KR101075384B1 - 이소부텐을 함유하는 ｃ4 스트림으로부터 부텐 올리고머와3급-부틸 에테르의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이소부텐을 부텐 올리고머와 3급-부틸 에테르로 전환시키고 C4 스트림으로부터 이소부텐을 제거함으로써, C4 탄화수소 스트림으로부터 부텐 올리고머와 3급-부틸 에테르를 제조하는 방법에 대한 것이다.
Figure R1020057013650
부텐 올리고머, 이소부텐 C4 스트림, 에테르화, 이온 교환제, 금속 이온, 3급 부틸 에테르

Description

이소부텐을 함유하는 Ｃ4 스트림으로부터 부텐 올리고머와 3급-부틸 에테르의 제조 방법{Method for producing butene oligomers and tert-butyl ethers from C4 flows containing isobutene}
본 발명은 이소부텐을 부텐 올리고머, 특히 이소부텐 올리고머 및 3급-부틸 에테르로 전환시키고 C4스트림으로부터 이들을 제거함으로써, C4 탄화수소 스트림으로부터 부텐 올리고머와 3급-부틸 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이소부텐, 선형 부텐 및 이들의 후속 생성물은 기술적 C4 컷(cuts), 예를 들어 스팀 크래커(cracker) 또는 FCC 단위로부터 C4 컷으로 다량으로 수득된다. 이러한 혼합물은 사실상 부타디엔, 모노올레핀 이소부텐, 1-부텐 및 2개의 2-부텐 및 또한 포화된 탄화수소 이소부탄 및 n-부탄으로 이루어져 있다. 성분들의 비점 차가 작고 이들의 분리 요소가 작기 때문에, 증류 공정은 어렵고 비경제적이다. 따라서, 선형 부텐과 기타 생성물을 그래서 일반적으로 화학 전환과 물리적 분리 공정을 결합시킴으로써 수득한다.
부텐에 1-부텐 함량을 높게 또는 낮게 함유하는지 여부에 따라, C4 컷은 다양한 방법으로 실시한다. 모든 변수에 일반적인 제1 단계는 대부분의 부타디엔을 제거하는 것이다. 부타디엔을 바람직하게 시판할 수 있거나 내부 수요가 있다면 추출이나 추출 증류로 제거한다. 또는, 약 2000 중량ppm의 잔류 농도 이하로 선형 부텐으로 선택적으로 수소화된다. 두 가지 경우에서, 포화된 탄화수소인 n-부탄 및 이소부탄 외에 올레핀 이소부텐, 1-부텐 및 2-부텐(시스 및 트랜스)을 포함하는 탄화수소 혼합물[라피네이트(raffinate) I 또는 수소화된 크랙-C4로 공지된]이 잔존한다.
이소부텐과 2-부텐을 제조하거나 2-부텐의 함량이 높은 선형 부텐의 혼합물을 제조하는 것이 목적이라면, 다음 후처리 공정이 바람직하다: 전형적으로 1% 이하의 부타디엔(FCC(유체 촉매 크래커), 라피네이트 I 또는 수소화된 크랙-C4)을 함유하는 C4 스트림이 수소화되고 수소이성질화(hydroisomerized)되며, 이는 존재하는 부타디엔 잔류 함량이 5ppm 미만으로 선택적으로 수소화되고 1-부텐은 동시에 2-부텐으로 이성질화된다. 80℃에서 1-부텐과 2개의 2-부텐의 평형점은 약 1:17, 즉 2-부텐이 훨씬 많다. 비점의 차가 적기 때문에, 수소이성질체 혼합물로부터 통상적인 방법으로 제조하여, 최상단 생성물로 이소부텐, 1-부텐 및 이소부탄의 혼합물만을 수득하는 것이 가능하다. 수득된 바닥 생성물은 2-부텐과 n-부탄으로 이루어진 이소부텐 비함유 혼합물이다. 수소이성질화를 반응성 증류 컬럼내에서 실시하는 경우, 실제로 1-부텐 비함유 이소부텐이 수득될 수 있다.
1-부텐이 목표 생성물 중 하나인 경우, 추가의 공정은 다음과 같다: 이소부텐은 화학적 전환에 의해 라피네이트 I 또는 수소화된 크랙-C4로부터 제거된다. 이소부텐을 제거한 후, 선형 부텐과 포화된 탄화수소인 이소부탄 및 n-부탄을 포함하는 탄화수소 혼합물(라피네이트 Ⅱ)이 잔류한다. 이 혼합물은 추가로, 예를 들어 이소부탄및 1-부텐 및 2개의 2-부텐과 n-부탄의 혼합물로 분별 증류할 수 있다. 1-부텐은 1-부텐 분획물로부터 추가 증류 단계를 거쳐 고순도로 수득될 수 있고 소량의 이소부탄만을 함유한다. 이는 1-부텐이 에틸렌 중합에서 공단량체로 과량으로 사용되고 이소부텐 불순물은 바람직하지 않기 때문에 필요하다. 따라서, 1-부텐의 전형적인 설명에서, 1-부텐 중 이소부텐의 함량은 1000ppm 미만이다.
이소부텐은 물에서 화학적으로 전환되어 3급-부틸 알코올(TBA)을 생성한다. C4 탄화수소의 낮은 수용성으로 인해, 이 경로는 비싸고 불편하여 비용이 많이든다. 더욱이, 이소부텐을 완전히 제거하는 것이 거의 불가능하다.
다른 방법은 이소부텐을 올리고머화하고 이 올리고머를 제거하는 것이 가능하다. 단점은 올리고머화에 의한 이소부텐의 완전한 제거가 또한 존재하는 선형 부텐의 많은 양을 코- 또는 호모올리고머로 전환하는 것이다. 추가의 단점은 1-부텐이 2-부텐으로 부분적 이성질화되는 것이다.
이소부텐을 제거하는 추가적 방법은 예를 들어, 메탄올 또는 에탄올과 같은 알코올과 반응시켜 대응하는 3급 부틸 에테르를 생성하는 것이다.
산업적으로 가장 중요한 방법은 이소부텐을 메탄올과 반응시켜, 주로 집중된 용도가 연료 첨가제인 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE)를 수득하는 것이다.
미국에서 발생한 지하수 오염으로, 3급 부틸 에테르, 특히 MTBE를 가솔린 연료의 옥탄 수 개량제로 사용하는 것에 대해 비판적인 시각이 늘어나고 있다. 현재 및 장래에 논의가 연료에서 3급 부틸 에테르의 사용을 제한하게 될 것이라는 사실 을 제외할 수 없다.
연료 첨가제로 부틸 에테르의 사용이 장래에 이소부텐의 전량을 차지하게 되는 것이 아니기 때문에 화학적 전환으로 C4 혼합물로부터 이소부텐을 제거하는 기타 방법에 여전히 관심이 있다. 이소부텐 올리고머의 제조와 잔류하는 C4 혼합물로부터 이 올리고머의 제거가 기대되는 가능성이다.
제EP 0 048 893호에는 반응기에서 C4 컷으로부터 이소부텐 올리고머와 알킬 3급-부틸 에테르를 동시에 생산하는 방법에 대해 기술하고 있다. 사용된 촉매는 산 이온 교환 수지로 이의 교환 부위를 원소 형태로(산화상태 0) 원소 주기율표의 7족과 8족의 전이 그룹 금속이 부분적으로 차지한다. 생성물과 비전환 C4 탄화수소를 분별 증류한다. 이 공정에서, 선형 부텐의 대략 8%가 올리고머화에 의해 소실된다. 1-부텐은 7% 소실된다. 그러나, 이 공정의 주요 단점은 이소부텐이 완전히 전환되지 않아, 제거된 C4 탄화수소 분획물에 이소부텐 함량이 너무 높아 이로부터 온-스펙(on-spec) 1-부텐을 수득할 수 없다는 것이다.
또한, 제US 5 723 687호는 메탄올이나 에탄올의 존재하에 반응기의 산 이온 교환 수지에서 C4 컷 반응, 예를 들어 이소부텐 올리고머와 MTBE나 ETBE의 공생성물 생성 방법, 라피네이트 I 생성하는 방법에 대해 기술하고 있다. 1-부텐의 소실은 기재되어 있지 않다. 실시예에 따른 이 방법의 단점은 이소부텐의 전환율이 단지 78 내지 94%로 낮다는 것이다.
이소부텐을 올리고머화하기 위한 수정된 이온 교환제의 사용은 제DE 101 13 381호에 기재되어 있다. 그러나, 여기 사용된 이소부텐 스트림은 사실상 n-부텐과 같은 어떠한 추가의 불포화 화합물도 포함하고 있지 않다.
