DE10118634A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur flexiblen Produktion von Olefinen, inbesondere von reinen C₃-/C₄-/C₅- und C₆-Olefinströmen aus Steamcracker- und/oder FCC-C₄-Strömen, da­ durch gekennzeichnet, daß folgende Verfahrenssequenz durchlaufen wird:

• - Selektivhydrierung oder Extraktion von Butadien in Roh-C₄-Schnitt mit nachgeschalteter Selektivhydrierung, mit Hilfe derer das Isomerengleichgewicht zwischen 1-Buten und 2- Buten-Verhältnis eingestellt werden kann,
• - Abtrennung von Isobuten aus dem verbleibenden C₄-Strom durch chemische, physika­ lisch-chemische oder physikalische Methoden, ggf. zu dessen Reingewinnung,
• - Reinigung des so erhaltenen C₄-Stroms an Adsorbermaterialien zur Entfernung von Ka­ talysatorgiften,
• - Metathese des so erhaltenen C₄-Stroms, ggf. unter Einsatz von Ethylen, zur Herstellung hochreiner C₃-/C₅-/C₆-Olefinströme, welche direkt als solche weiterverarbeitet werden können.
• - Metathese der erhaltenen C₆- und/oder C₅-Stromes unter isomerisierenden Bedingungen unter Einsatz von Ethen, um so weiteres Propen zu gewinnen

Der Vorteil der beschriebenen Verfahrenssequenz liegt in der Flexibilisierung der Austrags­ ströme von Steamcrackern und FCC-Einheiten dahingehend, daß die Wertschöpfung der als Nebenausbeute anfallenden C₄-Ströme je nach Marktlage und Bedarf optimiert werden kann. Insbesondere ist es mit dem letzten Schritt möglich, das Verhältnis der Koppelpro­ dukte Propen und 3-Hexen, welches in der ersten Metathesestufe durch das im Feed vor­ herrschende 1-Buten/2-Butenverhältnis bestimmt wird, weiter in Richtung des wertvollen Propens zu führen.

Grundlagen und Hintergründe

Steamcracker stellen die Hauptquelle für petrochemische Basischemikalien, wie Ethylen, Propylen, C₄-Olefine und höhere Kohlenwasserstoffe dar. Beim Crackprozeß ist es notwen­ dig, große Energiemengen bei hohen Temperaturen in einer Zeitspanne zu übertragen, die einerseits zwar ausreicht, die Spaltung durchzuführen, andererseits aber eine Weiterreaktion der Spaltprodukte nicht zuläßt. Bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen wird die Ausbeute an Ethylen und Propylen daher im wesentlichen durch die

• - Art der eingesetzten Kohlenwasserstoffe (Naphtha, Ethan, LPG, Gasöl, o. ä.),
• - Spalttemperatur,
• - Verweilzeit
• - und die Partialdrücke der jeweiligen Kohlenwasserstoffe

bestimmt.

Die höchste Ausbeute an Ethylen und Propylen wird bei Spalttemperaturen zwischen 800 und 850°C und Verweilzeiten von 0.2 bis 0.5 s erzielt. Hauptprodukt ist in diesem Bereich stets Ethylen, wobei das C₃/C₂-Austragsverhältnis von ca. 0.5 bis 0.7 durch Variation der Crack-Bedingungen in geringem Ausmaß erhöht werden kann. Weltweit steigt der Bedarf an Propylen rascher an als der von Ethylen. Dies hat u. a. zur Folge, daß Verfahren zur Downstream-Verwertung der höheren, beim Crackprozeß gebildeten Kohlenwasserstoffe, wie z. B. C₄, in Hinblick auf die Optimierung der Propylenausbeute stark an Bedeutung ge­ winnen. Mithilfe der Metathesereaktion von Raffinat II und Ethylen gelingt es beispielsweise, das Austragsverhältnis Propylen zu Ethylen von standardmäßig 0.5 bis 0.7 auf Werte über 1 zu erhöhen. Die Wirtschaftlichkeit einer derartigen Metathesestufe hängt neben der Verfüg­ barkeit von C₄-Olefinen in erster Linie von der Preisdifferenz zwischen Ethylen und Propylen ab und ist nicht zu jeder Zeit gewährleistet.

