DE1929076A1 - Verfahren zur Reinigung ungesaettigter Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Or. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzhauer

Dr. F. Zumslein jun.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuhaussiraße 4/III

Docket Nr. 182/3-H

Petro-Tex Chemical Corporation. Houston, Texas, USA

Verfahren zur Reinigung ungesättigter Kohlenwasserstoffe.

Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung ungesättigter Kohlenv/asserstoffe, die bei einem, oxydativen Dehydrierungsverfahren zur Bildung eines speziellen gasförmigen Abstroms, der nach einem Absorptionsverfahren unter Verwendung von Vinylcyclohexen als Absorberöl behandelt wird, gebildet werden.

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Buten und Butadien, werden technisch hergestellt durch katalytisch^ Dehydrierung gesättigterer Kohlenv/asserstoffe. Butadien wird in großen Mengen durch Dehydrierung von Butan und Buten hergestellt. Es besteht jedoch ein Bedarf nach verbesserten Verfahren, bei denen höhere Umwandlungsgrade, Ausbeuten und Selektivitäten der Produkte erhalten werden. V/eitere Verbesserungen in d'en Verfahren sind ebenfalls erwünscht.

Verbesserte Verfahren zur Herstellung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie z, B. Butenen, Βμΐαάϊθη-1,3 oder Isopren, sind Verfahren, in denen Kohlenwasserstoffe, wie z. B, Butan, Buten,

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Isopentan oder Isopentan, bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren, Sauerstoff und zweckmäßigerweise Halogen dehydriert werden. Dabei v/erden bessere Ergebnisse und höhere Ausbeuten der Produkte erhalten. Die produktströme enthalten jedoch nicht nur die gewünschten ungesättigten Kohlenwasserstoffe, sondern können auch verschiedene Nebenprodukte, wie z. B₀ CO, CCL·, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, sauerstoff haltige Kohlenwasserstoffe, Acetylenverbind\mgen, nicht-umgesetzte Kohlenwasserstoffe usvi ο enthalten. Wenn Luft als Sauerstoff quelle verwendet wird, enthält der Abstrom aus dem Dehydrierungsreaktor größere Mengen bestimmter relativ nicht-kondensiörbarer Gase, wie z. B. Stickstoff. Der gasförmige Abstrom enthält auch variierende Mengen Wasserdampf.

Bei den durch oxydative Dehydrierung hergestellten ungesättigten Kohlenwasserstoffen treten verschiedene Probleme hinsichtlich der wirtschaftlichen Abtrennung und Reinigung auf, die bei der Gewinnung von Produkten, die durch Dehydrierung in Abwesenheit von Sauerstoff gebildet werden, nicht auftreten. Infolgedessen sind die für die. Gewinnung und Reinigung von Produkten, die aus Dehydrierungen in Abwesenheit toη Sauerstoff stammen, angewendeten Verfahren im allgemeinen* nicht zufriedenstellend zur Gewinnung von Abströmen, die aus oxydativen Dehydrierungsreaktionen stammen» Die Gegenwart großer Mengen Sauerstoff, Nebenproduktgasen und Gasen wie Stickstoff werfen Probleme auf, die von den bisher aufgetretenen Problemen völlig verschieden sind. Ein besonderes Problem tritt auf hinsichtlich der Abtrennung acyclischer Acetylenverbindungen, z. B. wenn das gewünschte Produkt ein J.Ionoolef in oder ein Diolefin ist. Viele ungesättigte Kohlenwasserstoffprodukte, wie z. B. Eutadien-1,3, haben ziemlich genau die maximalen Anforderungen an Acetylenverbindungen. Die i.Ienge an Acetylenverbindung sollte zweckmäßigerweise auf einen verhältnismäßig geringeren Molprozentsatz des Kohlenwasserstoffprodukts herabgesetzt werden. Ein weiteres Problem, das bei der Gewinnung von Abströmen aus oxydativen De— hydrierungsreaktoren auftritt, besteht darin, daß ein hoher Verschmutzungsgrad in der Gewinnungsanlage auftritt. Im Hinblick auf diese und andere Probleme war ein Verfahren erforderlich,

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haöK dein der ungesättigte Kohlenwasserstoff auf wirtschaftliche tind wirksame Welse äbge'treiint und gereinigt werden konnte.