제DE 29 44 457호는 C4 탄화수소 컷으로부터, 예를 들어 라피네이트 I로부터 이소부텐 올리고머와 MTBE를 공제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 제1 반응 단계에서, 이소부텐의 50 내지 90%가 강 산성 촉매하에 올리고머화된다. 제2 반응 단계에서, 잔류 이소부텐은 메탄올과 반응하여 MTBE를 수득한다. 반응 생성물과 비전환된 C4 탄화수소는 증류 제거된다. 이 방법은 다음의 단점을 가진다:
a) 선형 부텐의 30% 이상이 올리고머화에 의해 소실된다.
b) 올리고머화와 이성질화에 의한 1-부텐의 소실은 33% 이상이다.
c) 잔류 C4 탄화수소 혼합물에서 이소부텐의 함량은 0.7% 이상으로, 즉 1000ppm 미만의 이소부텐 함량을 갖는 고순도 1-부텐은 이 혼합물로 제조할 수 없다.
상기 방법이 1-부텐 수득율 및/또는 제거된 C4 컷 탄화수소 혼합물(라피네이트 Ⅱ)에서 이소부텐 함량과 관련하여 만족스럽지 않기 때문에, 본 발명의 목적은 향상된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러, 제1 반응 단계에서, 조절제나 이온 교환 첨가로 이의 활성을 수정한 산 촉매로 이소부텐 부분을 올리고머화함으로써, 선형 부텐이 소량만 소실된, 실제로 부타디엔 비함유 C4 탄화수소 스트림으로부터 이소부텐을 완전히 제거할 수 있고, 제2 반응 단계에서는 알코올과 반응시킴으로써 잔류 이소부텐을 제거하여 반응 증류 컬럼에서 3급-부틸 에테르를 수득할 수 있음이 밝혀졌다.
기존의 방법과는 달리, 혼합물에 존재하는 1-부텐의 소량만이 이성질화에 의해 2-부텐으로 소실된다.
따라서, 본 발명은 다음 방법으로 이소부텐 C4 스트림으로부터 부텐 올리고머와 3급-부틸 에테르를 공제조하는 방법을 제공한다:
a) 산 촉매로 이소부텐 C4 스트림을 부분적으로 올리고머화하여 부텐 올리고머를 수득하고 후속으로
b) 산 촉매하에 잔류 이소부텐을 알코올로 에테르화하여 3급-부틸 에테르를 수득하며,
상기에서 단계 b)에서 산 촉매하 에테르화는 2개 이상의 반응 단계로 실시하고, 이의 적어도 마지막 반응 단계는 반응 증류하는 것을 포함한다.
본 발명의 목적을 위해, 부텐 올리고머는 특히 이소부텐의 이-, 삼- 또는 사량체와 같은 이소부텐 올리고머이다. 이는 또한 1-부텐 또는 2-부텐과 함께 또는 1-부텐 또는 2-부텐의 코올리고머를 소량으로 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 부텐 올리고머는 바람직하게 90% 이상의 이소부텐 올리고머를 포함하고, 올리고머 혼합물은 더욱 바람직하게 90 내지 97%의 이소부텐 올리고머, 1 내지 8%의 이소- 및 n-부텐 코올리고머 및 0.1 내지 2%의 n-부텐 올리고머를 함유한다.
본 발명에 따른 방법을 통해, C4 스트림으로부터 3급-부틸 에테르와 이소부텐 올리고머의 생성물 뿐 아니라 1-부텐을 제조하는 데 적합한 이소부텐 비함유 잔류 스트림을 생산하는 것이 가능하다. C4 공급(일반적으로 C4 지방족)의 비전환된 성분 외에, 이소부텐 비함유 잔류 스트림은 n-부텐, 즉, 1-부텐, 시스-2-부텐 및 트랜스-2-부텐만을 함유한다. 이 혼합물로부터 1-부텐을 증류로 제거하는 것이 가능하다(1-부텐과 함께 제거된 임의의 i-부탄이 제2 증류 단계에서 1-부텐으로부터 제거될 수 있다). 특정 경우에 여전히 1-부텐을 함유하는 잔류 2-부텐은 이소부텐의 존재로 바람직하지 않게 고분지화에 이르는 선형 부텐 올리고머를 제조하기 위해 또한 가치있는 공급원료이다.
적합한 이소부텐 C4 스트림은 예를 들어, 제련소로부터의 경유 분획물, 크래커(예를 들어, 스팀 크래커, 하이드로크래커, 촉매 크래커)로부터의 C4 분획물, 피쳐-트롭츠 합성으로부터의 혼합물, 부탄의 탈수소화로부터의 혼합물, 선형 부텐의 골격 이성질화 혼합물 및 올레핀의 복분해로 인한 혼합물이다. 이러한 기술은 문헌[참조: K. Weissermel, H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5th edition, 1998, page 23-24; 65-99; 122-124]에 기재되어 있다.
바람직하게는 주로 에텐과 프로펜을 생산하도록 하는 스팀 크래커 또는 촉매 크래커로부터의 C4 분획물을 사용하고, 여기서 사용된 원료 물질은 예를 들어 정유 가스, 나프타, 가스 오일, LPG(액화 석유 가스), NGL(천연 가스 액체) 또는 촉매 크래커이다. 크랙킹 공정에 따라, 부산물인 C4 컷은 상이한 양의 이소부텐을 함유한다. 더욱이 주요 구성은 1,3-부타디엔, 1-부텐, c-2-부텐, t-2-부텐, n-부탄 및 i-부탄이다. 스팀 크래커로부터의 C4 분획물의 경우에, C4 분획물 내 전형적인 이소부텐 함량은 18 내지 35%이고, FCC 촉매 크래커의 경우에 10 내지 20%이다.
본 발명에 따른 방법은, 출발 혼합물로부터 1,3-부타디엔과 같은 다가불포화 탄화수소를 제거하는 데 이점이 있다. 이는 공지된 방법, 예를 들어 추출, 추출성 증류 또는 복합체 형성(참조: K. Weissermel, H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5th edition, 1998, page 119-121)으로 달성할 수 있다.
다가불포화 탄화수소를 제거하는 다른 방법은 선택적인 화학적 전환이다. 예를 들어, 제EP 0 523 482호에 기재된 바와 같이 1,3-부타디엔은 선형 부텐으로 선택적으로 수소화될 수 있다. 또한, 1,3-부타디엔은 예를 들어 이량체화에 의해 사이클로옥타디엔으로, 삼량체화에 의해 사이클로도데카디엔으로, 중합체화 또는 텔로머화 반응으로 1,3-부타디엔을 선택적으로 전환시켜, 적어도 부분적으로 제거할 수 있다. 크랙-C4 컷이 원료 물질로 사용되는 모든 경우에 있어서, 포화된 탄화수소인 n-부탄과 이소부탄 및 올레핀 이소부텐, 1-부텐 및 2-부텐을 주로 포함하는 탄화수소 혼합물(라피네이트 I 또는 수소화된 크랙- C4(HCC4))이 잔류한다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 a)에서 올리고머화하기 전에 이소부텐 C4 스트림에 함유된 다가불포화 탄화수소를 촉매로 수소화하는 것이 바람직하다. 다가불포화 탄화수소는 주로 1,3-부타디엔; 1,2-부타디엔, 부테닌 및 1-부틴이고, 확실히 소량으로 존재한다. 수소화는 팔라듐 촉매하 액상에서 일단계 또는 다단계 수소화로 달성된다. 1,3-부타디엔의 함량을 1000 ppm 이하로 감소시키기 위해서, 팔라듐 촉매의 선택성을 증가시키는 조절제를 수소화의 최종 단계에 첨가한다. 바람직하게 사용된 조절제는 0.05 내지 100 중량ppm의 비율로 첨가된 일산화탄소이다. 이 단계에 공급되는 다가불포화 탄화수소의 함량은 바람직하게 1% 이하, 바람직하게 0.5% 이하이어야 한다. 문헌에서, 이러한 잔류 1,3-부타디엔의 선택적 수소화 타입은 SHP(선택적 수소화 공정)로 공지되어 있다[참조: 제EP 0 081 041호: Erdol, Kohle, Erdgas, Petrochem. 1986, 39, 73].
