DE10214442A1

DE10214442A1 - Verfahren zur Herstellung von C¶6¶-Alkenen aus einem C¶4¶-Alkene enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom

Info

Publication number: DE10214442A1
Application number: DE2002114442
Authority: DE
Inventors: Juergen Stephan; Michael Roeper; Soeren Zimdahl; Jan Peter Bredehoeft; Stefan Berg; Joachim Gros
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-03-30
Filing date: 2002-03-30
Publication date: 2003-10-09

Abstract

Verfahren zur Herstellung von C¶6¶-Alkenen aus einem C¶4¶-Alkene enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom (Ausgangsstrom C¶4¶·=·), wobei man DOLLAR A a) in einem Schritt a) den Strom C¶4¶·=· mit einem Metathesekatalysator, der mindestens eine Verbindung eines Metalls der VI.b, VII.b oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, in Kontakt bringt, wobei zumindest ein Teil der C¶4¶-Alkene zu C¶2¶- bis C¶6¶-Alkenen umgesetzt wird, und den dabei gebildeten C¶2¶- bis C¶6¶-Alkene enthaltenden Stoffstrom (Strom C¶2-6¶·=·) von dem Metathesekatalysator abtrennt DOLLAR A b) in einem Schritt b) aus dem Strom C¶2-6¶·=· Ethylen destillativ entfernt und so einen C¶3¶- bis C¶6¶-Alkene enthaltenden Stoffstrom herstellt (Strom C¶3-6¶·=·) und einen im wesentlichen aus Ethylen bestehenden Stoffstrom (Strom C¶2¶·=·) herstellt DOLLAR A c) in einem Schritt c) den Strom C¶3-6¶·=· destillativ in einen im wesentlichen aus Propylen bestehenden Stoffstrom (Strom C¶3¶·=·), einen im wesentlichen aus C¶6¶-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C¶6¶·=·) und einen oder mehrere Stoffströme, ausgewählt aus folgender Gruppe: einen im wesentlichen aus C¶4¶-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C¶4¶·=·), einen im wesentlichen aus C¶5¶-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C¶5¶·=·) und einen im wesentlichen aus C¶4¶- und C¶5¶-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C¶4-5¶·=·) auftrennt DOLLAR A d) in einem Schritt d) einen oder mehrere Stoffströme bzw. Teile davon, ausgewählt aus der Gruppe Strom C¶4¶·=·, Strom C¶5¶·=· und ...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C₆-Alkenen aus einem C₄-Alkene enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom (Strom C₄ ⁼), wobei man

a) in einem Schritt a) den Strom C₄ ⁼ mit einem Metathesekatalysator, der mindestens eine Verbindung eines Metalls der VI.b, VII.b oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, in Kontakt bringt, wobei zumindest ein Teil der C₄- Alkene zu C₂- bis C₆-Alkenen umgesetzt wird, und den dabei gebildeten C₂- bis C₆-Alkene enthaltenden Stoffstrom (Strom C_2-6 ⁼) von dem Metathesekatalysator abtrennt
b) in einem Schritt b) aus dem Strom C_2-6 ⁼ Ethylen destillativ entfernt und so einen C₃- bis C₆-Alkene enthaltenden Stoffstrom herstellt (Strom C_3-6 ⁼) und einen im wesentlichen aus Ethylen bestehenden Stoffstrom (Strom C₂ ⁼) herstellt
c) in einem Schritt c) den Strom C_3-6 ⁼ destillativ in einen im wesentlichen aus Propylen bestehenden Stoffstrom (Strom C₃ ⁼), einen im wesentlichen aus C₆-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C₆ ⁼) und einen oder mehrere Stoffströme, ausgewählt aus folgender Gruppe: einen im wesentlichen aus C₄-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C₄ ⁼ ) einen im wesentlichen aus C₅ -Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C₅ ⁼) und einen im wesentlichen aus C₄- und C₅-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C_4-5 ⁼) auftrennt
d) in einem Schritt d) einen oder mehrere Stoffströme bzw. Teile davon, ausgewählt aus der Gruppe Strom C₄ ⁼, Strom C₅ ⁼ und Strom C_4-5 ⁼ ganz oder teilweise zur Herstellung von Ausgangsstrom C₄ ⁼ verwendet (Recyclestrom), und ggf. den oder die Ströme, bzw. den oder die Teile davon, die nicht Recyclestrom sind, ausschleust.

Als "C₄-Alkene" im Sinne dieser Erfindung werden auch solche Mischungen bezeichnet, die bis zu 75% C₄-Alkane enthalten, sofern nicht gesondert darauf hingewiesen wird, dass die C₄-Alkane nicht mit umfasst sein sollen. Polyene wie Allene oder Butadien sind keine Alkene im Sinne dieser Erfindung, werden jedoch vom Begriff der Olefine umfasst.
Verfahren zur Herstellung von olefinische C₆-Kohlenwasserstoffe aus einem olefinische C₄-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom sind Stand der Technik.

