PL206183B1 - Sposób sprzężonego wytwarzania oligomerów butenu oraz eterów tert-butylowych ze strumieni frakcji C₄ zawierających izobuten - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania oligomerów butenu oraz eterów tert-butylowych ze strumieni frakcji węglowodorów C4 na drodze przemiany izobutenu z uzyskaniem oligomerów butenu, w szczególności oligomerów izobutenu, oraz eterów tert-butylowych oraz ich wydzielania ze strumieni frakcji C4.

Izobuten, buteny liniowe i produkty ich rozpadu uzyskiwane są w znacznych ilościach ze strumieni technicznych C4, przykładowo frakcji C4 w urządzeniu do krakowania parą lub jednostce FCC (katalizator ruchomy w złożu fluidalnym). W skład mieszanin tego rodzaju wchodzi zasadniczo butadien, monoolefiny, izobuten, 1-buten, oraz obydwa 2-buteny, jak również węglowodory nasycone, to jest izobutan i n-butan. Ze względu na niewielką różnicę temperatur wrzenia składników oraz z powodu niskich współczynników rozdzielenia obróbka na drodze destylacji przedstawia liczne trudności, a tym samym nie jest opłacalna dla zastosowań przemysłowych. W związku z tym pozyskiwanie butenów liniowych i innych produktów odbywa się zwykle z wykorzystaniem kombinacji różnych przemian chemicznych oraz fizycznych operacji rozdzielania.

W zależności od tego, czy zawartość 1-butenu w butenach jest znaczna, czy niewielka, frakcje C4 poddawane są odmiennej obróbce. Pierwszym, wspólnym dla wszystkich sposobów obróbki, etapem jest przy tym oddzielenie możliwie znacznej części butadienu. O ile istnieje możliwość korzystnego zbycia butadienu na rynku, względnie istnieje nań zapotrzebowanie własne, jest on oddzielany na drodze ekstrakcji lub destylacji ekstrakcyjnej. W przeciwnym razie jest on uwodorniany w sposób selektywny z uzyskaniem butenów liniowych do chwili, gdy stężenie resztkowe wynosi około 2000 ppm.

W obydwu wypadkach powstaje mieszanina w ę glowodorów (tak zwany rafinat I lub uwodorniona frakcja C₄), jaka oprócz nasyconych węglowodorów - n-butanu i izobutanu - zawiera olefiny - izobuten, 1-buten i 2-buten (cis i trans).

Wówczas, gdy celem obróbki jest uzyskanie izobutenu i 2-butenu, względnie mieszaniny butenów liniowych o wysokiej zawartości 2-butenu, stosowany jest korzystnie następujący sposób obróbki: strumienie frakcji C4, jakie typowo zawierają nie więcej niż 1% butadienu (strumień C4 z FCC, rafinat I lub uwodorniona frakcja C4), są uwodorniane i poddawane hydroizomeryzacji, to jest obecny w nich butadien uwodorniany jest w sposób selektywny z uzyskaniem zawartości resztkowej poniżej 5 ppm, a jednocześnie 1-buten poddawany jest izomeryzacji z uzyskaniem 2-butenów. Położenie równowagi dla 1-butenu oraz obydwu 2-butenów dla temperatury 80°C występuje przy stosunku około 1:17, to jest przy znacznej przewadze po stronie 2-butenów. Z mieszaniny poddawanej hydroizomeryzacji uzyskać można ze względu na niewielką różnicę temperatur wrzenia jedynie mieszaninę izobutenu, 1-butenu i izobutanu jako frakcję szczytową, którą można poddać obróbce w typowy sposób. Jako frakcja dolna uzyskiwana jest pozbawiona zawartości izobutenu mieszanina 2-butenów i n-butanu. Wówczas, gdy hydroizomeryzacja przeprowadzana jest w kolumnie do przeprowadzania procesów chemicznych z równoczesną destylacją, uzyskiwany jest izobuten niemal całkowicie pozbawiony 1-butenu.

W sytuacji, gdy jednym z pożądanych produktów jest 1-buten, dalsza część obróbki przebiegać może w następujący sposób: z rafinatu I lub uwodornionej frakcji C4 na drodze przemiany chemicznej wydzielany jest izobuten. Po oddzieleniu izobutenu uzyskiwana jest mieszanina węglowodorów (rafinat II), w skład której wchodzą buteny liniowe oraz węglowodory nasycone, to jest izobutan i n-butan. Mieszaninę tę można poddać dalszemu rozdziałowi z wykorzystaniem sposobu destylacji, przykładowo z uzyskaniem izobutanu i 1-butenu oraz mieszaniny obydwu 2-butenów i n-butanu. Z frakcji zawierającej 1-buten w czasie kolejnych etapów destylacji uzyskać można 1-buten o wysokiej czystości, obejmujący niewielkie ilości izobutanu. Postępowanie to jest konieczne, jako że 1-buten stosowany jest w wysokiej ilości jako komonomer w polimeryzacji etylenu, gdzie zanieczyszczenia w postaci izobutenu uznaje się za niepożądane. Zgodnie z typową specyfikacją 1-butenu zawartość izobutenu w 1-butenie ograniczona jest do wielkości poniżej 1000 ppm.

Obróbkę chemiczną izobutenu przeprowadzić można przy zastosowaniu wody z uzyskaniem tert-butanolu (TBA). Niemniej sposób ten ze względu na ograniczoną rozpuszczalność wody w węglowodorach C4 wiąże się z wysokim nakładem kosztów. Co więcej, praktycznie nie pozwala na całkowite oddzielenie izobutenu.

Kolejna możliwość polega na oligomeryzacji izobutenu i późniejszym oddzieleniu oligomeru. Niekorzystną stroną takiego rozwiązania jest to, że przy pełnym oddzieleniu izobutenu na drodze oligomeryzacji przemianie ulega również znaczna część butenów liniowych z uzyskaniem ko- lub homoPL 206 183 B1 oligomerów. Kolejną niekorzystną stroną tego rozwiązania jest również częściowa izomeryzacja 1-butenu z uzyskaniem 2-butenów.

Kolejny sposób oddzielania izobutenu przewiduje jego reakcję z alkoholami, przykładowo metanolem lub etanolem, w wyniku czego uzyskiwane są odpowiednie trzeciorzędowe etery butylowe.

Szczególne znaczenie techniczne posiada reakcja izobutenu z metanolem z uzyskaniem eteru metylo-tert-butylowego (MTBE), znajdującego szerokie zastosowanie jako dodatek do paliwa.

Niemniej zastosowanie trzeciorzędowych eterów butylowych, w szczególności MTBE, jako substancji mającej wpływ na zwiększenie liczby oktanów w paliwach gaźnikowych, na terenie Stanów Zjednoczonych spotyka się z coraz większą krytyką ze względu na skażenie wód gruntowych. Nie można zatem wykluczyć, że toczące się dziś i w przyszłości dyskusje na ten temat doprowadzą do ograniczenia zastosowania trzeciorzędowych eterów butylowych w produkcji paliw.

Jako że należy liczyć się z tym, że zastosowanie eterów butylowych jako dodatków do paliw nie pozwoli w przyszłości na pełne wykorzystanie dostępnego izobutenu, już dziś istnieje zapotrzebowanie na inne sposoby usuwania izobutenu z mieszanin C4 na drodze obróbki chemicznej. Interesującą możliwością wydaje się wytwarzanie oligomerów izobutenu, a następnie ich oddzielanie od pozostałej części mieszaniny C4.

EP 0 048 893 opisuje sposób jednoczesnego wytwarzania oligomerów izobutenu i eteru alkilo-tert-butylowego z frakcji C4 wewnątrz reaktora. Jako katalizator stosowana jest kwasowa żywica jonowymienna, częściowo pokryta metalami siódmej i ósmej grupy pobocznej układu okresowego pierwiastków w prostej postaci (liczba utlenienia 0). Produkty reakcji oraz węglowodory C4, jakie nie uległy przemianie, oddzielane są na drodze destylacji. W czasie tego procesu w wyniku oligomeryzacji odnotowuje się stratę butenów liniowych na poziomie około 8%. Strata 1-butenu wynosi około 7%. Niemniej szczególnie niekorzystną stroną tego rozwiązania jest to, że nie dochodzi do pełnej przemiany izobutenu, co oznacza zbyt wysoką zawartość izobutenu w wydzielanej frakcji węglowodorów C4, aby można było pozyskać 1-buten zgodny ze specyfikacją.

US 5,723,687 opisuje z kolei sposób jednoczesnego wytwarzania oligomerów izobutenu oraz MTBE lub ETBE na drodze przemiany frakcji C4, przykładowo rafinatu I, w obecności metanolu lub etanolu z zastosowaniem kwasowej żywicy jonowymiennej wewnątrz reaktora. Nie ujawniono przy tym wysokości strat 1-butenu. Niekorzystną stroną tego rozwiązania jest ograniczona przemiana izobutenu, jaka zgodnie z przedstawionymi przykładami wynosi między 78 a 94%.

Zastosowanie modyfikowanych wymieniaczy jonów w procesie oligomeryzacji izobutenu ujawniono w DE 101 13 381. Niemniej zgodnie z tym rozwiązaniem stosowane są strumienie zawierające izobuten, w których składzie praktycznie brak innych związków nienasyconych, takich jak n-buteny.

DE 29 44 457 opisuje sposób jednoczesnego wytwarzania oligomerów izobutenu i MTBE z frakcji węglowodorów C4, przykładowo rafinatu I. W pierwszym etapie reakcji przeprowadzana jest oligomeryzacja 50 do 90% izobutenu w obecności silnie kwasowego katalizatora. Pozostała część izobutenu poddawana jest przemianie w drugim etapie reakcji z zastosowaniem metanolu, w wyniku czego uzyskiwany jest MTBE. Produkty reakcji oraz węglowodory C4, jakie nie uległy przemianie, są wydzielane na drodze destylacji. Sposób ten wiąże się z następującymi niekorzystnymi zjawiskami:

a) strata ponad 30% butenów liniowych w wyniku oligomeryzacji;

b) straty 1-butenu w wyniku oligomeryzacji oraz izomeryzacji przekraczają 33%;

c) w pozostałej mieszaninie węglowodorów C4 zawartość izobutenu wynosi powyżej 0,7%, co oznacza, że z mieszaniny tej nie można uzyskać 1-butenu wysokiej czystości o zawartości izobutenu poniżej 1000 ppm.

Jako że przedstawione wyżej rozwiązania z uwagi na ograniczoną wydajność efektywną procesu wytwarzania 1-butenu i/lub zawartość izobutenu w oddzielanej mieszaninie węglowodorów C4 (rafinat II) nie są zadowalające, istnieje zapotrzebowanie na ulepszone rozwiązanie tego rodzaju.

Stwierdzono, że istnieje możliwość pełnego usunięcia izobutenu ze strumienia węglowodorów C4 pozbawionego zasadniczo butadienu przy niewielkiej stracie butenów liniowych w taki sposób, że w pierwszym etapie reakcji część izobutenu jest oligomeryzowana w obecności kwasowych katalizatorów, których aktywność modyfikowano poprzez dodanie moderatorów lub wymianę jonów, zaś w drugim etapie pozostały izobuten usuwany jest w kolumnie destylacyjnej na drodze reakcji z alkoholem, w wyniku czego uzyskiwany jest eter tert-butylowy.