1,3-부타디엔과 같은 다가불포화 탄화수소가 이소부텐 C4 스트림에 1% 초과로 존재하는 경우, 상기 수소화로 전환된다. 이러한 수소화는 바람직하게 팔라듐 촉매하에 액상에서 실시한다. 불포화 탄화수소의 양에 따라, 수소화는 복수의 단계로 실시할 수 있다. 전형적 1,3-부타디엔을 38 내지 45%로 함유하는 스팀 크래커로부터 크랙-C4를 전환시키기 위해서, 제2 단계 전환의 수소화가 유용한 것으로 입증되었다. 이 경우에서, 각 단계나 모든 단계에 부분적으로 재순환하는 생성물을 제공할 수 있다. 이러한 방식으로 유출물에서 1% 미만의 1,3-부타디엔 농도가 수득될 수 있고 SHP 단계에서 추가의 전환을 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 이소부텐과 선형 부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물은 바람직하게 다음 조성물을 포함한다:
Figure 112008083084869-pct00015
설명:
-HCC4: 촉매의 추가 수정 없이 1,3-부타디엔을 수소화한 후 스팀 크래커(고강도)의 크랙-C4로부터 수득된 전형적인 C4 혼합물.
-HCC4/SHP: SHP에서 1,3-부타디엔 잔류물이 추가로 환원된 HCC4 조성물.
-라피네이트 I(raffinate I): 예를 들어 NMP 추출의 정유로, 1,3-부타디엔을 제거한 후, 스팀 크래커(고 강도)의 크랙 C4로부터 수득되는 전형적인 C4 혼합물.
-라피네이트 I/SHP: 1,3-부타디엔의 잔류물을 SHP에서 추가로 환원한 라피네이트 I 조성물.
-CC4: 촉매 크래커로부터 수득되는 전형적인 크랙-C4 조성물.
-CC4/SHP: 1,3-부타디엔 잔류물을 추가로 SHP에서 환원한 CC4 조성물.
기타 중에서, 라피네이트 I 또는 HCC4는 본 발명의 목적을 위해 바람직하게 사용되는 이소부텐 탄화수소 혼합물이다. 그러나, C4 탄화수소를 제조하기 위한 플랜트가 일반적으로 체인(복수의 플랜트가 결합)으로 구성되기 때문에, 라피네이트 I 또는 HCC4가 본 발명에 따른 공정에 유입되기 전에 하나 이상의 기타 공정 단계를 통과할 수 있다. 이러한 방식으로, 워크업을 위해 개별적으로 사용된 중복된 계획이 각 경우에서 적합한 생성물 포트폴리오로 확인될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 선행할 수 있는 전형적인 공정 단계로 물 세정, 흡수제로 정제, 선택적 수소화, TBA 합성, 건조 및 증류이다.
물 세정(water scrubbing)
물 세정은 이소부텐과 선형 부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 친수성 성분, 예를 들어 질소 성분을 완전히 또는 부분적으로 제거하는 데 사용될 수 있다. 질소 성분의 예로 아세토니트릴이나 N-메틸피롤리돈(이는 예를 들어 1,3-부타디엔 추출 증류로 생길 수 있음)이다. 산소 화합물(예를 들어 FCC 크래커로부터 아세톤) 또한 물 세정으로 일부 제거될 수 있다. 이소부텐 탄화수소 스트림은 물 세정 후, 물로 포화시킨다. 후속하는 공정 단계의 반응기에서 이상(biphasicity)이 되는 것을 피하기 위해 반응 온도는 물 세정 온도보다 약 10℃ 높아야 한다.
흡수제
흡수제는 불순물을 제거하기 위해 사용된다. 이는 예를 들어, 불활성 금속 촉매를 공정 단계 중 하나에 사용한 경우 이점이 있을 수 있다. 빈번하게, 질소나 황 화합물이 상부스트림 흡수제에 의해 제거된다. 흡수제의 예로는 알루미나, 분자체, 제올라이트, 활성탄소, 금속을 포함하는 지점토이다. 흡수제는 예를 들어 알코아(상품명: Selexsorb
Figure 112008083084869-pct00002
) 등의 다양한 회사에서 시판한다.
선택적 수소화(SHP)
여전이 소량으로 존재하는 다가불포화 화합물, 특히 1,3-부타디엔이 추가의 선택적 수소화(참조: 제EP 0 081 141호: Erdol, Kohle, Erdgas, Petrochem. 1986, 39, 73)로 추가로 소모된다. SHP는 부타디엔 수소화의 일부로서(상기 참조) 또는 독립적인 공정 단계로서 실시할 수 있다.
TBA 합성
이소부텐의 일부는 물과 반응하여 3급-부탄올(TBA)를 생성한다. 이소부텐 탄화수소 화합물로부터 TBA를 제조하는 방법은 선행 기술을 부분적으로 사용한다(참조: 예를 들어, Erdol, Erdgas, Kohle, 1987, 103, 486). TBA는 예를 들어, 용매로 사용하지만 또한 분해에 의해 고순도 이소부텐을 제조하는 데 사용하여 물과 이소부텐을 수득한다.
건조
예를 들어 물 세정이나 TBA 합성으로부터 생긴 이물질일 수 있는 이소부텐 탄화수소 혼합물 내에 존재하는 모든 물은 공지된 건조법으로 제거할 수 있다. 적합한 공정은, 예를 들어, 공비혼합으로 물을 증류 제거하는 것이다. 빈번하게, 존재하는 C4 탄화수소와 함께 공비혼합물을 사용할 수 있거나 공비혼합화제를 첨가한다.
탄화수소 혼합물을 건조하는 이유는, 예를 들어 올리고머화/에테르화에서 알코올(주로 3급-부틸 알코올) 형성의 감소, 부텐 올리고머화에서 물 절제(조절되지 않은)의 예방, 저온에서(예를 들어 중간생성물 저장) 물 또는 얼음으로 분리되는 기술적 문제의 회피 등의 다양한 이점이 있기 때문이다.
증류
증류 단계는 예를 들어, 불순물(예를 들어, C3 탄화수소와 같은 비점이 낮은 물질, C5 탄화수소와 같은 비점이 높은 물질)을 제거하기 위해 또는 상이한 농도의 이소부텐을 함유하는 분획물을 수득하기 위해 사용할 수 있다. 이는 라피네이트 I 또는 HCC4로 직접 달성되거나 하나 이상의 기타 공정 단계를 거쳐 달성될 수 있다. 라피네이트 I 또는 HCC4의 직접 증류로 예를 들어, 2-부텐 및 n-부탄-소모된, 이소부텐이 풍부한 분획물로 분리할 수 있다.
단계 a의 신규한 올리고머화
이소부텐의 단계 a)에서 부분적 올리고머화는 주로 동질적으로, 즉 반응 혼합물에 용해되는 촉매를 사용하거나, 이질적으로 즉 반응 혼합물에 불용성인 촉매를 사용하여 실시할 수 있다. 동질적 공정의 단점은 촉매가 이로부터 제거, 제조 및 처분되거나 재순환되어야 함에도, 반응 생성물과 비전환된 반응물과 함께 반응기를 이탈하는 것이다.
분리에 드는 비용과 불편함으로 인해, 이소부텐의 부분적 올리고머화는 바람직하게 추가적으로 빈번히 고정상에 배열된 고체 이질성 촉매하 실시되어, 비싸고 불편한 촉매의 제거가 불필요하다.
유용한 고체 촉매는 반응물/생성물 혼합물에 불용성인 산성 물질이다. 이러한 촉매의 대부분은 다음 그룹 중 하나에 속한다:
a) 보조 물질(예: 알루미나 또는 규소)에 미네랄 산(예: 황산 또는 인산)
b) 기타 금속, 특히 전이 금속을 사용하거나 사용하지 않은 제올라이트나 기타 알루미노실리케이트,
c) 산 이온 교환 수지.
이소부텐 올리고머 형성에 선택성이 높고 부산물이 소량으로 생성되기 때문에, 산 이온 교환 수지를 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 이온 교환 수지는 예를 들어, 페놀/알데하이드 축합물의 설폰화 또는 방향성 비닐 화합물의 코올리고머에 의해 제조되는 것이다. 코올리고머로 제조되기 위한 방향성 비닐 화합물의 예로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐에틸벤젠, 메틸스티렌, 비닐클로로벤젠, 비닐크실렌 및 디비닐벤젠이 있다. 특히 디비닐벤젠을 스티렌과 반응시켜 생성된 코올리고머가 설포 그룹을 함유하는 이온 교환 수지의 제제의 전구체로 사용된다. 이러한 수지의 특성은, 특히 특정 표면적, 다공성, 안정성, 팽창이나 수축 및 교환력이 제조 공정에 따라 다를 수 있다. 수지는 겔타입, 매크로다공성 또는 스펀지타입으로 제조될 수 있다. 스티렌-디비닐벤젠 타입의 강산 수지가 시판되고, 특히 다음 상품명으로 시판된다: [참조: CT 151(제조원: Purolite), Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlite IR-120, Amberlite 200(제조원: Rohm & Haas), Dowex M-31(제조원: DOW), K 2611, K 2431(제조원: Bayer)].
