DE1468831B2 - Verfahren zur herstellung von aethylen und butadien aus erdoelkohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aethylen und butadien aus erdoelkohlenwasserstoffen

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DE1468831B2 DE19651468831 DE1468831A DE1468831B2 DE 1468831 B2 DE1468831 B2 DE 1468831B2 DE 19651468831 DE19651468831 DE 19651468831 DE 1468831 A DE1468831 A DE 1468831A DE 1468831 B2 DE1468831 B2 DE 1468831B2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
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Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Äthylen und Butadien aus Erdölkohlenwasserstoffen mittels Spaltungs- und Disproportionierungsreaktionen. Unter Disproportionierung soll die Umwandlung eines Kohlenwasserstoffs in ähnliche Kohlenwasserstoffe mit einer höheren und niedrigeren Zahl von Kohlenstoffatomen pro Molekül verstanden werden. Solch ein Verfahren ist für viele Zwecke nützlich. Beispielsweise kann ein reichlich vorhandener Kohlenwasserstoff in einen weniger reichlich vorhandenen und deswegen wertvolleren Kohlenwasserstoff umgewandelt werden. Besteht der Reaktionsteilnehmer aus 1- oder 2-Olefinen, wird eine Mischung von neuen Produkten erhalten, die vor allem Olefine mit sowohl größerer als auch kleinerer Zahl von Kohlenstoffatomen enthält als das Beschickungsolefin, die jedoch auch einige andere disproportionierte Produkte, beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe und anderes umgewandeltes und nicht umgewandeltes Material, umfassen.
Die Disproportionierung kann unter Verwendung eines Katalysators, der Molybdänoxid und Aluminiumoxid und vorzugsweise auch ein Kobaltoxid enthält, oder anderer Disproportionierungskatalysatoren durchgeführt werden, um ein disproportioniertes Produkt herzustellen, das eine sehr geringe Menge gesättigter Kohlenwasserstoffe und eine relativ geringe Menge verzweigtkettiger Olefine enthält.
Butadien wird gewöhnlich durch Dehydrierung von Butan in einem oder zwei Schritten hergestellt.
Die Herstellung durch ein solches Verfahren bringt ein sehr schwieriges Abtrennungsproblem mit sich, da ein Strom, der Butan, 1-Buten, 2-Buten und Butadien enthält, gebildet wird. Ein solches Disproportionierungs- und Dehydrierungsverfahren ist bereits in Patent 1 293 743 vorgeschlagen worden.
Propylen ist oft als Ergebnis der Spaltverfahren in überschüssigen Mengen verfügbar. Wenn auch etwas von dem Propylen beispielsweise für die Alkylierung, etwas für die Polymerisation zu Polypropylenharzen oder für Propylentetrameres für die Verwendung bei der Herstellung von Detergentien verwendet werden kann, bleibt oft noch eine Menge von Propylen, für die es schwierig ist, eine Verwendung zu finden. Andere Olefine, wie beispielsweise einerseits Äthylen und andererseits Buten, sind dagegen gesucht, Äthylen beispielsweise für die Herstellung von Äthylen-Polymerisaten und Buten für die oben beschriebene Herstellung von Butadien. Sowohl Äthylen als auch Buten können durch Disproportionierung von Propylen hergestellt werden.
Wenn Äthylen an einer gewünschten Stelle nicht verfügbar ist, ist es wegen des hohen Druckes und/oder der Kühlung, die nötig ist, um es in vernünftig großen Mengen zu verladen, schwierig zu transportieren. Durch die Durchführung der vorliegenden Erfindung kann Äthylen an solchen Stellen durch Umwandlung von Propylen durch Disproportionierung geschaffen werden. Das Propylen und die C4-Kohlenwasserstoffe, die in die Dehydrierungseinheit eingespeist werden, ergeben sich beide aus der Naphthacrackung.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen und Butadien aus Erdölkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen innerhalb des Naphthasiedebereiches siedenden Kohlenwasserstoff thermisch spaltet, den Abfluß dieser ersten Spaltzone in einer ersten Abtrennzone in einen Leichtbenzinstrom, einen C2-Strom, einen C3-Strom und einen C4-Strom trennt, Butadien und Isobuten von dem C4-Strom abtrennt und den Rest des C4-Stromes in eine Butenumwandlungszone einführt, um Buten zu Butadien zu dehydrieren und den Abfluß der Dehydrierungszone mit dem Abfluß der ersten Spaltzone vor dessen Trennung vereinigt, daß man den C3-Strom einer Disproportionierungszone zuführt und Propylen zu Äthylen und Buten umwandelt, daß man den Abfluß aus dieser Disproportionierungszone in einen Äthylenstrom, Propylenstrom und Butenstrom trennt, das Buten aus diesem Butenstrom zu Butadien dehydriert, den Propylenstrom in die C3-Disproportionierungszone rückführt, den Äthylenstrom mit dem C2-Strom der ersten Spaltzone vereinigt und den C2-Strom in einen Äthanstrom und einen Äthylenstrom als Endprodukt trennt.