US 5,057,638 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1-Hexen, umfassend die Verfahrensschritte:

- Metathese von 1-Buten zu einer Mischung aus 3-Hexen und Ethen,
- Abtrennen des 3-Hexens aus dem in Schritt a) gewonnenen Produktgemisch
- Umsetzung des 3-Hexens mit einem reaktiven Wasserstoff, vorzugsweise aus Wasser oder Carbonsäure stammend, enthaltenden Elektrophil unter sauren Bedingungen, welche die Addition der elektrophilen Komponenten und die C=C-Bindung erlauben (z. B. Hydratisierung),
- Cracken des Produkts aus Schritt c), z. B. durch Dehydratisierung, zur Herstellung eines Gemisches aus n-Hexenen, welches 1-Hexen in wirtschaftlich akzeptablen Mengen enthält.

US 69-821945 beschreibt die Umwandlung von kurzkettigen C₄-C₁₂-Olefinen (vorzugsweise alpha-Olefinen) in höhere Olefine durch Metathese. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsolefin mit einem Katalysator, welcher Aluminium, Molybdän oder Rhenium und Silber oder Kupfer bei 100 bis 240°C enthält, in Kontakt gebracht wird, wobei leichtersiedende Nebenprodukte, wie z. B. Ethen, in situ aus dem Gleichgewicht entfernt werden können.

Die EP-A-1069101 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von C₅-/C₆-Olefinen. Dabei werden Butene zusammen einer Metathesereaktion unterworfen und der dabei entstehende olefinische C₂- bis C6- Kohlenwasserstoffstrom wird destillativ aufgearbeitet. Bei der destillativen Aufarbeitung wird der olefinische C₂- bis C₆ -Kohlenwasserstoffstrom zunächst in einen Stoffstrom bestehend im wesentlichen aus Ethylen, Propen und ggf. Butene und Butane enthaltende (Leichtsiederfraktion A), der ausgeschleust wird und einen anderen aus Butanen und C₄- bis C₆-Olefinen bestehenden Stoffstrom (Schwersiederfraktion A*). Die Schwersiederfraktion A* wird anschließend destillativ in eine aus Butenen und Butanen bestehende Leichtsiederfraktion B, eine aus Penten und Methylbuten bestehende Mittelsiederfraktion C und in eine aus Hexen und Methylpenten bestehende Schwersiederfraktion D getrennt. Die Fraktionen B und/oder C werden komplett oder teilweise in den Verfahrensschritt a) zurückgeführt und die Fraktion D wird als Produkt ausgeschleust.

Nach dem Verfahren gemäß EP-A-1135271 werden aus einem Butene enthaltenden Stoffstrom Hexene und Propen hergestellt. Hierzu wird werden Butene einer sog. Ethenolyse unterworfen. Der dabei entstehende C₂- bis C₆-Olefinstrom wird anschließend destillativ getrennt, indem man zunächst eine Ethen und Propen enthaltende Leichtsiederfraktion A und eine C₄- bis C₆-Olefine enthaltende Schwersiederfraktion A* hergestellt wird. Die Leichtsiederfraktion A wird anschließend destillativ in eine Ethen enthaltende Fraktion und eine Propen enthaltende Fraktion getrennt wird, wobei die Ethen enthaltende Fraktion in den Ethenolyseschritt zurückgeführt wird und die Propen enthaltende Fraktion als Produkt ausgeschleust wird. Die Schwersiederfraktion A* wird anschließend destillativ in eine Butene und Butane enthaltende Leichtsiederfraktion B, eine Penten enthaltende Mittelsiederfraktion C und in eine Hexen enthaltende Schwersiederfraktion D getrennt. Die Fraktionen B und C werden komplett oder teilweise in die Ethenolyse zurückgeführt und die Fraktion D wird als Produkt ausgeschleust.

Die beiden vorstehend genannten Verfahren können noch nicht vollständig befriedigen, da ein hoher technischer Aufwand getrieben werden muss und relativ grosse Energieverbrauch in Kauf genommen werden, um die gewünschten Wertprodukte aus dem C₂- bis C₆ -Olefingemisch in akzeptabler Reinheit zu erhalten.

In Bezug auf den technischen Aufwand, insbesondere auf die Zahl der erforderlichen Trennstufen der Destillationskolonnen, ist insbesondere von Belang, dass Ethylen und Propylen in hoher Reinheit gewünscht wird. Die hohe Reinheit ist erforderlich, da der grösste Teil an Ethylen und Propylen zur Herstellung von Polyethylen und Polypropylen verwendet wird und die Qualität dieser polymere in hohem Masse von der Reinheit der monomeren Einsatzstofe abhängt.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.

