengehalt von wenigstens 70 Gew.-%, bevorzugt mehr als 80 Gew.-% gewonnen und kann nun einer weiteren Verwertung zugeführt werden. Zur Vermeidung einer Butan-Aufpegelung ist in der ersten Kolonne zudem meistens die Entnahme eines C₄-Purge-Stroms erforderlich. Zur Verdeutlichung ist diese Ausführungsform in Zeichnung 2 abgebildet.

Propen der Reinheit „polymer grade" genügt in der Regel der folgenden Spezifikation:
Propen > 99,5 Gew.-%
Propan < 5000 Gew.-ppm
Methan < 200 Gew.-ppm
Ethan < 300 Gew.-ppm
Ethen < 30 Gew.-ppm
Acetylen < 1 Gew.-ppm
Wasser < 10 Gew.-ppm
Schwefel < 2 Gew.-ppm
C₃H₄ < 5 Gew.-ppm
Summe C4 < 10 Gew.-ppm
H₂ < 10 Gew.-ppm
N₂ < 20 Gew.-ppm
O₂ < 2 Gew.-ppm
CO < 3 Gew.-ppm
CO₂ < 5 Gew.-ppm
Oxygenate < 4 Gew.-ppm

Mit Vorteil wird die Auftrennung des in der Metathesestufe gebildeten Kohlenwasserstoffstroms so vorgenommen, dass der Strom C_x einen Teilstrom umfasst, der hauptsächlich aus C₆ ⁼-Olefinen besteht.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein 2-Buten-reicher Feed einer Metathesestufe zugeführt, um das 2-Buten in das höherwertige Monomer Propen umzuwandeln. Ein wichtiger Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass im Feedstrom enthaltenes Isobuten und ggf. Reste von 1-Buten dabei zwar teilweise ebenfalls unter Bildung von höheren Olefinen (C₅ und C₆) reagieren, diese werden jedoch nach der destillativen Auftrennung des Produktstroms zumindest teilweise wieder der Metathese zugeführt, wobei aus ihnen zum größten Teil Isobuten gebildet wird, so dass kein oder nur ein geringer Nettoumsatz entsteht. Verluste treten somit vor allem durch Purge-Ströme auf, mit denen die Anreicherung des Feedstroms mit Verbindungen wie beispielsweise n-Butan oder i-Butan oder ggf. anfallende Hochsieder (C₇ ⁺) verhindert wird.

Bevorzugt fallen in der Außenbilanz höhere Olefine maximal in einer Menge von 20 mol.-% bezogen auf das Propen an, besonders bevorzugt in einer Menge von höchstens 10 mol.% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von höchstens 5 mol.-%.

Aus diesem Grund wird der in die Metathesestufe zurückgeführte Teil des Stroms C₅ ⁼ mindestens so groß gewählt, dass die Menge an im Strom C₄ ⁼ enthaltenen Isobuten mindestens 80 % der im Feedstrom enthaltenden Menge an Isobuten beträgt.

Weiterhin wird deshalb bevorzugt der Strom C₅ ⁼ zumindest in dem Umfang in die Metathese zurückgeführt, dass pro Mol im Strom C₃ ⁼ enthaltenem Propen nicht mehr als 0,2 Mol, bevorzugt nicht mehr als 0,1 Mol, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,05 Mol der in der Metathesestufe gebildeten Olefine mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen nicht in die Metathesestufe zurückgeführt werden.

Zweckmäßigerweise kann der Strom C₂ ⁼ genutzt werden, indem man den Strom C₂ ⁼ in die Metathesestufe zurückführt oder ihn mit einer Ethenfraktion zusammenführt, die man bei dem Steamcracking- oder FCC-Prozess gemäß Schritt Ia gewinnt.