Die Disproportionierung der Olefine kann nach Verfahren erfolgen, wie sie z. B. in Patent 1 293 743 vorgeschlagen wurden. Es kann ein Katalysator verwendet werden, der Molybdänoxid und Aluminiumoxid und vorzugsweise auch ein Kobaltoxid, Wolframoxid auf Aluminiumoxid, Molybdänoxid oder Wolframoxid auf Siliciumdioxyd oder Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd, Wolframcarbonyl oder Molybdäncarbonyl auf Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd oder andere Variationen dieser Katalysatoren, Wolframsulfid oder Molybdänoxid aus Aluminiumoxyd enthält, oder es können andere Disproportionierungskatalysatoren verwendet werden.
Ein in der vorliegenden Erfindung verwendeter Katalysator enthält ein durch ein Molybdänoxid und vorzugsweise durch ein Kobaltoxid in der Aktivität gesteigertes Aluminiumoxid. Geeignete Träger umfassen 100% Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, worin der Siliciumdioxydgehalt bis zu etwa 25% des Gesamtträgers ausmacht, Magnesia/Aluminiumoxyd, worin die Magnesiamenge bis zu etwa 20% des Gesamtträgers ausmacht und Titandioxid/Aluminiumoxyd, worin die Titandioxidmenge bis zu etwa 85% des Gesamtträgers ausmacht.
Die Molybdänoxid- oder Wolframoxidmenge liegt im Bereich von 0,5 bis 30 Gewichtsprozent der gesamten Katalysatormasse, vorzugsweise zwischen 1 bis 15%. Kobaltoxid kann in dem durch Molybdän in der Aktivität gesteigerten Katalysator im Bereich von 0 bis 20 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5% vorliegen. Ausgezeichnete Ergebnisse mit hoher Umwandlung werden mit Molybdänoxid im Bereich von 4 bis 13 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators erhalten.
Der zusammengesetzte Katalysator kann nach irgendeinem üblichen Verfahren, wie Trockenmischen, Mischfällung oder Imprägnierung, hergestellt werden. Beispielsweise wird Aluminiumoxyd mit einem Durchmesser von 0,15 bis 1,65 mm mit einer Oberfläche von 178 m2/g und einem Porendurchmesser von 107 Ä mit einer wäßrigen Lösung einer Molybdän-Verbindung, wie Ammoniummolybdat, die nach Kalzinierung in das Oxid überführbar ist, imprägniert. Ein im Handel erhältlicher Katalysator, der Mo03/Co0/Al203 im Verhältnis 12,8/3,8/83,4 (Gewichtsverhältnisse) enthält, mit einer Oberfläche von 208 m2/g und einem Porendurchmesser von 96 Ä ist ebenfalls befriedigend. Es kann eine geeignete Hitze-Aktivierungsbehandlung durchgeführt werden, wo ein aktiver Olefm-Disproportionierungskatalysator notwendig oder erwünscht ist.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann chargenweise oder kontinuierlich unter Verwendung eines fest eingebauten Katalysatorbettes oder eines mit einem Abstreifer versehenen Reaktors oder anderer Verfahren mit beweglichem Katalysator durchgeführt werden. Die bevorzugten Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Fließgeschwindigkeiten u. dgl., variieren etwas in Abhängigkeit von der spezifischen Katalysator-Zusammensetzung, dem besonderen Beschickungsolenn, den erwünschten Produkten u. dgl. Die Temperatur, Druck und Berührungszeiten werden für den einzelnen Katalysator ausgewählt, um mit dem verwendeten Beschickungsmaterial die erwünschte Disproportionierungs-Umwandlung zu erzielen.
Die Disproportionierungs-Reaktion kann entweder in Gegenwart oder Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Es können Verdünnungsmittel wie paraffinische und cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise Propan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Pentan, η-Hexan, Isooctan, Dodekan u. dgl. oder ihre Mischungen, wobei vor allem die Paraffine und Cycloparaffine mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül umfaßt werden.
Im Dehydrierungsschritt sind Katalysator, Bedingungen u. dgl. zur Herstellung von Diolefinen aus Olefin-Beschickungsstoffen bekannt und müssen an dieser Stelle nicht genauer erläutert werden. Ein geeignetes Dehydrierungsverfahren ist beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 866 790 beschrieben.
In der Zeichnung veranschaulicht F i g. 1 ein vereinigtes System zur Naphthacrackung, Propylen-Disproportionierung und Buten-Dehydrierung zur Herstellung von Äthylen und Butadien zusammen mit Nebenprodukten.
F i g. 2 veranschaulicht eine andere Ausführungsform des Disproportionierungs- und Abtrennsystems. F i g. 3 veranschaulicht eine Kombination von Naphthacrackung, Propylen-Disproportionierung und
ίο Butencrackung zur Herstellung von Äthylen, Butadien und Nebenprodukten.
F i g. 4 veranschaulicht ein vereinigtes System zur Naphthacrackung, Propylen-Disproportionierung und Buten-Dehydrierung unter Verwendung eines vereinfachten Abtrennsystems.
In F i g. 1 wird ein Naphthastrom durch Leitung 12 in den Naphthacracker 11 geleitet und der Abstrom durch Leitung 14 zum Wärme-Rückgewinner und Kühler 13 geführt. In dem Wärme-Rückgewinnungs- und Kühlabschnitt 13 wird der Abstrom aus dem Naphthacrackungsofen in Abhitzkesseln abgekühlt, und ein Zweistufen-Kühlturm sorgt für nachfolgende Kühlung, indem die Dämpfe aufwärts durch den Turm geführt werden, wobei dessen unterer Abschnitt ein ölkühler und dessen oberer Abschnitt ein Mehrfach-Wasserkühler ist. Zur weiteren Wärmeerhaltung wird in dem Crackofen-Kamingassystem in Abhitzkesseln Dampferzeugt. In dem Kühlturm kondensiert ein Brennöl, das als Nebenstrom von dem zirkulierenden Kühlöl entfernt wird.