W odróż nieniu od znanych rozwią zań tylko część 1-butenu zawartego w mieszaninie jest tracona w wyniku izomeryzacji z uzyskaniem 2-butenów.

PL 206 183 B1

W zwią zku z powyższym przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób sprzężonego wytwarzania oligomerów butenu i eterów tert-butylowych ze strumieni frakcji C4 zawierających izobuten w którym:

a) częściowo oligomeryzuje się strumienie frakcji C4 zawierające izobuten w obecności kwasowego katalizatora z uzyskaniem oligomerów butenu;

b) wytwarza się etery z pozostałego izobutenu w obecności kwasowego katalizatora przy zastosowaniu alkoholu, w wyniku czego uzyskuje się etery tert-butylowe; charakteryzujący się tym, że proces wytwarzania eterów w obecności kwasowego katalizatora na etapie b) przeprowadza się w przynajmniej dwóch etapach, przy czym przynajmniej ostatni etap reakcji stanowi etap destylacji i uzyskane na etapie a) oligomery butenu oddziela się przed przystąpieniem do procesu wytwarzania eterów w obecności kwasowego katalizatora na etapie b).

Jako kwasowy katalizator na etapie a) korzystnie stosuje się wymieniacz jonów, którego protony ulegają częściowej wymianie na jony metali 1-12 grupy układu okresowego pierwiastków.

Korzystnie 1 do 60% protonów w wymieniaczu jonów stosowanym na etapie a) ulega wymianie na jony metali.

Korzystnie oligomeryzację na etapie a) przeprowadza się przy przemianie izobutenu na poziomie od 50 do 95%.

Korzystniej oligomeryzację na etapie a) przeprowadza się w obecności moderatora.

Jako moderator stosuje się korzystnie MTBE, TBA, metanol lub wodę w stosunku molowym 0,01 do 5 na mol izobutenu.

Na etapie b) jako alkohol stosuje się korzystnie metanol lub etanol.

Węglowodory wielokrotnie nienasycone zawarte w strumieniach frakcji C4 obejmujących izobuten przed przeprowadzeniem oligomeryzacji na etapie a) korzystnie poddaje się katalitycznemu uwodornianiu.

Korzystnie uwodornianie związków wielokrotnie nienasyconych odbywa się w przynajmniej dwóch etapach, przy czym przynajmniej ostatni etap reakcji przeprowadza się w obecności 0,05-100 wppm CO.

Korzystnie jest, gdy oligomery butenu uzyskane na etapie a) w ponad 90% stanowią oligomery izobutenu.

W rozumieniu niniejszego opisu oligomery butenu stanowią w szczególności oligomery izobutenu, takie jak di-, tri- lub tetramery izobutenu. W niewielkiej ilości mogą one również zawierać kooligomery obejmujące 1- lub 2-buteny.

Jak podano wyżej, korzystnie oligomery butenu wytwarzane w sposób według wynalazku zawierają powyżej 90% oligomerów izobutenu, przy czym w szczególności mieszanina oligomerów zawiera:

- 97% oligomerów izobutenu,

- 8% kopolimerów izo- i n-butenu oraz

0,1 - 2% oligomerów n-butenu.

Z wykorzystaniem sposobu według wynalazku ze strumieni C4 uzyskuje się nie tylko produkty wartościowe, to jest etery tert-butylowe i oligomery izobutenu, ale również strumienie resztkowe pozbawione zawartości izobutenu, znajdujące zastosowanie w procesie wytwarzania 1-butenu. Strumienie resztkowe pozbawione zawartości izobutenu oprócz składników frakcji C4 nie poddanych przemianie (z reguły związki alifatyczne C4) zawierają jedynie n-buteny, to jest 1-buten, cis-2-buten i trans-2-buten. Z tej mieszaniny wydzielić można na drodze destylacji 1-buten. (Oddzielony ewentualnie wraz z 1-butenem i-butan moż na oddzielić od 1-butenu w drugim etapie destylacji). Pozostał e 2-buteny, które mogą ewentualnie zawierać 1-buten, stanowią z kolei pożądane surowce w produkcji liniowych oligomerów butenu, gdzie obecność izobutenu prowadziłaby do niepożądanie wysokich stopni rozgałęzienia.

Strumienie frakcji C4 zawierające izobuten, jakie znajdują tu zastosowanie, stanowią przykładowo frakcje benzyny lekkiej z rafinerii, frakcje C4 z urządzeń do krakowania (przykładowo urządzenia do krakowania parą, urządzenia do hydrokrakowania, urządzenia do krakingu katalitycznego), mieszaniny uzyskiwane w wyniku syntezy Fischera-Tropscha, mieszaniny uzyskiwane w wyniku odwodornienia butanów, mieszaniny uzyskiwane w wyniku izomeryzacji szkieletowej butenów liniowych oraz mieszaniny uzyskiwane w wyniku metatezy olefin. Powyższe technologie przedstawiono w literaturze fachowej, K. Weissermel, H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, wyd. V, 1998, str. 23-24; 65-99; 122-124.

Korzystnie stosowane są frakcje C4 z urządzeń do krakowania parą, jakie wykorzystywane są w głównej mierze do produkcji etenu i propenu, gdzie surowce stanowią przykładowo gazy rafineryjne,

PL 206 183 B1 ropa naftowa, olej gazowy, LPG (ang. liquified petroleum gas) i NGL (ang. natural gas liquid), względnie z urządzeń do krakowania katalitycznego. Produkty uboczne w postaci frakcji C₄ zawierają - w zależności od stosowanego sposobu krakowania - różne ilości izobutenu. Dalsze główne składniki stanowią: 1,3-butadien, 1-buten, c-2-buten, t-2-buten, n-butan oraz i-butan. Typowa zawartość izobutenu we frakcji C4 wynosi w przypadku frakcji C4 pochodzących z urządzenia do krakowania parą 18 do 35%, zaś w przypadku jednostek FCC 10 do 20%.

W przypadku sposobu według wynalazku korzystne jest usuwanie z mieszaniny węglowodorów wielokrotnie nienasyconych, takich jak 1,3-butadien. Może się to odbywać w znany sposób, przykładowo na drodze ekstrakcji, destylacji ekstrakcyjnej lub w procesie kompleksowania (porównaj:

K. Weissermel,H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, wyd. V, 1998, str. 119-121).

Rozwiązaniem alternatywnym wobec oddzielania węglowodorów wielokrotnie nienasyconych jest selektywna przemiana chemiczna. Istnieje przykładowo możliwość selektywnego uwodornienia 1,3-butadienu z uzyskaniem butenów liniowych, co opisuje przykładowo EP 0 523 482. 1,3-butadien można również - przynajmniej częściowo - usuwać na drodze selektywnych przemian 1,3-butadienu, przykładowo dimeryzacji z uzyskaniem cyklooktadienu, trimeryzacji z uzyskaniem cyklododekadienu, polimeryzacji lub telomeryzacji. Wówczas, gdy jako surowca użyto frakcji C4 z krakingu, uzyskiwana jest we wszystkich przypadkach mieszanina węglowodorów (rafinat I lub uwodorniona frakcja C4 (HCC4)), jaka w głównej mierze zawiera węglowodory nasycone, n-butan i izobutan, jak również olefiny, izobuten, 1-buten i 2-buteny.

Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem zgodnie ze sposobem według wynalazku węglowodory wielokrotnie nienasycone zawarte w strumieniach frakcji C4, w skład których wchodzi izobuten, przed oligomeryzacją na etapie a) są uwodorniane katalitycznie. W przypadku węglowodorów wielokrotnie nienasyconych mowa w głównej mierze o 1,3-butadienie; 1,2-butadienie, winyloacetylenie (but-1-en-3-in) oraz 1-butynie, o ile są one zawarte w niewielkiej ilości. Proces uwodornienia przeprowadzany być może w jednym lub wielu etapach w fazie ciekłej w obecności palladu jako katalizatora. Aby obniżyć zawartość 1,3-butadienu poniżej 1000 ppm, w ostatnim etapie procesu uwodorniania stosuje się moderator, jaki zwiększa selektywność katalityczną palladu. Korzystnie jako moderator stosowany jest tlenek węgla dodawany w ilości od 0,05 do 100 ppm. Zawartość węglowodorów wielokrotnie nienasyconych winna wynosić przed rozpoczęciem tego etapu poniżej 1%, a korzystnie poniżej 0,5%. Ten typ selektywnego uwodornienia resztkowych ilości 1,3-butadienu znany jest z literatury, gdzie określa się go mianem SHP (ang. selective hydrogenation process) (porównaj: EP 0 081 041; Erdol, Kohle, Erdgas, Petrochem. 1986, 39, 73).

Wówczas, gdy w strumieniach frakcji C4 obejmujących izobuten zawartość węglowodorów wielokrotnie nienasyconych, takich jak 1,3-butadien, przekracza 1%, poddawane są one przemianie w przeprowadzanym z wyprzedzeniem procesie uwodornienia. Reakcje uwodornienia przeprowadzane są korzystnie w fazie ciekłej w obecności palladu jako katalizatora. W zależności od zawartości węglowodorów nienasyconych uwodornienie przeprowadzane być może w wielu etapach. W celu przeprowadzenia przemiany frakcji C4 z urządzenia do krakowania parą przy zawartości 1,3-butadienu zwykle na poziomie 38-45% stosowany jest z powodzeniem dwuetapowy proces uwodornienia. Poszczególne lub wszystkie etapy obejmować mogą częściowe zawracanie produktu. U wyjścia stężenie 1,3-butadienu wynosi poniżej 1%, co pozwala na przeprowadzenie dalszej przemiany na etapie SHP.

Mieszaniny węglowodorów z izobutenem i butenami liniowymi, jakie stosowane są zgodnie ze sposobem według wynalazku, charakteryzują korzystnie następujące kompozycje składu:

T a b e l a 1

Typowy skład mieszanin węglowodorów stosowanych zgodnie ze sposobem według wynalazku

	Urządzenie do krakowania parą	Urządzenie do krakowania parą	Urządzenie do krakingu katalitycznego
Składniki	HCC4	HCC4/SHP	raf. I	raf. l/SHP	CC4	CC4/SHP
1	2	3	4	5	6	7
izobutan [% wag.]	1-4,5	1-4,5	1,5-8	1,5-8	37	37
n-butan [% wag.]	5-8	5-8	6-15	6-15	13	13
t-buten [% wag.]	18-21	18-21	7-10	7-10	12	12
1-buten [% wag.]	35-45	35-45	15-35	15-35	12	12

PL 206 183 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7
izobuten [% wag.]	22-28	22-28	33-50	33-50	15	15
c-buten [% wag.]	5-9	5-9	4-8	4-8	11	11
1,3-butadien [ppm]	500-5000	0-50	50-8000	0-50	<10000	0-50

Objaśnienia:

- HCC4: typowy dla mieszaniny C4, jaka uzyskiwana jest z frakcji C4 z urządzenia do krakowania parą (High Severity) po przeprowadzeniu uwodorniania 1,3-butadienu bez dodatkowego moderowania katalizatora.