전부 H+ 형태인 경우, 수지의 이온 교환력은 습윤 수지의 ℓ당 H+가 전형적으로 1 내지 2 mol, 특히 1.5 내지 1.9 mol이다(시판되는 것으로).
본 발명의 공정에서, 매크로다공성 수지, 예를 들어 K 2431(제조원: Bayer), Amberlyst 15 또는 Amberlyst 35(제조원: Rohm & Haas)를 사용하는 것이 바람직하다. 기공 용적은 바람직하게 30 내지 60ml/g, 특히 40 내지 50ml/g이다(시판되는 습윤 수지 기준).
수지의 입자 크기는 바람직하게 500 내지 1500 ㎛이고, 특히 600 내지 1000㎛이다.
선택된 입자 크기 분포는 좁거나 넓을 수 있다. 예를 들어, 매우 균일한 입자 크기(단일 분산 수지)를 가진 이온 교환 수지를 사용할 수 있다.
고선속(high linear rate)으로 흐르는 반응기에서 압력 차를 줄이기 위해서는 상대적으로 큰 입자를 사용하고 저선속으로 흐르는 반응기에서는 최적의 전환율 을 얻기 위해 상대적으로 작은 입자를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
임의로, 이온 교환 수지는 형상화된 몸체, 예를 들어 원통, 고리, 구형으로 사용될 수 있다.
산 이온 교환 수지는 유리하게 이소부텐을 올리고머화할 수 있는 활성제로 조절하지만, 선형 부텐과 함께 이소부텐을 코올리고머화, 선형 부텐의 올리고머화 또는 선형 부텐의 이성질화를 거의 촉매하지 않는다. 또한, 반응기에서 열 방출을 기술적 관점에서 안전하게 조절될 수 있는 값으로 조정한다.
바람직한 촉매 활성은 조절제(moderator)로 조정될 수 있다. 이러한 물질은 반응물과 함께 촉매를 통과한다. 유용한 조절제의 예로는 순수 성분이나 혼합물인 물, 3급-부틸 알코올(TBA)과 같은 알코올, 메탄올, 이소노나놀, 에탄올, 또는 3급-부틸 메틸 에테르(MTBE)와 같은 에테르를 포함한다. 따라서, 이러한 조절제의 존재하에 단계 a)의 올리고머화를 실시하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 이소부텐 1mol당 조절제의 유용한 몰 비는 0.01 내지 5 mol, 바람직하게는 0.01 내지 1 mol, 특히 0.01 내지 0.7 mol인 것으로 입증되었다.
본 발명에 따른 공정에서, 제2 반응 단계에서 이소부텐을 에테르화하는 데 사용되는 알코올이나, 제2 반응 단계에서 조절제, 예를 들어 메탄올이나 MTBE로 형성된 에테르를 사용하는 것이 유용하다.
본 발명에 따른 공정에서 올리고머화에 사용되는 것은 추가 조절제 없이도 목적하는 활성을 갖는 고체 설폰화된 이온 교환 수지이다. 이는 특히 설폰산 그룹의 산 양자(proton)의 1 내지 60%, 바람직하게 1 내지 30%, 가장 바람직하게 5 내지 15%가 금속 이온으로 교환된 부분적으로 중화된 이온 교환 수지이다. 양자를 대체할 수 있는 금속 이온은 알카리 금속, 알카리토금속, 전이 금속 이온(크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 아연 이온과 같은 1족 내지 12족의 금속 이온) 및 알루미늄 이온 및 또한 란탄족 이온(희토류) 그룹을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해 알카리 금속 이온, 특히 나트륨 이온을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환 수지는 2개 이상의 상이한 금속 이온을 함유할 수 있다.
부분적으로 중화된 이온 교환 수지를 제조하기 위해서, 기술 문헌에 모두 기재된 상이한 공정을 사용할 수 있다. 이온 교환 수지가 H+ 형태인 경우, 양자는 금속 이온으로 교환될 수 있다. 수지가 금속염 형태인 경우, 금속 이온이 산 보조하에 양자로 대체될 수 있다. 대체로, 이 이온 교환은 유기나 수성 현탁액에서 달성할 수 있다.
단일 공정에서, 예를 들어, H+ 형태의 이온 교환 수지를 충분한 액상으로 슬러리하여 용이하게 교반할 수 있는 현탁액이 된다. 목적하는 이온을 함유하는 용액을 측량한다. 이온 교환을 마친 후, 부분적으로 교환된 이온 교환 수지를 세척 및 건조한다.
이온 교환 수지를 슬러리하기 위한 용매 양은 전형적으로 내부 이온 교환 수지 용량의 1배 내지 10배이다. 측량된 목적하는 타입의 용액을 제조하기 위해서는 수지가 현탁되는 용매와 섞을 수 있는 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 동일한 용매를 사용하는 것이 유리하다.
이온 교환은 바람직하게 10 내지 100℃, 더욱 바람직하게 20 내지 40℃의 온도 범위에서 달성된다. 교환은 일반적으로 늦어도 24시간 후에 완성된다. 이온 교환 후, 촉매는 예를 들어 이동시키거나 여과함으로써 용액으로부터 분리되고 다음으로 임의로 용매로 세척한다. 촉매가 현탁되는 용매와 동일한 용매를 사용하는 것이 유리하다.
습윤 촉매를 건조하는 것은 첫째로 조작을 용이하게 하고(더욱 자유 유동), 둘째로 반응기의 개시 후 첫날에 부착 용매나 이의 낮은 후속 생성물에 의한 생성물 오염 유지를 용이하게 한다. 건조는 감압하 또는 불활성 가스 스트림하, 예를 들어 질소 스트림하 달성할 수 있다. 건조 온도는 일반적으로 10 내지 120℃이다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 촉매를 제조하기 위한 바람직한 경로는 수성 상에서 양자를 금속 이온으로 교환하고, 부분적으로 교환된 이온 교환 수지를 물로 세척하고, 후속으로 건조하는 것이다.
수지에 혼입된 이온은 하이드록사이드 용액이나 유기 또는 무기산염일 수 있다. 다염기산의 염인 경우에, 또한 산성염을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 기타 유기 라디칼을 가진 화합물, 예를 들어 알콕사이드나 아세틸아세토네이트 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 금속 이온의 바람직한 원료로 금속 하이드록사이드 및 무기산의 염이다. 특히 바람직하게 알카리 금속 하이드록사이드(예: 수산화나트륨), 알카리 금속 할라이드(예: 염화나트륨), 알카리 금속 설페이트(예: 황산나트륨), 알카리 금속 나이트레이트(예: 질산나트륨), 알카리토금속 하이드록사이드 및 알카리토금속 나이트레이트를 사용한다.
교환의 정도, 이온 타입 및 수지에 따라, 상기 방법은 상이한 활성과 선택성을 가진 촉매를 제조하는 데 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, 반응기는 상이한 반응성을 가진 이온 교환 수지의 혼합물을 함유할 수 있다. 동일하게 반응기가 층으로 배열된 상이한 활성을 가진 촉매를 함유하는 것이 가능하다. 하나 이상의 반응기를 사용하는 경우, 각각의 반응기는 동일하거나 상이한 활성을 가진 촉매가 투입될 수 있다.
이소부텐 탄화수소 혼합물의 전환을 산업적으로 실시하기 위해선 다양한 변수가 존재할 수 있다. 전환은 배치 방식으로 또는 바람직하게 고체/액체 접촉 반응에서 전형적으로 사용하는 연속 반응기에서 수행될 수 있다. 연속 유동 반응기를 사용하는 경우, 고정상을 일반적으로 사용하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 고정상 반응기에 상이한 개념의 예로 이온 교환제가 액상에서 현탁된 반응기이다[참조: "Bayer process", Erdol und Kohle, Erdgas, Petrochemie, 1974, 27, Volume 5, page 240].
고정상 유동 반응기가 사용되는 경우, 액체는 상하로 흐를 수 있다. 일반적으로 액체는 아래로 흐르는 것이 바람직하다. 반응기 주위에 흐르는 냉각 액체가 임의로 동일하거나 반대의 유동 방향일 수 있다. 또한, 반응기를 재순환 생성물로 작동시키거나 직선 통로 방식으로 작동시키는 것이 가능하다.
관형(tubular) 반응기를 사용하는 경우, 반응기의 기하학적 치수나 이의 충전 수준에 따라 촉매상의 직경에 대한 길이 비는 변할 수 있다. 동일한 양의 촉매와 액상 시간당 공간 속력(LHSV)에서 상이한 표면 속력이 획득될 있다.
