DE1618792A1 - Verfahren zur Reinigung ungesaettigter Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

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8 München 2, Bräuhausstraß· 4/|(|

Docket No. 182-H
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PETRO-TEX CHEMICAL CORPORATION, Houston, Texas/USA

Verfahren zur Reinigung ungesättigter Kohlenwasserstoffe

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus einer gasförmigen Mischung, die Kohlenwasserstoffe einschliesslich acetylenischer Kohlenwasserstoffe sowie relativ nichtkondensierbar© Gase einschliesslich Sauerstoff enthält.

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie "beispielsweise Styrol, Buten und Butadien, werden in technischem Maßstabe durch katalytisch^ Dehydrierung gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt. Butadien wird in grossen Mengen durch Dehydrierung von Butan und Buten gewonnen. Es besteht ein Bedarf nach verbesserten Verfahren, welche höhere Umsätze, Ausbeuten sowie Selektivitäten der Produkte ermöglichen. Weiterhin wären Verbesserungen der Verfahrensmassnahmen angebrachte

Verbesserte Verfahren zur Herstellung yon ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise von Butenen, Butadien«1,3»

Isopren oder Styrol, sind solche Verfahren, bei welchen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Butan, Buten, Isopenten, Isopentan oder Äthylbenzol bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren, Sauerstoff und einem geeigneten Halogen dehydriert werden. Dabei werden verbesserte Ergebnisse und Produktausbeuten erzielt. Die Produktströme enthalten jedoch nicht nur die gewünschten ungesättigten Kohlenwasserstoffe, vielmehr können in ihnen verschiedene Nebenprodukte ₉ wie

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beispielsweise GO, GO₂, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, oxygenierte Kohlenwasserstoffe, acetylenische Verbindungen, nichtumgesetzter Kohlenwasserstoff o.dgl. enthalten sein. Wird Luft als Säuerstoffquelle verwendet, dann enthalt der Abstrom aus dem Dehydrierungsreaktor grosse Mengen an bestimmten relativ nichtkondensierbaren Gasen, wie beispielsweise Stickstoff. Der gasförmige Abstrom enthält ferner wechselnde Mengen Wasserdampf.

Hinsichtlich einer wirtschaftlichen Trennung und Reinigung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die durch oxydative Dehydrierung hergestellt werden, bestehen verschiedene Probleme, die dann nicht auftreten, wenn die Produkte durch Dehydrierung in Abwesenheit von Sauerstoff hergestellt werden. Es haben sich also Methoden, die durch Gewinnung und Reinigung von Produkten, welche bei der Dehydrierung in Abwesenheit von Sauerstoff anfallen, nicht allgemein als zufriedenstellend für die Behandlung von Abströmen, welche bei oxydativen Dehydrierungsreaktionen erhalten werden, erwiesen. Die Anwesenheit grosser Mengen an Sauerstoff, Nebenproduktgasen sowie Gasen, wie beispielsweise Stickstoff, wirft Probleme auf, die von den vorstehend erwähnten völlig verschieden sind. Ein in dieser Hinsicht besonders schwerwiegendes Problem besteht in der Entfernung acetylenischer Verbindungen, wenn beispielsweise das gewünschte Produkt ein Monoolefin oder ein Diolefin ist. An viele ungesättigte Kohlenwasserstoffprodukte, wie beispielsweise Butadien-1, 3, werden im Hinblick auf den Gehalt an ac etylenisehen Verbindungen strenge Anforderungen gestellt. Die Menge der acetylenischen Verbindung sollte auf einen relativ kleinen Molprozentsatz, bezogen auf das Kohlenwasserstoffprodukt, reduziert werden. Ein weiteres Problem bei der Behandlung von Abströmen, welche aus oxydativen Dehydrierungsreaktoren anfallen, besteht darin, dass die Behandlungsanlage in hohem Masse verschmutzt wird. Im Hinblick auf diese sowie andere Probleme besteht ein Bedarf nach einem Verfahren, nach welchem der ungesättigte Kohlenwasserstoff in wirtschaftlicher und wirk- · samer Weise gewonnen und gereinigt werden kann.

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Erfindungsgemäss wird ein Verfahren vorgeschlagen, "bei welchem das ungesättigte Produkt aus den verschiedenen vorhandenen Gasen sowie gleichzeitig von den acetylenischen Verbindungen abgetrennt werden kann. Erfindungsgemäss kann eine besondere gasförmige Mischung, die aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff und inerten, nichtkondensierbaren Gasen besteht, durch innige Kontaktierung der gasförmigen Mischung in einer ersten Zone mit einem Öl, welches einen Siedepunkt oder einen Siedebereich von 77 bis 160⁰C (170 - 32D⁰JP) besitzt, aufgetrennt werden. Es ist darauf hinzuweisen, dass geringere Mengen des Materials in dem Öl Siedepunkte besitzen können, welche ausserhalb dieses Bereiches liegen, wobei jedoch wenigstens 95 VoI-S^ in, den angegebenen Bereich fallen. Die erste Zone wird auf einer Temperatur zwischen 13 und 66 ⁰C (55 und 15O⁰P) und unter einem Druck zwischen 7,0 und 14,1 kg/cm (100 und 2Ö0psig) gehalten. Aus der ersten Zone wird eine flüssige Zusammensetzung abgezogen, welche das Öl und die in ihm absorbierten Gase ent- · hält, worauf die,flüssige Zusammensetzung anschliessend vorzugsweise in einer zweiten Zone auf eine Temperatur von nicht mehr als 38°C (100⁰J?)abgekühlt wird. Das abgekühlte Produkt aus der zweiten Zone wird dann in eine dritte Zone eingeleitet, die bei einer Temperatur zwischen 13 und 88⁰C (55 und 190⁰F) und unter einem Druck zwischen -0,35 und 4,9 kg/cm (-5 und 70 psig) gehalten wird. In der dritten Zone wird eine gasförmige Mischung aus Sauerstoff, inerten nichtkondensierbaren Gasen sowie acetylenischen Verbindungen abgezogen. Aus der dritten Zone wird ferner eine flüssige Zusammensetzung aus dem Öl, in welchem die ungesättigten Kohlenwasserstoffe gelöst sind, entnommen. Die flüssige Zusammensetzung aus der dritten Zone wird dann in einer vierten Zone aufgetrennt, beispielsweise durch Strippen, um die ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu gewinnen.