Beispiel 1
Ein 2-Butene und Isobuten-reicher Strom wird in der Flüssigphase an einem Festbett-Katalysator, 10 Gew.-% Re₂O₇ auf gamma-Al₂O₃, umgesetzt. Ethen, bestehend aus Frisch-Ethen und Recycle-Ethen wird stöchiometrisch zum C₄-Gehalt zugesetzt. Um die Deaktivierung des Katalysators auszugleichen, wird die Temperatur während der Reaktion innerhalb von ein bis zwei Wochen allmählich von 35 auf bis zu 120°C angehoben. Der Reaktionsdruck liegt bei 35 bar. Danach muss der Katalysator oxidativ regeneriert werden. In dieser Zeit kann ein parallel geschalteter Reaktor (A/B-Fahrweise) die Produktion übernehmen. Aus dem Produktstrom, der neben nicht umgesetztem Ethen, 2-Buten, Isobuten und ggf. 1-Buten nun auch die Produkte 2-Methyl-2-Buten und Propen, sowie ggf. weitere C₅- und C₆-Olefine, enthält, wird in der ersten Aufarbeitungsstufe zunächst C₂ über Kopf abgetrennt und in die Metathese zurückgeführt. In einer zweiten Stufe wird Propen in „polymer grade" Reinheit über Kopf abgetrennt. In der letzten Kolonne wird schließlich ein Kopfstrom mit Isobutengehalt von wenigstens 70%, bevorzugt mehr als 80% abgetrennt – dieser kann nun einer weiteren Verwertung zugeführt werden. Der hauptsächlich aus 2-Buten, 2-Methyl-2-Buten und ggf. anderen C₅- und C₆-Olefinen bestehende Sumpf wird in die Metathesereaktion zurückgefahren. Zur Vermeidung einer Butan-Aufpegelung ist in der dritten Kolonne zudem die Entnahme eines C₄-Purge-Stroms erforderlich.
Beispiel 2
Ein 2-Butene und Isobuten-reicher Strom wird in der Gasphase an einem Festbett-Katalysator, 10 Gew.-% WO₃ auf SiO₂, umgesetzt. Ethen, bestehend aus Frisch-Ethen und Recycle-Ethen wird stöchiometrisch zum C₄-Gehalt zugesetzt. Um die Desaktivierung des Katalysators auszugleichen, wird die Temperatur während der Reaktion allmählich innerhalb weniger Wochen von 230 auf bis zu 430°C angehoben. Danach muss der Katalysator oxidativ regeneriert werden. In dieser Zeit kann ein parallel geschalteter Reaktor (A/B-Fahrweise) die Produktion übernehmen. Aus dem Produktstrom, der neben nicht umgesetztem Ethen, 2-Buten, Isobuten und ggf. 1-Buten nun auch die Produkte 2-Metyl-2-Buten und Propen, sowie ggf. weitere C₅- und C₆-Olefine, enthält, wird in der ersten Aufarbeitungsstufe zunächst C₂ zusammen mit C₃ und Isobuten über Kopf abgetrennt, der Sumpf, bestehend vorwiegend aus 2-Buten, 2-Methyl-2-Buten und ggf. weiteren C₅- und C₆-Olefinen wird in die Metathese zurückgeführt. In einer zweiten Stufe wird Ethen über Kopf abgetrennt und wieder der Metathesestufe zugeführt. In der dritten Kolonne wird schließlich Propen in „polymer grade" Reinheit über Kopf abgetrennt und ein Sumpf mit einem Isobutengehalt von wenigstens 70%, bevorzugt mehr als 80% gewonnen – dieser kann nun einer weiteren Verwertung zugeführt werden. Zur Vermeidung einer Butane-Aufpegelung ist in der ersten Kolonne zudem die Entnahme eines C₄-Purge-Stroms erforderlich.