In bekannten Verfahren nach Stand der Technik kann der Olefinaustrag eines Steamcra­ ckers oder einer FCC-Einheit je nach Bedarf ohne bauliche bzw. prozeßtechnische Verände­ rung bedarfsgerecht so gesteuert werden, daß

• - die Propylenausbeute bei reduziertem Austrag an funktionalisierbaren C5/C6-Olefinen durch einen hohen 2-Butengehalt im Feed und gezielte Zudosierung von Ethylen erhöht wird,

oder

• - die Ausbeute an funktionalisierbaren C₅/C₆-Olefinen auf Kosten einer geringeren Pro­ pylenausbeute durch einen hohen 1-Butengehalt im Feed ohne Zusatz hochpreisigen Ethylens optimiert wird,

oder

• - eine beliebige zwischen den beiden beschriebenen Fahrweisen liegende Variante durchgeführt wird.

Bei den bislang bekannten Verfahren wird die maximal mögliche Ausbeute an Propylen durch die 2-Butenkonzentration im Feed bestimmt.

Da insbesondere im Falle von Steamcrackerströmen die Butadienselektivhydrierung ange­ wendet wird, um Butadien aus dem Feedstrom zu entfernen, sind die Verfahren limitiert be­ züglich des maximal möglichen Propylenoutputs, da eine Maximierung des 2-Butens nur bis zu gewissen Grenzen möglich ist, ohne eine Überhydrierung des Butadiens zu reaktions inerten Butanen erreichen.

In beiden Betriebsweisen fällt derart in größeren oder kleineren Mengen eine reine Penten- und/oder Hexen-Olefinfraktion an, die entweder als kostengünstige, alternative Rohstoffba­ sis für Weichmacher- oder Tensidalkohole eingesetzt werden kann oder, wie im erfindungs­ gemässen Verfahren unter isomerisierenden Bedingugen zu weiterem Propylen umgesetzt werden kann.

Um die für den abschließenden Verfahrensschritt Metathese optimierte Zusammensetzung des C₄-Feedstocks zu gewährleisten, wird der Roh-C₄-Strom im erfindungsgemäßen Verfah­ ren vorzugsweise durch die Kombination folgender Verfahrensschritte verarbeitet:

• 1. Selektivhydrierung von Roh-C₄-Schnitt zur Entfernung von 1,3-Butadien, 1,2-Butadien, 1- Butin (Ethylacetylen) und Butenin (Vinylacetylen), bzw. Butadienextraktion mit nachfol­ gender Selektivhydrierung zur Entfernung von Restmengen an 1,3-Butadien, 1,2- Butadien, 1-Butin (Ethylacetylen) und Butenin (Vinylacetylen), wobei jeweils im Verfah­ rensschritt Selektivhydrierung das je nach Bedarf an C₅-/C₅-/C₆-Olefinaustrag für den je­ weiligen Metatheseschritt optimierte Molverhältnis 1-Buten zu 2-Buten eingestellt wird,
• 2. Isobuten-Abtrennung aus dem so erhaltenen Raffinat I-Strom, vorzugsweise via Verethe­ rung mit Alkoholen oder Hydratisierung, mittels sauerkatalysierter selektiver Dimerisie­ rung, Oligomerisierung oder Polymerisation von Isobuten, destillativ mittels einer sog. Deisobutenizer-Kolonne oder durch physikalische Adsorption, ggf. zur Reingewinnung von Isobuten
• 3. Reinigung des hierbei erhaltenen Raffinat II-Stroms an Adsorbermaterialien zur Abtren­ nung von Oxygenaten, Schwefelverbindungen, Wasser, Chloriden und sonstige den nachfolgenden Verfahrensschritt Metathese störende Nebenkomponenten sowie
• 4. einstufige Metathesereaktion, ggf. unter Einspeisung von Ethylen, zur flexibel steuerbaren Produktion reiner C₃-, C₅- und C₆-Olefinströme
• 5. Einleiten des erhaltenen C₆ und/oder C₅-Olefinstroms unter Zugabe von Ethen in eine weitere Metathesestufe unter isomerisierenden Bedingungen sowie Abtrennung des pro­ duzierten Propylens und ggf. Rückführung der nicht umgesetzten Olefine, entweder in die erste oder wahlweise in die zweite, isomerisierende Stufe.

Nicht beschrieben ist bislang ein Verfahren, dessen Flexibilität es gestattet, den gesamten 3-Hexenausstoss zusätzlich in Propylen umzuwandeln. Da die Verwertung von 3-Hexen je nach Marktlage verschieden gross sein kann und gleichzeitig grosser Bedarf an Propylen bestehen kann, ist ein Verfahren wünschenswert, das es gestattet, auch den gesamten C₆- und/oder C5-Olefinausstoss in Richtung Propylen umzuwandeln. Die Aufgabe wird erfin­ dungsgemäss durch das nach folgend beschriebene Verfahren gelöst:
Nachfolgend werden die einzelnen Verfahrensschritte näher beschrieben.