Die erste Zone, in welcher die gasförmige Mischung mit dem Öl kontaktiert wird, kann aus irgenfeiner geeigneten Torrichtung, welche die Absorption der gasförmigen Mischung in dem Öl ermöglicht, bestehen. Dieser Absorber kann beispielsweise aus einer Kolonne mit Glockenboden oder durchbrochenen Böden öder aus einer gepackten Säule o.dgl. bestehen. Die zweite und dritte

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Zone, in welchen das gasförmige Material über Kopf abgezogen wird, kann aus irgendeiner geeigneten Vorrichtung zur Durchführung dieser Punktion bestehen. Eine Methode zum Abstrippen dieser Gase besteht darin, die Zusammensetzung in den Kopf oder an einer Stelle in der Mähe des Kopfes einer Praktionierungskolonne, wie beispielsweise einer Bodenkolonne oder gepackten Kolonne, einzuführen. Es ist ferner möglich, obwohl dies weniger bevorzugt wird, die Gase in der zweiten Zone in einer entsprechenden Vorrichtung einer Flash-Destillation zu unterziehen. In bevorzugter Weise sind die Zonen als Bodenkolonneii (durchbrochene Böden, Ventilboden, Glockenboden o.dgl.) sowie als gepackte Kolonnen ausgestaltet. Es ist ferner vorzuziehen, die Zusammensetzung dem oberen £eil (1/3) der Kolonnen der zweiten bzw. dritten Zone zuzuführen.

Die zu behandelnde gasförmige Mischung, welche den ungesättigten Kohlenwasserstoff, die nichtkondensierbaren Gase, Sauerstoff, Nebenprodukt-Acetylone und verschiedene andere Nebenprodukte enthält, kann aus einer Vielzahl von Quellen erhalten werden. Die Erfindung ist jedoch besonders geeignet zur Reinigung gasförmiger Abströme, die bei der oxydativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Luft oder Sauerstoff, verdünnt mit nichtkondensierbaren Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Stickstoff oder Helium, anfallen. Halogene können zur Erhöhung der Ausbeuten und Selektivitäten der gewünschten Produkte zugesetzt werden. Eine bevorzugte Halogenquelle besteht aus Ammoniumhaiogeniden (vgl.'die US-Patentschrift 3 207 805). Verfahren zur Dehydrierung in Anwesenheit von Sauerstoff sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 207 805 bis 3 207 811 sowie in den US-Patentschriften 3 159 688, 3 205 280 und 3 080 435 beschrieben, wobei nach der zuletzt genannten Patentschrift ein Reaktor verwendet wird, in welchem sich ein geschmolzenes Salz befindet, das ein Metalljodid enthält.

Kohlenwasserstoffe, welche dehydriert werden können, sind acyclische, cycloaliphatische oder Alky!arylkohlenwasserstoffe mit 3 fc±s 9 Kohlenstoffatomen, die wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, von denen jedes

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wenigstens mit einem Wasserstoffatom verbunden ist. Bei der Dehydrierung v/erden Verbindungen mit Doppel- und/oder Dreifachbindungen erzeugt. Auf diese Weise können Butadien-1, 3 und/oder Vinylacetylen aus Buten-1 oder Buten-2 oder aus Mischungen dieser beiden Verbindungen hergestellt werden. Ferner kann Isopren aus einem der Methylbutene, wie beispielsweise 2-Hethylbuten-1, 2-Methylbuten~2 oder 3~Methylbuten-1 oder Mischungen dieser Verbindungen gewonnen werden. Isopren kann ferner aus Methylbutanen, wie beispielsweise 2-Methy!butan, hergestellt werden. Ferner lassen sich Olefine und Diolefine aus gesättigten Kohlenwasserstoffen herstellen, beispielsweise können Vinylacetylen, Butadien und Buten aus η-Butan erhalten werden. Eine Mischung aus Monoolefinen und Diolefinen kann ferner hergestellt werden, beispielsweise eine Mischung aus Butadien-1,3 und Butenen aus einem Beschickungsmaterial, welches aus einer Mischung aus η-Butan und Buten besteht, oyclohexan kann zu Cyclohexen und/ oder Benzol dehydriert werden. Äthylbenzol oder Xthyldyclohexan können zu Styrol dehydriert werden. Gute Ergebnisse werden mit einer Beschickung erzielt, die wenigstens 50 und vorzugsweise wenigstens 75 Mol-$ eines acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffs, beispielweise Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, die eine gerade Kette aus wenigstens 4 Kohlenstoffatomen und eine Doppelbindung besitzen, enthält. Bevorzugt werden die monoäthyleniseh ungesättigten Verbindungen oder Mischungen gesättigter und ungesättigter Verbindungen.

Sauerstoff wird im allgemeinen der Dehydrierungszone in einer Menge von ungefähr 0,20 Mol Sauerstoff bis 2,0 oder 3,0 Mol Sauerstoff pro Mol des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs zugeführt. Ein bevorzugter Bereich für den Sauerstoff liegt zwischen ungefähr 0,3 bis 1,50 Mol Sauerstoff pro Mol des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs. Man kann entweder luft oder Sauerstoff, verdünnt mit einem Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Stickstoff, Helium o.dgl. verwenden* Wasserdampf kann der Dehydrierungszone in Mengen von ungefähr 2 bis 40 Mol Viasserdampf pro Mol des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs zugeführt werden. Ein vorteilhafter Bereich liegt