Der Abstrom aus dem Kühlturm wird komprimiert und als ein Dampfstrom und zwei Kondensatströme in den Debutanisierer 15 eingespeist. Dies wird durchgeführt durch Leiten des Abstroms aus dem Wärme-Rückgewinnungs- und Kühlabschnitt 13 durch den Kompressor 16 in die Uberfließkammer 17, wobei das Kondensat dem Debutanisierer 15 durch Leitung 19 zugeführt wird, während der oben abgehende Strom in Kompressor 21 komprimiert und der Uberfließkammer 22 zugeleitet wird, von der das Kondensat dem Debutanisierer 15 durch Leitung 23 und der Dampf dem Debutanisierer 15 durch Leitung 24 zugeführt werden. Vom Debutanisierer 15 wird durch Leitung 26 als Bodenprodukt ein debutanisierter Gasolinstrom entfernt.
Der oben abgehende Strom wird in Kompressor 27 weiter komprimiert und durch eine Amin-Behandlungseinheit zur Entfernung von CO2 und H2S geleitet. Der Abstrom aus der Amin-Behandlungseinheit 28 wird durch eine alkalische Wasch- und Trockeneinheit 29 geleitet, wo der Abstrom aus der Amin-Behandlungseinheit zur Entfernung der letzten Spuren der sauren Gase alkalisch gewaschen und dann zur Verhinderung von alkalischen Mitschleppungen mit Wasser gewaschen wird. Der Abstrom aus der alkalischen Wasch- und Trockeneinheit 29 wird in den Depropanisierer 30 eingespeist. Butan und die schwereren Bodenprodukte werden von dem Depropanisierer 30 durch Leitung 31 der Butadiengewinnungs- und -reinigungseinheit zugeführt, wobei die erste Stufe ein Furfural-Absorber ist. Butadien wird in Absorber 32 absorbiert und das angereicherte Furfural in den Furfural-Abstreifer 33 geleitet, wobei das Furfural zum Furfural-Absorber 32 durch Leitung 34 zurückgeleitet wird und der butadienreiche Strom durch Leitung 35 in die Butadien-Kolonne 36 gelangt. Durch Leitung 37 wird am Köpf ein Butadienstrom hoher Reinheit abgenommen, und das Bodenprodukt, das Butene
enthält, wird durch Leitung 38 in Leitung 39 geleitet, die den Buten-Entöler 40 beschickt.
Der am Kopf des Furfural-Absorbers abgehende Strom wird in zwei Ströme getrennt, wobei der eine Strom durch Leitung 41 in eine kalte, saure Isobutylen-Entfernungseinheit 42 gelangt, während der andere Strom durch Leitung 41 und Leitung 43 in die Buten-Extraktionskolonne 44 geleitet wird, die die Butanansammlung in dem System durch Entfernung der Butane von diesem Nebenstrom regelt. Der debutanisierte Strom aus der Extraktionskolonne 44 wird durch Leitung 45 geleitet und mit dem Strom, der in die Isobutylen-Entfernungseinheit 42 eingespeist worden war, wiedervereinigt. Der entölte, oben aus dem Buten-Entöler 40 abgehende Strom wird in den Buten -Dehydrierungs- Reaktor 46 geleitet und der Abstrom durch Leitung 47 in dem Abtrennsystem für den Abstrom aus dem Naphthacracker 12 zugeleitet.
Der Abstrom aus dem Dehydrierungs-Reaktor wird vorzugsweise in einem Abhitzkessel abgeschreckt und in einem öl- und Wasserkamin-Abkühlturm ähnlich dem für den Abstrom des Naphtha-Crackungsofen verwendeten Wärmegewinnungs-Abkühlsystem abgekühlt.