Als Ausgangsstrom C₄ ⁼ werden im allgemeinen solche Stoffströme eingesetzt, die hauptsächlich aus 1- und 2-Buten, Isobuten und C₄- Alkanen bestehen. Besonders geeignet sind solche, in denen das Verhältnis der Summe aus 1- und 2-Buten zu Isobuten grösser 20, insbesondere von 30 bis 40 beträgt. Neben 1- und 2-Buten und Isobuten können im Ausgangsstrom zu gewissen Anteilen noch sonstige C₂- bis C₈-Kohlenwasserstoffe (im folgenden kurz "Sonstige Kohlenwasserstoffe") enthalten sein. Bevorzugt beträgt der Anteil der C₅-Alkene and den Sonstigen Kohlenwasserstoffen 60 bis 100 mol-%. Das molare Anteil der Sonstigen Kohlenwasserstoffe, bezogen auf die Summe aus 1- und 2-Buten und Isobuten beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5%. Der Anteil der C₄-Alkane an den C₁- bis C₈-Alkanen beträgt im allgemeinen 90 bis 100%.

Der Ausgangsstrom C₄ ⁼ wird gebildet aus Rückströmen, die im wesentlichen aus C₄- und C₅-Alkenen bestehen, die gemäß Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet werden (Recyclestrom), und Bestandteilen eines C₄-Alkene enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom, die die Schritt a) nicht durchlaufen haben oder nicht in Schritt a) entstanden sind (Non-Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼). Dabei wird der Recyclestrom an geeigneter Stelle vor der Reaktionszone, in der Schritt a) durchgeführt wird, mit einem Non-Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ vermischt. Geeignete Verfahren für die Herstellung des Non-Recyclestroms C₄ ⁼ z. B. in der EP-A-1069101 beschrieben.

Der Non-Recycling-Ausgangsstrom C₄ ⁼ wird bevorzugt nach einer der folgenden Tennverfahren bereitgestellt (Trennverfahren T).

Nach einer ersten Variante wird der Non-Recycling-Ausgangsstrom C₄ ⁼ bevorzugt nach dem folgenden Trennverfahren T bereitgestellt (Trennverfahren T. I):

1. aus einem Strom C, erhältlich, indem man Naphtha oder sonstige Kohlenwasserstoffverbindungen einem Steamcracking- oder FCC-Prozess unterwirft, zieht man einen C₄ -Kohlenwasserstofffraktion (Strom C4) ab (Schritt Ia),
2. aus Strom C4 wird ein im wesentlichen aus Isobuten, 1,-Buten, 2-Buten und Butanen bestehender C₄-Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat I) hergestellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu C₄-Alkenen oder C₄ -Alkanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation entfernt (Schritt Ib)
3. aus dem Raffinat I trennt man den wesentlichen Anteil des Isobutens durch chemische, physikalisch-chemische oder physikalische Methoden ab und erhält auf diese Weise ein Raffinat II (Schritt Ic)
4. das Raffinat II befreit man durch Behandlung mit Adsorbermaterialien von Katalysatorgiften und erhält auf diese Weise Non-Recycleausgangsstrom C₄ ⁼ (Schritt Id).

Nach einer zweiten Variante wird der Non-Recycling-Ausgangsstrom C₄ ⁼ bevorzugt nach dem folgenden Trennverfahren T bereitgestellt (Trennverfahren T. II):

1. aus einer C₄-Olefin-Mischung, erhältlich aus einem Butane enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom wird durch Dehydrierung und nachfolgende Isolierung der C₄-Olefine, eine C₄ -Olefin-Mischung hergestellt
2. aus der C₄-Olefin-Mischung wird ein Raffinat I hergestellt, wie es in Schritt Ib beschrieben ist
3. aus dem gemäß Schritt IIB hergestellten Raffinat I wird ein Non-Recycleausgangsstrom C₄ ⁼ hergestellt, wie es in den Verfahren gemäß Schritten Ic und Id beschrieben ist.

Nach einer dritten Variante wird der Non-Recycling-Ausgangsstrom C₄ ⁼ bevorzugt nach dem folgenden Trennverfahren T bereitgestellt (Trennverfahren T. III):

1. aus einer C₄-Olefin-Mischung, erhältlich aus durch Dehydrierung von Methanol (MTO-Verfahren) und nachfolgende Isolierung der C₄-Olefine, wird eine C₄-Olefine-Mischung hergestellt
2. aus der C₄-Olefin-Mischung wird ein Raffinat I herstellt, wie es in Schritt Ib beschrieben ist
3. aus dem gemäß Schritt IIB hergestellten Raffinat I wird ein Non-Recycleausgangsstrom C₄ hergestellt, wie es in den Verfahren gemäß Schritten Ic und Id beschrieben ist.

Die Stoffströme Strom C, Strom C₄, Raffinat I, Raffinat II und C₄- Olefin-Mischung werden zusammenfassend auch als Precursor-Non- Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ bezeichnet, da es sich bei ihnen um Stoffströme handelt, die neben C₄-Alkenen und sonstige Kohlenwasserstoffen und ggf. sonstige Verunreinigungen enthalten und aus ihnen nach den in den Schrittsequenzen I, II und III aufgeführten Verfahrensschritten oder sonstigen geeigneten Verfahren, die allgemein bekannt sind, ein Non-Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ erhalten werden kann.