산업적 공정에서 사용된 반응기는 단열적으로, 다열적으로 또는 사실상 등온으로 작동할 수 있다. 사실상 등온은 반응기의 임의의 지점에서 온도가 반응 입구에서의 온도보다 최대 10℃ 더 높음을 의미한다. 반응기를 단열적으로 작동하는 경우, 일반적으로 복수의 일련의 반응기를 배열하고 반응기 사이를 냉각시키는 것이 바람직하다. 다열적 또는 사실상 등온 작동이 적합한 반응기는 예를 들어 튜브 번들 반응기, 교반된 탱크 및 루프 반응기이다.
상이한 디자인을 가진 복수의 반응기를 결합시키는 것이 또한 가능하다. 추가적으로 반응기를 재순환 생성물로 작동시키는 것이 가능하다.
올리고머화가 실시되는 온도는 5 내지 160℃이고, 바람직하게 40 내지 110℃이다.
전환은 적합한 용매를 첨가하거나 첨가하지 않고 달성할 수 있다. 바람직한 용매는 포화된 탄화수소, 특히, C4, C8 또는 C12 탄화수소이다. 매우 특히 바람직하게 이소옥탄을 사용한다. 용매가 첨가되는 경우, 이의 함량은 0 내지 60 중량%, 바람직하게 0 내지 30 중량%이다.
본 발명에 따른 전환은 특정 반응 온도에서, 출발 탄화수소 혼합물의 증기압과 동일하거나 더 큰 압력, 바람직하게 40 bar 미만의 압력에서, 즉 이소부텐 탄화수소 혼합물이 올리고머화하는 동안 전부 또는 부분적으로 액상인 압력에서 실시한다. 반응이 전부 액상에서 실시되는 경우, 반응기에서의 증발되는 문제를 피하기 위해 압력은 반응 혼합물의 증기압보다 2 내지 4 bar 더 높아야 한다.
반응 혼합물이 전부 액상은 아닌 압력에서 반응이 실시되는 경우(예를 들어, 반응 증류 또는 제US 5 003 124호와 유사한 변수 공정으로), 본 발명에 따른 공정에서 올리고머화는 그럼에도 액상에서, 즉, "습윤" 이상의, 즉, 액상-습윤된 촉매에서 일어난다.
이소부텐의 올리고머로 전체 전환은 사용된 촉매의 양과 타입, 반응 조건과 반응기의 수로 조절될 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서 반응기에 함유된 이소부텐의 50 내지 95%, 특히 60 내지 90%가 올리고머화된다.
부분적 이소부텐 올리고머화의 반응 혼합물은 상이한 방법으로 제조될 수 있다. 혼합물을 직접 에테르화하거나 에테르화하기 전에 부텐 올리고머를 제거한다. 올리고머와 탄소수 5 내지 7의 임의의 탄화수소가 증류에 의해 유리하게 제거된다.
제거된 올리고머 분획물은 주로 C8 탄화수소를 포함한다. 디이소부텐 외에 이는 또한 코디머와 고 올리고머(C12, C16)를 포함할 수 있다. 이 분획물을 추가 증류 단계로 분리할 수 있다. 예를 들어, 화학적 합성에 이를 각각 사용하기 위해 고순도 디이소부텐의 분획물을 제거할 수 있다. 가솔린 엔진의 연료 성분으로 사용하기 위해서, 고비점 성분을 제거하는 것이 필요할 수 있다(비점이 바람직하게 220℃ 초과인).
또한, 부텐 올리고머, 특히 C8-올레핀을 전부 또는 부분적으로 수소화하는 것이 가능하다. 올리고머화 생성물을 대응하는 파라핀으로 수소화하는 방법은 당업자에게 충분히 공지되었다. 올레핀을 수소화하는 일반적 방법이 예를 들어, 문헌[참조: F. Asinger, "Chemie und Technologie der Mononolefine", Akacemie Verlag, Berlin, 1957, page 626-628] 또는 제DE 197 19 833호에 기술되어 있다.
바람직한 양태에서, 수소화된 물질에 불용성인 고체 촉매하 액상에서 수소화를 실시한다. 바람직한 수소화 촉매는 백금 및/또는 팔라듐 및/또는 니켈을 함유하는 활성 금속으로서 무기 물질로 이루어진 촉매로 지원된다. 수소화가 실시되는 온도는 바람직하게 10 내지 250℃이고 압력은 1 내지 100 bar이다.
수소화한 후, 추가의 분획물을 분별 증류를 통해 수득할 수 있다. 이로부터 및 혼합에 의해 비수소화된 분획물로부터 한정된 특성을 가진 연료 첨가제가 수득될 수 있다. 특정 분획물은 또한 용매로 사용될 수 있다.
이소부텐이 소모된 C4 탄화수소 혼합물은 본 발명에 따른 공정의 제2 반응 단계(단계 b)에서 전환되고, 잔류 이소부텐은 알코올의 첨가로 제거되어 대응하는 3급 에테르가 수득된다. 필요하다면, 추가의 저-이소부텐 C4 탄화수소(예를 들어, 임의로 구입된 라피네이트 Ⅱ)가 또한 C4 탄화수소 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 스트림은 기타 공정, 예를 들어 TBA 합성이나 수소이성질화/증류에 의해 이소부텐을 제거하는 공정에서 생겼을 수 있다(참조: 제EP 1 184 361호).
이소부텐의 에테르화는 산-촉매된 반응으로 실시된다.
사용된 알코올은 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 1차, 2차, 모노- 또는 폴리하이드릭 알코올이고 바람직하게 메탄올이나 에탄올이다.
잔류하는 이소부텐을 실제로 전부 전환시키기 위해서, 2개 이상의 반응 단계에서 산 촉매의 존재하 이소부텐에 알코올을 첨가하고, 여기서 마지막 반응 단계는 반응 증류한다. 전반응기(들)에서, 저-이소부텐 C4 스트림과 알코올의 반응 혼합물은 산 촉매로 제조되고 이의 이소부텐, 알코올 및 3급-부틸 에테르 농도에 대해서 열역학적 평형 근처이다. 메탄올/MTBE에 대해, 예를 들어, 이소부텐의 전환율은 일반적으로 94 내지 96%이다. 이 혼합물이 반응 증류 컬럼에 공급되고, 추가 이소부텐 일부가 에테르로 전환된다.
열역학적 평형 근처 이하로 알코올이 이소부텐과 반응하는 전반응기나 전반응기(들)은 통상적으로 고정상 반응기(튜브 번들 반응기, 순환 반응기)들일 수 있다. 이들은 임의로 재순환 스트림을 냉각하면서 부분적으로 재순환하거나 재순환없이 작동할 수 있다.
반응기는 전형적으로 30 내지 110℃에서, 5 내지 50 barabs(bara)로 작동한다. 알코올/이소부텐과 에테르 사이에 저온도에서 열역학적 평형이 실제로 에테르 편이기 때문에, 다음(평형점을 이용)보다 고온(높은 반응 속도)에서 제1 반응기를 작동하는 복수의 전반응기(prereactor)를 사용하는 경우가 바람직하다.
전반응기와 반응 증류 컬럼 모두에 사용된 촉매는 원료공급물 혼합물이나 생성 혼합물에 불용성인 고체 물질로 이의 표면에 산성 중심을 가진다. 수득율이 감소될 수 있기 때문에, 촉매는 반응 조건하에서 생성 혼합물에 어떤 산성 물질도 방출하지 않아야 한다.
반응 증류 컬럼에서, 촉매는 예를 들어 KataMax
Figure 112008083084869-pct00003
(제EP 0 428 265호) 또는 KataPak
Figure 112008083084869-pct00004
(제EP 0 396 650호) 또는 MultiPak
Figure 112008083084869-pct00005
(사용 모델 번호. 298 07 007.3)의 패킹으로 통합되거나 형상화된 몸체로 중합된다(제US 5 244 929호).
촉매의 활성에 대한 표준은 이들이 반응 조건하에 이소부텐에 알코올 첨가에 영향을 주지만 선형 부텐의 첨가에는 거의 영향을 주지 않는다. 또한 이들은 선형 부텐의 올리고머화와 사용된 두 분자의 알코올로부터 디알킬 에테르 형성을 거의 촉매하지 않는다. 1-부텐의 고수득율과 관련하여, 선형 부텐 사이의 평형 달성을 위해 활성은 낮아야 한다.
유용한 고체 촉매의 예는 제올라이트, 산-활성된 벤토나이트 및/또는 지점토, 설폰화된 지르코늄 산화물, 몬트모릴로나이트 또는 산 이온 교환 수지를 포함한다.