Das Propan und die leichtere Fraktion aus dem Depropanisierer 30 wird in Kompressor 51 komprimiert und in den ersten Acetylen-Entfernungsreaktor 52 geleitet. Diese Einheit arbeitet unter Bedingungen hoher Selektivität und niedriger Umwandlung (s. Tabelle I unter Nr. 52), um die Masse der C2- und C3-Acetylene, Propadien und Butadien ohne bedeutende Verluste an Äthylen oder Propylen zu entfernen. Dieser Strom wird vorzugsweise zur Entfernung von aus Sauerstoffverbindungen in dem Beschickungsstrom für den Acetylen-Entfernungsreaktor gebildetem Wasser getrocknet und dann in die Kühlvorrichtung 53 eingespeist. Die Kühlvorrichtung 53 ist eine Reihe von unter Rückführung gekühlten Wärmeaustauschern und einem Zentrifugal-Entspanner mit den entsprechenden Phasentrennungstanks, Pumpen u. dgl. Als Nebenprodukte werden ein wasserstoffreiches und ein methanreiches Gas entfernt, der Rest des Stromes wird verflüssigt und in den Demethanisierer 54 geschickt. Der beim Demethanisierer oben abgehende Strom wird vorzugsweise in die Kühlvorrichtung zur Wärmegewinnung zurückgeführt und bildet dann ein Brenngas-Nebenprodukt. Das Sumpfprodukt des Demethanisierers, vor allem Äthan, Äthylen, Propan und Propylen, werden durch Leitung 56 in den Deäthanisierer 57 eingespeist. Der aus dem Deäthanisierer oben abgehende Strom wird durch Leitung 58 in einen zweiten Acetylen-Entfernungsreaktor 59 eingespeist, der mit hoher Umwandlung und niedriger Selektivität (s. Tabelle I unter Nr. 59) arbeitet, um den Acetylengehalt auf einen niedrigen Wert zu bringen. Der Abstrom aus dem zweiten Acetylen-Entfernungsreaktor wird in die Äthylen-Fraktionier-Vorrichtung 61 eingespeist und in einen oben abgehenden Äthylenstrom und einen Äthanstrom als Bodenprodukt getrennt. Der Äthanstrom wird durch Leitung 62 entfernt, während der Äthylenstrom durch Leitung 63 zum Methan-Abstreifer 64 geleitet wird, wobei Äthylen hoher Reinheit durch Leitung 66 entfernt wird. Wo genügend Bedarf nach Äthylen besteht, kann das hergestellte Äthan zur Bildung weiterer Mengen Äthylen gecrackt werden. Der aus dem Methan-Abstreifer 64 oben abgehende Strom enthält genügend Äthylen, um eine Wiederabtrennung zu rechtfertigen, dieser Strom wird zu der Ansaugöffnung von Kompressor 51 durch Leitung 67, wie gezeigt, zurückgeführt.
Das Bodenprodukt des Deäthanisierers 57 wird durch Leitung 71 einer Acetylen-Entfernungseinheit 72 zugeleitet. Diese Einheit arbeitet mit hoher Umwandlung und niedriger Selektivität (s. Tabelle I unter Nr. 72), um die Methylacetylen- und Propadien-Konzentration ausreichend zu erniedrigen, um eine Schädigung des Disproportionierungs-Katalysators zu verhindern. Der Abstrom der Acetylen-Entfernungseinheit 72 wird in den Disproportionierungs-Reaktor 73 eingespeist. Der Abstrom aus Reaktor 73 wird durch Leitung 74 dem Propylenspalter 76 zugeleitet. Der oben abgehende Strom, der Äthylen und leichtere Produkte enthält, wird zum Deäthanisierer 57 durch Leitung 77 zurückgeführt. Ein Nebenstrom, vor allem Propylen und Propan, wird durch Leitung 78 in die Einlaßöffnung von Reaktor 73 zurückgeführt. Das Bodenprodukt, Propan und schwerere Stoffe, wird durch Leitung 82 dem Depropanisierer 81 eingespeist, und das Bodenprodukt aus Depropanisierer 81 wird durch Leitung 83 in die Einlaßöffnung des Buten-Entölers 40 eingespeist.
In der Ausführungsform gemäß F i g. 2 wird der Abstrom von dem Disproportionierungs-Reaktor 101 durch Leitung 102 in eine Kolonne 103 für fraktionierte Destillation geleitet. Der von Kolonne 103 oben abgehende Strom, der im wesentlichen alles Äthylen, das der Kolonne 103 durch Leitung 102 zugeführt worden ist, und kleinere Mengen Propylen und Propan enthält, wird durch Leitung 104 zum Deäthanisierer 106 zurückgeleitet. Der vom Deäthanisierer 106 oben abgehende Strom wird durch Leitung 108 zur Äthylen-Fraktionieranlage 107 geführt. Der Nebenstrom von Kolonne 103, der durch Leitung 109 entfernt wird, enthält eine sehr große Menge des Propans und Propylens, das durch Leitung 102 eingespeist worden ist, zusammen mit einer kleineren Menge Äthylen. Der Hauptteil dieses Stromes wird zum Disproportionierungs-Reaktor 101 durch Leitung 111 zurückgeführt, verbunden mit dem Bodenprodukt aus dem Deäthanisierer 106, das durch Leitung 112 zugeführt wird, während eine kleinere Menge des Nebenstromes durch Leitung 113 ausströmen gelassen wird, um eine Propan-Ansammlung zu verhindern. Das Bodenprodukt aus Kolonne 103, das im wesentlichen alle Butene, die durch Leitung 102 eingespeist worden sind, zusammen mit Spuren anderer Materialien enthält, wird durch Leitung 114 zu einer Buten-Dehydrierungseinheit geleitet. Durch die Verwendung des in F i g. 2 veranschaulichten Systems werden die notwendigen Trennungen zur Rückgewinnung von Äthylen, Rezyklisierung von Propylen und Propan, das Einspeisen der Butane in die Buten-Dehydrierung und die Verhinderung der Propan-Ansammlung alle mit einer einzigen Kolonne durchgeführt. Die erwähnte Buten-Dehydrierung kann entweder eine spezielle Dehydrierungseinheit, wie oben in Verbindung mit F i g. 1 beschrieben, oder eine Buten-Dehydrierungseinheit, wie unten bei F i g. 3 beschrieben, sein.