Der Ausgangsstrom C₄ ⁼ kann jedoch nach einer weiteren Variante auch erhalten werden, Variante B, indem man einen Precursor-Non- Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ mit dem Recyclestrom vermischt und aus diesem unter Anwendung eines geeigneten Trennverfahrens T* den Ausgangsstrom C₄ ⁼ herstellt. Diese Mischung aus Precursor-Non- Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ und Recyclestrom wird nachfolgend auch Precursor-Ausgangsstrom C₄ ⁼ genannt.

Das Trennverfahrens T*, das angewandt wird, um aus dem Precursor- Ausgangsstrom C₄ ⁼ den Ausgangsstrom C₄ ⁼ herzustellen, entspricht im allgemeinen dem Trennverfahren T, welches angewandt wird, um aus dem Precursor-Non-Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ der Bestandteil des Precursor-Ausgangsstromes C₄ ⁼ ist, den jeweiligen Non-Recycleausgangsstrom C₄ ⁼ herzustellen. Auf den Precursor-Ausgangsstrom C₄ ⁼ werden also die jeweiligen Schritte des Trennverfahrens T analog angewandt, die geeignet sind, aus dem jeweiligen Precursor-Non-Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ den Non-Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ herzustellen.

Das bedeutet zum Beispiel, dass aus einem Precursor-Ausgangsstrom C₄ ⁼ bei dem es sich um eine Mischung von Recyclestrom und Raffinat I handelt, ein Trennverfahren angewandt wird, dass in Schritt Ic und Id beschrieben ist, um aus diesem Precursor-Ausgangsstromes C₄ ⁼ den Ausgangsstrom C₄ ⁼ herzustellen. Die zusätzliche Anwesenheit des Recyclestroms hat also keinen wesentlichen Einfluss auf das anzuwendende Trennverfahren.

Bevorzugt sind folgende Varianten, um aus Precursor-Ausgangsstromes C₄ ⁼ , einen Ausgangsstrom C₄ ⁼ herzustellen:
Auf den Precursor-Ausgangsstrom C₄ ⁼ , eine Mischung, bestehend aus dem Strom C₄, dem daraus hergestellten Raffinat I oder dem daraus hergestellten Raffinat II und dem Recyclestrom, wird als Trennverfahren T* ein Verfahren angewendet, das die erforderlichen Schritte beinhaltet, die denen des Trennverfahrens T. I entsprechen.

Auf den Precursor-Ausgangsstrom C₄ ⁼ , eine Mischung, bestehend aus der vorstehend definierten C₄-Olefin-Mischung, Raffinat I oder Raffinat II und dem Recyclestrom, wird als Trennverfahren T* ein Verfahren angewendet, das die erforderlichen Schritte beinhaltet, die denen des Trennverfahrens T. II entsprechen.

Auf den Precursor-Ausgangsstrom C₄ ⁼ , eine Mischung, bestehend aus der vorstehend definierten C₄-Olefin-Mischung oder Raffinat I und dem Recyclestrom, wird als Trennverfahren T* ein Verfahren angewendet, das die erforderlichen Schritte beinhaltet, die denen des Trennverfahrens T. III entsprechen.

Einzelheiten zu der Vorgehensweise bei diesen Schritten des Trennverfahrens T sind allgemein bekannt und können ebenfalls der EP-A-10069101 entnommen werden.

Die C₄-Olefin-Mischungen werden im allgemeinen aus LPG-, LNG- oder MTO-Strömen hergestellt. LPG bedeutet dabei Liquified Petroleum Gas (Flüssiggase). Derartige Flüssiggase sind beispielsweise in der DIN 51 622 definiert. Sie enthalten im allgemeinen die Kohlenwasserstoffe Propan, Propen, Butan, Buten und deren Gemische, die in Ölraffinerien als Nebenprodukte bei Destillation und Cracken von Erdöl sowie in der Erdgas-Aufbereitung bei der Benzinabscheidung anfallen. LNG bedeutet Liquified Natural Gas (Erdgas). Erdgas besteht hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, die je nach ihrer Herkunft unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen und im allgemeinen in drei Gruppen eingeteilt werden. Erdgas aus reinen Erdgas-Lagerstätten besteht aus Methan und wenig Ethan. Erdgas aus Erdöl-Lagerstätten enthält zusätzlich noch größere Mengen höher molekularer Kohlenwasserstoffe wie Ethan, Propan, Isobutan, Butan, Hexan, Heptan und Nebenprodukte. Erdgas aus Kondensat- und Destillat-Lagerstätten enthält nicht nur Methan und Ethan, sondern auch in erheblichem Umfang höher siedende Komponenten mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen. Für eine nähere Beschreibung von Flüssiggasen und Erdgas kann auf die entsprechenden Stichworte in Römpp, Chemielexikon, 9. Auflage verwiesen werden.

Das als Feedstock verwendete LPG und LNG umfaßt insbesondere sogenannte Feldbutane, wie man die C4-Fraktion der "feuchten" Anteile des Erdgases sowie der Erdölbegleitgase nennt, die durch Trocknung und Abkühlung auf etwa -30°C' in flüssiger Form aus den Gasen abgetrennt werden. Duch Tieftemperatur- oder Druckdestillation gewinnt man daraus die Feldbutane, deren Zusammensetzung je nach Lagerstätte schwnkt, die jedoch im allgemeinen etwa 30% iso- Butan und etwa 65% n-Butan enthalten.