본 발명에 따른 공정에서 바람직한 산 촉매 그룹은 설폰산 그룹을 함유하는 고체 이온 교환 수지이다. 적합한 이온 교환 수지는 예를 들어, 페놀/알데하이드 축합물을 설폰화하거나 방향성 비닐 화합물의 코올리고머로 제조하는 것이다. 코올리고머를 제조하기 위한 방향성 비닐 화합물의 예는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐에틸벤젠, 메틸스티렌, 비닐클로로벤젠, 비닐크실렌 및 디비닐벤젠이다. 특히 스티렌을 디비닐벤젠과 반응시켜 생긴 코올리고머가 설포산 그룹을 함유하는 이온 교환 수지의 제조에 전구체로 사용된다. 수지는 겔타입, 매크로다공성 또는 스펀지타입으로 제조할 수 있다. 스티렌-디비닐벤젠 타입의 강산 수지는 다음 상품명으로 시판된다[참조: Duolite C20, Duolite C26, Amberlyst A15, Amberlyst A35, Amberlite IR-120, Amberlite 200, Dowex 50, Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, K2611, K2621, OC 1501].
이러한 수지의 특성, 특히 특별한 표면적, 다공성, 안정성, 팽창이나 수축 및 교환력이 제조 공정에 따라 변할 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, 이온 교환 수지는 이의 H 형태로 사용될 수 있다. 매크로다공성 수지 예를 들어, Lewatit SCP 118, Lewatit SCP 108, Amberlyst A15 또는 Amberlyst A35, K2621을 사용하는 것이 바람직하다. 구멍 용량은 0.3 내지 0.9 ml/g이고, 특히 0.5 내지 0.9 ml/g이다. 수지의 입자 크기는 0.3 mm 내지 1.5 mm, 특히 0.5 mm 내지 1.0 mm이다. 선택된 입자 크기 분포는 작거나 클 수 있다. 예를 들어, 매우 균일한 입자 크기(단일분산 수지)를 갖는 이온 교환 수지가 사용될 수 있다. 산업적 형태를 기준으로 하여 이온 교환력은 0.7 내지 2.0 mol/l, 특히 1.1 내지 2.0 mol/l이다.
잔류 이소부텐은 10 내지 140℃의 온도 범위에서 알코올과 반응하여 대응하는 3급 부틸 에테르를 생성한다. 사용된 알코올은 과량이다.
특히, 잔류 이소부텐은 메탄올과 반응하여 제거되고 MTBE가 수득된다. 공정은 특히 제DE 101 02 082호에 기술되어 있다. 저-이소부텐 C4 탄화수소 혼합물을 메탄올과 함께 전반응기에 공급한다. 혼합물이 형성되고 여기서 이소부텐, 메탄올 및 MTBE는 평형이거나 사실상 평형이다. 이 반응 혼합물은 반응 증류 컬럼을 통과한다.
여전히 존재하는 이소부텐을 전부 전환하기 위해 필요한 양보다 많은 메탄올이 반응 증류 컬럼 공급물에 존재할 수 있다. 그러나, 과량의 메탄올은 한편으로는 메탄올과 C4 탄화수소의 공비혼합 형성에 충분한 양의 메탄올이 존재하고 다른 한편으로는 메탄올이 바닥 생성물로 되어 온-스펙 MTBE(메탄올 함량은 바람직하게 5000 중량ppm 이하인)이 수득되지 않을 만큼으로 제한되어야 한다. 그러나, 이는 올리고머가 미리 제거된 경우에만 적용한다. 한편, MTBE와 올리고머의 혼합물이 수득된다.
컬럼 공급물에서 메탄올 함량이 최대 허용되는 값 이하인 경우, 추가의 메탄올을 임의로 첨가할 수 있다. 더욱이, 메탄올은 분리된 기구를 통해 반응 증류 컬럼 최상단에 공급될 수 있다.
반응 증류 컬럼에서, 촉매 패킹 위 영역은 5 내지 20개, 특히 10 내지 15개의 플레이트로 이루어져 있다. 촉매 영역은 팩킹 높이 1m당 1 내지 5의 이론단의 증류 작용을 갖는 것으로 평가될 수 있다. 분리된 촉매 아래 지역은 12 내지 36개, 특히 20 내지 30개의 단을 포함한다.
이의 조성물, 컬럼에서 반응 압력 및 작업량과 상관없이, 컬럼 공급물의 온도는 50 내지 80℃, 바람직하게 60 내지 75℃이다.
컬럼에서 압력에 따라, 촉매 영역의 평균 온도는 바람직하게 55 내지 70℃, 더욱 바람직하게 58 내지 67℃이다. 반응 증류 컬럼은 컬럼의 최상단에서 측정된 압력이 3 내지 15 bara, 바람직하게 5 내지 9 bara, 특히 7 내지 8.5 bara로 측정된다.
컬럼의 촉매 패킹에서 유압 로딩(hydraulic loading)은 이의 범람점 로딩의 바람직하게 10 내지 110%, 바람직하게 20 내지 70%이다. 증류 컬럼의 유압 로딩은 증기압을 높이고 액체 스트림을 환류시킴으로써 컬럼 교차 방향에 필요한 균일한 유동을 말한다. 상부의 로딩 제한은 증기 스트림을 상승시켜 환류 액체에 동승 또는 축적 결과로서 분리 활성이 떨어지는 상기 증기와 환류 액체에 의한 최대 로딩을 나타낸다. 하부 로딩 제한은 불규칙한 유동의 결과 또는 빈 컬럼 진행, 예를 들어 트레이의 결과로 분리 활성이 떨어지거나 붕괴하는 최소 로딩 이하를 나타낸다[참조: Vauck/Muller, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik [Basic operations of chemical process technology], p. 626, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie.].
범람점에서, 가스에서 액체로 이동된 전단기 스트레스는 매우 커서 액체의 전량이 가스로 점적 형태로 동승하거나 역상이 컬럼에 존재한다[참조: J. Mackowiak , "Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Fullkorpern und Packungen fur Gas/Flussigkeitssysteme" [Fluid dynamics of columns having modern random packings and structured packings for gas/liquid systems], Otto Salle Verlag 1991].
반응 증류 컬럼의 환류비(reflux ratio)는 1.5 미만, 특히 0.4 이상 1 미만, 바람직하게 0.5 내지 0.9이다.
최적의 환류비는 컬럼 공급물의 조성물의 작업량과 컬럼 압력에 따라 다르다. 그러나, 이는 항상 상기 범위 내이다. 반응 증류의 증류물에서, 라피네이트 Ⅱ(일반 용어로 1,3-부타디엔과 이소부텐이 제거된 C4 탄화수소 혼합물)에 잔류하는 이소부텐 농도는 1000 중량ppm 미만, 바람직하게 500 중량ppm 미만, 가장 바람직하게 300 중량ppm 미만으로(증류물에서 C4 혼합물을 기본으로) 수득된다.
부텐 올리고머가 메탄올과 반응하기 전에 제거되는 경우, 반응 증류 컬럼의 바닥 생성물은 바람직하게 MTBE로 이루어져 있다. 이는 메틸 2급-부틸 에테르를 2500 중량ppm 미만으로, C8 탄화수소를 2500 중량ppm 미만으로 포함한다.
반응 증류 컬럼의 최상단 생성물은 C4 탄화수소 혼합물과 메탄올로 차례로 분리될 수 있고, C4 탄화수소 혼합물은 바람직하게 MTBE 및/또는 TBA를 0.5 중량ppm 미만으로 함유한다.
메탄올은 예를 들어, 물로 추출하여 제거될 수 있다. 부텐 올리고머화하기 전에 미량의 부타디엔이 이미 제거되지 않았다면, 선택적 수소화(SHP) 방식으로 수득된 라피네이트 Ⅱ로부터 제거될 수 있다. 반응 증류로부터 수득되고 임의로 메탄올이 제거된 C4 탄화수소 혼합물은 추가 증류로 분리될 수 있다. 이 목적을 위해 바람직한 두 경로가 있다:
1. 1-부텐과 이소부탄을 포함하는 최상단 분획물과 n-부탄, 2-부텐 및 임의의 잔류하는 1-부텐 양을 포함하는 바닥 분획물로 분리. 이소부탄은 추가 증류로 최상단 분획물로부터 제거될 수 있어 고순도의 1-부텐이 남아있거나
2. 제1 증류 단계에서 이소부탄과 임의의 추가의 저비등물(low boiler)를 제거하고, 여기서 1-부텐, 2-부텐 및 n-부탄이 바닥에 남아 있다. 1-부텐은 추가 증류로 바닥 생성물로부터 저비등물로 수득될 수 있다.