Claims

Verfahren zur Herstellung – eines im wesentlichen aus Ethen bestehenden Stoffstroms (Strom C₂ ⁼), – eines im wesentlichen aus Propen bestehenden Stoffstroms (Strom C₃ ⁼), – eines im wesentlichen aus Isobuten und ggf. sonstigen Olefinen mit 4 Kohlenstoffatomen bestehenden Stoffstroms (Strom C₄ ⁼) und – eines im wesentlichen aus 2-Methyl-2-buten und ggf. 2-Buten bestehenden Stoffstroms (Strom C₅ ⁼), – und ggf. eines sonstige Kohlenwasserstoffe enthaltenden Stoffstroms (Strom C_x), ggf. bestehend aus mehreren separaten Teilströmen umfassend eine Metathesestufe, bei der man einen C₄-Kohlenwasserstoffstrom, enthaltend wenigstens 15-Gew.-% 2-Butene, wenigstens 5-Gew.-% Isobuten und nicht mehr als 5 Gew.-% 1-Buten (Feedstrom) mit Ethen in Gegenwart eines üblichen Metathesekatalysators in Kontakt bringt und den dabei gebildeten Kohlenwasserstoffstrom in die Ströme C₂ ⁼, C₃ ⁼, C₄ ⁼ und ggf. C_x auftrennt und den Strom C₅ ⁼ vollständig oder teilweise in die Metathesestufe zurückführt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der in die Metathesestufe zurückgeführte Teil des Stroms C₅ ⁼ mindestens so groß gewählt wird, dass die Menge an im Strom C₄ ⁼ enthaltenen Isobuten mindestens 80% der im Feedstrom enthaltenden Menge an Isobuten beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Strom C₅ ⁼ zumindest in dem Umfang in die Metathese zurückgeführt wird, dass pro Mol im Strom C₃ ⁼ enthaltenen Propen nicht mehr als 0,2 Mol der in der Metathesestufe gebildeten Olefine mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen nicht in die Metathesestufe zurückgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Feedstrom 15 bis 94 Gew.-% 2-Butene, 5 bis 60 Gew.-% Isobuten, 1 bis 60 Gew.-% Butane und 0 bis 5 Gew.-% 1-Buten enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Strom C_x einen Teilstrom umfasst, der hauptsächlich aus C₆ ⁼-Olefinen besteht.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man pro Mol im Feedstrom enthaltene 2-Butene 0,5 bis 2 mol Ethen einsetzt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man den Feedstrom bereitstellt, indem man Ia) in Schritt Ia Naphtha oder sonstige Kohlenwasserstoffverbindungen einem Steamcracking- oder FCC-Prozess unterwirft und aus dem dabei gebildeten Stoffstrom eine C₄-Olefin-Mischung abzieht, die Isobuten, 2-Buten, und Butadiene und ggf. Butine und ggf. 1-Buten enthält und IIa) aus der in Schritt Ia gebildeten C₄-Olefin-Mischung einen im wesentlichen aus, Isobuten, 2-Butenen und ggf. Butanen und ggf. 1-Buten bestehenden C₄-Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation soweit entfernt, dass der Gehalt an 1,3-Butadien maximal 1000 Gew.-ppm beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man den Feedstrom bereitstellt, indem man Ib) in Schritt Ib aus einem Butane enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom durch Dehydrierung und nachfolgende Reinigung eine C₄-Olefin-Mischung herstellt, die Isobuten, 2-Butene und Butadiene und ggf. 1-Buten, ggf. Butine, und ggf. Butanen enthält IIb) aus der in Schritt IB gebildeten C₄-Olefin-Mischung einen im wesentlichen aus Isobuten, 2-Butenen und ggf. Butanen, ggf. 1-Buten bestehenden C4-Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat I) herstellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu Butenen oder Butanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation soweit entfernt, dass der Gehalt an 1,3-Butadien maximal 1000 Gew.-ppm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei man, sofern der Gehalt an 1,3-Butadien in der gemäß Schritt Ia oder Schritt Ib gewonnenen C₄-Olefin-Mischung 5 Gew.-% oder mehr beträgt, den Gehalt an 1,3-Butadien mittels Extraktivdestillation auf einen Gehalt zwischen 1000 Gew.-ppm und 5 Gew.-% absenkt und den Gehalt an 1,3-Butadien anschließend mittels Selektivhydrierung weiter auf 1000 Gew.-ppm oder weniger absenkt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend eine ein- oder mehrstufige Reinigung des Feedstroms, geeignet zur Entfernung von Oxigenaten oder Spuren von Diolefinen und Acetylenen, wobei man den Feedstrom durch ein Adsorberbett, enthaltend wenigstens ein Adsorptionsmittel aus der Gruppe Molsiebe, Alumosilikate und Aluminiumoxid, leitet.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der gereinigte Feedstrom von 10 bis 300 Gew.-ppm 1,3-Butadien, weniger als 100 Gew.-ppm Oxygenate und weniger als 15 Gew.-ppm 1,2-Diene enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in der Metathesestufe eine Metathesereaktion in der Gasphase an einem Wolframoxid-haltigen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 200 und 600°C und bei Drücken von 1 bis 40 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei in der Metathesestufe eine Metathesereaktion bei Temperaturen zwischen 30 und 150°C und Drücken zwischen 1 und 50 bar an einem rheniumhaltigen Katalysator durchgeführt wird, der wenigstens 1 Gew.-% Re in oxidischer Form enthält auf einem Trägermaterial, das wenigstens 75 Gew.-% Aluminiumoxid aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Metathesekatalysator eine Oberfläche von mehr als 50 m²/g, ein Porenvolumen von mehr als 0,3 ml/g und ein Schüttgewicht von mehr als 300 g/l aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Strom C₃ ⁼ so aufgearbeitet wird, das Polymer Grade Propen gebildet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei man den Strom C₂ ⁼ in die Metathesestufe zurückführt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei man den Strom C₂ ⁼ mit einer Ethenfraktion zusammenführt, die man bei dem Steamcracking- oder FCC-Prozess gemäß Schritt Ia gewinnt.