Zu 1.) Selektivhydrierung von Roh-C₄-Schnitt

Aus der aus einem Steamcracker oder einer Raffinerie stammenden Roh-C₄-Fraktion wird zunächst Butadien (1,2- und 1,3-Butadien) sowie im C₄-Schnitt enthaltene Alkine oder Alke­ nine in einem zweistufigen Verfahren selektivhydriert. Der aus der Raffinerie stammende C₄- Strom kann gemäß einer Ausführungsform auch direkt in den zweiten Schritt der Selektiv­ hydrierung eingespeist werden.

Der erste Schritt der Hydrierung wird vorzugsweise an einem Katalysator durchgeführt, der 0.1 bis 0.5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid als Träger enthält. Die Umsetzung wird in Gas/Flüssigphase im Festbett (Rieselfahrweise) mit einem Flüssigkreislauf betrieben. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich 40 bis 80°C und einem Druck von 10 bis 30 bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien von 10 bis 50 und einer Volumen­ geschwindigkeit LHSV von bis 15 m³ Frischfeed pro m³ Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu Zustrom von 5 bis 20 betrieben.

Der zweite Schritt der Hydrierung wird vorzugsweise an einem Katalysator durchgeführt, der 0.1 bis 0.5 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid als Träger enthält. Die Umsetzung wird in Gas/Flüssigphase im Festbett (Rieselfahrweise) mit einem Flüssigkreislauf betrieben. Die Hydrierung erfolgt bei einer Temperatur im Bereich 50 bis 90°C und einem Druck von 10 bis 30 bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Butadien von 1.0 bis 10 und einer Volumen­ geschwindigkeit LHSV von 5 bis 20 m³ Frischfeed pro m³ Katalysator pro Stunde und einem Verhältnis von Recycle zu Zustrom von 0 bis 15 betrieben.

Die Hydrierung wird je nach Bedarf unter "low isom"-Bedingungen (für maximale Hexen- Produktion im Metatheseschritt) oder unter "high isom"-Bedingungen (für maximale Propy­ len-Produktion im Metatheseschritt) durchgeführt. Der Restgehalt an Butadien kann je nach Hydrierschärfe 0 bis 50 ppm betragen.

Der so erhaltene Reaktionsaustrag wird als Raffinat I bezeichnet und weist neben Isobuten und n-/Isobutan 1-Buten und 2-Buten in einem Molverhältnis von 3 zu 1 bis 1 zu 10, vor­ zugsweise von 2 zu 1 bis 1 zu 7 auf.

zu 1.) alternativ: Abtrennung von Butadien aus Roh-C₄-Schnitt via Extraktion

Die Extraktion von Butadien aus Roh-C₄-Schnitt erfolgt vorzugsweise unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon.

Der Reaktionsaustrag der Extraktion wird gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in die vorangehend beschriebene Selektivhydrierung, ggf. in deren zweiten Schritt, eingespeist, um Restmengen an 1,3-Butadien, 1,2-Butadien, 1-Butin (Ethylacetylen) und Butenin (Vinylace­ tylen) zu entfernen, wobei auch in diesem Fall das bedarfsgerecht für den Verfahrensschritt Metathese optimierte Molverhältnis 1-Buten zu 2-Buten von 3 zu 1 bis 1 zu 10, vorzugsweise von 2 zu 1 bis 1 zu 7, eingestellt werden kann.

zu 2) Abtrennung von Isobuten via Veretherung mit Alkoholen

In der Veretherungsstufe wird Isobuten mit Alkoholen, vorzugsweise mit Isobutanol, an ei­ nem sauren Katalysator, vorzugsweise an einem sauren Ionenaustauscher, zu Ether, vor­ zugsweise Isobutyl-tert.-butylether umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt gemäß einer Ausfüh­ rungsform der Erfindung in einer dreistufigen Reaktorkaskade, in der geflutete Festbettkata­ lysatoren von oben nach unten durchströmt werden. Im ersten Reaktor beträgt die Ein­ gangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C; die Ausgangstemperatur liegt zwi­ schen 25 und 85, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C, und der Druck beträgt 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar. Bei einem Verhältnis von Isobutanol zu Isobuten von 0.8 bis 2.0, vorzugsweise 1.0 bis 1.5 beträgt der Umsatz zwischen 70 und 90%.