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zwischen 2 und 20 Molen ¥asserdampf pro Mol Kohlenwasserstoff. Wird Halogen verwendet, dann liegt dieses in zweckmässiger Weise in einer Menge von ungefähr 0,001 bis 0,1 Hol-56 der Kohlenwasserstoffbeschickung vor. Die Dehydrierungsreaktion kann in Abwesenheit von Kontaktkatalysatoren durchgeführt werden, es werden jedoch bessere Ergebnisse erzielt, wenn die Reaktion in Gegenwart von Metall- oder Metallverbindungskatalysatoren durchgeführt wird. Der Dehydrierungsreaktor kann aus einem Festbett-oder Fließbettreaktor bestehen. Reaktoren der Art, wie sie in herkömmlicher Wuise für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu Butadien verwendet werden, können eingesetzt werden. Der Gesamtdruck der Dehydrierungszone ist in zweckmässiger Weise etwa Atmosjaärendrtick. Es können jedoch auch höhere Drucke oder Vakuum angelegt v/erden. Drucke von ungefähr Atmosphärendruok (oder darunter) bis zu ungefähr 7,0 bis 14,1 kg/cm (100 - 200 psig) können angewendet werden. Die Dehydrierungsreaktion wird normalerweise bei einer Reaktions temperatur zwischen ungefähr 316 und 816° C (600 - 1500° 3?) oder darüber durchgeführt, wobei jedoch die maximale Temperatur in dem Reaktor im allgemeinen innerhalb des Bereiches von ungefähr 371 und 704° 0 (700 und 1300° P) liegt. Diese Reaktionstemperatur wird bei der maximalen Temperatur in dem Reaktor gemessen. Die Fließgeschwincidgkeiten der Ausgangsstoffe können innerhalb breiter Grenzen variiert werden und hängen in gewissem Maße davon ab, ob ein,Festbett oder Fließbettreaktor verwendet wird. Gute Ergebnisse werden mit Fließgeschwindigkeiten des zu dehydriereaden Kohlenwasserstoffs erzielt, die zwischen ungefähr 1/4 und 25 flüssigen Volumina des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs pro Volumen der Reaktorzone pro Stunde schwanken, wobei die Kohlenwasserstoff-Volumina als die äquivalente Menge flüssiger Kohlenwasserstoffe bei Standard-Bedingungen von 15,6° C und 760 mm Hg abs. berechnet werden. Für die Berechnung der Fließgeschwindigkeiten wird die Reaktions zone als der Reaktorteil definiert, welcher den Katalysator enthält und 020h auf einer Temperatur von wenigstens 316° C (60O⁰F) befindet. Das Volumen der Reaktionszone ist also dem Volumen der Katalysatorzone, sofern diese leer wäre, äquivalent. Die Verweil- oder Kontaktzeit der Ausgangsstoffe in der Dehydrierungszone hängt von einigen Paktoren ab, welche durch

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die Reaktion bestimmt werden. Kontaktzeiten von ungefähr 0,001 Ms ungefähr 5, 10 oder 2 5 Sekunden liefern ausgezeichnete Ergebnisse. Unter "bestimmten Bedingungen können höhere Kontaktzeiten angewendet werden. Die Kontaktzeit ist die berechnete Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone, sofern man annimmt, dass die Mole der Produktmischung den Molen der Beschickung äquivalent sind.

Der Abstrom aus der Dehydrierungszone enthält die verunreinigten ungesättigten Kohlenv/asserstoffprodukte, Sauerstoff, verschiedene Verunreinigungen einschliesslioh oxygenierte Kohlenwasserstoffe, nichtkondensierbare Inertgase sowie, je nach dem angewendeten Verfahren, etwas nicht umgewandeltes Beschickungsmaterial oder halogenierte Verbindungen. Wird Luft als Sauerstoffquelle verwendet, dann ist Stickstoff in relativ grossen Mengen als nichtkondensierbares Gas zugegen. Wasserdampf kann in einer Menge bis zu 96 Mol-$, bezogen auf den Gesamt ab strom, beispielsweise in einer Menge von 5 bis 96 Mol-jS vorliegen. Die organische Phase, die aus dehydriertem Produkt, etwa vorhandenem nichtumgesetztem Beschickungsmaterial, oxygenierten Kohlenwasserstoffen, Polymerisat und Teer sowie Vorläufern dieser Substanzen und etwa vorhandenen organischen Zersetzungsprodukten besteht, macht gewöhnlich ungefähr 3 bis 50 M0I-5& und im allgemeinen ungefähr 3 bis .30 oder 35 Mo 1-$ des Abstroms aus. Die unter den in Frage kommenden Reaktionsbedingungen nichtkondensierbaren Gase, wie beispielsweise Stickstoff, liegen in einer Menge von ungefähr 20 bis 93 Mol-$ bezogen auf den Gesamtabstrom, vor.

Die Abgase, welche die Dehydrierungszone verlassen, besitzen im allgemeinen eine Temperatur von ungefähr 316⁰C (600⁰F) oder darüber oder von 371 bis 871 ⁰C (700 - 1600⁰P), und zwar je nach dem angewendeten Dehydrierungsverfahren. Die Abgase werden dann erfindungsgemäss vor der weiteren Behandlung abgekühlt. Der Reaktorabstrom kann beispielsweise durch Abschrecken abgekühlt werden, worauf sich eine Behandlung in Abhitzkesseln, Kühlern, Dampfabscheidern o.dgl. anschliesst. Es können auch Kombinationen dieser Verfahrensmaßnahmen angewendet werden, normalerweise wird Wasser in Form von kondensiertem Wasserdampf während dieser Külilstufe aus dem

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gasförmigen Abstrom entfernt. Dieser gekühlte gasförmige Strom kann dann erfindungsgemäss "behandelt oder zuerst zur Entfernung von Carboiiy!verbindungen oder halogenierten Verbindungen beispielsweise nach der in der US-Patentschrift 3 200 166 beschriebenen Methode verarbeitet werden.