에테르화를 위해 메탄올보다 기타 알코올을 사용하는 경우, 반응 증류의 변수가 대응하여 변화한다.
이러한 방식으로 제조된 순수한 1-부텐은 이소부텐을 1000 중량ppm 미만으로 함유하고 중간생성물로 필요하다. 예를 들어, 이는 폴리에틸렌(LLDPE 또는 HDPE) 제조에 있어 공단량체로 사용되고 또한 에틸렌-프로필렌 공중합체의 제조에 사용된다. 이는 또한 알킬화제로 사용되고 부탄-2-올, 부텐 옥사이드, 발레르알데하이드의 제조의 출발 물질이다.
본 발명에 따라 제조된 실제로 이소부텐 비함유 라피네이트 Ⅱ의 추가의 용도는 특히 옥톨 공정에 의해 n-부텐 올리고머를 제조하는 것이다.
라피네이트 Ⅱ로부터 선형 부텐의 반응이나 전환 후 잔류하는 탄화수소는 임의의 수소화(CSP=완전 포화 공정)에 의해, 이소부탄과 n-부탄을 수득한다.
반응 증류에서 바닥 생성물로 생기는 3급-부틸 에테르는 다양한 목적으로 사용될 수 있다. 가솔린 연료 성분으로서의 용도 외에, 예를 들어 용매로서 용도가 발견되었다. 3급-부틸 에테르의 분해는 고순도의 이소부텐을 제공한다.
가솔린 연료 성분으로서의 용도 외에, 메탄올이 사용되는 경우, 수득된 MTBE는 예를 들어 용매로서 사용된다. 바람직하게 용매로 사용되는 고순도의 MTBE를 얻기 위해서는, 공정에서 수득된 반응 증류의 바닥 생성물이 추가로 증류 정제될 수 있다. 이는 소량으로 존재하는 불순물의 함량(예: 메틸 2급-부틸 에테르, C8-HCs, TBA, 알코올)을 감소시킨다.
이소부텐을 수득하기 위한 MTBE의 분해는 예를 들어 제DE 100 200 943호에 기술되어 있다. 수득된 이소부텐의 순도는 기타 요소 중 MTBE에서의 메틸 2급-부틸 에테르의 비에 의존적이다. 요구 정도에 따라, 분해에 사용되는 MTBE는 상이한 강도로 미리 정제된다.
에테르화 전에 올리고머가 제거되지 않은 경우, 반응 증류 컬럼에서 수득된 바닥 생성물은 MTBE와 올리고머를 포함한다. 이 혼합물은 올레핀 이중 결합을 수소화한 후 연료 성분으로 사용될 수 있다. 임의로, 이 혼합물을 분획할 수 있다. 개별 분획물은 다음으로 이미 전술한 바와 같이 사용된다.
본 발명에 따른 공정의 2가지 양태가 도 1과 도 2의 도움으로 개략적으로 상세히 기술되어 있으며, 이러한 양태로 본 발명이 제한되지 않는다. 개요 다이아그램에서는, 필수 단계만을 제시하였다. 더 나은 관점을 위해서 통상의 공정 스트림, 예를 들어 냉각수 스트림, 순환 스트림, 촉매 재순환 스트림 또는 재순환 스트림 및/또는 통상의 기구, 예를 들어 열 교환제 또는 분리기가 필요할 수 있다.
도 1에 개략적으로 나타난 공정에서, 이소부텐과 1,3-부타디엔 C4 탄화수소(1)가 하나 이상의 반응기에 공급되고, 여기서 부타디엔 수소화가 실시된다(2). 수소(3)은 또한 이 반응기에 수소화를 위해 공급된다. 반응기 유출물액은 다음 반응기로 잔류 부타디엔 선택적 수소화(4)를 위해 이동하고, 이 반응기에 수소가 차례로 공급된다(5). (4)로부터 반응기 유출물은 부텐 올리고머화(6)를 위해 반응기로 이동하고, 여기서 이소부텐은 이량체, 삼량체 및 사량체로 주로 전환된다. 이 반응기로부터 유출물은 부텐 올리고머가 바닥 생성물(8)로 제거되는 증류 컬럼(7)으로 이동한다. 부텐 올리고머가 제거된 스트림이 컬럼의 최상단을 통해 열 교환제 내로 이동하고, 여기서 축합가능한 구성물이 축합된다. 이는 부분적으로 컬럼(7)의 최상단으로 재순환한다. 열 교환제에서, 비축합성 구성물이 가스성 오프가스(offgas) 스트림(17)의 추가적 용도로 공급된다. 컬럼(7)의 증류물이 추가 메탄올(10)과 함께 MTBE 고정상(9)으로 공급되고 여전히 존재하는 이소부텐이 이와 고정상 촉매하에 반응하여 MTBE가 수득된다. 고정상으로부터 유출물은 반응성 팩킹(12) 아래의 반응 증류 컬럼(11)내로 공급된다. 컬럼의 바닥에서, MTBE를 포함하는 스트림(14)이 제거되는 동안, 여기서 축합 가능한 구성물은 이소부텐 비함유 n-부텐 스트림으로 축합된다. 이는 컬럼(11)의 최상단에 환류로 부분적으로 재순환되고 스트림(13)으로의 공정으로부터 방출된다. 열 교환제로 축합될 수 없는 최상단 생성물의 분획물은 가스성 오프가스 스트림(18)으로서 용도로 공급된다.
도 2에 개략적으로 나타낸 공정은 도 1에서의 공정과 부타디엔 수소화(2) 대신에 부타디엔 제거(15), 예를 들어, 이소부텐 C4 탄화수소 스트림(1)로부터 1,3-부타디엔(16)의 대부분을 제거하는 추출 증류를 실시한다는 점에서 다르다. 부타디엔 제거(15)로부터 부타디엔-소모된 스트림은 후속으로 선택적 잔류하는 부타디엔의 수소화(4)를 위해 반응기로 이동하고 다음으로 도 1과 같이 추가로 제조된다.
다음의 실시예는 본 발명의 청구항의 보호 범위를 제한하려는 것이 아니 단지 예시에 불과하다.
크랙-C4 스트림(CC4) 후처리를 위한 개별 공정 단계는 도 1에 나타난 공정과 유사하게 실험실에서 재생된다.
실시예 1- 부타디엔의 선택적 수소화
표 2에 나타낸 조성물을 함유하는 HC 혼합물을 이질적인 팔라듐 촉매하 고정상 반응기에서 수소화하였다. 제EP 0 523 482호와 유사하게, 수소화는 시리즈 공정인 2개의 고정상 반응기에서 실시되었고 각각의 반응기는 분리기와 액상 서킷(circuit)을 구비하고 있다. 각 액상 서킷에는 수소화 반응열을 제거할 수 있도록 냉각기가 설치되어 있다.
반응에 필요한 수소는 전환되는 1,3-부타디엔과 일치하는 양으로 반응기에 공급하였다. 플랜트 전체에서 LHSV는 8.5 t/(m3h)였다.
분석의 백분율은 중량 %로 해석되어야 한다.
단계 1 반응기 입구 온도
압력
촉매		 29℃
14 bara
Al2O3에 0.5%의 Pd
단계 2 반응기 입구 온도
압력
촉매		 45℃
9 bara
Al2O3에 0.5%의 Pd
Figure 112008083084869-pct00016
실시예 2- SHP, 1,3-부타디엔 함량의 추가 환원
C4 탄화수소 혼합물에 여전히 존재하는 잔류 1,3-부타디엔은 추가 수소화 단계로 환원할 수 있었다. 일산화탄소의 추가의 소량이 팔라듐 촉매의 선택성을 증가시켰다.
2개의 상이한 원료 물질로 시험하였다. 공급물은 실시예 1(크랙-C4에 포함된 1,3-부타디엔의 수소화)의 공정에서 수득된 조성물과 일치하게 2b 이하에서 특정되었다. 공급물 2a는 크랙-C4로부터 1,3-부타디엔을 제거한 후 수득된 C4 탄화수소의 혼합물을 나타낸다(도 2).