Im zweiten Reaktor beträgt die Eingangstemperatur 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C; die Ausgangstemperatur liegt zwischen 25 und 85, vorzugsweise zwischen 35 und 75°C, und der Druck beträgt 2 bis 50 bar, vorzugsweise 3 bis 20 bar. Der Gesamtumsatz über die zwei Stufen erhöht sich auf 85 bis 99%, vorzugsweise 90 bis 97%.

Im dritten und größten Reaktor wird bei gleicher Eingangs- und Ausgangstemperatur von 0 bis 60°C, vorzugsweise 10 bis 50°C; der Gleichgewichtsumsatz erzielt. An die Veretherung und Abtrennung des gebildeten Ethers schließt sich die Etherspaltung an: Die endotherme Reaktion wird an sauren Katalysatoren, vorzugsweise an sauren Heterogenkontakten, bei­ spielsweise Phosphorsäure auf einem SiO₂-Träger, bei einer Eingangstemperatur von 150 bis 300°C, vorzugsweise bei 200 bis 250°C, und einer Ausgangstemperatur von 100 bis 250°C, vorzugsweise bei 130 bis 220°C durchgeführt.

Bei Einsatz von FCC-C₄-Schnitt ist damit zu rechnen, daß Propan in Mengen um 1 Gew.-%, Isobuten in Mengen um 30 bis 40 Gew.-% sowie C₅-Kohlenwasserstoffe in Mengen um 3-­ 10% eingeschleust werden, welche die nachfolgende Verfahrenssequenz beeinträchtigen können. Im Rahmen der Aufarbeitung des Ethers ist demzufolge die Möglichkeit einer destillativen Abtrennung der genannten Komponenten vorgesehen.

Der so erhaltene, als Raffinat II bezeichnete Reaktionsaustrag weist einen Isobuten- Restgehalt von 0.1 bis 3 Gew.-% auf.

Als weitere Möglichkeiten zur Abtrennung von Isobuten aus Raffinat I-Strömen durch Ve­ retherung empfiehlt sich der Einsatz von Diolen, wie z. B. 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol oder 1,6-Hexandiol, zur vereinfachten Phasentrennung zwischen dem entsprechenden Ether und dem Rest-C₄-Strom.

Ohne Einschränkung für den nachfolgenden Metatheseschritt durchführbar ist ferner die direkte Abtrennung von Isobuten aus Raffinat I mittels selektiver Dimerisierung von Isobuten an sauren Festbett-Katalysatoren wie H₃PO₄/SiO₂, sowie die homogen oder heterogenkata­ lysierte saure Oligomerisierung bzw. Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Brönstedt- oder Lewis-Säuren wie z. B. BF₃, zur Herstellung hochreaktiven Polyisobutens.

Bei größeren Mengen an Isobuten im Austrag, wie beispielsweise bei Einsatz von FCC-C₄- Fraktionen oder bei der Abtrennung von Isobuten durch sauerkatalysierte Polymerisation zu Polyisobuten (Teilumsatz), kann der verbleibende Raffinatstrom gemäß einer Ausführungs­ form der Erfindung vor der Weiterverarbeitung destillativ aufbereitet werden.

zu 3) Reinigung des Raffinat II-Stroms an Adsorbermaterialien

Der nach der Veretherung/Polymerisation (bzw. Destillation) erhaltene Raffinat II-Strom wird an mindestens einem Guard Bed, bestehend aus hochoberflächigen Aluminiumoxiden, Kie­ selgelen, Alumosilikaten oder Molsieben, gereinigt. Das Schutzbett dient hierbei zum Trock­ nen des C₄-Stroms sowie zur Entfernung von Substanzen, welche als Katalysatorgift im nachfolgenden Metatheseschritt wirken können. Die bevorzugten Adsorbermaterialien sind Selexsorb CD und CDO sowie 3Å- und NaX-Molsiebe (13X). Die Reinigung erfolgt in Tro­ ckentürmen bei Temperaturen und Drucken, die so gewählt sind, daß sämtliche Kompo­ nenten in der flüssigen Phase vorliegen. Gegebenenfalls wird der Reinigungsschritt zur Feed-Vorwärmung für den nachfolgenden Metatheseschritt eingesetzt.

Bei der Feedreinigung empfiehlt sich der Einsatz zweier Adsorberbetten, die im A/B- Swingmodus Betrieb/Regeneration betrieben werden, wobei verbrauchtes Adsorbermaterial (Molsiebe und hochoberflächige Aluminiumoxide) regeneriert werden kann.

Der verbleibende Raffinat II-Strom ist annähernd frei von Wasser, Oxygenaten, organischen Chloriden und Schwefelverbindungen.