Durch die beigefügte Zeichnung wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wiedergegeben. Die Gas.beSchickung 1 kann von jeder geeigneten Quelle stammen, beispielsweise von der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff unter Bildung einer Mischung aus inerten nichtkondensierbaren Gasen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, nichtumgesetzten Kohlenwasserstoffen, oxygenierten Kohlenwasserstoffen, Methylacetylen, Sauerstoff, Stickstoff, Wasser und verschiedenen anderen Nebenprodukten wie beispielsweise COp und 00. Der Abstrom aus dem Dehydrierungsreaktor wird im allgemeinen beispielsweise durch Abschrecken und durch indirekten Wärmeaustausch vor dem Eintritt in den Absorber abgekühlt. Ausserdem kann ein Teil des Wasserdampfs unter Verwendung von Abscheidekesseln o.dgl. entfernt v/erden. Die gasförmige Beschickung 1 besteht aus (oder enthält), mit Ausnahme von etwa vorhandenem Wasser, 3,5 bis 80 Mo1-$ ungesättigtem Kohlenwasserstoff, 0,001 bis 3 MoI-Jo Sauerstoff und 20 bis 93 Mol-$ inerten nichtkondensierbaren Gasen (unter diesen Begriff fallen Elemente oder Verbindungen, die keine Kohlenwasserstoffe sind, beispielsweise Hp, N₂, COp, CO, Helium o.dig., welche unter den Reaktionsbedingungen nicht kondensierbar sind). Ein bevorzugter Bereich an inerten nicht kondensierbaren Gasen liegt zwischen 45 und 89 Mol-$, wobei ein besonders bevorzugter Bereich 40 bis 75 Mol-# an inerten nichtkondensierbaren Gasen ist. Die gasförmige Beschickung 1 kann gegebenenfalls ferner 0,003 bis 7 Mol Wasser, und zwar entweder in Form von Wasserdampf oder in Form von mitgeschlepptem V/asser, pro Mol Gesamtkohlenwasserstoff enthalten. Bezogen auf den Gesamtgehalt an organischen Bestandteilen der gasförmigen Beschickung 1, stellen -.die gesamten Kohlenwasserstoffe wenigstens 85 llol-fo des organischen Anteils dieser gasförmigen Beschickung 1 dar. Vorzugsweise beträgt die Zusammensetzung der gasförmigen Beschickung 1, mit Ausnahme von etwa

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vorhandenem ¥asser, 5 "bis 65 Mol-$ an ungesättigten Kohlenwasserstoffen, 0,001 bis 1,0 (vorzugsweise weniger als 0,3) Mol-$ Sauerstoff und 45 bis 89 Mol~$ an inerten nichtkondensierbaren Gasen, wobei die gesamten Kohlenwasserstoffe wenigstens 95 Mol-$ des organischen Teils der gasförmigen Beschickung 1 ausmachen.

Ferner ist vorzugsweise Wasser in Form von Wasserdampf in einer Menge von 0,003 bis 10 Mol Wasserdampf pro Mol Gesamtkohlenwasserstoff in der gasförmigen Beschickung zugegen.

Das Waschöl 2 wird vorzugsweise dem Kopf des Absorbers zugeführt, damit ein Gegenstromkontakt mit der gsaförmigen Beschickung 1, die in dem Turm aufsteigt, aufrechterhalten wird. Erfindungsgemäss muss das Waschöl eine besondere Zusammensetzung besitzen. Das Öl muss einen Siedepunkt bei Standard-Atmosphärendruck von ungefähr 77 bis 160⁰C (170- 320⁰F) und vorzugsweise von ungefähr 85 bis 138⁰C (175 - 280⁰F) besitzen. Das Waschöl wird hauptsächlich aus Verbindungen hergestellt, deren Elemente aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Halogen sowie Mischungen dieser Elemente bestehen. Vorzugsweise bestehen die Verbindungen im wesentlichen aus diesen Elementen. Das Waschöl kann natürlich Verunreinigungen enthalten, insbesondere dann, wenn das Verfahren eine bestimmte Zeitlang durchgeführt worden ist. Als Waschöle werden besonders solche Kohlenwasserstoffe bevorzugt, die in den angegebenen Siedebereich fallen und die Formel C^ besitzen, worin χ für eine Zahl von 6 einschliesslich 9 steht und y eine Zahl von 6 bis einschliesslich 18 bedeutet. Verbindungen, die zur Verwendung als Waschöle geeignet sind, sind Methylcyclohexan 2,4,4·- Trimethyl-1-penten, 3,4,4-Trimethyl-1-penten, 2,4,4-Trimethyl-2-penten, 3,3,4~Trimethyl-1-penten, 2,3,4-Trimethyl-1-penten, 2,3,3-Trimethyl-1-penten, 2,5-Dimethyl-hexan, 2,4-Dimethylhexan, 2,2,3-Trimethylpentan, Benzol, Toluol, 3,4,4~Trimethyl-2-penten, 2,3,4-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, 2,3,4-Trimethyl-2~ penten, Butadien-dimeres, Diisobutylen, Paraffine mit 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise diejenigen Paraffine, die in einer Alkylierungsanlage anfallen, Amylamin, 3-Ghlorpentan, n-Butylamin,

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m-Dioxan, Fitroäthan,Mischungen dieser Verbindungen o.dgl.. In einigen Fällen können Mischungen der verschiedenen Verbindungen zur Gewinnung geeigneter Waschöle vermischt werden. Beispielsweise hat sich herausgestellt, dass eine Kombination aus einer oder mehreren Verbindungen mit einem relativ hohen Siedepunkt zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen mit einem relativ niedrigen Siedepunkt ausgezeichnete Waschöle ergibt.

Der Absorber wird bei einer Temperatur von 16 bis 66 °0 (60 - 15O°3?) und in zwecfcmässiger Weise zwischen 27 und 56⁰O (80 - 135⁰F) betrieben. Der Druck in dem Absorber schwankt von 7,0 bis 14,1 kg/cm² (100 - 200 psig) und liegt in zweckmässiger Weise zwischen 8,4 und 9,8 kg/cm (120 140 psig). Gemäss dieser bevorzugten Ausführungsform enthält der Absorber keinen Aufkocher. Dies bedeutet, dass der Absorber kein fraktionierend wirkender Absorber ist.

Während der Verfahrens durchführung sammeln sich in dem umlaufenden Waschöl einige Verunreinigungen an. Das in den Kopf des Absorbers eingeführte Waschöl 2 sollte eine derartige Zusamme se-czung aufweisen, dass es hauptsächlich und vorzugsweise wenigstens 65 Mol-jS der genannten Verbindungen enthält. Sind relativ grosse Mengen an höhersiedenden Verbindungen, wie beispielsweise Xylol, zugegen, dann tritt eine beträchtliche Polymerenbildung auf, wodurch die Vorrichtung versehmutzt wird. Es können Einrichtungen vorgesehen werden, um das Waschöl zur Entfernung von schwereren Materialien zu reinigen, beispielsweise kommt eine Destillation vor der erneuten Einführung des Waschöls in den Absorber in Frage.