C₄-Olefin-Mischungen, die sich aus LPG- oder LNG-Strömen ableiten, können durch Abtrennung des C₄-Anteils und Dehydrierung sowie Feed-Reinigung in geeigneter Weise gewonnen werden. Mögliche Aufarbeitungssequenzen für LPG- oder LNG-Ströme sind die Dehydrierung, nachfolgend Abtrennung oder Partialhydrierung der Diene, Alkine und Enine und nachfolgend Isolation der C₄-Olefine. Alternativ kann auf die Dehydrierung zunächst die Isolation der C₄-Olefine folgen, gefolgt von der Abtrennung oder Partialhydrierung der Diene, Alkine und Enine sowie gegebenenfalls weiterer Nebenprodukte. Es ist auch möglich, die Sequenz Isolation der C₄-Olefine, Dehydrierung, Abtrennung oder Partialhydrierung durchzuführen.

Geeignete Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise in der DE-A-100 47 642 beschrieben. Die Dehydrierung kann beispielsweise in einer oder mehreren Reaktionszonen heterogen katalysiert durchgeführt werden, wobei zumindest ein Teil der benötigten Dehydrierwärme in mindestens einer Reaktionszone durch Verbrennung von Wasserstoff, des oder der Kohlenwasserstoffe und/oder von Kohlenstoff in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases direkt in dem Reaktionsgemisch erzeugt wird. Das Reaktionsgasgemisch, welches den oder die dehydrierbaren Kohlenwasserstoffe enthält, wird dabei mit einem Lewis-aciden Dehydrierungskatalysator in Kontakt gebracht, der keine Brönsted- Acidität aufweist. Geeignete Katalysatorsysteme sind Pt/Sn/Cs/K/La auf oxidischen Trägern wie ZrO₂, SiO₂, ZrO₂/SiO₂, ZrO₂/SiO₂/Al₂O₃, Al₂O₃, Mg(Al)O.

Geeignete Mischoxide des Trägers werden durch aufeinanderfolgende oder gemeinsame Fällung von löslichen Vorläufersubstanzen erhalten.

Weiterhin kann für die Dehydrierung von Alkanen auf US 4,788,371, WO 94/29021, US 5,733,518, EP-A-0 838 534, WO 96/33151 oder WO 96/33150 verwiesen werden.

Der LNG-Strom kann beispielsweise über ein MTO-Verfahren in das C₄-Olefin-Gemisch überführt werden. MTO steht dabei für Methanol- To-Olefin. Es ist mit dem MTG-Verfahren (Methanol-To-Gasoline) verwandt. Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Dehydratisierung von Methanol an ein geeigneten Katalysatoren, wobei ein olefinisches Kohlenwasserstoffgemisch entsteht. Je nach C₁ -Feedstrom kann eine Methanolsynthese im MTO-Verfahren vorgeschaltet werden. C₁-Feedströme können damit über Methanol und das MTO-Verfahren in Olefin-Gemische überführt werden, aus denen die C₄-Olefine durch geeignete Methoden abgetrennt werden können. Die Abtrennung kann beispielsweise durch Destillation erfolgen. Für das MTO-Verfahren kann auf Weissermel, Arpe, Industrielle organische Chemie, 4. Auflage 1994, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim, S. 36 ff. verwiesen werden.

Im allgemeinen geht man dabei so vor, dass man aus Methanol durch Dehydrierung eine C₄-Olefin-Mischung herstellt (MTO-Verfahren) und aus dieser ggf. durch Destillation, Partialhydrierung von Alkinen und Extraktivdestillation ein Raffinat 2 herstellt.

Das Methanol-To-Olefin-Verfahren ist zudem beispielsweise in P. J. Jackson, N. White, Technologies for the conversion of natural gas, Austr. Inst. Energy Conference 1985 beschrieben.

Der Ausgangsstrom C₄ ⁼ wird nach einem Verfahren, wie es ebenfalls in der EP-A-1069101 beschrieben ist, einer Metathesereaktion unterworfen. Hierzu wird die Metathesereaktion gemäß Schritt a) wird dabei vorzugsweise in Gegenwart von heterogenen, nicht oder nur geringfügig isomerisierungsaktiven Metathesekatalysatoren durchgeführt, die aus der Klasse der auf anorganischen Trägern aufgebrachten Übergangsmetallverbindungen von Metallen der VI.b, VII.b oder VIII.-Gruppe des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind.

Bevorzugt wird als Metathesekatalysator Rheniumoxid auf einem Träger, vorzugsweise auf gamma-Aluminiumoxid oder auf Al₂O₃/B₂O₃/SiO₂-Mischträgern eingesetzt.