Wo eine maximale Produktion von Butadien wichtig ist, wird ein besonderer Butadien-Dehydrierungsschritt bevorzugt. Jedoch können sehr beträchtliche Mengen Butadien, die einen Großteil des Butadiens umfassen, das erhalten werden kann, durch Verwendung von Buten-Crackungsschritten, wie in F i g. 3 veranschaulicht, mit einer sehr viel kleineren Investi-
tion bei den Verfahrenskosten hergestellt werden. In dem System dieser Figur wird der Naphthacrackabstrom aus Reaktor 116 durch Leitung 117 zur Abtrenneinheit 118 geleitet. Von der Abtrenneinheit 118 wird ein schwererer Strom, wie ein depropanisierter Crackbenzin-Strom und Brennöl, wie schematisch durch Leitung 119 veranschaulicht, entfernt. Ein C4-Kohlenwasserstoffstrom wird durch Leitung 121 in die Butadien-Gewinnungseinheit 122, die der Butadien-Gewinnungseinheit 122, die der Butadien-Gewinnungseinheit ähnlich ist, wie bei F i g. 1 veranschaulicht und beschrieben, geleitet. 1-Buten wird jedoch vorzugsweise getrennt vom 2-Buten entfernt, wobei das 1-Buten der Isobutylen-Entfernungseinheit 124 und der .1-Buten-Dehydrierungseinheit 123 zugeleitet und das 2-Buten durch Leitung 126 der 2-Buten-Dehydrierungseinheit 127 zugeführt wird.
Der C3-Kohlenwasserstoffstrom wird der Disproportionierungseinheit 128 zugeleitet, und der Abstrom, der in der Hauptsache 2-Buten enthält, wird nach der Abtrennung in Einheit 129 durch Leitung 131 in die 2-Buten-Dehydrierungseinheit 127 geleitet. Der Abstrom der Dehydrierungseinheiten 123 und 127 wird in die Abtrenneinheit 118 geführt.
Es ist ebenso möglich, 1- und 2-Butene in dem gleichen Reaktor zu dehydrieren.
Beispiel I
In einem Durchführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung gemäß F i g. 1 enthält der in den Crackreaktor 11 eingespeiste Strom ein aus einem Kuweit-Rohöl hergestelltes Naphtha mit einem weiten Siedebereich von 40,5 bis 178° C, einer Dichte von 64,3° API. das 72 Volumprozent Paraffin (44% N-Paraffin), 18 Volumprozent Naphtha, 10 Volumprozent Aromaten und im wesentlichen keine Olefine enthält. Die Arbeitsbedingungen der verschiedenen Einheiten des Systems sind in Tabelle I angegeben, Tabelle II gibt eine Materialbilanz, wobei die Stromnummern den Nummern in F i g. 1 entsprechen.
Beispiel II
Tabelle I
Arbeitsbedingungen
11. Naphtha-Crackofen
Dampf/HC-Verhältnis: 0,7
Auslaßdruck: 1,76 ata
Auslaßtemperatur: 788 bis 8160C
40
In einem Beispiel gemäß F i g. 2 sind für alle Einheiten, die in F i g. 2 nicht gezeigt sind, die Bedingungen die gleichen wie die Bedingungen von Fig. 1, einschließlich Naphthacrackung, Buten-Dehydrierung u. dgl. Die Bedingungen in den verschiedenen Einheiten des in F i g. 2 veranschaulichten Teiles sind in Tabelle III angegeben, eine Materialbilanz der verschiedenen Ströme gibt Tabelle IV.
Beispiel III
Für ein Beispiel gemäß F i g. 3 sind die Bedingungen in den verschiedenen Einheiten in Tabelle V und die Materialbilanz in Tabelle VI angegeben. Beschickungsstrom ist das Naphtha von Beispiel I. In Tabelle V nicht angegebene Bedingungen und in Tabelle VI nicht aufgeführte Materialbilanzwerte sind die gleichen wie die entsprechenden Werte in dem System von Beispiel I.
60
65
13. Wärmewiedergewinnung und Kühlung Erzeugter Dampf® 22,1 ata Kühlturmeinlaß: 1,41 ata, 260°C Kühlturmauslaß: 1,27 ata, 40,5°C