In das Absorbersystem können beispielsweise Kühler 3 und 4 eingeschaltet werden, um die erforderlichen Reaktionsbedin-■gungen in dem Absorber aufrechtzuerhalten. In nicht gezeigter Weise kann der Absorber eine Schwammöl-Einheit aufweisen, um Wasohöl, welches über Kopf aus dem Absorber entweicht, wiederzugewinnen. Dieses über Kopf austretende Waschöl kann gerei nigt werden, beispielsweise durch Absorption und Strippen in der Sohwammöl-Einheit, worauf eine Rückführung ^{ijl das} Wasohöl-

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system an.jeder "beliebigen Stelle erfolgt.

Die flüssige Zusammensetzung 5, welche den Absorber verlässt, bestellt aus dem gesättigten Öl, welches die absorbierten Gase enthält. Diese Zusammensetzung kann dann in dem Kühler 6 abgekühlt werden. Zur Ateülilung dieser Zusammensetzung kann jede geeignete Vorrichtung verwendet werden, beispielsweise ein Wärmeaustauseher, der mittels eines Kühlmittels oder mittels gekühltem Wasser gekühlt wird.

Die gekühlte Zusammensetzung 7- wird dann in den Separator eingeleitet. Die Zusammensetzung 7 muss im oberen Teil des Separators (2/3 des Separators) eingeleitet werden. Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, dass die Zusammensetzung 7 dem oberen Drittel des Separators und Torzugsweise dem obersten Boden des Separators zugeführt wird. Beispielsweise mittels eines Aufkochers 8 wird dem Separator Wärme zugeführt. In dem Separator gehen Methy!acetylen zusammen mit grossen Mengen an inerten nichtkondensierbaren Gasen wie Stickstoff, COp sowie verschiedene Cp- und C^-Kohlenwasserstoffe über Kopf weg. Mit Ausnahme von etwa vorhandenem Wasser werden in dem Separator vorzugsweise wenigstens 1 Kol-fo des Stromes 7 als gasförmige Zusammensetzung 9 über Kopf entfernt. Über die gasförmige Überkopfzusammensetzung 9 aus dem Separator kann dann in beliebiger Weise verfügt werden. Die gasförmige Zusammensetzung 9 kann dem Einlass für die Kompressoren, welche den Reaktorabstrom komprimieren, erneut zugeführt oder-getrennten Kompressoren zugeführt und anschliessend zu der gasförmigen Beschickung 1, welche in den Absorber eintritt, recyelisiert werden. Der gasförmige Überkopfstrom 9 kann ferner abgekühlt und in einer nicht gezeigten Sammelvorrichtung gesammelt werden, aus welcher die Zusammensetzung zu dem Separator recyclisiert wird, während der gasförmige Überkopfstrom aus der Sammelvorrichtung einem Kompressor zugeleitet und anschliessend der Leitung 1 für die gasförmige Beschickung zugeführt oder anderweitig verwendet wird. Bei Einhaltung dieser Terfahrensschritte wird eine ausgezeichnete Entfernung von acetylenischen Verbindungen erzielt. Die flüssige Zusammensetzung 10 wird dem

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Kohlenwasserstoff-Stripper zugeführt, in welchem der ungesättigte Kohlenwasserstoff von dem Waschöl abgestrippt und über Kopf als Strom 11 entfernt wird. Das Waschöl 12 wird aus dem Stripper entnommen, worauf es mit Hilfe nicht gezeigter Vorrichtungen Tor der erneuten Einführung in den ' Absorber als Strom 2 gereinigt werden kann. Der Kohlenwasserstoff-Stripper "besitzt Erhitzungsvorrichtungen, "beispielsweise den Aufkocher 13· Der über Kopf ent v/eichende Strom aus ungesättigtem Kohlenwasserstoff kann dann einer weiteren Reinigung zugeleitet werden, beispielsweise zur Abtrennung des ungesättigten Kohlenwasserstoffs von den restlichen Kohlenwasserstoffen. Der Separator wird bei einer Temperatur zwischen ungefähr 13 und 88⁰C (55 und 190⁰F) und unter einem Druck zwischen ungefähr -3,5 und 4,9 kg/cm (-5 und 70 psig) betrieben, wobei der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 21 und 71⁰C (70 und 160 P) und der bevorzugte Druckbereich zwischen 1,0 und 3,5 kg/cm (15 und 50 psig) liegt.

Die Erfindung wird anhand der Reinigung von Butadien-1,3 beschrieben. Butadien wird bei der oxydativen Dehydrierung von C«-Kohlenwasserstoffen erhalten. Der Abstrom aus dem Reaktor wird abgekühlt und teilweise gereinigt. Der erhaltene gasförmige Strom wird dann erfindungsgemäss verarbeitet, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird. Die gasförmige Beschickung 1 enthält 15 llol-fo Butadien, 11 Mol-$ Gesamtbuten und -butan, 0,2 Mol~# Sauerstoff und 73,8 MoI-Ji inerte nichtkondensierbare Gase (beispielsweise H₂, Fp, CO₂,CO und Helium). Die gasförmige Beschickung 1 enthält ferner 0,7 Mol Wasser pro 100 Mol Beschickung.

Das Waschöl 2 wird dem Kopf des Absorbers zugeführt, während die gasförmige Beschickung 1 dem Boden des Absorbers zugeleitet wird. Das Waschöl 2 besitzt einen Siedebereich zwischen ungefähr 106 und 145⁰C (215 und 293⁰P) und enthält 54,14 MoI-JJ ^-Vinyl-i-cyclohexen, 19,34 Mol-# Toluol, 5,93 5» Benaol und 6,24 Mo1-$ gemischte schwere Fraktionen, wobei der Rest im wesentlichen aus C(-~Kohlenwasserstoffen besteht.

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Der Absorber wird mit einer Bodentemperatur von ungefähr 54⁰C (13O⁰]?) und einer Überkopftemperatur von 29⁰C (84⁰I?) betrieben. Der Druck in dem Absorbei· beträgt ungefähr 8,8 kg/cm (125 psig). Der Absorber enthält keinen Aufkocher. Der Absorber ist mit einer Schwammöl-Einheit versehen, um Waschöl, welches über Kopf aus dem Absorber entweicht, wiederzugewinnen. ' .