Insbesondere wird als Katalysator Re₂O₇/gamma-Al₂O₃ mit einem Rheniumoxid-Gehalt von 1 bis 20%, vorzugsweise 3 bis 15%, besonders bevorzugt 6 bis 12% (Gew.-%) eingesetzt.

Die Metathese wird bei Flüssigfahrweise vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, besonders bevorzugt 20 bis 80°C sowie einem Druck von 2 bis 200 bar, besonders bevorzugt 5 bis 30 bar, durchgeführt.

Wenn die Metathese in der Gasphase durchgeführt wird, beträgt die Temperatur vorzugsweise 20 bis 300°C, besonders bevorzugt 50 bis 200°C. Der Druck beträgt in diesem Fall vorzugsweise 1 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar. Detailierte Angabe zur Metathesereaktion finden sich wiederum in der EP-A-1069101.

Die nachfolgende Aufarbeitung des bei der Metathese gebildeten Stroms C_2-6 ⁼ erfolgt in den eingangs beschriebenen Schritten b) und c).

Bevorzugt wird dabei in Schritt c) nach den 3 folgenden alternativen Varianten vorgegangen:

Variante 1 wird in Form von 2 Teilschritten c1) und c2) üblicherweise in zwei getrennten Kolonnen durchführt, indem man

1. in Schritt c1 den Strom C_3-6 ⁼ destillativ in einen im wesentlichen aus Propylen bestehenden Stoffstrom (Strom C₃ ⁼ ), üblicherweise als Kopfabzug, und einen im wesentlichen aus C₄-Alkenen, C₅- und C₆-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C_4-6 ⁼ ), üblicherweise als Bodenabzug, auftrennt und
2. in Schritt c2 den Strom C_4-6 ⁼ destillativ in einen im wesentlichen aus Butenen bestehenden Stoffstrom (Strom C₄ ⁼ ), üblicherweise als Kopfabzug, einen im wesentlichen aus C₄- und C₅-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C_4-5 ⁼), üblicherweise als Kopfabzug, und einen Strom C₆ ⁼ auftrennt.

Variante 2 wird in Form von 2 Teilschritten c3) und c4) üblicherweise in zwei getrennten Kolonnen durchgeführt, indem man

1. in Schritt c3 den Strom C_3-6 ⁼ destillativ in einen im wesentlichen aus C₆-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C₆ ⁼), üblicherweise als Bodenabzug, und einen im wesentlichen aus Propen, Butenen und C₅-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C_4-5 ⁼ ) auftrennt, üblicherweise als Kopfabzug und
2. in Schritt c4 den Strom C_4-5 ⁼ destillativ in einen im wesentlichen aus Propen bestehenden Stoffstrom (Strom C₃ ⁼)⁼), üblicherweise als Kopfabzug, einen im wesentlichen aus C₄ -Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C₄ ⁼), üblicherweise als Seitenabzug, und einen im wesentlichen aus Butenen und C₅ -Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C_4-5 ⁼ ), üblicherweise als Bodenabzug, auftrennt.

Variante 3 wird in Form von 3 Teilschritten c5) bis c7) üblicherweise in 3 getrennten Kolonnen durchgeführt, indem man

1. in Schritt C5 den Strom C_3-6 ⁼ destillativ in einen im wesentlichen aus Propen und C₄-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C_3-4 ⁼), üblicherweise als Kopfabzug, und einen im wesentlichen aus C₅- und C₆-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C_5-6 ⁼ ), üblicherweise als Bodenabzug, auftrennt und
2. in Schritt c6 den Strom C_3-4 ⁼ destillativ in einen Strom C₃ ⁼ , üblicherweise als Kopfabzug, und einen Strom C₄ ⁼ , üblicherweise als Bodenabzug, auftrennt.
3. in Schritt c7 den Strom C_5-6 ⁼ destillativ in einen Strom C₅ ⁼ üblicherweise als Kopfabzug, und einen Strom C₆ ⁼ üblicherweise als Bodenabzug, auftrennt.

Die Trennleistung der Kolonnen wird im allgemeinen so eingestellt, dass dabei Propen und Ethylen mit einer Reinheit von mehr als 99 Gew.-% erhalten werden.

Die in den einzelnen Varianten des Schritts c gebildeten Ströme C₄ ⁼ , C₅ ⁼ und C_4-5 ⁼ werden als Recyclestrom gemäß Schritt d) wie bereits oben beschrieben teilweise oder ganz zur Herstellung des Ausgangsstroms C₄ ⁼ verwendet.