Bei Durchführung des Veretherungsschritt mit Methanol zur Herstellung von MTBE kann es aufgrund der Bildung von Dimethylether als Nebenkomponente erforderlich sein, mehrere Reinigungsschritte zu kombinieren bzw. hintereinander zu schalten.

zu 4) einstufige Metathesereaktion, ggf. unter Einspeisung von Ethylen, zur flexiblen Produktion reiner C₃-, C₅- und C₆-Olefinströme

Die so erhaltene Raffinat II-Fraktion wird im Rahmen einer Metathesereaktion, ggf. unter Zudosierung von Ethylen, an einem homogenen oder vorzugsweise heterogenen Metathe­ sekatalysator umgesetzt.

Folgende beiden Grenzfälle werden hierbei unterschieden:

a) Maximale Propylenausbeute bei reduzierter Ausbeute an C₅- und/oder C₆- Olefingemisch mit gezieltem Ethyleneinsatz

Prinzipiell wird durch Reaktion der im Raffinat II enthaltenen C₄-Olefine 1-Buten, 2-Buten und ggf. Isobuten im Rahmen von Kreuz- und Selbstmetathesereaktionen das in der nach­ folgenden Gleichung gezeigte Produktgemisch, bestehend aus inerten Butanen, nicht um­ gesetztem 1-Buten, 2-Buten und ggf. Isobuten sowie den Metatheseprodukten Ethylen, Pro­ pylen, 2-Penten, ggf. 2-Methyl-2-buten, 3-Hexen und ggf. 2-Methyl-2-penten, erhalten:

Die bei geringer Ethylen zu Propylen-Preisdifferenz bevorzugte Variante a) liefert ein Pro­ duktgemisch, in welchem durch gezielten Ethylen-Zusatz das zwischen den Komponenten vorliegende chemische Gleichgewicht in Richtung Propylen als Hauptprodukt und eine 2- Penten und/oder 3-Hexen enthaltende C₅- bzw. C₆-Fraktion als Nebenausbeute verschoben wird. Bedingt durch die gezielte Ausschleusung von C₅- und/oder C₆-Hochsiedern wird die Ethylen-Einsatzzahl vom theoretischen Wert 0.33 t Ethylen pro t Propylen für die Ethenolyse von 2-Buten zu 2 mol Propylen

auf Werte unter 0.30 t Ethylen pro t Propylen reduziert.

Das in der nachfolgenden Skizze vereinfacht dargestellte Verfahrensschema beinhaltet eine Reaktoreinheit, die nach herkömmlichem Stand der Technik bevorzugt aus zwei im Swing­ modus Synthese/Regeneration betriebenen Reaktoren R besteht, sowie einer dreistufigen Destillationssequenz, die neben dem C₄-Purgestrom die Ausschleusung reiner C₃-, C₅- und/oder C₆-Olefinströme ermöglicht:

Frisch-Raffinat II gelangt zusammen mit Frisch-Ethylen sowie den Recycleströmen C₂ ⁼, C₄ ^-/C₄ ⁼ und ggf. C₅ ⁼ in den bevorzugt als Festbett betriebenen Reaktor R. Dessen aus C₂-C₆- Olefinen und Butanen bestehender Austragsstrom wird in der Destillation D1 getrennt in eine aus Ethylen und Propylen bestehende Leichtsiederfraktion, welche entweder in die Aufar­ beitungssequenz eines Crackers eingespeist werden kann oder vorzugsweise in einer weite­ ren Destillationskolonne D3 in die Reinkomponenten Ethylen und Propylen getrennt wird, sowie in eine Hochsiederfraktion, die aus C₄-Olefinen und Butanen sowie gebildetem 2- Penten und 3-Hexen besteht. In D3 über Kopf abgezogenes Ethylen wird zumindest teilwei­ se in den Metathesereaktor zurückgeführt. Der Sumpfabzug von Kolonne D3 wird in einer weiteren Kolonne D2, die ggf. als Seitenabzugskolonne oder Trennwandkolonne ausgelegt sein kann, getrennt in eine aus C₄-Olefinen und Butanen bestehende Leichtsiederfraktion, die ganz oder teilweise in den Metatheseschritt zurückgeführt werden kann, in eine vor­ zugsweise aus 2-Penten bestehende Mittelsiederfraktion, die ganz oder teilweise in den Metatheseschritt zurückgeführt werden kann, und in eine aus 3-Hexen in hoher Reinheit von min. 99% bestehende Wertproduktfraktion, die vorzugsweise ausgeschleust wird.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, die Reaktoreinheit R und die Destillationskolonne D1 zu einer Reaktivdestillationseinheit zu ver­ knüpfen.