Die flüssige Zusammensetzung 5, welche den Absorber verlässt, besteht aus dem gesättigten Öl, welches die absorbierten Gase enthält. Diese Zusammensetzung wird in dem Kühler 6 abgekühlt und dem Kopf des Separators zugeleitet_o Durch den Aufkocher 8 wird dem Separator Wärme zugeführt. Der Separator wird bei einer Bodentemperatur von 57⁰C (136⁰I?) und einer Überkopftemperatur von ungefähr 29⁰C (85⁰F) betrieben. In dem Separator wirdMethylacetylen zusammen mit grossen Mengen an inerten niehtkondeiisierbaren Gasen über Kopf abgezogen. In dem Separator werden 2,5 Mol-$ des Stroms in Form einer gasförmigen Übertopf-Zusammensetzung 9 entfernt. Die flüssige Zusammensetzung 10 wird dem Kohlenwasserstoff-Stripper zugeführt, in welchem ungesättigte Kohlenwasserstoffe von dem Waschöl abgestrippt und als Überkopfstrom 11 abgezogen werden. Das Waschöl 12 wird mittels nicht gezeigter Vorrichtungen gereinigt.

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und als Waschöl 2 erneut dem Absorber zugeführt. Dor aus dem Kohlenwasserstoff-Stripper über Kopf entweichende ungesättigte Kohlenwasserstoff 11 wird dann zur Gewinnung von Butadien-1,3 mit einer Reinheit von wenigstens 99,1 Mol-jS, wobei Methylacetyleii in einer Menge von weniger als 0,01 Mol-g vorliegt, weiter gereinigt.

Auch bei Wiederholung dieses Beispiels unter Verwendung eines gasförmigen Stroms 1, in dem die größere Kohlenwasserstoffkomponente Isopren anstelle von Butadien-1,3 war, wurden die erfindungegemäßen Vorteile ebenfalls erzielt.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine besondere gasförmige Mischung, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff und ein inertes nicht kondensierbares Gas enthält, getrennt, indem die gasförmige Mischung mit einer Zusammensetzung, die Vinylcyclohexen enthält, innigst kontaktiert wird. Die Kontaktierzone wird vorteilhaft bei einer Temperatur von zwischen 12,8⁰O (55⁰I¹) und 66⁰C (150⁰P) und einem Druck zwischen 7,03 kg/cm² (100 psig) und 14,1 kg/cm (200 psig) gehalten. Die flüssige Zusammensetzung aus der Kontaktiersone wir dann getrennt, wie durch Abstreifen, um die ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu gewinnen. Die Zone, in der die gasförmige Mischung mit dem Vinylcyclohexen kontaktiert wird, kann irgendeine geeignete Vorrichtung zur Adsorption der., gasförmigen Mischung in der Zusammensetzung sein. Dieser Adsorber kann beispielsweise eine Kolonne mit Glockenboden oder perforierten Platten sein oder er kann eine gefüllte Kolonne oder dgl. sein. Die Zone, in der der ungesättigte Kohlenwasserstoff von der erhaltenen flüssigen Zusammensetzung abgestreift wird, kann irgendeine Vorrichtung sein, die diese Punktion erfüllt. Ein Verfahren zum Abstreifen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe besteht darin, die Zusammensetzung in den Kopf oder in die Nähe eines Kopfes einer Fraktionierkolonne, wie z.B. einer Kolonne von Glockenbodentyp, oder einer gefüllten Kolonne einzuführen. Obgleich weniger bevorzugt, ist es auch möglich, die Gase in der so bezeichneten Vorrichtung schnell abzudestillieren. Eine bevorzugte Vorrichtimg für die Abstreifzonen, sind Plattenkolonnen (perforierte Venfcil-Glockenbodenkolonnen usw.) und gefüllte Kolonnen ,

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Es ist auch, bevorzugt, die Zusammensetzung in das obere Drittel der Abstreifkolonne einzuführen. Man hat gefunden, daß "bei dieser Ausführungsforni der am meisten "bevorzugte ungesättigte Kohlenwasserstoff Butadien-1,3 ist. Obgleich wie vorher angegeben wurde, der Abfluß aus der Denydrierungszone Sauerstoff enthält, ist es eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform, daß das gasförmige Besehiclauig'smaterlal 1 weniger oder nicht mehr als 1 Mol-$ Sauerstoff enthält, berechnet auf den ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie auf Butadien. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung in Bezug auf Cyclohexen soll mit der Zeichnung näher erläutert werden, Bas Gasausgangsmaterial 1 kann aus irgendeiner geeigneten Quelle erhalten werden, beispielsweise aus der Dehydrierung von Kohlenwasserstofffen in Gegenwart von Sauerstoff unter Bildung einer Mischung aus inerten, nicht kondensierbaren Gasen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, nicht umgesetzten Kohlenwas- · serstoffen, sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, Acetylenen, Sauerstoff, Stickstoff, Wasser und anderen Uebe&produkten, wie .Co₂ und Op. Der Denydrierungsreaktorabstrom wird im allgemeinen beispielsweise durch Abschrecken und durch indirekten Wärmeaustausch vor dem Eintritt in den Adsorber abgekühlt. Auch kann ein Eeil des Stromes _ ' mit jailfe einer Vorrichtung, wie z.B. ITiedersehlagskesseln und dgl., entfernt werden. Irgendwelche Halogene oder Halogenverbindungen werden vorzugsweise stromaufwärts entfernt. Das gasförmige Ausgangsmaterial 1 enthält oder besteht ausschließlich · irgendwelchen vorhandenen Wassers aus 3,5 bis 80 M0I-5& ungesättigtem Kohlenwasserstoff, aus 0,001 Ms 3 Mol-$ Sauerstoff (vorzugsweise weniger als 1,0 Mol-$, berechnet auf den ungesättigten Kohlenwasserstoff), aus 20 bis 93 Mol-$ inerten, nicht kondensierbaren Gasen (dieser Ausdruck betrifft Fichtkohlenwasserstoffe, wie H₂, JJ₂, Go₂,Co, Helium und ähnliche, die unter den Reaktionsbedingungen nicht kondensiert werden). Ein bevorzugter Bereich der Inerten, nicht kondensierbaren Gase liegt von 45· bis 89 Mol-$ mit einem besonders bevorzugten Bereich von 40 bis 75 Mol-# inerte nicht kondensierbare Gase. Das gasförmige Ausgangsmaterial kann gegebenenfalls 0,003 bis 7 Mol Wasser enthalten, entweder als Dampf oder als mitgerissenes Wasser pro Mol Kohlenwasserstoff. Berechnet auf den gesamtorganischen Gehalt des gas-