Der Anteil der Stoffströme C₄ ⁼, C₅ ⁼ und C_4-5 ⁼ , der als Recyclestrom, verwendet wird, beträgt üblicherweise 10 bis 70%, bezogen auf die Summe an Recyclestrom und ausgeschleustem Anteil an den Stoffströmen C₄ ⁼ , C₅ ⁼ und C_4-5 ⁼. Sofern im Stoffstrom C₄ ⁼ oder C_4-5 ⁼ neben 1,- und 2- Buten sowie Isobuten auch C₄-Alkane anwesend sind, muss zumindest ein Teil der C₄-Alkane entfernt werden, um eine Anreicherung der C₄-Alkane zu vermeiden oder es kann nur ein Teil dieser Ströme als Recyclestrom verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in hohem Maße zur wirtschaftlichen Herstellung von Wertstoffen wie Propen, Ethylen und Hexen in hoher Reinheit aus C₄-Alkenen, weil bei diesem Verfahren der Einsatz an Energie für die Durchführung der Trennung als auch der hierfür erforderliche apparative Aufwand besonders gering ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von C₆-Alkenen aus einem C₄-Alkene enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom (Ausgangsstrom C₄ ⁼), wobei man

a) in einem Schritt a) den Strom C₄ ⁼ mit einem Metathesekatalysator, der mindestens eine Verbindung eines Metalls der VI.b, VII.b oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente enthält, in Kontakt bringt, wobei zumindest ein Teil der C₄-Alkene zu C₂- bis C₆-Alkenen umgesetzt wird, und den dabei gebildeten C₂- bis C₆-Alkene enthaltenden Stoffstrom (Strom C_2-6 ⁼) von dem Metathesekatalysator abtrennt

b) in einem Schritt b) aus dem Strom C_2-6 ⁼ Ethylen destillativ entfernt und so einen C₃- bis C₆-Alkene enthaltenden Stoffstrom herstellt (Strom C_3-6 ⁼ ) und einen im wesentlichen aus Ethylen bestehenden Stoffstrom (Strom C₂ ⁼) herstellt

c) in einem Schritt c) den Strom C_3-6 ⁼ destillativ in einen im wesentlichen aus Propylen bestehenden Stoffstrom (Strom C₃ ⁼ ), einen im wesentlichen aus C₆-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C₆ ⁼) und einen oder mehrere Stoffströme, ausgewählt aus folgender Gruppe: einen im wesentlichen aus C₄-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C₄ ⁼ ) einen im wesentlichen aus C₅-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C₅ ⁼) und einen im wesentlichen aus C₄- und C₅-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C_4-5 ⁼) auftrennt

d) in einem Schritt d) einen oder mehrere Stoffströme bzw. Teile davon, ausgewählt aus der Gruppe Strom C₄ ⁼ , Strom C₅ ⁼ und Strom C_4-5 ⁼ ganz oder teilweise zur Herstellung von Ausgangsstrom C₄ ⁼ verwendet (Recyclestrom), und ggf. den oder die Ströme, bzw. den oder die Teile davon, die nicht Recyclestrom sind, ausschleust.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man Schritt c) in Form von 2 Teilschritten c1) und c2) durchführt, indem man

1. in Schritt c1 den Strom C_3-6 ⁼ destillativ in einen Strom C₃ ⁼ und einen im wesentlichen aus C₄-Alkenen, C₅- und C₆- Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C_4-6 ⁼) auftrennt und

2. in Schritt c2 den Strom C_4-5 ⁼ destillativ in einen Strom C₄ ⁼), einen Strom C_4-5 ⁼ und einen Strom C₆ ⁼ auftrennt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man Schritt c) in Form von 2 Teilschritten c3) und c4) durchführt, indem man

1. in Schritt c3 den Strom C_3-6 ⁼ destillativ in einen Strom C₆ ⁼ und einen im wesentlichen aus Propen, Butenen und C₅- Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C_4-5 ⁼ auftrennt und

2. in Schritt c4 den Strom C_4-5 ⁼ destillativ in einen Strom C₃ ⁼, einen Strom C₄ ⁼ und einen Strom C_4-6 ⁼ auftrennt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man Schritt c)in Form von 3 Teilschritten c5), c6) und c7) durchführt, indem man

1. in Schritt C5 den Strom C_3-6 ⁼ destillativ in einen im wesentlichen aus Propen und C₄-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C_3-4 ⁼) und einen im wesentlichen aus C₅- und C₆-Alkenen bestehenden Stoffstrom (Strom C_5-6 ⁼) auftrennt und

2. in Schritt c6 den Strom C_3-4 ⁼ destillativ in einen Strom C₃ ⁼ und einen Strom C₄ ⁼ auftrennt.

3. in Schritt c7 den Strom C_5-6 ⁼ destillativ in einen Strom C₅ ⁼ und einen Strom C₆ ⁼ auftrennt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei man Schritt d)ausführt, indem man
in einer Variante A den Recyclestrom mit einem im wesentlichen aus C₄-Alkenen bestehenden Stoffstrom, dessen Bestandteile Schritt a) nicht durchlaufen haben oder nicht in Schritt a) entstanden sind (Non-Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼), vermischt oder
in einer Variante B den Recyclestrom mit einem C₄-Alkene und sonstige Kohlenwasserstoffe und ggf. sonstige Verunreinigungen enthaltenden Stoffstrom, aus dem in einem Trennverfahren T, umfassend einen oder mehrere übliche Behandlungsschritte, geeignet zur Entfernung der sonstigen Komponenten und ggf. sonstigen Kohlenwasserstoffe, der Non-Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ erhältlich ist (Precursor-Non-Recycleausgangsstrom C₄ ⁼), vermischt und die Mischung aus Recyclestrom und Precursor-Non-Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ (Precursor-Ausgangsstrom C₄ ⁼) einem Trennverfahren unterwirft, welches dem Trennverfahren T entspricht, welches geeignet ist, um aus dem jeweiligen Precursor-Non-Recycle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ , der Bestandteil des Precursor-Ausgangsstromes C₄ ⁼ ist, den Non-Recycleausgangsstrom C₄ ⁼ herzustellen (Trennverfahren T*).