Als Katalysatoren werden im Metatheseschritt literaturbekannte heterogene Rhenium- Katalysatoren, wie Re₂O₇ auf γ-Al₂O₃ oder auf Mischträgern, wie z. B. SiO₂/Al₂O₃, B₂O₃/SiO₂/Al₂O₃ oder Fe₂O₃/Al₂O₃ mit unterschiedlichem Metallgehalt bevorzugt. Der Rheni­ umoxid-Gehalt beträgt unabhängig vom gewählten Träger zwischen 1 und 20%, vorzugs­ weise zwischen 3 und 10%. Die Katalysatoren werden frisch calziniert eingesetzt und be­ dürfen keiner weiteren Aktivierung (z. B. durch Alkylierungsmittel). Deaktivierter Katalysator kann durch Abbrennen von Coke-Rückständen oder polymeren Belegungen bei Tempera­ turen oberhalb von 400°C im Luftstrom und Abkühlung unter Inertgas-Atmosphäre mehrfach regeneriert werden. Vergleichsweise weniger geeignet sind homogene Katalysatoren, die zwar teilweise aktiver sind, jedoch in den meisten Fällen eine deutlich geringere Standzeit aufweisen.

Druck und Temperatur im Metatheseschritt sind so gewählt, daß sämtliche Reaktionspartner in der flüssigen Phase vorliegen (T = 0-150°C, bevorzugt 20-80°C; p = 2-200 bar). Alternativ kann es aber von Vorteil sein, insbesondere bei Feedströmen mit höherem Isobutengehalt, die Umsetzung in der Gasphase durchzuführen und/oder einen Katalysator einzusetzen, der über eine geringere Acidität verfügt.

In der Regel ist die Umsetzungen nach 1 s bis 1 h, vorzugsweise nach 30 s bis 30 min be­ endet.

Verbrauchter Katalysator kann durch Abbrennen von oligo- oder polymeren Ablagerungen auf der Oberfläche des Katalysators im Luftstrom bei Temperaturen oberhalb von 400°C regeneriert werden, wobei für den konstanten Betrieb der Anlage der Einsatz von zwei im Swingmodus Synthese/Regeneration betriebenen Reaktoren bevorzugt wird.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, die Reaktoreinheit R und die Destillationskolonne D1 zu einer Reaktivdestillationseinheit zu ver­ knüpfen.

b) Maximale Ausbeute an C₅- und/oder C₆-Olefinfraktion auf Kosten einer reduzierten Propylenausbeute ohne Ethyleneinsatz

Die bei hoher Ethylen zu Propylen-Preisdifferenz bevorzugte Variante b) liefert ein Produkt­ gemisch, in welchem ohne Ethylen-Zusatz das zwischen den Komponenten vorliegende chemische Gleichgewicht in Richtung einer 2-Penten und/oder 3-Hexen enthaltenden C₅- bzw. C₆-Fraktion verschoben wird, wobei Propylen formal in einer Folgereaktion aus dem bei der Selbstmetathese von 1-Buten zu 3-Hexen äquimolar gebildeten Ethylen und 2-Buten erhalten wird.

Das nachfolgend vereinfacht dargestellt Verfahrensschema entspricht dem der Variante b) mit der Ausnahme, daß kein Frisch-Ethylen eingespeist wird und lediglich das im Rahmen der Metathesereaktion gebildete Ethylen in den Metatheseschritt zurückgeführt wird.

Der Verzweigungsgrad der C₅/C₆-Olefinfraktion ist abhängig vom Isobuten-Gehalt im C₄- Feed und wird in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens möglichst gering gehalten. Besteht kein Bedarf an der hauptsächlich 2-Penten enthaltenden C₅-Olefinfraktion, die als Seitenabzug der Kolonne D2 entnommen wird, so kann durch Rückführung der ge­ nannten Fraktion in den Metathesereaktor die Ausbeute an der vornehmlich 3-Hexen ent­ haltenden C₆-Olefinfraktion erhöht werden. Für Folgereaktionen, wie z. B. die Übergangs­ metall-katalysierte Dimerisierung von 3-Hexen zu einem C₁₂-Olefingemisch, ist die nach dem obigen Verfahrensschema erhaltene, olefinische C₆-Sumpffraktion von ausreichend hoher Reinheit.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, die Reaktoreinheit R und die Destillationskolonne D1 zu einer Reaktivdestillationseinheit zu ver­ knüpfen.