- HCC4/SHP: kompozycja HCC4, w przypadku której pozostałości 1,3-butadienu dodatkowo zredukowano na drodze SHP.

- raf. I (rafinat I): typowy dla mieszaniny C4, jaka uzyskiwana jest z frakcji C4 z urządzenia do krakowania parą (High Severity) po oddzieleniu 1,3-butadienu, przykładowo na drodze rektyfikacji ekstrakcyjnej NMP.

- raf. I/SHP: kompozycja raf. I, w przypadku której pozostałości 1,3-butadienu dodatkowo zredukowano na drodze SHP.

- CC4: typowa kompozycja frakcji C4, jaka uzyskiwana jest w urządzeniu do krakingu katalitycznego.

- CC4/SHP: kompozycja CC4, w przypadku której pozostałości 1,3-butadienu dodatkowo zredukowano na drodze SHP.

Rafinat I, względnie HCC4 zgodnie z niniejszym wynalazkiem stanowią korzystnie stosowaną mieszaninę węglowodorów o zawartości izobutenu. Jako że instalacje do obróbki węglowodorów C4 stanowią z reguły zespoły urządzeń (połączenie wielu urządzeń), istnieje możliwość wprowadzenia jednego lub więcej etapów obróbki rafinatu I, względnie HCC4 poprzedzających realizację sposobu według wynalazku. Tym samym można w sposób indywidualny dopasować przebieg obróbki do wymogów danego produktu.

Typowe etapy obróbki, jakie poprzedzać mogą realizację sposobu według wynalazku, stanowi mycie wodą, czyszczenie z wykorzystaniem adsorberów, uwodornianie selektywne, synteza TBA, suszenie i destylacja.

Mycie wodą

W procesie mycia wodą z mieszaniny węglowodorów zawierającej izobuten i buteny liniowe całkowicie lub częściowo można usunąć składniki hydrofilowe, przykładowo składniki zawierające azot. Przykładowe składniki tego rodzaju stanowią acetonitryl i N-metylopirolidon (uzyskiwane przykładowo w wyniku destylacji ekstrakcyjnej 1,3-butadienu). Na drodze mycia wodą można również częściowo usuwać związki azotowe (przykładowo aceton w jednostce FCC). Po przeprowadzeniu mycia wodą strumień węglowodorów zawierający izobuten jest nasycany wodą. Aby uniknąć wystąpienia dwóch faz wewnątrz reaktora w kolejnych etapach procesu, temperatura środowiska reakcji winna przekraczać o około 10°C temperaturę kąpieli wodnej.

Adsorbery

Adsorbery znajdują zastosowanie w celu usuwania zanieczyszczeń. Przykładowe korzystne rozwiązanie przewiduje, że w jednym z etapów procesu stosowane będą katalizatory na bazie metali szlachetnych. Często przy zastosowaniu adsorberów poprzedzającym dalszą obróbkę usuwany jest azot lub związki siarki. Przykładowe adsorbery stanowią: tlenki glinu, sita molekularne, zeolity, węgiel aktywny, tlenki glinu impregnowane metalami. Adsorbery oferowane są przez różnych producentów, przykładowo Alcoa (Selexsorb®).

Uwodornianie selektywne (SHP)

Zawartość związków wielokrotnie nienasyconych, o ile stwierdzana jest w składzie w niewielkim stopniu, w szczególności zawartość 1,3-butadienu, ulega dalszemu ograniczeniu na drodze uwodorniania selektywnego (porównaj: EP 0 081 041; Erdol, Kohle, Erdgas, Petrochem. 1986, 39, 73). Etap SHP stanowić może zarówno część procesu uwodorniania butadienu (patrz wyżej) lub niezależny etap procesu obróbki.

Synteza TBA

Część izobutenu poddać można reakcji z wodą z uzyskaniem tert-butanolu (TBA). Sposoby wytwarzania TBA z mieszanin węglowodorów zawierających izobuten znane są ze stanu techniki (porównaj przykładowo Erdol, Erdgas, Kohle, 1987, 103, 486). TBA stosowany jest przykładowo w roli rozpuszczalnika, niemniej wykorzystywany jest również w celu wytwarzania izobutenu o wysokiej czystości na drodze ponownego rozkładu z uzyskaniem izobutenu oraz wody.

Suszenie

Woda, jaka może być zawarta w mieszaninie węglowodorów obejmującej izobuten, a która pochodzi przykładowo z procesu mycia wodą lub syntezy TBA, może być usuwana z wykorzystaniem znanych sposobów suszenia. Sposoby, jakie znajdują tu zastosowanie, stanowią przykładowo sposoby oddzielania wody jako azeotropu na drodze destylacji. Możliwe jest przy tym często wykorzystanie

PL 206 183 B1 azeotropu wraz z zawartymi w nim węglowodorami C4, względnie dodawanie czynników nośnych (azeotropujących).

Suszenie mieszaniny węglowodorów może się okazać korzystne z różnych względów, przykładowo z uwagi na ograniczenie procesu powstawania alkoholi (głównie tert-butylolu) podczas procesu oligomeryzacji/wytwarzania eterów, przeciwdziałanie zjawisku (niekontrolowanego) moderowania wodą podczas oligomeryzacji butenu, eliminowanie problemów technicznych poprzez oddzielanie wody lub lodu w niskich temperaturach (przykładowo w trakcie składowania przejściowego).

Destylacja

Kolejne etapy destylacji wykorzystać można przykładowo w celu oddzielania zanieczyszczeń (przykładowo substancji łatwo wrzących, takich jak węglowodory C3, oraz substancji trudno wrzących, takich jak węglowodory C5), względnie, aby uzyskać frakcje o różnym stężeniu izobutenu. Działanie to można przeprowadzić bezpośrednio w przypadku rafinatu I, względnie HCC4 lub dopiero po jednym lub kilku etapach obróbki. Dzięki destylacji rafinatu I, względnie HCC4 możliwe jest przykładowo dokonanie rozdzielenia z uzyskaniem frakcji ubogiej w 2-buteny i n-butan oraz bogatszej w izobuten.

Oligomeryzacja według wynalazku na etapie a)

Częściowa oligomeryzacja izobutenu przeprowadzana na etapie a) przebiegać może w sposób zasadniczo homogeniczny, to jest przy zastosowaniu katalizatorów rozpuszczalnych w mieszaninie reakcyjnej, lub w sposób heterogeniczny, to jest przy zastosowaniu katalizatorów nierozpuszczalnych w mieszaninie reakcyjnej. Niekorzystną stroną sposobu homogenicznego jest to, ż e katalizator opuszcza reaktor wraz z produktami reakcji oraz substancją wydzielaną, jaka nie uległa przemianie. To z kolei oznacza konieczność jego oddzielenia od pozostałych substancji, obróbki i ponownego skierowania do procesu.

Ze względu na wysokie koszty procesu oddzielania preferuje się wykorzystanie częściowej oligomeryzacji izobutenu z zastosowaniem katalizatorów heterogenicznych, jakie są przy tym często umieszczane w złożu nieruchomym, co pozwala uniknąć wysokich kosztów oddzielania katalizatora.

Jako katalizatory stałe stosować można substancje kwasowe, jakie nie ulegają rozpuszczeniu w mieszaninie substancji wydzielonej, jaka nie uległa przemianie, oraz produktów. Większość spośród katalizatorów tego typu należy do jednej z poniższych grup:

a) kwasy nieorganiczne (przykładowo kwas siarkowy lub kwas fosforowy) na materiale nośnika (przykładowo: tlenek glinu lub ditlenek krzemu);

b) zeolity lub inne krzemiany glinu z lub bez domieszki innych metali, w szczególności z domieszką metali przejściowych;

c) kwasowe żywice jonowymienne.

Ze względu na wyższą selektywność w procesie wytwarzania oligomerów izobutenu oraz z uwagi na ograniczone powstawanie produktów ubocznych jako katalizator stosuje się korzystnie kwasowe żywice jonowymienne.

Żywice jonowymienne, jakie znajdują tu zastosowanie, stanowią przykładowo te, które wytwarzane są na drodze sulfonowania kondensatów fenolu/aldehydu lub kooligomerów aromatycznych związków winylu. Przykładowe aromatyczne związki winylu stosowane do wytwarzania kooligomerów stanowią: styren, winylotoluen, winylonaftalen, winyloetylobenzen, metylostyren, winylochlorobenzen, winyloksylen oraz diwinylobenzen. W szczególności jako surowiec w procesie wytwarzania żywic jonowymiennych zawierających grupy kwasu sulfonowego stosowane są kooligomery uzyskiwane na drodze reakcji styrenu z diwinylobenzenem. Właściwości tych żywic, a w szczególności ich powierzchnia właściwa, porowatość, stabilność, pęcznienie względnie kurczenie oraz zdolność wymiany można różnicować podczas procesu ich wytwarzania. Żywice mogą być wytwarzane w postaci żelu, makroporowatej lub gąbczastej. Silnie kwasowe żywice typu styren-diwinylobenzen dostępne są na rynku między innymi pod następującymi nazwami handlowymi: CT 151 (producent: Purolite), Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlite IR-120, Amberlite 200 (producent: Rohm & Haas), Dowex M-31 (producent: DOW), K2611, K 2431 (producent: Bayer).

Zdolność wymiany jonów żywicy będącej w postaci H⁺ wynosi zazwyczaj między 1 a 2, w szczególności 1,5 do 1,9 mol H⁺ na litr wilgotnej żywicy (dostępne w handlu).

Zgodnie ze sposobem według wynalazku stosowane są korzystnie żywice makroporowate, przykładowo K 2431 (producent: Bayer), Amberlyst 15 lub Amberlyst 35 (producent: Rohm & Haas). Objętość porów wynosi korzystnie 30 do 60 ml/g, w szczególności 40 do 50 ml/g (dotyczy dostępnej w handlu żywicy w wilgotnej postaci).

PL 206 183 B1

Wielkość ziarna żywicy wynosi korzystnie między 500 μm 1500 μm, w szczególności między 600 μm, a 1000 μm.

Rozkład wielkości ziaren może być węższy lub szerszy. Istnieje zatem możliwość zastosowania żywic jonowymiennych o wysoce jednolitej wielkości ziarna (żywice monodyspersyjne).

Korzystne rozwiązanie może przewidywać zastosowanie większego ziarna w reaktorach, w których przepływ odbywa się z wysoką prędkością liniową, co pozwoli ograniczyć różnice ciśnienia, oraz mniejszego ziarna w reaktorach, w których liniowa prędkość przepływu jest niższa, co pozwala na optymalną wydajność procesu.

Zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem stosować można żywice jonowymienne w postaci kształtek, przykładowo cylindrów, pierścieni lub kulek.

Aktywność kwasowej żywicy jonowymiennej regulowana jest w taki sposób, aby umożliwić oligomeryzację izobutenu, a zarazem ograniczyć katalizowanie procesu kooligomeryzacji izobutenu z butenami liniowymi, oligomeryzacji butenów liniowych, jak również izomeryzację butenów liniowych. Ponadto w reaktorze ustawia się pożądany stopień wytwarzania ciepła.