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei man den Non-Recylcle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ herstellt, indem folgende man folgende Schrittsequenz durchführt (Trennverfahren T. I):

1. Ia aus einem Strom C, erhältlich, indem man Naphtha oder sonstige Kohlenwasserstoffverbindungen einem Steamcracking- oder FCC-Prozess unterwirft, zieht man eine C₄ -Kohlenwasserstofffraktion (Strom C4) ab (Schritt Ia),

2. Ib aus Strom C4 wird ein im wesentlichen aus Isobuten, 1,-Buten, 2-Buten und Butanen bestehender C₄ -Kohlenwasserstoffstrom (Raffinat I) hergestellt, indem man mittels Selektivhydrierung die Butadiene und Butine zu C₄-Alkenen oder C₄-Alkanen hydriert oder die Butadiene und Butine durch Extraktivdestillation entfernt (Schritt Tb)

3. Ic aus dem Raffinat I trennt man den wesentlichen Anteil des Isobutens durch chemische, physikalisch-chemische oder physikalische Methoden ab uni erhält auf diese Weise ein Raffinat II (Schritt Ic)

4. Id das Raffinat II befreit man durch Behandlung mit Adsorbermaterialien von Katalysatorgiften und erhält auf diese Weise Non-Recycleausgangsstrom C₄ ⁼ (Schritt Id).

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei man wobei den Non-Recylcle- Ausgangsstrom C₄ ⁼ herstellt, indem man folgende Schrittsequenz durchführt (Trennverfahren T. II):

1. IIa aus einer C₄-Olefin-Mischung, erhältlich aus einem Butane enthaltenden Kohlenwasserstoffstrom, wird durch Dehydrierung und nachfolgende Isolierung der C₄-Olefine, eine C₄-Olefin-Mischung hergestellt (Schritt IIa)

2. IIb aus der C₄-Olefin-Mischung wird ein Raffinat I hergestellt, wie es in Schritt Ib beschrieben ist (Schritt IIb)

3. IIc aus dem gemäß Schritt IIB hergestellten Raffinat I wird ein Non-Recycleausgangsstrom C₄ ⁼ hergestellt, wie es in den Verfahren gemäß Schritten Ic und Id beschrieben ist (Schritt IIc).

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei man den Non-Recylcle-Ausgangsstrom C₄ ⁼ herstellt, indem man (Trennverfahren T. III):

1. IIIa aus einer C₄-Olefin-Mischung, erhältlich aus durch Dehydrierung von Methanol (MTO-Verfahren) und nachfolgende Isolierung der C₄-Olefine, wird eine C₄-Olefine-Mischung hergestellt (Schritt IIIa)

2. IIIb aus der C₄-Olefin-Mischung wird ein Raffinat I hergestellt, wie es in Schritt Ib beschrieben ist (Schritt IIIb)

3. IIIc aus dem gemäß Schritt IIB hergestellten Raffinat I wird ein Non-Recycleausgangsstrom C₄ ⁼ hergestellt, wie es in den Verfahren gemäß Schritten Ic und Id beschrieben ist (Schritt IIIc).

9. Verfahren nach Anspruch 5, Variante B, wobei man als Precursor-Ausgangsstrom C₄ ⁼ , eine Mischung, bestehend aus dem Strom C₄, dem daraus hergestellten Raffinat I oder dem daraus hergestellten Raffinat II und dem Recyclestrom einsetzt, wird als Trennverfahren T* ein Verfahren angewendet, das die erforderlichen Schritte beinhaltet, in denen des Trennverfahrens T. I entsprechen.

10. Verfahren nach Anspruch 5, Variante B, wobei man als Precursor-Ausgangsstrom C₄ ⁼, eine Mischung, bestehend aus der vorstehend definierten C₄-Olefin-Mischung, Raffinat I oder Raffinat II und dem Recyclestrom einsetzt, wird als Trennverfahren T* ein Verfahren angewendet, das die erforderlichen Schritte beinhaltet, die denen des Trennverfahrens T. II entsprechen.

11. Verfahren nach Anspruch 5, Variante B, wobei man als Precursor-Ausgangsstrom C₄ ⁼, eine Mischung, bestehend aus der vorstehend definierten C₄-Olefin-Mischung oder Raffinat I und dem Recyclestrom einsetzt, wird als Trennverfahren T* ein Verfahren angewendet, das die erforderlichen Schritte beinhaltet, die denen des Trennverfahrens T. III entsprechen.