16. Erste Kompressorstufe Einlaß: 1,25 ata, 38°C Auslaß: 3,37 ata, 101,50C 2790 PS, 778 1 pro Minute (l.p.M.)
17. Erster überlauf
2,95 ata, 15,6° C
21. Zweite Kompressorstufe Einlaß: 2,95 ata, 15,6°C Auslaß: 8,3 ata, 92°C 2390 PS, 226000 l.p.M.
22. Zweiter überlauf
7,73 ata, 15,6° C
15. Debutanisierer
Rückflußbehälter: 7,03 ata, 16,7° C Aufkocherdampf: 7,73 ata, 156° C
27. Dritte Kompressorstufe Einlaß: 7,03 ata, 16,7°C Auslaß: 17,9 ata, 55°C 2190 PS, 98 500 l.p.M.
28. Amin-Behandler
Absorberturm: 17,6 ata, ein: 71°C, aus: 57°C 95% COj-Entfernung
29. Alkalisches Waschen und Trocknen Alkaliturm: 17,2 ata, 57°C Wasserwaschturm: 17,6 ata, 57°C Trocknereinlaß: 16,2 ata, 15,6° C Trocknerauslaß: 14,8 ata, 15,6°C
30. Depropanisierer
Rückflußbehälter: 14,1 ata, -17,8°C Aufkocherdampf: 14,8 ata, 94° C
32. Furfural-Absorber
Rückflußbehälter: 7,03 ata, 59°C Aufkocherdampf: 8,44 ata, 1500C
33. Furfural-Abstreifer Rückflußbehälter: 4,57 ata, 43°C Aufkocherdampf: 5,62 ata, 165° C
36. Butadien-Kolonne
Rückflußbehälter: 5,27 ata, 40,5% Aufkocherdampf: 6,33 ata, 72° C
40. Buten-Entöler
Oben abgehender Dampf: 5,98 ata, 58° C
Aufkocherdampf: 6,33 ata, 860C 42. Isobutylen-Entfernung Standard-Extraktion mit kalter Schwefelsäure
44. Butan-Extraktionskolonne Turmspitze: 7,73 ata, 38°C Turmboden: 10,5 ata, 66°C Extraktionsmittel: Furfural
46. Buten-Dehydrierungsreaktor Dehydrierungskatalysator (s. zum Beispiel USA.-
Patentschrift 2 866 790) Reaktionsdruck: 1,24 ata Einlaßtemperatur: 7050C Auslaßtemperatur: 662°C Dampf/HC-Verhältnis: 12
51. Vierte Kompressorstufe Einlaß: 13,9 ata, 15,6°C Auslaß: 36,9 ata, HO0C 1780 PS. 36 600 l.p.M,
309 511/514
52. Erste Acetylen-Entfernungseinheit Hochselektiver Hydrierungskatalysator aus aktiviertem Nickel-Kobalt auf einem Aluminiumoxydträger mit niedriger Oberflächenzone
Reaktor-Bedingungen: 36,6 ata, 177°C
53. Kühlvorrichtung
13 gekühlte Einheiten und Zwischentauscher-Einheiten in Reihe
98,5 PS Zentrifugal-Ausdehner Einlaß: 34,1 ata, 12,80C Auslässe: 33,7 ata, -12,2°C 33,0 ata, -64,4° C 32,8 ata, -1010C Wasserstoff-Abtrenner: 32,0 ata, -1290C
54. Demethanisierer Rückflußbehälter: 29,9 ata, -97,40C Aufkocherdampf: 30,6 ata, 11,1°C
57. Deäthanisierer Rückflußbehälter: 28,1 ata, -10°C Aufkocherdampf: 28,8 ata, 64° C
20
59. Zweite Acetylen-Entfernungseinheit Palladium auf Aluminiumoxyd-Katalysator H2/C2H2-Verhältnis: 2,0 Reaktorbedingungen: 27,8 ata, 177°C
61. Äthylen-Fraktionier-Vorrichtung Rückflußbehälter: 20,4 ata, -31,7°C Aufkocherdampf: 21,1 ata, -16,1°C
64. Methan-Abstreifer Rückflußbehälter: 21,1 ata, -33,90C Aufkocherdampf: 21,8 ata, -27,2° C
72. C3-Acetylen-Entfernungseinheit Palladium auf Aluminiumoxyd-Katalysator H2/C3H4-Verhältnis: 2,0 Reaktor-Bedingungen: 34,1 ata, 177°C
73. Propylen-Disproportionierungseinheit Reaktor-Bedingungen: 32,3 ata, 454°C
76. Propylen-Spalter Rückflußbehälter: 29,5 ata, 45,4°C Aufkocherdampf: 30,2 ata, 115,4° C
81. Propan-Abstreifer Rückflußbehälter: 18,6 ata, 50,50C Aufkocherdampf: 19,3 ata, 1190C
Tabelle II
Materialbilanz — kg/Std. Stromnummer
Komponente
Wasserstoff
Kohlenstoffmonoxid ..
Kohlenstoffdioxid
Methan
Acetylene
Äthylen
Äthan
Propylen
Propan
Isobutan
Isobuten
1-Buten
Butadien
η-Butan
trans-Buten( —2)
cis-Buten(-2)
C5-400 Gasolin
Erhitzungsöl
Gesamt-Kohlen Wasserstoffe
Furfural
Wasser
12
47 876
47 876
14
287,5 0
47,9 5455
112 8600 2780 7000
623
110
907
611 1245
273
805
434 15 800 2825
47 959
19
0,907 0
14,1 13,6 15,0 82,8 41,3 335,5 54,4 42,6 145,5 648 648 130.5 1087 782 14 0
18
23
0,45 0
10
10,9 8,16
62,5
32,2 238
39
26,8
84,8 401 555
80,5 591 432,5 1370 0
3950
24
535
81,7 1265 5895 120 8510 2805 6940 1040
283,7
839 3572 4410
593 4399 3109
254 0
44
26
0 0 0 0
2,7
2,7 133,1 15
15
71.8 . Π.3 349,6 1070 4620 5610 806 6080 4180 158 0
23
290 600
18 560
44.5
2,7 11.3 5560
1816 3766 ' 157.8
11320
37
2.7 11.3 5350
14.1
5350
38 39 41 43
44.5 44,5
1,4 71,7 23,6
20,4 11,3 3,6
2,3 349,6 116
1,4 1070 352
136,4 4590 1521
176.2 176,2 56,3 18,6
— — 805 266,8
1807 4710 2249 1448
3766 5400 418,8 138
157.8 263,4
5960 10820 11650 3844
Tabelle II (Fortsetzung)
Komponente
45
47 56 58 62 63 66 67 71 74 77
78
83
Wasserstoff
Kohlenstoffmonoxid
Kohlenstoffdioxid ..