Ustawianie pożądanej aktywności katalizatora odbywać się może przy zastosowaniu moderatorów. Substancje te przeprowadzane są wraz z substancją wydzielaną, jaka nie została poddana przemianie, nad katalizatorem. Jako moderatora można przykładowo użyć wody, alkoholi, takich jak tert-butylol (TBA), metanol, izononanol lub etanol, względnie eteru, takiego jak eter tert-butylo-metylowy (MTBE), przy czym substancje te stosowane są w postaci czystej lub w mieszaninie. W zawiązku z tym oligomeryzacja na etapie a) przeprowadzana jest korzystnie w obecności wymienionych moderatorów. Jako sprawdzone należy uznać stosunki molowe zawartości moderatora względem izobutenu w wysokości od 0,01 do 5, korzystnie od 0,01 do 1, a w szczególności od 0,01 do 0,7.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku korzystne jest zastosowanie w roli moderatora tych alkoholi, jakie stosowane są na drugim etapie reakcji w procesie wytwarzania eteru w przemianie izobutenu, względnie eteru, jaki wytwarzany jest na drugim etapie reakcji, to jest przykładowo zastosowanie metanolu lub MTBE. Zgodnie ze sposobem według wynalazku dla potrzeb oligomeryzacji stosowane są ponadto stałe sulfonowane żywice jonowymienne, jakie wykazują pożądaną aktywność bez konieczności użycia moderatorów. Mowa tu w szczególności o częściowo zobojętnionych żywicach jonowymiennych, w przypadku których 1 do 60%, korzystnie 1 do 30%, zaś w szczególności 5 do 15% protonów grup kwasu sulfonowego ulega wymianie na jony metali. Jako jony metali zastępujące protony zastosować można jony metali alkalicznych, jony metali ziem alkalicznych, jony metali przejściowych (grupy 1-12: jony chromu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, cynku) oraz jony glinu, a ponadto jony grupy lantanowców (ziem rzadkich). Korzystnie stosowane są przy tym jony metali alkalicznych, w szczególności jony sodu. Żywica jonowymienna może być również nasycana jonami różnych metali.

Dla potrzeb wytwarzania częściowo zobojętnionych żywic jonowymiennych stosować można różne sposoby, przy czym wszystkie opisano w literaturze fachowej. Wówczas, gdy żywica jonowymienna występuje w postaci H⁺, protony mogą ulec wymianie na jony metali. Gdy żywica występuje w postaci soli metalu, jony metali można zastąpić protonami z wykorzystaniem kwasów. Proces wymiany jonów może się przy tym odbywać zarówno w zawiesinie organicznej, jak i wodnej.

Zgodnie z prostym sposobem postępowania żywica jonowymienna w postaci H⁺ przeprowadzana jest w zawiesinę łatwo poddającą się mieszaniu z zastosowaniem odpowiednio dużej ilości cieczy. W tym celu podaje się roztwór zawierający pożądane jony. Po przeprowadzeniu procesu wymiany jonów żywica jonowymienna, w przypadku której dokonano wymiany częściowej, jest płukana i suszona.

Ilość roztworu podawanego w celu uzyskania zawiesiny żywicy jonowymiennej wynosi typowo jedną do dziesięciu objętości samej żywicy. Aby uzyskać roztwór zawierający pożądane jony, zaleca się taki dobór rozpuszczalnika, który można mieszać z rozpuszczalnikiem stosowanym do uzyskania zawiesiny żywicy. Celowe rozwiązanie przewiduje zastosowanie tego samego rozpuszczalnika.

Wymiana jonów przebiega korzystnie dla zakresu temperatur od 10 do 100°C, w szczególności 20 do 40°C. Z reguły wymiana zostaje ukończona najpóźniej po upływie 24 godzin. Po zakończeniu wymiany z roztworu usuwany jest katalizator, przykładowo na drodze dekantowania lub filtrowania, po czym jest ewentualnie przemywany z pomocą rozpuszczalnika. Korzystne jest przy tym zastosowanie tego samego rozpuszczalnika, którego użyto do sporządzenia zawiesiny katalizatora.

Korzystne jest wysuszenie wilgotnego katalizatora, z jednej strony po to, by uczynić go użyteczniejszym (wyższa sypkość), zaś z drugiej strony po to, by w pierwszych dniach po uruchomieniu reaktora na niskim poziomie utrzymać zanieczyszczenie produktu przez przywierający rozpuszczalnik

PL 206 183 B1 lub jego produkty. Suszenie odbywać się może w próżni lub w strumieniu obojętnego gazu, przykładowo w strumieniu azotu. Temperatury suszenia wynoszą typowo między 10 a 120°C.

Korzystny sposób wytwarzania katalizatora, jaki stosowany jest zgodnie ze sposobem według wynalazku, przewiduje wymianę protonów na jony metali w fazie wodnej, płukanie wodą żywicy jonowymiennej, w przypadku której doszło do częściowej wymiany, a wreszcie suszenie.

Jony, którymi nasycana jest żywica, mogą występować w postaci roztworów wodorotlenków lub soli kwasów organicznych lub nieorganicznych. Oprócz soli kwasów wielozasadowych zastosować można również sole kwaśne. Zastosowanie znajdują też związki o innych grupach organicznych, przykładowo alkoholany, czy acetyloacetoniany.

Jako źródło jonów metali stosowane są korzystnie wodorotlenki metali i sole kwasów nieorganicznych. Szczególnie korzystne jest przy tym zastosowanie wodorotlenków metali alkalicznych (przykładowo wodorotlenku sodu), halogenków metali alkalicznych (przykładowo chlorku sodu), siarczanów metali alkalicznych (przykładowo siarczanu sodu), azotanów metali alkalicznych (przykładowo azotanu sodu), wodorotlenków metali ziem alkalicznych i azotanów metali ziem alkalicznych.

W przedstawiony wyżej sposób wytwarzać można - w zależności od stopnia wymiany, rodzaju jonów oraz żywicy - katalizatory o zróżnicowanej aktywności i selektywności.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku reaktor może zawierać mieszaninę żywic jonowymiennych o zróżnicowanej reaktywności. Możliwe jest również rozmieszczenie wewnątrz reaktora poszczególnych katalizatorów o odmiennej aktywności warstwami. W przypadku zastosowania większej liczby reaktorów każdy z nich wypełnić można katalizatorami o tej samej lub różnej aktywności.

Dla potrzeb przemiany mieszanin węglowodorów zawierających izobuten zastosować można różne warianty postępowania. Proces przeprowadzać można dla poszczególnych porcji lub, korzystnie, wewnątrz reaktorów pracujących w sposób ciągły, jakie zwykle wykorzystuje się podczas reakcji kontaktowych między ciałem stałym a cieczą. W przypadku zastosowania reaktorów przepływowych pracujących w sposób ciągły wykorzystuje się najczęściej - choć nie tylko - złoże nieruchome. Odmienne rozwiązanie wobec reaktorów ze złożem nieruchomym stanowią przykładowo reaktory, w których wymieniacz jonów występuje w postaci zawiesiny w fazie ciekłej (porównaj: „Bayer Verfahren”, Erdol und Kohle, Erdgas, Petrochemie, 1974, 27, zeszyt 5, str. 240).

W razie zastosowania reaktora przepływowego ze złożem nieruchomym ciecz przepływać można w górę lub w dół. Zwykle korzystny okazuje się przepływ cieczy w dół. Ciecz chłodząca, jaka omywa reaktor, może się ewentualnie przemieszczać w tym samym lub przeciwnym kierunku. Reaktor może też wykorzystywać system zawracania produktu lub prostego przepływu.

W przypadku zastosowania reaktorów rurowych stosunek długości do średnicy złoża katalizatora można regulować albo poprzez zmiany geometrii reaktora, albo poprzez regulację stopnia jego wypełnienia. Przy tej samej powierzchni kontaktu i obciążeniu (LHSV) uzyskać można różne prędkości w reaktorze bez wypełnienia.

Stosowane tu reaktory charakteryzują następujące tryby pracy: adiabatyczny, politropowy lub praktycznie izotermiczny. Praktycznie izotermiczny oznacza przy tym, że temperatura w dowolnym miejscu wewnątrz reaktora jest wyższa od temperatury u wlotu reaktora maksymalnie o 10°C. W przypadku adiabatycznego trybu pracy celowe wydaje się połączenie wielu reaktorów, przy czym między nimi wprowadza się system chłodzenia. Reaktory, które charakteryzuje politropowy lub praktycznie izotermiczny tryb pracy, stanowią przykładowo reaktory z wiązką rur, reaktory kotłowe oraz reaktory ze strumieniem obiegowym.

Istnieje przy tym możliwość połączenia większej liczby reaktorów, w tym i takich, które cechuje różny typ budowy. Dopuszczalne jest również zastosowanie reaktorów z systemem zawracania produktu do obiegu.

Temperatura, w jakiej przeprowadzana jest oligomeryzacja, wynosi między 5 a 160°C, a korzystnie między 40 a 110°C.

Przemiana odbywać się może przy zastosowaniu dodatkowego rozpuszczalnika, względnie bez niego. Jako rozpuszczalniki stosuje się korzystnie węglowodory nasycone, w szczególności węglowodory C4, C8 lub C12. Szczególnie wskazane jest przy tym zastosowanie izooktanu. W razie dodania rozpuszczalników ich zawartość wynosi 0 do 60% wag., a korzystnie 0 do 30% wag.

Przemiana według wynalazku przeprowadzana być może przy ciśnieniu równym lub przewyższającym ciśnienie pary stosowanej tu mieszaniny węglowodorów w danej temperaturze, a korzystnie przy ciśnieniu poniżej 4 MPa (40 bar). Oznacza to, że mieszaniny węglowodorów zawierające izobuten podczas procesu oligomeryzacji występują częściowo lub całkowicie w fazie ciekłej. Wówczas, gdy

PL 206 183 B1 należałoby przeprowadzić reakcję całkowicie w fazie ciekłej, ciśnienie reakcji winno przekraczać o 0,2 do 0,4 MPa (2 do 4 bar) ciśnienia pary mieszaniny reakcyjnej, co pozwala przeciwdziałać problemom towarzyszącym parowaniu wewnątrz reaktorów.

Także i wtedy, gdy reakcja przeprowadzana jest przy ciśnieniu, w którym mieszanina reakcyjna nie występuje w pełni w postaci ciekłej (przykładowo podczas destylacji lub w przypadku wariantów postępowania opisanych w US 5 003 124), oligomeryzacja zgodnie ze sposobem według wynalazku przebiega i tak w fazie ciekłej, to jest w obecności wilgotnego, czyli usieciowanego cieczą katalizatora.

Stopień przemiany izobutenu z uzyskaniem oligomerów można regulować, kontrolując rodzaj i ilość stosowanego katalizatora, warunki reakcyjne oraz liczbę reaktorów. Zgodnie ze sposobem według wynalazku 50 do 95% izobutenu zawartego w substancji wydzielanej, a w szczególności 60 do 90%, ulega oligomeryzacji.