표 3에 나타난 조성물을 함유한 HC 혼합물에 85ppm의 수소와 2ppm의 일산화탄소를 혼합하였다. 다음 조건하 고정상 반응기에서 수소화되었다:
온도: 40℃(등온)
압력: 13 bara
LHSV: 35 (1/(1*h))
촉매: γ-Al2O3 보조하에 0.5%의 Pd
Figure 112005040115819-pct00007
실시예 3- 이소부텐의 올리고머화 및 증류
이소부텐을 길이 200cm(나선으로 감긴), 내부 직경이 6mm인 관형 반응기에서 올리고머화하였다. 튜브는 오일 욕에서 외부에서 가열하였다. 사용된 촉매는 54ml의 Amberlyst 15(제조원: Rohm & Haas)이다. 사용 전, 촉매를 물에 이어 메탄올로 세척하였다. 반응기 출구에서 압력 조절기를 사용하여 22 bara로 반응기 압력을 유지시켰다. 시작 후, 시험 플랜트를 24 시간 동안 작동시켰고, 생성물을 버렸다. 후에, 플랜트의 생성물을 100 시간 동안 수집하고 실험 컬럼에서 증류하였다. 수득된 분획물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 표 4는 공정 조건, 반응 조성물 및 C4와 C8의 분획물의 분석을 나타내었다.
표에서,
- 이소부텐 전환율: 반응기에서 전환되는 이소부텐의 비율.
- C8 선택성: 반응기에서 형성된 C8 탄화수소(부텐의 이량체)에 대한 선택성.
- C8 분석에서 2,4,4-트리메틸펜텐에 대해 인용된 수치는 C8 분획물에서 이소부텐 이량체의 비율(중량%)을 나타낸다.
2개의 시험(3a, 3b)이 상이한 조성을 갖는 공급물을 사용하여 실시되었다. 각 시험에서, 신선한 촉매를 사용하였다.
Figure 112008083084869-pct00017
실시예 4- 반-중화된 이온 교환제에서 이소부텐의 올리고머화
a) 반중화된 촉매의 제조, 산 능력의 조절.
사용된 Amberlyst 15 이온 교환제(제조원: Rohm and Haas)는 1.7 mol H+/1의 고유 산 능력을 가지고 있다. 목적하는 활성으로 조절하기 위해 40%의 산 중심을 중화시켰다.
이를 위해, 1000ml의 이온 교환 수지를 1000ml의 탈이온수에서 슬러리로 만들고 27.2g의 수산화나트륨(0.68mol) 용액과 500ml의 탈이온수를 20 내지 40℃의 온도 범위에서 한시간 동안 교반하면서 점적하였다. 5분 동안 교반을 계속하고 다음으로 이온 교환 수지를 3회 1000ml의 탈이온수로 중화를 위해 세척하였다. 후속하는 부분적으로 중화된 이온 교환제의 측정된 능력은 H+/1의 1.00 +/- 0.03 mol이었다. 사용 전 촉매를 70℃에서 15시간 동안 건조시켰다.
b) 올리고머화
이소부텐을 실시예 3과 유사한 방법으로 올리고머화하였다. 51ml의 반중화된 이온 교환제를 사용하였다. 반응기를 22 bara에서 작동시켰다. 24 시간의 활성화 단계 후, 반응기의 유출물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 표 5는 공정 조건, C4 및 C8 분획물로부터 분리된 반응 조성물 및 분석을 나타내었다.
2개의 시험(4a, 4b)이 상이한 조성의 공급물을 사용하여 실시되었다. 각 시험에서, 신선한 촉매를 사용하였다.
Figure 112008083084869-pct00018
실시예 5- 고정상 반응기에서 MTBE 합성
시험을 위해서, 이소부텐 올리고머화와 유사한 구성을 사용하였다. 반응기는 오일 욕으로 외부에서 가열하는 나선형으로 감긴 튜브로 이루어져 있다. 반응기의 앞 부분(대략 4분의 1의 앞부분)은 목적하는 온도로 공급물을 미리 가열시키기 위해 촉매를 투입하지 않았다. 시험 5a에서, 뒷 부분은 125ml의 이온 교환제를 투입하고 시험 5b에서는 94ml의 이온 교환제를 투입하였다. 반응기는 오일 욕에서 50℃로 등온 가열하였다.
사용된 촉매는 Amberlyst 15였다. 플랜트 압력은 8 bara였다.
사용된 공급물은 실시예 3으로부터 C4 분획물이었다. 분석과 공급양을 표 6에 나타내었다. 백분율은 중량 %로 해석되어야 한다.
Figure 112005040115819-pct00010
실시예 6a- 반응 증류.
반응 증류 컬럼의 개요적 구조는 도 1과 2에 나타내었다. 컬럼의 직경은 312.7mm이다. 컬럼의 상단 부분에 약 2m의 Montz-Pak A3-500을 정류부로 설치하였다. 또한 컬럼의 정류부 아래로 약 11.4m의 Katapak-SP 12를 배치하였다. 컬럼의 저부위는 약 3.6 m의 Montz-Pak A3-500으로 이루어져 있다.
공급 부위는 저 Montz-Pak A3-500의 상단 3번째에 배치하였다.
Katapak-SP 12에 사용된 촉매는 Amberlyst 15이다. 기구의 압력은 7.5 bara이다. 컬럼 공급물은 산업 규모 플랜트의 생성물 스트림으로 구성된 혼합물이었다. 이소부텐, MTBE 및 메탄올 농축물은 실질적으로 실시예 5로부터 실험 반응기의 유출물과 동일하게 설치하였다. 잔류하는 C4 탄화수소의 조성물을 실시예 5로부터 실험 반응기의 유출물과 비교하였다.
공급 속도는 700kg/h이다. 환류비는 1.09였다. 578.8kg/h의 증류물과 121.2 kg/h의 바닥 생성물을 수득하였다. 백분율은 중량 %로 해석되어야 한다.
증류물에서 측정된 이소부텐 함량은 136ppm이었다.
Figure 112005040115819-pct00011
실시예 6b- 반응 증류
실시예 6a에 기술된 동일한 반응 증류 플랜트로, 상이한 조성물의 반응 스트림을 시험하였다. 사용된 촉매는 또한 Amberlyst 15이다. 기구의 압력은 7.5 bara이다. 공급 속도는 700kg/h였다. 환류 비는 1.09였다. 595.5kg/h의 증류물과 104.5 kg/h의 바닥 생성물을 수득하였다. 백분율은 중량 %로 해석되어야 한다.
증류물에서 측정된 이소부텐 함량은 102ppm이었다.
Figure 112008083084869-pct00019
도 1과 도 2에서 참조 숫자는 다음 의미를 가진다:
1. 이소부텐 C4 탄화수소 스트림
2. 부타디엔 수소화
3. 수소
4. 선택적 잔류하는 부타디엔의 수소화
5. 수소
6. 부텐 올리고머화
7. 올리고머 제거를 위한 증류
8. 부텐 올리고머
9. MTBE 고정상 단계
10. 메탄올
11. 반응 증류 컬럼
12. 반응 증류 컬럼의 반응 팩킹
13. 이소부텐 비함유 n-부텐 스트림
14. MTBE
15. 부타디엔 추출
16. 부타디엔
17. 오프가스 스트림
18. 오프가스 스트림

Claims (11)

  1. a) 산 이온 교환 수지 촉매로 이소부텐 C4 스트림을 부분적으로 올리고머화하여 부텐 올리고머를 수득하고, 후속으로
    b) 산 촉매하에 잔류 이소부텐을 알코올로 에테르화하여 3급-부틸 에테르를 수득하며,
    단계 b)에서 산 촉매하 에테르화는 2개 이상의 반응 단계로 실시하고, 이 중 적어도 마지막 반응 단계를 반응 증류하고, 단계 a)에서 수득된 부텐 올리고머를 단계 b)의 산 촉매된 에테르화 이전에 제거하는 것을 특징으로 하는,
    이소부텐 C4 스트림으로부터 부텐 올리고머와 3급-부틸 에테르의 공제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)에 사용된 산 이온 교환 수지 촉매가, 양자가 알카리 금속 이온으로 부분적으로 교환된 이온 교환제임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 a)에 사용된 이온 교환제의 양자의 1 내지 60%가 알카리 금속 이온으로 교환됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 올리고머화가 이소부텐 전환율이 50 내지 95%가 되도록 실시됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 올리고머화가, 산 이온 교환 수지 촉매의 촉매 활성의 조절제 존재하에 실시됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 사용된 조절제가 이소부텐 1mol당 0.01 내지 5mol의 몰비로 존재하는 메틸 3급-부틸 에테르(MTBE), 3급-부틸 알코올(TBA), 메탄올 또는 물임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에 사용된 알코올이 메탄올이나 에탄올임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 이소부텐 C4 스트림에 함유된 다가불포화 탄화수소가 단계 a)에서의 올리고머화 전에 촉매로 수소화됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 다가불포화 화합물이 2개 이상의 반응 단계에서 수소화되고, 이 중 적어도 마지막 반응 단계가 0.05 내지 100 중량ppm의 CO 존재하에 실시됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서 수득된 부텐 올리고머의 90% 이상이 이소부텐 올리고머임을 특징으로 하는 방법.
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