Als Katalysatoren werden im Metatheseschritt literaturbekannte heterogene Rhenium- Katalysatoren, wie Re₂O₇ auf γ-Al₂O₃ oder auf Mischträgern, wie z. B. SiO₂/Al₂O₃, B₂O₃/SiO₂/Al₂O₃ oder Fe₂O₃/Al₂O₃ mit unterschiedlichem Metallgehalt bevorzugt. Der Rheni­ umoxid-Gehalt beträgt unabhängig vom gewählten Träger zwischen 1 und 20%, vorzugs­ weise zwischen 3 und 10%. Die Katalysatoren werden frisch calziniert eingesetzt und be­ dürfen keiner weiteren Aktivierung (z. B. durch Alkylierungsmittel). Deaktivierter Katalysator kann durch Abbrennen von Coke-Rückständen bei Temperaturen oberhalb von 400°C im Luftstrom und Abkühlung unter Inertgas-Atmosphäre mehrfach regeneriert werden. Ver­ gleichsweise weniger geeignet sind homogene Katalysatoren, die zwar teilweise aktiver sind, jedoch in den meisten Fällen eine deutlich geringere Standzeit aufweisen.

Druck und Temperatur im Metatheseschritt sind so gewählt, daß sämtliche Reaktionspartner in der flüssigen Phase vorliegen (T = 0-150°C, bevorzugt 20-80°C; p = 2-200 bar). Alternativ kann es aber von Vorteil sein, insbesondere bei Feedströmen mit höherem Isobutengehalt, die Umsetzung in der Gasphase durchzuführen und/oder einen Katalysator einzusetzen, der über eine geringere Acidität verfügt.

In der Regel ist die Umsetzungen nach 1 s bis 1 h, vorzugsweise nach 30 s bis 30 min be­ endet. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Reaktoren, wie Druckglasgefäßen, Strömungsrohren oder Reaktivdestillationsvorrichtungen durchgeführt werden, wobei Strö­ mungsrohre bevorzugt werden.

Verbrauchter Katalysator kann durch Abbrennen von oligo- oder polymeren Ablagerungen auf der Oberfläche des Katalysators im Luftstrom bei Temperaturen oberhalb von 350 bis 450°C regeneriert werden.

Die vorgestellten Varianten a) und b) entsprechen den jeweiligen Grenzfällen. Durch Ein­ speisung unterschiedlicher Mengen Ethylen können bei Anpassung des 1-Buten zu 2-Buten- Molverhältnisses im Raffinat II-Feed die olefinischen Austragsströme C₃ ⁼ und C₅ ⁼ und/oder C₆ ⁼ je nach Bedarf angepaßt werden. Für erhöhten Propylenbedarf beträgt das bevorzugte Molverhältnis 1-Buten zu 2-Buten zwischen 1 zu 10 und 1 zu 2, für erhöhten Bedarf an C₅- und/oder C₆-Olefingemisch zwischen 1 zu 2 und 3 zu 1.

Zu 5.) Isomerisierende Metathese des erhaltenen C5 und/oder C6-Schnittes

In einem weiteren Metatheseschritt wird nun der aus Schritt 4.) erhaltenen C₅- und/oder C₆- Olefinstrom unter Zudosierung von Ethylen an einem homogenen oder heterogenen Metathesekatalysator umgesetzt. Dabei wird die Reaktion unter isomerisierenden Bedingungen durchgeführt, um zumindest einen Teil des eingesetzten Olefinstromes zum entsprechenden 2-Olefin umzuwandeln. Derart erzeugte 2-Olefine können mit Ethylen zu weiterem Propylen reagieren. Dies ist im folgenden am Beispiel von 3-Hexen gezeigt:

Die durch Ethenolyse entstandenen 1-Olefine können nun weiter isomerisiert werden und die dabei zumindest in Anteilen enststehenden 2-Olefine zu weiterem Propylen umgesetzt werden.

Dabei kann die Isomerisierung entweder dadurch erreicht werden, dass Isomerisierung und Metathese in getrennten Reaktoren durchgeführt werden oder bevorzugterweise in einem Reaktor. In diesem Reaktor können auch Metathese- und Isomerisierungskatalysator ge­ trennt vorhanden sein. Der Metathesekatalysator enthält eine Verbindung eines Metalls der Gruppen Vob, VIIb oder VIII des Priodensystems der Elemente. Vorzugsweise enthält der Metathesekatalysator ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIb oder VIIb des Periodensystems der Elemente. Insbesondere ist der Metathesekatalysator ausgewählt aus der Gruppe be­ stehend aus Re2O7, WO3 und MoO3.