Mieszaninę reakcyjną uzyskaną w wyniku częściowej oligomeryzacji izobutenu poddać można zróżnicowanej obróbce. Mieszanina kierowana jest zatem bezpośrednio do stanowiska, gdzie wytwarzane będą etery, względnie przed tym etapem oddzielane są oligomery butenu. Oddzielanie oligomerów oraz ewentualnie węglowodorów o 5 do 7 atomach węgla odbywa się zgodnie z celowym rozwiązaniem na drodze destylacji.

Wydzielona frakcja oligomerów zawiera zasadniczo węglowodory C₈. Wśród nich - oprócz diizobutenu - mogą być również obecne kodimery i wyższe oligomery (C₁₂, C₁₆). Rozdziału tej frakcji dokonać można w czasie dalszych etapów destylacji. Istnieje zatem możliwość wydzielenia frakcji zawierającej diizobuten o wysokiej czystości, co pozwoli na jej zastosowanie podczas niezależnych reakcji syntezy. Dla zastosowań jako składników paliw do silników z zapłonem iskrowym konieczne może się okazać oddzielenie składników wysokowrzących (przykładowo: punkt wrzenia > 220°C).

Istnieje również możliwość pełnego lub częściowego uwodornienia oligomerów butenu, w szczególności olefin C8. Sposoby uwodorniania produktów oligomeryzacji z uzyskaniem odpowiednich parafin od dawna znane są specjalistom. Stosowane typowo sposoby uwodorniania olefin opisano przykładowo w F. Asinger, „Chemie und Technologie der Monoolefine”, Akademie Verlag, Berlin, 1957, str. 626-628 lub DE 197 19 833.

Zgodnie z korzystnym sposobem wykonania wynalazku reakcja uwodornienia przeprowadzana jest w fazie ciekłej w obecności stałego katalizatora, jaki nie ulega rozpuszczeniu w uwodornionym produkcie. Jako katalizatory reakcji uwodorniania stosowane są korzystnie katalizatory osadzone na nośniku, w których wyróżnić można nośnik nieorganiczny oraz - jako metal aktywny - platynę i/lub pallad i/lub nikiel. Temperatura, w jakiej przeprowadzana jest reakcja uwodornienia, wynosi korzystnie w przedziale od 10 do 250°C, zaś ciśnienie - między 0,1 a 10 MPa (1 a 100 bar).

Po przeprowadzeniu uwodorniania odzyskać można kolejne frakcje na drodze destylacji. Z tych oraz z innych frakcji, jakie nie uległy uwodornieniu, uzyskiwane są na drodze mieszania dodatki do paliw o różnych właściwościach. Pewne frakcje stosowane są ponadto jako rozpuszczalniki.

Mieszanina węglowodorów C4 o ograniczonej zawartości izobutenu zgodnie ze sposobem według wynalazku w drugim etapie reakcji (etap b) poddawana jest przemianie, w wyniku której resztkowy izobuten usuwany jest w postaci odpowiedniego eteru trzeciorzędowego w procesie przyłączania alkoholu. Do mieszaniny węglowodorów C4 dodać można w razie potrzeby dodatkowe węglowodory C4 o ograniczonej zawartości izobutenu (przykładowo rafinat II). Strumienie te mogą pochodzić z innych procesów, przykładowo syntezy TBA lub procesu oddzielania izobutenu na drodze hydroizomeryzacji/destylacji (porównaj: EP 1 184 361).

Reakcja wytwarzania eterów z izobutenu przeprowadzana jest jako reakcja katalizowana kwasowo.

Jako alkohole stosowane są alkohole pierwszorzędowe, drugorzędowe, jedno- lub wielowartościowe o 1 do 5 atomach węgla, korzystnie metanol lub etanol.

Aby przeprowadzić niemal pełną przemianę izobutenu resztkowego, addycja alkoholu do izobutenu odbywa się w obecności katalizatora kwasowego przy uwzględnieniu przynajmniej dwóch etapów reakcji, z czego ostatni stanowi etap destylacji. W reaktorze wstępnym (reaktorach wstępnych) w obecności katalizatora kwasowego ze strumienia frakcji C4 o niskiej zawartości izobutenu oraz z alkoholu uzyskiwana jest mieszanina reakcyjna, która pod względem stężenia izobutenu, alkoholu i eteru tert-butylowego znajduje się blisko stanu równowagi termodynamicznej. Równowaga ta uzyskiwana jest dla metanolu/MTBE przykładowo przy stopniu przemiany izobutenu na poziomie między 94 a 96%. Mieszanina wprowadzana jest do kolumny destylacyjnej, gdzie dalsza część izobutenu poddawana jest reakcji z uzyskaniem eteru.

PL 206 183 B1

Reaktor lub reaktory wstępne, wewnątrz których alkohol oraz izobuten poddawane są przemianie z uzyskaniem stanu zbliż onego do równowagi termodynamicznej, stanowić mogą typowe reaktory ze złożem nieruchomym (reaktory z wiązką rur, reaktory z cyrkulacją strumienia). Mogą one dysponować systemem częściowego zawracania do obiegu, przy czym strumień powrotny jest wówczas chłodzony.

Reaktory pracują typowo przy temperaturze 30 do 110°C i ciśnieniu 0,5 do 5 MPabezwgl. (5 do 50 barbezwgi.) (ciśnienie bezwzględne, inaczej ciśnienie absolutne [np. w barach]). Jako że równowaga termodynamiczna między alkoholem/izobutenem a eterem w niższych temperaturach obowiązuje przy znaznej przewadze po stronie eteru, w przypadku zastosowania większej liczby reaktorów wstępnych korzystne jest, aby pierwszy z nich pracował w wyższej temperaturze (wysoka prędkość reakcji) niż kolejne (wykorzystanie stanu równowagi).

Zarówno w reaktorze wstępnym, jak i w kolumnie destylacyjnej jako katalizatora używa się substancji stałej, jaka nie ulega rozpuszczeniu we wprowadzanej do reaktora mieszaninie, ani w mieszaninie produktów, a na której powierzchni ulokowane są kwasowe centra. Niedopuszczalne jest, aby w warunkach reakcji katalizator uwalniał substancje kwasowe do mieszaniny produktów, jako że prowadziłoby do strat wydajności reakcji.

Wewnątrz kolumny destylacyjnej zastosowano zintegrowany katalizator w postaci wypełnienia, przykładowo KataMax® (EP 0 428 265), KataPak® (EP 0 396 650) czy MultiPak® (wzór użytkowy nr 298 07 007.3), lub warstwy polimeru na powierzchni kształtek (US 5 244 929).

Aktywność katalizatorów decyduje, że w warunkach reakcji umożliwiają one przeprowadzenie addycji alkoholu do izobutenu, ale już nie do butenów liniowych. Nie katalizują również procesu oligomeryzacji butenów liniowych oraz procesu tworzenia eteru dialkilowego z dwóch cząsteczek stosowanego tu alkoholu. Z uwagi na wysoki uzysk 1-butenu aktywność dla położenia równowagi między butenami liniowymi powinna być niska.

Jako katalizatory stałe zastosowanie znajdują przykładowo zeolity, aktywowane kwasem betonity i/lub tlenki glinu, sulfonowane tlenki cyrkonu, monomorillonity lub kwasowe żywice jonowymienne.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku korzystną grupę katalizatorów kwasowych stanowią stałe żywice jonowymienne obejmujące grupy kwasu sulfonowego. Żywice jonowymienne, jakie znajdują tu zastosowanie, stanowią przykładowo te, jakie wytwarzane są na drodze sulfonowania kondensatów fenolu/aldehydu lub kooligomerów aromatycznych związków winylu. Przykładowe aromatyczne związki winylu stosowane do wytwarzania kooligomerów stanowią: styren, winylotoluen, winylonaftalen, winyloetylobenzen, metylostyren, winylochlorobenzen, winyloksylen oraz diwinylobenzen. W szczególności jako surowiec w procesie wytwarzania żywic jonowymiennych zawierających grupy kwasu sulfonowego stosowane są kooligomery uzyskiwane na drodze reakcji styrenu z diwinylobenzenem. Żywice mogą być wytwarzane w postaci żelu, makroporowatej lub gąbczastej. Silnie kwasowe żywice typu styrendiwinylobenzen dostępne są na rynku między innymi pod następującymi nazwami handlowymi: Duolite C20, Duolite C26, Amberlyst A15, Amberlyst A35, Amberlite IR-120, Amberlite 200, Dowex 50, Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, K2611, K2621, OC 1501.

Właściwości tych żywic, w szczególności powierzchnię właściwą, porowatość, stabilność, pęcznienie, względnie kurczenie oraz zdolność wymienną, można modyfikować z zastosowaniem odpowiednich warunków w procesie wytwarzania.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku zastosowanie znajdują żywice jonowymienne w postaci H⁺. Korzystnie wykorzystuje się żywice makroporowate, przykładowo Lewatit SCP 118, Lewatit SCP 108, Amberlyst A15 lub Amberlyst A35, K2621. Objętość porów wynosi 0,3 do 0,9 ml/g, w szczególności 0,5 do 0,9 ml/g. Wielkość ziarna żywicy wynosi między 0,3 mm a 1,5 mm, w szczególności między 0,5 mm a 1,0 mm. Rozkład wielkości ziaren może być węższy lub szerszy. Istnieje zatem możliwość zastosowania żywic jonowymiennych o wysoce jednolitej wielkości ziarna (żywice monodyspersyjne). Całkowita pojemność właściwa wymieniacza jonów wynosi - w odniesieniu do postaci dostarczanej - 0,7-2,0 mol/l, a w szczególności 1,1-2,0 mol/l.

Reakcja resztkowego izobutenu z alkoholem z uzyskaniem odpowiedniego trzeciorzędowego eteru butylowego przeprowadzana jest dla zakresu temperatur od 10-140°C. Alkohol stosowany tu jest w nadmiarze.

W szczególności resztkowy izobuten usuwany jest w wyniku reakcji z metanolem, w wyniku której uzyskiwany jest MTBE. Rozwiązanie to opisano w DE 101 02 082. Mieszanina węglowodorów C4 o niskiej zawartości izobutenu wprowadzana jest do reaktora wstępnego wraz z metanolem. Tu uzyskiwana jest mieszanina, w przypadku której izobuten, metanol i MTBE znajdują się w równowadze lub w przybliżeniu w równowadze. Mieszanina reakcyjna wprowadzana jest do kolumny destylacyjnej.

PL 206 183 B1

Do kolumny destylacyjnej doprowadzane być może więcej metanolu, niż to jest konieczne do pełnej przemiany resztkowego izobutenu. Nadmiar metanolu należy jednak ograniczyć w takim stopniu, aby z jednej strony dysponować dostateczną ilością metanolu dla potrzeb powstającej mieszaniny azeotropowej metanolu i węglowodorów C4, z drugiej zaś strony ilość ta powinna być na tyle niewielka, aby metanol nie był przekazywany do frakcji dolnej, co pozwoli uzyskiwać MTBE zgodny ze specyfikacją (zawartość metanolu korzystnie poniżej 5000 wppm). Procedura ta obowiązuje jedynie wówczas, gdy uprzednio oddzielone zostaną oligomery. W przeciwnym razie uzyskiwana jest mieszanina MTBE i oligomerów.

Zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem - w sytuacji, gdy do kolumny doprowadzany jest metanol w ilości poniżej maksymalnej dopuszczalnej ilości - możliwe jest wprowadzenie dodatkowej ilości metanolu. Doprowadzanie metanolu może się odbywać na wysokości głowicy kolumny destylacyjnej z zastosowaniem niezależnego urządzenia.

Wewnątrz kolumny destylacyjnej powyżej wypełnienia katalizatora znajduje się strefa obejmująca 5 do 20, a w szczególności 10 do 15 stopni rozdzielczych. Strefę katalizatora można wyznaczyć na podstawie przebiegu destylacji dla 1 do 5 teoretycznych stopni rozdzielczych na metr wysokości wypełnienia katalizatora. Strefa rozdziału poniżej katalizatora obejmuje 12 do 36, a w szczególności 20 do 30 stopni rozdzielczych.

Temperatura strumienia doprowadzanego do kolumny wynosi - niezależnie od jego składu, od ciśnienia w czasie reakcji wewnątrz kolumny oraz od zdolności przerobowej - między 50°C a 80°C, korzystnie między 60°C a 75°C.

Średnia temperatura w strefie katalizatora - w zależności od ciśnienia wewnątrz kolumny - wynosi korzystnie 55°C do 70°C, a w szczególności 58°C do 67°C.

Kolumna destylacyjna pracuje przy ciśnieniu (pomiar na wysokości głowicy kolumny) od 0,3 do

1,5 MPa (3 do 15 bar), a korzystnie 0,5 do 0,9 MPa (5 do 9 bara), zaś w szczególności 0,7 do 0,85 MPa (7 do 8,5 bara).

Obciążenie hydrauliczne katalizatora wewnątrz kolumny wynosi korzystnie 10% do 110%, a w szczególności 20% do 70% obciążenia w punkcie zalewania kolumny. Obciążenie hydrauliczne kolumny destylacyjnej oznacza równomierne obciążenie wzdłuż przekroju poprzecznego kolumny przez wstępujący strumień pary i powrotny strumień cieczy. Górna granica obciążenia wyznacza maksymalne obciążenie parą i powracającą cieczą, powyżej której właściwości rozdzielania ulegają obniżeniu w wyniku porywania cieczy przez gaz lub zalegania cieczy pod wpływem wstępującego strumienia pary. Z kolei dolna granica obciążenia oznacza obciążenie minimalne, poniżej którego właściwości rozdzielania ulegają obniżeniu lub załamaniu w wyniku nieregularnego przepływu lub jałowej pracy kolumny, przykładowo jej półek. (Vauck/Mijller, „Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik“, str. 626, VEB Deutscher Verlag far Grundstoffindustrie).

W punkcie zalewania naprężenia ścinające przenoszone przez gaz i ciecz są na tyle znaczące, że cała ciecz porywana jest przez gaz w postaci kropelek, względnie dochodzi do inwersji faz wewnątrz kolumny (J. Mackowiak, „Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen F^lkorpern und Packungen far Gas/F^ssigkeitssysteme”, Otto Salle Verlag 1991).

Stopień deflegmacji w kolumnie wynosi poniżej 1,5, w szczególności powyżej 0,4, a poniżej 1, korzystnie między 0,5 a 0,9.

Optymalny stopień deflegmacji zależy od natężenia przepływu w strumieniu doprowadzającym kolumny oraz od ciśnienia w kolumnie. Niemniej zawsze mieści się on w podanych wyżej zakresach. W destylacie stężenie resztkowe izobutenu dla rafinatu II (popularne określenie mieszaniny węglowodorów C4 pozbawionej zawartości 1,3-butadienu i izobutenu) wynosi poniżej 1000, korzystnie 500, zaś szczególnie korzystnie poniżej 300 wppm (w stosunku do mieszaniny C4 w destylacie).

Wówczas, gdy oligomery butenu oddzielane są przed przeprowadzeniem reakcji z metanolem, frakcję dolną kolumny destylacyjnej stanowi korzystnie MTBE. Korzystnie zawiera ona poniżej 2500 wpm eteru metylo-tert-butylowego i poniżej 2500 wppm węglowodorów C8.

Z kolei frakcja szczytowa może zostać rozdzielona na mieszaninę węglowodorów C4 i metanol, przy czym korzystnie mieszanina węglowodorów C4 zawiera poniżej 0,5 wppm MTBE i/lub TBA.

Metanol można przy tym oddzielić przykładowo na drodze ekstrakcji wodą. 0 ile śladowe ilości butadienu nie zostały usunięte jeszcze przed oligomeryzacją butenu, można je usunąć z uzyskanego rafinatu II na drodze uwodorniania selektywnego (SHP). Mieszanina węglowodorów C4 uzyskana w wyniku destylacji i pozbawiona ewentualnie zawartości metanolu może zostać poddana dalszemu rozdziałowi na drodze destylacji. W tym celu wykorzystuje się dwa preferowane sposoby postępowania:

PL 206 183 B1

1. Rozdzielenie z uzyskaniem frakcji szczytowej zawierającej 1-buten i izobutan oraz frakcji dolnej zawierającej n-butan, 2-buteny i ewentualnie resztkowe ilości 1-butenu. Z frakcji szczytowej w kolejnym etapie destylacji można wydzielić izobutan, w wyniku czego uzyskiwany jest 1-buten wysokiej czystości.

lub:

2. Oddzielenie izobutanu oraz ewentualnie innych substancji łatwo wrzących na pierwszym etapie destylacji, w wyniku czego uzyskiwana jest frakcja dolna zawierająca 1-buten, 2-buteny i n-butan. Z frakcji dolnej na kolejnym etapie destylacji odzyskać można 1-buten jako substancję łatwo wrzącą.

W sytuacji, gdy dla potrzeb procesu wytwarzania eteru stosowane są inne alkohole niż metanol, odpowiednio zmienią się parametry procesu destylacji.

Uzyskany w ten sposób czysty 1-buten zawiera poniżej 1000 wppm izobutenu, przy czym stanowi pożądany produkt pośredni. Znajduje on zastosowanie jako komonomer w procesie wytwarzania polietylenu (LLDPE lub HDPE), jak również polimerów mieszanych etylenu i propylenu. Ponadto wykorzystuje się go jako środek alkilujący; stanowi też produkt wyjściowy w procesie wytwarzania butan-2-olu, tlenku butenu, waleroaldehydu.

Kolejne zastosowanie rafinatu II pozbawionego niemal zawartości izobutenu, a który wytwarzany jest w sposób według wynalazku, stanowi proces wytwarzania oligomerów n-butenu, w szczególności w procesie Octol-prozess (sposób oligomeryzacji 1-butenu/2-butenu w rafinacje II, przypis tłumacza). Węglowodory uzyskane po oddzieleniu, względnie przemianie butenów liniowych z rafinatu II można poddać dalszej obróbce po uwodornianiu (CSP, ang. Complete saturation process) z uzyskaniem izobutanu i n-butanu.

Uzyskiwany w wyniku destylacji we frakcji dolnej eter tert-butylowy znajduje różne zastosowania. Oprócz roli składnika paliw gaźnikowych może też pełnić inne, w tym rolę rozpuszczalnika. W wyniku ponownego rozkładu eteru tert-butylowego uzyskiwany jest izobuten o wyższej czystości.

Uzyskiwany w razie zastosowania metanolu MTBE obok roli składnika paliw gaźnikowych może również pełnić rolę rozpuszczalnika. Aby uzyskać MTBE wyższej czystości, jaki korzystnie stosowany jest jako rozpuszczalnik, frakcję dolną wytwarzaną podczas destylacji można poddać dalszemu oczyszczaniu w procesie destylacji. Dodatkowemu ograniczeniu ulega wówczas niska zawartość zanieczyszczeń (przykładowo: eter metylo-sec-butylowy, węglowodory C8, TBA, alkohole).

Ponowny rozkład MTBE w celu uzyskania izobutenu opisano przykładowo w DE 100 20 943. Osiągany wówczas stopień czystości izobutenu zależy między innymi od zawartości eteru metylo-sec-butylowego w MTBE. W związku z tym w zależności od wymogów w procesie ponownego rozkładu stosowany jest MTBE oczyszczony w różnym stopniu.

W razie, gdy przed procesem wytwarzania eterów nie dojdzie do oddzielenia oligomerów, we frakcji dolnej w kolumnie destylacyjnej zawarty jest zarówno MTBE, jak i oligomery. Mieszanina ta może być stosowana w uzyskanej postaci lub po przeprowadzeniu uwodorniania podwójnych wiązań olefinowych jako składnik paliw. Zgodnie z opcjonalnym rozwiązaniem możliwe jest jej frakcjonowanie. Poszczególne frakcje są wówczas wykorzystywane w opisany wyżej sposób.

Dwa sposoby wykonania wynalazku przedstawiono schematycznie na fig. 1 i fig. 2, przy czym nie stanowią one ograniczenia dla zakresu niniejszego wynalazku. Na przedstawionych rysunkach uwzględniono jedynie istotne etapy. Pominięto natomiast oznaczenia występujących tu typowo strumieni, przykładowo strumieni przepływu wody chłodzącej, strumieni obiegowych, strumieni zawracania lub zasilania katalizatora i/lub stosowane typowo urządzenia, przykładowo wymienniki ciepła czy oddzielacze, co zwiększyło przejrzystość rysunków.

Zgodnie ze sposobem przedstawionym na fig. 1 strumień węglowodorów C₄ 1 zawierający izobuten oraz 1,3-butadien wprowadzany jest do jednego lub więcej reaktorów, wewnątrz których przeprowadzane jest uwodornienie butadienu 2. Do wnętrza tego reaktora wprowadzany jest ponadto w celu przeprowadzenia uwodornienia wodór 3. Materiał z reaktora przeprowadzany jest do kolejnego reaktora w celu selektywnego uwodornienia 4 resztkowego butadienu, przy czym do tego reaktora wprowadzany jest z kolei wodór 5. Materiał uzyskiwany w wyniku selektywnego uwodornienia 4 przeprowadzany jest do reaktora 6, gdzie odbywa się oligomeryzacja butenu. Tu izobuten poddawany jest przemianie z uzyskaniem dimerów, trimerów i tetramerów. Materiał z tego reaktora przeprowadzany jest do kolumny destylacyjnej 7, w której oligomery butenu są oddzielane, tworząc frakcję dolną 8. Przez głowicę kolumny 7 strumień pozbawiony zawartości oligomerów butenu przekazywany jest do wymiennika ciepła, wewnątrz którego kondensacji poddawane są składniki o właściwościach umożliwiających ich kondensację. Składniki te przekazywane są częściowo z powrotem do głowicy kolumny 7.