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BAD ORlGJWAL

förmigen Ausgangsmaterials 1 machen die gesamten Kohlenwasserstoffe mindestens 85 Mol-$ des organischen Teils dieses gasförmigen Beschickungsmaterials 1 aus. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung des gasförmigen Beschickungsmaterials 1 ausschließlich von irgendwelchem vorhandenen Wasser 5 bis 65 Kol-fo nicht gesättigte Kohlenwasserstoffe,von 0,001 oder 0,01 bis vorzugsweise weniger als 0,3 Mol-$ Sauerstoff, von 45 bis 89 Mol~% inerte nicht kondensierbare Gase und die Gesamtmenge an Kohlenwasserstoffen wird mindestens 95 Mol~$ des organischen Teils des gasförmigen Beschickungsmaterials 1 betragen. Ebenso wird Wasser vorteilhaft als Dampf in einer Menge von 0,003 "bis 10 Mol Dampf pro Mol Kohlenwasserstoff in dem gasförmigen Ausgangsmaterial vorhanden sein.

In dieser Ausführungsform enthält das Mageröl Vinylcyclohexen oder Mischungen davon und es wird vorteilhaft in den Kopf des Adsorbers eingeführt,, um es im Gegenstrom mit dem gasförmigen Ausgangsmaterial 1, das im Turm nach oben steigt, in Kontakt zu bringen. Das Mageröl besteht hauptsächlich aus Vinylcyclohexen. Natürlich kann das Mageröl Verunreinigungen enthalten, insbesondere, wenn das Verfahren bereits eine Zeit lang gelaufen ist.

Es ist einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß nur wenig Polymerisation des ungesättigten Kohlenwasserstoffs, wie des Butadiens-1,3, auftritt. Eine der bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung liegt in der Kontrolle des Sauerstoffgehalts durch das ganze System. Wie oben bereits angegeben, ist der Sauerstoffgehalt in dem Beschickungsmaterial 1, berechnet auf den ungesättigten Kohlenwasserstoff, nicht mehr oder geringer als 1,0 Mol-$. Es wurde auch festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil aufweist, daß in dem Ausgangsmaterial stromabwärts zum Abstreifer eine geringe Konzentration an Sauerstoff, weniger als 0,05 Mol-# Sauerstoff, berechnet auf den ungesättigten Kohlenwasserstoff, auftritt und daß das aus dem Abstreifer gewonnene Produkt auch weniger als 0,05 Mol-$ Sauerstoff, bezogen auf den ungesättigten Kohlenwasserstoff, in dem Produkt enthält.

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Um die Erfindung näher zu erläutern, wird daa "Verfahren des Beispiels wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Adsorptionsöl 62,6 Gew.-# 4-Tinyl-Gyclohexen-i, 36,5 Gew.-$ Toluol, 0,1 Gew.-$
von Äthylbenzol und 0,1 Gew.-fo Styrol enthält. Der Absorber hat einen Druck von ca. 8,93 bis 9,00 kg/cm (127 bis 128 psig) und die Sumpftemperatur ist ca. 52⁰O (124⁰P) mit einer Kopftemperatur von ca. 16,1⁰C (61⁰P). Der Abscheider wurde mit einer Sumpf temperatur von etwa 53 0 (127 P) und einer Kopf temperatur von
etwa 29⁰O (85⁰P) bei einem Druck von 1,97 kg/cm² (28 psig) betrieben.

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Claims (15)

- 18 Pat ent anspriiche

1. Verfahren zur Reinigung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die ausschließlich .irgendwelchen vorhandenen Wassers, 3,5 "bis 80 Mol-$ ungesättigten Kohlenwasserstoff und von 20 "bis 93 Mol inerte nicht kondensierbare Gase einschließlich. Sauerstoff ent hält, dadurch gekennzeichnet, daß

1) die gasförmige Mischung in einer Absorptionszone mit einem Adsorberöl, das einen Siedepunkt Im Bereich von ca. 77⁰C bis 160⁰C (170⁰P bis 320⁰I¹) besitzt, kontaktiert wird,

2) aus der Adsorberzone eine flüssige Zusammensetzung, die das Öl und die adsorbierten Gase enthält, entnommen wird und

3) die flüssige Zusammensetzung von 2) abgetrennt wird, um die gelösten Kohlenwasserstoffe zu gewinnen.

2. Verfahren zur Reinigung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die gasförmige Mischung in einer Absorptionszone mit einem Absorberöl, das Vinyloyclohexen enthält, innig kontaktiert,

b) aus der Absorptionszone eine flüssige Zusammensetzung, die das Vinylcyclohexen und gelöste Kohlenwasserstoffe eatHält, entnommen und

c) die flüssige Zusammensetzung von. b) abgetrennt wird, um die Kohlenwasserstoffe zu gewinnen.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff aus der Gruppe n-Buten, Butadien-1,3 oder Mischungen davon ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionszone "bei einer !Temperatur zwischen etwa 15,6 und 66⁰C (60 bis 150⁰F) und einem Druck zwischen 8,03 und 15,1 kg/cm (100 Ms 200 psig) gehalten wird.

5. Verfahren zur Reinigung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die bei einem oxydativen Dehydrierungsverfahren zur Herstellung einer gasförmigen Dehydrierungszonen-Mischung, die eine acyclische Acetylenverbindung und, ausschließlich irgendwelchen vorhandenen Wassers, p,5 bis 80 Mol-5» eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs und 20 bis 93 MoI-Jo inerte nicht kondensierbare Gase einschließlich Sauerstoff enthält, gebildet werden, dadurch gekennzeichnet¹, daß

a) die gasförmige Mischung in einer Absorptionszone mit einem Absorberöl, das 1-Vinylcyelohexen enthält, innig kontaktiert wird, wobei die Absorptions zone bei einer Temperatur zwischen etwa 15,6 und 66°Ö (60 bis 150°F) und einem Druck zwischen 8,03 und 15,1 kg/cm² (100 bis 200 psig) gehalten wird,

b) daß aus der Absorptionszone eine flüssige Zusammensetzung entnommen wird, die das i-STinyleyclohexen und die darin absorbierten ungesättigten Kohlenwasserstoff gase enthält,

c) daß in einer zweiten Zone die flüssige Zusammensetzung von b) auf eine Temperatur von nicht mehr ale 37,8⁰O (10O⁰P) abgekühlt,

d) das abgekühlte Produkt aus der zweiten Zone in eine dritte Zone eingeführt wird, die bei einer Temperatur zwischen 12,8 und 88⁰G (55 bis 190°F) und einem Druck zwischen 0,65 und 5,92 kg/cm² (-5 biB 70 psig) gehalten wird,