Methan
Acetylene
Äthylen
Äthan
Propylen
Propan
Isobutan
23 5,9
252,8 81,6 1237
435 30,8 96,3
101
533
513
242,4
12,2 6,8
11
2870
9760
3610 2,3
12,2 2,3
11030 2865 51,8 5
51,5 2870 SU 5
14,1
11015 0,9
10 0,9 12,7
145
4,5 108
6,4 9740 3605
2,3
1,4
2974
8.2
12 930 17460
2.3
0,9
2510 6,4
2294 2482
465
1,4
10360 14050
247,4 1106
2,3
1,4 20,4
2,3
11
Fortsetzung
Komponente
45
47
56
58
63
66
67
71
74
78
82
Isobuten
1-Buten
Butadien
η-Butan
trans-Buten( —2)
cis-Buten(—2)
C5-4OO Gasolin Heizöl Gesamt-Kohlen Wasserstoffe
345 1493 18,6 13,2 3372 104
3405
160 4019 4377
534 5270 3890 2,7
21804
1,8
6,4 0,45
27430
13
10960
820
1,8
6,4
0,45
157,8
510
U
142
294,2
1666
105,8
38 430
7300
0,45
7,7 4,1
24910
1,8 141,8
2938 1662 105,8
6190
Tabelle III Arbeitsbedingungen
101. Propylen-Disproportionierungs-Einheit Reaktorbedingungen: 32,3 ata, 454°C
103. Produkttrennung Rückflußbehälter: 29,5 ata, 47,8° C Aufkocherdampf: 30,2 ata, 150,6° C
106. Deäthanisierer
Rückflußbehälter: 28,1 ata, -10°C Aufkocherdampf: 28,8 ata, 64,2° C
107. Äthylen-Fraktionier-Einrichtung Rückflußbehälter: 20,4 ata, -30,65°C Aufkocherdampf: 21,1 ata, -16,1°C
Tabelle IV
Komponente
102
104
109
111
112
113
114
Wasserstoff
Kohlenstoffmonoxid
Kohlenstoffdioxid
Methan
Acetylene ,
Äthylen
Äthan
Propylen
Propan
Isobutan
Isobuten
1-Buten
Butadien
η-Butan
trans-Buten (-2) cis-Buten (-2) ..
Q-400 Gasolin Heizöl
Gesamt-Kohlenwasserstoffe .
0,9
2
8,6
12 17 2,3 1,8 133,2
2 1461
98 36
0,9
2195 5,9
2118 2
10
440,4
2,7
230
120
6,8
34,5
411
2,3
550
090
6,4
32,2
4,5
138,6
6,4
9 160
3 432
2,3
1,4
5,9
0,45
29,9
696 1024
0,45
2,3
6710
13 560
24030
740
1756
2589 1463
98
4297
123. 1-Buten-Crackofen Dampf/HC-Verhältnis: 1,0 Auslaßdruck: 1,76 ata Auslaßtemperatur: 732 bis 788°C Umwandlung pro Durchlauf: 62% Tabelle V
Arbeitsbedingungen
127. 2-Buten-Crackofen
Dampf/HC- Verhältnis: 1,0
Auslaßdruck: 1,76 ata
Auslaßtemperatur: 704 bis 760°C Umwandlung pro Durchlauf: 50%
Tabelle VI (kg/Std.)
Komponente
117
119 121
126
131
Wasserstoff
Kohlenstoffmonoxid
Kohlenstoffdioxid
Methan
Acetylen
Äthylen
Äthan
Propylen
Propan
Isobutan
Isobuten
1-Buten
Butadien
η-Butan
trans-Buten(-2)
cis-Buten(-2)
C5-400 Gasolin
Erhitzungsöl
Gesamt-Kohlenwasserstoffe
433,8 876 172 6910
313,8 10 960 3 456 10 980 782,4 134,8 1284 2010 5 340 . 345,4 10 840 8 310 20 810
83 500
1,8
254 20
20 24,9
104,6
7,7
134,4
1283
2010
7930
345
10 840
8 020
207,8
28 210
24,5
5,9 5,9
13,6 13,6
0,9 0,9
1,8 1,8
195 195
325,8
7 360 4133
9 554 2343
364,2 156
17 840
6840
In der Ausführungsform gemäß F i g. 4 ist die Arbeitsweise der des in F i g. 1 veranschaulichten Systems etwas ähnlich, jedoch wird ein viel einfacheres Abtrennsystem verwendet. Ein Naphthastrom wird durch Leitung 132 in den Naphthacracker 131 geleitet, und der Abstrom wird durch Leitung 134 zur Wärmerückgewinnung und Kühlung 133 geleitet. DerWärmerückgewinnungs- und Kühlungsteil 133 kann dem entsprechenden Teil 13 von F i g. 1 ähnlich sein. Der Abstrom aus dem Kühlturm wird in den Kompressoren 136 und 137 komprimiert und in die Uberfließkammer 138 geleitet, wobei das Kondensat aus der Uberfließkammer 138 zur Uberfließkammer 139 geleitet wird. Der von der Uberfließkammer 138 oben abgehende Strom wird durch die alkalische Wasch- und Trockeneinheit 141 und den Kompressor 142 in die Uberfließkammer 143 geleitet. Der von der Uberfließkammer 143 oben abgehende Strom wird durch eine Wärmeaustauschvorrichtung 144 in eine Überfließkammer 146 geleitet. Das Kondensat aus der Kammer 146 wird in den Demethanisierer 147 geführt. Das Bodenprodukt vom Demethanisierer 147 wird in eine Acetylen-Entfernungseinheit 148 und anschließend zurÄthylen-Fraktioniervorrichtung 149 geführt, von der ein Äthylenproduktstrom oben und Äthan am Boden entfernt wird. Das Kondensat aus der Uberfließkammer 143 wird durch eine C3-Acetylen-Entfernungseinheit 151 in den Produktspalter 152 geleitet. Der oben abgehende Strom aus Uberfließkammer 139 wird ebenso durch die Acetylen-Entfernungseinheit 151 in die Trennvorrichtung 152 geführt. Der von der Trennvorrichtung 152 oben abgehende Strom wird in den Strom geleitet, der das Bodenprodukt vom Demethanisierer 147 enthält, und durch die Acetylen-Entfernungseinheit 148 in dieÄthylen-Fraktioniervorrichtung 149 geführt. Ein Nebenstrom wird von der Trennvorrichtung 152 abgenommen und zur Propylen-Disproportionierungs-Einheit 153 geführt, wobei mit dem Produkt aus Einheit 153 zur Trennvorrichtung 152 zurückgekehrt wird.