PL 206 183 B1

Z kolei wewnątrz wymiennika ciepła składniki, jakie nie poddają się kondensacji, przekazywane są w postaci strumienia gazów odlotowych 17 celem ich dalszego wykorzystania. Destylat zawarty w kolumnie 7 wraz z dodatkowym metanolem 10 przekazywany jest do stanowiska MTBE ze złożem nieruchomym 9, gdzie zawarty jeszcze w materiale izobuten w obecności katalizatora nieruchomego przeprowadzany jest w MTBE. Materiał z tego stanowiska przekazywany jest poniżej wypełnienia 12 do wnętrza kolumny destylacyjnej 11. U dołu kolumny przyjmowany jest strumień zawierający MTBE 14, zaś frakcja szczytowa kierowana jest do wymiennika ciepła, wewnątrz którego odbywa się kondensacja składników poddających się temu procesowi, przy czym mowa tu o strumieniu n-butenu pozbawionym zawartości izobutenu. Składniki te odprowadzane są w części z powrotem do głowicy kolumny 11 i w postaci strumienia 13 wyprowadzane na zewnątrz. Część frakcji szczytowej, jaka nie ulega kondensacji wewnątrz wymiennika ciepła, kierowana jest w postaci strumienia gazów odlotowych 18 do dalszej obróbki.

Sposób postępowania przedstawiony schematycznie na fig. 2 tym różni się od sposobu zaprezentowanego na fig. 1, że zamiast uwodorniania 2 butadienu przeprowadzane jest oddzielanie 15 butadienu, przykładowo na drodze destylacji ekstrakcyjnej, w wyniku której ze strumienia węglowodorów C₄ 1 zawierającego izobuten usuwana jest większa część 1,3-butadienu 16. Strumień, z którego usuwano butadien, z etapu oddzielania butadienu 15 przeprowadzany jest do reaktora do selektywnego uwodorniania 4 resztkowego butadienu, po czym obróbka przeprowadzana jest dalej w sposób przedstawiony na fig. 1.

Przedstawione niżej przykłady służą wyjaśnieniu idei niniejszego rozwiązania, nie stanowiąc zarazem ograniczenia dla zakresu ochrony wynalazku, zaprezentowanego w załączonych zastrzeżeniach patentowych.

Przykłady

Analogicznie do sposobu przedstawionego na fig. 1 w warunkach laboratoryjnych przeprowadzono obróbkę strumienia frakcji C4 z krakingu (CC4).

Przykład 1 - Selektywne uwodornianie butadienu

Mieszaninę węglowodorów o składzie podanym w tabeli 2 poddano uwodornianiu z zastosowaniem heterogenicznego katalizatora na bazie palladu w złożu nieruchomym. Uwodornianie przeprowadzono w sposób analogiczny do przedstawionego w EP 0 523 482 z zastosowaniem dwóch pracujących szeregowo reaktorów ze złożem nieruchomym, z których każdy wyposażono w oddzielacz oraz w obieg cieczy. W każdym z obiegów zainstalowano jedną chłodnicę pozwalającą na odprowadzanie ciepła reakcji uwodorniania.

Wodór niezbędny do przeprowadzenia reakcji doprowadzano do reaktorów stosownie do ilości poddawanego obróbce 1,3-butadienu. Wartość LHSV dla całej instalacji wynosiła 8,5 t/(m³ h). Dane procentowe należy rozumieć jako wartości podawane w % mas.

Etap 1	Temperatura na wejściu do reaktora Ciśnienie Katalizator	29°C 1,4 MPa (14 bara) 0,5% Pd na Al2O3
Etap 2	Temperatura na wejściu do reaktora Ciśnienie Katalizator	45°C 0,9 MPa (9 bara) 0,5% Pd na Al2O3

T a b el a 2

Analiza strumienia doprowadzającego i wyprowadzającego w reakcji uwodorniania butadienu

	Strumień doprowadzający	Strumień wyprowadzający, Etap 1	Strumień wyprowadzający, Etap 2
1	2	3	4
węglowodory C3 [%]	n.o., <0,1	n.o., <0,1	n.o., <0,1
izo-butan [%]	2,3	2,3	2,3
n-butan [%]	5,5	5,9	6,3
trans-buten [%]	4,9	17,2	19,7

PL 206 183 B1 cd. tabeli 2

1	2	3	4
1-buten [%]	15,9	37,1	40,4
izo-buten [%]	24,8	24,8	24,8
cis-buten [%]	4,0	5,1	6,1
1,2-butadien [%]	0,2	n.o., <0,1	n.o., <0,1
1,3-butadien [%]	41,4	6,3	0,2
winyloacetylen	0,75	n.o., <0,1	n.o., <0,1
(but-1-en-3-in) [%]
1-butyn [%]	0,2	n.o., <0,1	n.o., <0,1

n.o. = poniżej granicy wykrywalności

Przykład 2 - SHP, dalsze obniżenie zawartości 1,3-butadienu

Resztkowe ilości 1,3-butadienu, jakie są jeszcze zawarte w mieszaninie węglowodorów C4, można zmniejszyć w kolejnym etapie uwodorniania. Dodanie niewielkich ilości tlenku węgla pozwala zwiększyć selektywność katalizatora na bazie palladu.

Doświadczenie przeprowadzono dla dwóch różnych surowców. Strumień doprowadzający (dopływ) oznaczony symbolem 2b odpowiada temu, jaki uzyskano w wyniku postępowania przeprowadzonego w przykładzie 1 (uwodornianie 1,3-butadienu zawartego we frakcji C₄ z krakingu). Strumień doprowadzający oznaczony symbolem 2a oznacza natomiast mieszaninę węglowodorów C₄, jaką uzyskano po oddzieleniu 1,3-butadienu z frakcji C₄ z krakingu (fig. 2).

Mieszaniny węglowodorów o składzie podanym w tabeli 3 poddano działaniu 85 ppm wodoru oraz 2 ppm tlenku węgla. Uwodornianie przeprowadzono w reaktorze ze złożem nieruchomym w następujących warunkach:

temperatura:

ciśnienie:

LHSV:

katalizator:

40°C (proces izotermiczny)

1,3 MPa (13 bara)

35(l/(l*h))

0,5% Pd na nośniku y-AI₂O₃

T a b e l a 3

Analiza strumienia doprowadzającego i wyprowadzającego w reakcji SHP (selective hydrogenation process)

Przykład	2a, strumień doprowadzający	2a, strumień wyprowadzający	2b, strumień doprowadzający	2b, strumień wyprowadzający
węglowodory C3 [%]	0,0	0,0	<0,1	<0,1
izo-butan [%]	3,9	3,9	2,3	2,3
n-butan [%]	9,5	9,5	5,9	5,9
trans-buten [%]	8,5	8,6	17,6	17,6
1-buten [%]	27,6	27,7	40,9	41,1
izo-buten [%]	43,1	43,1	24,8	24,8
cis-buten [%]	6,9	6,9	8,2	8,2
1,2-butadien [%]	<100	n.o.	<1	n.o.
1,3-butadien [%]	2176	3	1960	2
winyloacetylen	n.o.	n.o.	12	n.o.
(but-1-en-3-in) [%]	-	-	-	-
1-butyn [%]	n.o.	n.o.	56	n.o.

n.o. = poniżej granicy wykrywalności

PL 206 183 B1

Przykład 3 - Oligomeryzacja izobutenu i destylacja

Oligomeryzację izobutenu przeprowadzono w reaktorze rurowym o długości 200 cm (spiralny) i średnicy wewnętrznej 6 mm. Temperaturę wewnątrz rury wyrównywano od zewnątrz z zastosowaniem łaźni olejowej. Jako katalizatora użyto 54 ml Amberlyst 15 (producent: Rohm & Haas). Przed zastosowaniem katalizator płukano wodą, a następnie metanolem. Reaktor pracował przy stałym ciśnieniu u wylotu na poziomie 2,2 MPa (22 bara). Po uruchomieniu instalacja pracowała przez 24 godziny, po czym produkt odrzucono. Następnie przez 100 godzin produkt z instalacji gromadzono i poddano destylacji w kolumnie laboratoryjnej. Uzyskane w ten sposób frakcje poddano analizie metodą chromatografii gazowej. W tabeli 4 zestawiono warunki towarzyszące procesowi, dane na temat składu substancji wydzielanej oraz dane uzyskane w wyniku analizy frakcji C4 i C8. Zawarte w tabeli określenia posiadają następujące znaczenie:

- izobuten - przemiana: ilość izobutenu, jaka uległa przemianie wewnątrz reaktora;

- selektywność C8: selektywność, dla której w wyniku reakcji uzyskiwane są węglowodory C8 (dimery butenów);

- podana przy okazji analizy C8 wartość dla 2,4,4-trimetylopentenu oznacza, jaka jest zawartość (% mas.) dimerów izobutenu we frakcji C8.

Przeprowadzono dwa doświadczenia (3a, 3b) z uwzględnieniem różnego składu strumienia doprowadzającego. Dla obydwu doświadczeń użyto świeżego katalizatora.

T a b e l a 4

Warunki reakcji i analiza przebiegu oligomeryzacji izobutenu

Doświadczenie nr		3a	3b
Temp. łaźnia cieplna	(°C)	62,5	62,5
Strumień doprowadzający reaktora w	(kg/h)	0,300	0,306
Analiza - strumień doprowadzający
propen	(%)	0,01	0,00
izo-butan	(%)	2,22	2,07
n-butan	(%)	10,32	9,20
trans-buten	(%)	25,83	9,21
1-buten	(%)	2,92	27,10
izo-buten	(%)	45,84	46,12
cis-buten	(%)	12,67	5,825
pozostałość	(%)	0,20	0,48
Analiza - strumień wyprowadzający, frakcja C4 (znormalizowano dla 100% C4)
izo-butan	(%)	4,16	3,74
n-butan	(%)	17,41	15,77
trans-buten	(%)	42,41	16,84
1-buten	(%)	4,84	42,67
izo-buten	(%)	11,71	9,75
cis-buten	(%)	19,21	10,66
pozostałość	(%)	0,25	0,58
izobuten - przemiana	(%)	84,33	87,38
selektywność Ca	(%)	77,82	77,91
Analiza - frakcja C8 (znormalizowano dla 100% C8)
2,4,4-tri-me-penten	(%)	91,40	92,60

PL 206 183 B1

Przykład 4 - Oligomeryzacja izobutenu w obecności częściowo zobojętnionego wymieniacza jonów

a) Wytwarzanie częściowo zobojętnionego katalizatora, ustalanie pojemności kwasowej

Zastosowany wymiennik ciepła Amberlyst 15 (producent: Rohm und Haas) charakteryzował się pierwotną pojemnością kwasową w wysokości 1,7 mol H⁺/I. W celu uzyskania pożądanej aktywności 40% centrów kwasowych zobojętniono.

W tym celu sporządzono zawiesinę z 1000 ml żywicy jonowymiennej i 1000 ml wody demineralizowanej, po czym, stale mieszając, podawano kroplami przez godzinę w temperaturze w zakresie 20 do 40°C roztwór, w skład którego weszło 27,2 g wodorotlenku sodu, (0,68 mol) i 500 ml wody demineralizowanej. Całość mieszano przez kolejne 5 min, po czym żywicę jonowymienną płukano trzykrotnie z zastosowaniem 1000 ml wody demineralizowanej do zobojętnienia. Przeprowadzony następnie pomiar pojemności dla częściowo zobojętnionego wymiennika ciepła wykazał 1,00+/-0,03 mol H⁺/I. Przed użyciem katalizator przez 15 h suszono w temperaturze 70°C.

b) Oligomeryzacja

Oligomeryzację izobutenu przeprowadzono w sposób analogiczny do przedstawionego w przykładzie 3. Zastosowano 51 ml częściowo zobojętnionego wymieniacza jonów. Reaktor pracował przy ciśnieniu 2,2 MPa (22 bara). Po fazie formowania trwającej 24 godziny strumień wyprowadzający poddano analizie metodą chromatografii gazowej. W tabeli 5 zestawiono warunki towarzyszące procesowi, dane na temat składu substancji wydzielanej oraz dane uzyskane w wyniku analizy frakcji C4 i C8.