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e) daß aus der dritten Zone eine gasförmige Mischung, die Sauerstoff, inerte nicht kondensierbare Gase und eine acyclische Acetylenverbindung enthält, entnommen,

f)aus der dritten Zone eine flüssige Zusammensetzung, die das ΐ-Vinylcyclohexen und darin gelöste ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, abgezogen und

g) die flüssige Zusammensetzung von f) abgetrennt wird, um den ungesättigten Kohlenwasserstoff als Produkt zu gewinnen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigter Kohlenwasserstoff ein acyclischer Kohlenwasserstoff mit Doppelbindungen als Unsättigung verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff aus der Gruppe n-Buten, Butadien-1,3 oder Mischungen davon ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Acetylenverbindung Methylacetylen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung zur Zeit des Kontakts mit dem VinyIcyclohexen in der Stufe a) nicht mehr als 1,0 Mol-$ Sauerstoff, bezogen auf den ungesättigten Kohlenwasserstoff, enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Stufe c) erhaltenen Kohlenwasserstoffe weniger als 0,05 Mol-$ Sauerstoff, bezogen auf die gewonnenen Kohlenwasserstoffe, enthalten.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Zusammensetzung der Stufe b), die entsprechend der Stufe c) abgetrennt wird, zur Zeit ihrer Einführung in die Stufe c) weniger als 0,05 Mol-jS Sauerstoff enthält.

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12. Verfahren zur Reinigung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) die gasförmige Mischung in einer ersten Zone mit einem öl leontaktiert wird, das einen Siedepunkt zwischen ungefähr 77 und 16O°C (170 und 320°F) besitzt, wobei das öl aus Verbindungen besteht, deren Elemente sich aus Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenen sowie aus Mischungen dieser Elemente zusammensetzen, und die erste Zone auf einer Temperatur zwischen ungefähr 16 und 66⁰C (60 und 150⁰P) und unter einem Druck zwischen 7*0 und 14,1 kg/cm (100 und 200 psig) gehalten wird,

(2) aus der ersten Zone eine flüssige Zusammensetzung abgezogen wird, welche das öl und absorbierte Gase enthält,

(3) das öl und die absorbierten Gase einer Zone zugeführt werden, die auf einer Temperatur zwischen 13 und 88 C (55 und 190 P) und unter einem Druck zwischen -3*5 und 4,9 kg/cm (-5 und 70 psig) gehalten wird,

(4) aus der Zone eine gasförmige Mischung aus inerten nichtkondensierbaren Gasen und acetylenischen Verbindungen abgezogen wird,

(5) aus der Zone eine flüssige Zusammensetzung entnommen wird, die aus dem öl und gelösten Kohlenwasserstoffen besteht, und

(6) die flüssige Zusammensetzung aus der Stufe (5) zur Gewinnung der Kohlenwasserstoffe aufgetrennt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12 zur Reinigung ungesättigter Kohlenwasserstoffe ohne übermäßige Polymerenbildung aus einer gasförmigen Mischung, die, mit Ausnahme von etwa vorhandenem Wasser, aus 3,5 bis 80 Mol-$ Kohlenwasserstoffen, Methylacetylen, Sauerstoff und 20 bis 93 Mol-$ inerten nichtkondensierbaren Gasen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß

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I b ι ö / a ζ

(1) die gasförmige !Mischung in einer ersten Zone mit einem Kohlenwasserstofföl kontaktiert wird, welches einen Siedepunkt zwischen ungefähr 77 und l6o°C (170 und 320⁰P) besitzt, wobei das öl die Formel 0_χΙί besitzt, worin χ eine Zahl von 7 bis einschließ lich 9 und y eine Zahl von 8 bis einschließlich 18 bedeuten, und die erste Zone auf einer Temperatur zwiGehen ungefähr 16 und 66⁰C (60 und 150⁰F) und unter einem Druck zwischen 7,0 und 14,1 kg/cm (100 und 200 psig) gehalten wird,

(2) aus der ersten Zone eine flüssige Zusammensetzung abgezogen wird, welche das öl und die darin absorbierten Gase enthält,

(3) in einer zweiten Zone die flüssige Zusammensetzung der $tufe (2) auf eine Temperatur von nicht mehr als 38⁰C .(100⁰F) abgekühlt wird,

(4) das gekühlte Produkt aus der zweiten Zone einer dritten Zone zugeführt wird, die auf einer Temperatur zwischen I3 und 88⁰C (55 und 19O⁰F) und unter einem Druck zwischen -0,35 und 4,9 kg/cm² (-5 und 70 psig) gehalten wird,

(5) aus der dritten Zone eine gasförmige Mischung abgezogen wird, die aus Sauerstoff sowie anderen inerten nichtkondensierbaren Ga-sen und Me thy !acetylen besteht,

(6) aus der dritten Zone eine flüssige Zusammensetzung entnommen wird, die aus dem öl und darin gelösten ungesättigten Kohlenwasserstoffen besteht, und

(7) die flüssige Zusammensetzung aus der Stufe (6) zur Gewinnung des ungesättigten Kohlenwasserstoffs in Form eines Gases, welches nicht mehr als 0,075 Mol-# Methylacetylen enthält, aufgetrennt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als öl ein Kohlenwasserstoff der Formel CH verwendet wird, worin χ

χ y

für eine Zahl zwischen 7 und einschließlich 9 und y für eine Zahl von 8 bis einschließlich 18 stehen.

BAD ORIGINAL

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15. Verfahren nach Anspruch Ij5, dadurch gekennzeichnet, daß als öl ein Kohlenwasserstoff der Formel CH verwendet wird, worin χ für eine Zahl von 7 bis einschließlich 9 und y für eine Zahl von 8 bis einschließlich 18 stehen.

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