Das Bodenprodukt aus der Trennvorrichtung 152 wird in den Furfural-Absorber 156 geleitet. Das angereicherte Furfural, das Butadien enthält, wird in den Furfural-Abstreifer 157 geleitet und der Butadien enthaltende Strom, der aus dem Furfural abgestreift worden ist, wird in die Butadienkolonne 155 geführt. Das Butadien wird oben aus Kolonne 155 entfernt, während das Bodenprodukt zum Furfural-Absorber 156 zurückgeführt wird. Das Raffinat aus Absorber 156 wird in eine Isobutylen-Entfernungs-Einheit 158 geleitet, wobei Isobutylen entfernt wird, und der Reststrom wird zum Buten-Entöler 159 geführt. Ein Nachstrom aus Leitung 161, die das Raffinat aus dem Absorber 156 zur Isobutylen-Entfernungs-Einheit 158 transportiert, wird durch den Butan-Extraktor 162 geleitet. Die Butane werden als Raffinat vom Extraktor 162 entfernt, während die Butene gewonnen und zur Leitung 161 zurückgeführt werden. Der vom Buten-Entöler 159 oben abgehende Strom wird in die Buten-Dehydrierungseinheit 166 geleitet, und ein Produktstrom wird zum Kompressor 136 zurückgeführt.
Viele Teile einer vollständigen technischen Anlage wurden bei der Beschreibung der offenbarten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Interesse von Klarheit und Kürze weggelassen. In vielen Fällen können besondere Variationen verwendet werden. Beispielsweise kann in dem Disproportionierungs-Reaktor jeder geeignete Disproportionierungs-Katalysator und in dem Buten-Dehydrierungsreaktor kann jedes geeignete Buten-Dehydrierungsprodukt verwendet werden. In ähnlicher Weise können Abtrennschritte, wie Fraktionierung, Lösungsmittel-Extraktion u. dgl.
verwendet werden, wo sie geeignet sind, und durch den Fachmann ausgetauscht werden. Die vorliegende Erfindung liegt in der Kombination und ist deshalb nicht auf eine besondere Art der Crackung, des Disproportionierungs- oder Dehydrierungsreaktors, der Reinigung oder der Abtrennschritte begrenzt. Viele Ausrüstungsdetails, die bei einer technischen Anlage notwenig sind, wurden weggelassen, so beispielsweise Pumpen, Ventile, Regelausstattung u. dgl.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
309 511/514

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen und Butadien aus Erdölkohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen innerhalb des Naphthasiedebereiches siedenden Kohlenwasserstoff thermisch spaltet, den Abfluß dieser ersten Spaltzone in einer ersten Abtrennzone in einen Leichtbenzinstrom, einen C2-Strom, einen C3-Strom und einen C4-Strom trennt, Butadien und Isobuten von dem C4-Strom abtrennt und den Rest des C4-Stromes in eine Butenumwandlungszone einführt, um Buten zu Butadien zu dehydrieren und den Abfluß der Dehydrierungszone mit dem Abfluß der ersten Spaltzone vor dessen Trennung vereinigt, daß man den C3-Strom einer Disproportionierungszone zuführt und Propylen zu Äthylen und Buten umwandelt, daß man den Abfluß aus dieser Disproportionierungszone in einen Äthylenstrom, Propylenstrom und Butenstrom trennt, das Buten aus diesem Butenstrom zu Butadien dehydriert, den Propylenstrom in die C3-DiS-proportionierungszone rückführt, den Äthylenstrom mit dem C2-Strom der ersten Spaltzone vereinigt und den C2-Strom in einen Äthanstrom und einen Äthylenstrom als Endprodukt trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der C4-Strom in getrennte 1-Buten- und 2-Butenströme geteilt wird, die in getrennten Dehydrierungszonen innerhalb der Butenumwandlungszone geleitet werden.
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