Przeprowadzono dwa doświadczenia (4a, 4b) z uwzględnieniem różnego składu strumienia doprowadzającego. Dla obydwu doświadczeń użyto świeżego katalizatora.

T a b e l a 5

Warunki reakcji i analiza przebiegu oligomeryzacji izobutenu

Doświadczenie nr		4a	4b
1	2	3	4
Temp. łaźnia cieplna	(°C)	100	100
Strumień doprowadzający reaktora	(kg/h)	0,509	0,480
Analiza - strumień doprowadzający
propen	(%)	0,00	0,00
izo-butan	(%)	2,75	0,04
n-butan	(%)	8,52	13,85
trans-buten	(%)	8,98	17,23
1-buten	(%)	29,00	19,17
izo-buten	(%)	44,40	40,00
cis-buten	(%)	5,76	9,37
pozostałość	(%)	0,60	0,35
Analiza - strumień wyprowadzający, frakcja C4 (znormalizowano dla 100% C4)
izo-butan	(%)	3,41	0,06
n-butan	(%)	10,80	20,17
trans-buten	(%)	12,31	26,33
1-buten	(%)	34,07	24,15
izo-buten	(%)	30,45	14,18
cis-buten	(%)	8,37	14,77

PL 206 183 B1 cd. tabeli 5

1	2	3	4
pozostałość	(%)	0,60	0,35
izobuten - przemiana	(%)	45,16	75,22
selektywność C8	(%)	87,71	78,01
Analiza - frakcja C8 (znormalizowano dla 100% C8)
2,4,4-tri-me-penten	(%)	94,48	90,53

Przykład 5 - Synteza MTBE w reaktorze ze złożem nieruchomym

Dla potrzeb doświadczeń użyto konstrukcji analogicznie do stosowanej w trakcie oligomeryzacji izobutenu. Reaktor stanowiła rura w postaci spirali, przy czym temperaturę wewnątrz rury wyrównywano od zewnątrz z zastosowaniem łaźni olejowej. Przedniej części (w przybliżeniu pierwszej ćwiartki) nie wypełniono katalizatorem, co pozwala na uprzednie podgrzanie strumienia doprowadzającego do pożądanej temperatury. Do tylnej części w doświadczeniu 5a wprowadzono 125 ml, zaś w doświadczeniu 5b 94 ml wymiennika jonów. Z pomocą łaźni olejowej temperaturę wewnątrz reaktora ustalono na poziomie 50°C (przemiana izotermiczna).

Jako katalizatora użyto Amberlyst 15. Ciśnienie wewnątrz instalacji wyniosło 0,8 MPa (8 bara).

Jako strumień doprowadzający zastosowano frakcje C4 opisane w przykładzie 3. Dane na podstawie przeprowadzonych analiz oraz wielkość strumienia doprowadzającego zestawiono w tabeli 6. Dane procentowe należy rozumieć jako wartości podawane w % mas.

T a b e l a 6

Strumienie doprowadzające i analiza MTBE, doświadczenia przeprowadzone w reaktorze ze złożem nieruchomym

		Doświadczenie 5a		Doświadczenie 5b
Strumień doprowadzający C4	(g/h)	100		100
Strumień doprowadzający metanol	(g/h)	7,7		6,4
		Analiza - strumień doprowadzający	Analiza - strumień wyprowadzający	Analiza - strumień doprowadzający	Analiza - strumień wyprowadzający
metanol	(%)	7,15	1,26	6,03	1,11
izo-buten	(%)	10,87	0,57	9,15	0,57
MTBE	(%)	0,00	16,19	0,00	13,50
n-butan	(%)	16,19	16,17	14,81	14,82
izo-butan	(%)	3,84	3,86	3,52	3,51
1-buten	(%)	4,48	4,49	40,07	40,10
cis-buten	(%)	17,84	17,84	10,04	10,02
trans-buten	(%)	39,38	39,39	15,82	15,83
pozostałość	(%)	0,24	0,23	0,56	0,55

Przykład 6a - Destylacja

Schematyczną budowę kolumny destylacyjnej przedstawiono na fig. 1, względnie 2. Średnica kolumny wynosiła 312,7 mm. W górnej części kolumny jako części wzmacniającej użyto około 2 m Montz-Pak A3-500. Poniżej, również w części wzmacniającej kolumny, znajdowało się około 11,4 m Katapak-SP 12. Dolną część kolumny stanowiło około 3,6 m Montz-Pak A3-500. Punkt dopływu znajdował się w górnej trzeciej części dolnego Montz-Pak A3-500.

Jako katalizator w Katapak-SP 12 zastosowano Amberlyst 15. Ciśnienie w instalacji wyniosło 0,75 MPa (7,5 bara).

PL 206 183 B1

Jako strumień doprowadzający kolumny zastosowano mieszaninę ze strumieni produktu uzyskiwanego w instalacji stosowanej na skalę przemysłową. Stężenie izobutenu, MTBE i metanolu ustalono na poziomie możliwie zbliżonym do tego, jakie odnotowuje się w przypadku strumieni wyprowadzających w reaktorach laboratoryjnych, o których mowa w przykładzie 5. Skład resztkowych węglowodorów C4 jest porównywalny do tego, jaki stwierdzono dla strumienia wyprowadzającego reaktorów laboratoryjnych w przykładzie 5.

Wielkość strumienia doprowadzającego wyniosła 700 kg/h. Stopień deflegmacji ustalono na poziomie 1,09. Uzyskano 578,8 kg/h destylatu i 121,2 kg/h produktu frakcji dolnej. Dane procentowe należy rozumieć jako wartości podawane w % mas.

W destylacie stwierdzono zawartość izobutenu na poziomie 136 ppm.

Doświadczenie 6a		Analiza - strumień doprowadzający	Analiza - destylat	Analiza - frakcja dolna
metanol	(%)	1,26	1,14	0,00
izo-buten	(%)	0,57	0,01	0,00
MTBE	(%)	16,19	0,00	95,82
n-butan	(%)	14,17	17,24	0,01
izo-butan	(%)	4,995	6,08	0,00
1-buten	(%)	7,855	9,57	0,00
cis-buten	(%)	16,84	20,49	0,03
trans-buten	(%)	37,39	45,48	0,03
pozostałość	(%)	0,73	0,00	4,11

Przykład 6b - Destylacja

W instalacji, jakiej użyto również w przykładzie 6a, przeprowadzono doświadczenie ze strumieniem substancji wydzielonej o odmiennym składzie.

Jako katalizatora użyto ponownie Amberlyst 15. Ciśnienie wewnątrz instalacji wynosiło 0,75 MPa (7,5 bara).

Wielkość strumienia doprowadzającego wynosiła 700 kg/h. Stopień deflegmacji ustalono na poziomie 1,09. Uzyskano 595,5 kg/h destylatu i 104,5 kg/h produktu frakcji dolnej. Dane procentowe należy rozumieć jako wartości podawane w % mas.

W destylacie stwierdzono zawartość izobutenu na poziomie 102 ppm.

Doświadczenie 6b		Analiza - strumień doprowadzający	Analiza - destylat	Analiza - frakcja dolna
metanol	(%)	1,11	0,93	0,00
izo-buten	(%)	0,57	0,01	0,00
MTBE	(%)	13,50	0,00	96,28
n-butan	(%)	12,84	15,09	0,01
izo-butan	(%)	5,49	6,46	0,00
1-buten	(%)	36,77	43,23	0,01
cis-buten	(%)	11,13	13,07	0,03
trans-buten	(%)	18,05	21,21	0,02
pozostałość	(%)	0,55	0,00	3,65

Claims (18)

1. Sposób sprzężonego wytwarzania oligomerów butenu i eterów tert-butylowych ze strumieni frakcji C4 zawierających izobuten w którym:

a) częściowo oligomeryzuje się strumienie frakcji C4 zawierające izobuten w obecności kwasowego katalizatora z uzyskaniem oligomerów butenu;

b) wytwarza się etery z pozostałego izobutenu w obecności kwasowego katalizatora przy zastosowaniu alkoholu, w wyniku czego uzyskuje się etery tert-butylowe;

znamienny tym, że proces wytwarzania eterów w obecności kwasowego katalizatora na etapie b) przeprowadza się w przynajmniej dwóch etapach, przy czym przynajmniej ostatni etap reakcji stanowi etap destylacji i uzyskane na etapie a) oligomery butenu oddziela się przed przystąpieniem do procesu wytwarzania eterów w obecności kwasowego katalizatora na etapie b).

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako kwasowy katalizator na etapie a) stosuje się wymieniacz jonów, którego protony ulegają częściowej wymianie na jony metali 1-12 grupy układu okresowego pierwiastków.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że 1 do 60% protonów w wymieniaczu jonów stosowanym na etapie a) ulega wymianie na jony metali.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oligomeryzację na etapie a) przeprowadza się przy przemianie izobutenu na poziomie od 50 do 95%.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oligomeryzację na etapie a) przeprowadza się w obecności moderatora.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako moderator stosuje się MTBE, TBA, metanol lub wodę w stosunku molowym 0,01 do 5 na mol izobutenu.

7. Sposób według zastrz. 1, że na etapie b) jako alkohol stosuje się metanol lub etanol.

8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że węglowodory wielokrotnie nienasycone zawarte w strumieniach frakcji C4 obejmujących izobuten, przed przeprowadzeniem oligomeryzacji na etapie a) poddaje się katalitycznemu uwodornianiu.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że uwodornianie związków wielokrotnie nienasyconych odbywa się w przynajmniej dwóch etapach, przy czym przynajmniej ostatni etap reakcji przeprowadza się w obecności 0,05 -100 wppm CO.

10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oligomery butenu uzyskane na etapie a) w ponad 90% stanowią oligomery izobutenu.

Oznaczenia na fig. 1 i fig. 2 posiadają następujące znaczenie

1. Strumień węglowodorów C4 zawierający izobuten

2. Uwodornianie butadienu

3. Wodór

4. Uwodornianie selektywne resztkowego butadienu

5. Wodór

6. Oligomeryzacja butenu

7. Destylacja w celu oddzielenia oligomerów

8. Oligomery butenu

9. Stanowisko MTBE ze złożem nieruchomym

10. Metanol

11. Kolumna destylacyjna

12. Wypełnienie kolumny destylacyjnej

13. Strumień n-butenu pozbawiony zawartości izobutenu

14. MTBE

15. Ekstrakcja butadienu

16. Butadien

17. Strumień gazów odlotowych

18. Strumień gazów odlotowych