Der Isomerisierungskatalysator enthält ein Metall aus den Gruppen Ia, Iia, IIIb, Ivb, Vb oder VIII des Periodensystems der Elemente oder eine Verbindung davon. Vorzugsweise ist der Isomerisierungskatalysator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus RuO2, MgO und K2CO3.

Die Katalysatoren sind generell auf den üblichen, dem Fachmann bekannten Materialien geträgert. Beispiele für geeignete Materialien umfassen SiO2, y-Al2O3, MgO oder Mischun­ gen dieser Materialien.

Gemäss einer Variante der Erfindung kann die Isomerisierung der Olefine in Richtung 2-Olefine auch dadurch erreicht werden, dass die Metathese an oben genannten Metathe­ sekatalysatoren durchgeführt wird, dabei jedoch spezielle Bedingungen bezüglich Druck und Temperatur gewählt werden. Besonders bevorzugt ist dabei die Durchführung der isomeri­ sierenden Metathesereaktion im Temperaturbereich von 110 bis 350°C und Drücken von 1 bis 60 bar, besonders bevorzugt bei 150° und 5 bar mit Re2O7 auf Al2O3.

Die isomerisierende Metathesereaktion kann dabei kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Das nach der isomerisierende Metathesereaktion erhaltene Olefingemisch wird dann mit dem Fachmann bekannten Methoden, beispielsweise Destillation aufgetrennt. Propylen wird als Hauptprodukt gewonnen, während andere Ströme wahlweise in Schritt 4) oder auch Schritt 5 rückgeführt werden können.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform von Schritt S wird die aus Schritt 4) erhal­ tene 3-Hexenfraktion eingesetzt, um so die Propylenausbeute zu erhöhen.

Claims (1)

1. Verfahren zur flexiblen Produktion von Olefinströmen aus Steamcracker- und/oder FCC- C₄-Strömen, umfassend die Teilschritte

   • a) Selektivhydrierung von Roh-C₄-Schnitt mit Wasserstoff in Gegenwart von Pd/Al₂O₃ als Katalysator, zur Entfernung von 1,3-Butadien, 1,2-Butadien, 1-Butin (Ethylacetylen) und Butenin (Vinylacetylen), bzw. Butadienextraktion unter Einsatz polar-aprotischer Löse­ mittel mit nachfolgender Selektivhydrierung zur Entfernung von Restmengen an 1,3- Butadien, 1,2-Butadien, 1-Butin (Ethylacetylen) und Butenin (Vinylacetylen), wobei im Verfahrensschritt Selektivhydrierung das je nach Bedarf an C₃-/C₅-/C₆-Olefinaustrag für den jeweiligen Metatheseschritt optimierte Molverhältnis 1-Buten zu 2-Buten eingestellt werden kann,
   • b) Isobuten-Abtrennung aus dem so erhaltenen Raffinat I-Strom, vorzugsweise via Verethe­ rung mit Alkoholen oder Diolen, wie z. B. Methanol (zu MTBE), Isobutanol (zu Isobutyl- tert-butylether IBTBE) oder 1,2-Propylenglykol (zu Propylenglykol-tert.-butylether), oder durch Hydratisierung zu tert-Butanol, mittels selektiver Dimerisierung, Oligomerisierung oder Polymerisation von Isobuten, vorzugsweise in Gegenwart homogener und hetero­ gener Brönsted- oder Lewis-Säuren, bzw. destillativ unter Einsatz einer Desiobutenizer- Destillationskolonne
   • c) Reinigung des dabei erhaltenen Raffinat II-Stromes an Adsorbermaterialien zur Entfer­ nung von Verunreinigungen, wie Oxygenates, Chloride, Schwefelverbindungen, Wasser, vorzugsweise an hochoberflächigen Aluminiumoxiden oder Molsieben sowie
   • d) Metathesereaktion des so erhaltenen Raffinat II-Stromes, ggf. unter Einspeisung von Ethylen, in Gegenwart eines Metathesekatalysators, der mindestens eine Verbindung ei­ nes Metalls der VI.b, VII.b oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, zur flexiblen Produktion reiner C₃-, C₅- und C₆-Olefinströme.
   • e) Einspeisen der aus Schritt (d) erhaltenen Olefinströme in eine isomerisierende Metathese ggf. unter Zudosierung von Ethylen zur Erzeugung weiterer propylenhaltiger Ströme.