Erfindüngsgöiuäß würde min ein Verfahren gefunden^ in dem das ungesättigte Pro/ciiik-t gleichzeitig: von den verschiedenen vorhandenen Gäiseh nriä vöß deö Acetylenv-erbandüftgen abgetrennt werden kajin* Baefc dem erfindiiiigsgeiriafien Verfahren kann eine spezielle gasförmige Mischüngf die ungesättigte!Kohlenwasserstoffe, Sauerstoff unct inertey niciit-icöndensierDare Gase enthält, durch innigen Kontakt der. gsi&förraigeri ivlisehtmg öjit einer Ziisämmehsetztmg, die Vii^ioyoioKexen enthäit, äpgetrennt werden* Die Kon-

wiiPi iröi^tigsweise ^ei einer Temperatur zwischen 12,8 66^ÖÖ (55 tJie I^C^F) und elüem DrttCsk Zwischen 8,03 und 15»1 kg/öra (iTÖO hz& 200 psig) gefhalteö« Öann wird die flüssige Zusammensetzung aus der Kontaktierzöne beispielsweise durch Abziehen abgetrennt* um die -ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu gewinnen.

Die Zone, in der die gasförmige Mischung mit dem Vinylcyclohexen. kontaktiert wird, kann irgendeine geeignete Vorrichtung zur Absorption der gasförmigen Mischung in der Zusammensetzung söin. Dieser Absorber kann ,beispielsweise eine Kolonne mit Glockenboden, oder perforierten Platten sein oder er kann eine gefüllte Kolonne oder dergleichen sein» Die Zone, in der der ungesättigte Kohlenwasserstoff von der erhaltenen flüssigen Zusammensetzung abgestreift wird, kann irgendeine Vorrichtung sein, die dies> Punktion erfüllt. Ein Verfahren zum Abstreifen der ungesättigten Kohlenwasserstoffe besteht darin, die Zusammensetzung in den Kopf oder in die Nähe des Kopfes einer Fraktionierkolonne, wie z. B-. einer Kolonne vom Glockenbodentyp oder einer gefüllten Kolonne, einzuführen. Obgleich weniger bevorzugt, ist es auch möglieh, die Gase in der so bezeichneten Vorrichtung schnell abzudestillieren. Eine bevorzugte Vorrichtung _für die AbstreifZonen sind Plattenkolonnen (perforierte, Ventil-', Glockenbodenkolonnen usw») -und gefüllte Kolonnen. Es ist auch bevorzugt, die Susaimaensetsung in das obere Drittel der Abstreifkolpnne einzuführen«,

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Reinigung von . ·' gasförmigen Abströmen, die aus der oxydativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Luft oder Sauerstoff stammen, der vorz\igsweise mit nicht-kondensierbar en Verdünnungsmitteln, wie z. B. Stickstoff oder Helium, verdünnt ist. Es können Halogene zugegeben werden, um die Ausbeuten und Selektivitäten des gewünschten Produkts zu erhöhen. Eine bevorzugte Halogenquelle sind die in der USA-Patentschrift 3 207 805 beschriebenen Ammoniumhalogenide. Beispiele für Verfahren zur Dehydrierung in Gegenwart von Sauerstoff sind aus den USA-Patentschriften 3 207 805 "bis 3 207 811, auch beispielsweise aus den Beispielen 1 der USA-Patentschrift 3 159 688, 3 205 280 und der USA-Patentschrift 3 080 435 bekannt, in der ein geschmolzener Salzreaktor verwendet wird, der ein Metalljodid enthalt.

Die zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffe sind acyclische, cycloaliphatische oder Alkylary!kohlenwasserstoffe mit 3 bis 9 s vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, die mindestens 2 benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, von denen jedes mindestens ein Wasserstoff atom trägt. Bei der Dehydrierung entstehen Verbindungen mit Doppel- und/oder Dreifachbindungen. So können aus Buten-1 oder Buten-2 oder Mischungen davon Butadien-1,3 und/oder Vinylacetylen und aus irgendeinem der Methylbutene, wie z. B_e 2-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2 oder 3-Methylbuten-1 oder Mischungen davon Isopren hergestellt werden. Isopren kann auch aus den Methylbutanen, wie z. B. 2-L·'ethylbutan, hergestellt v/erden j aus gesättigten Kohlenwasserstoffen können auch Olefine und Diolefine hergestellt werden, beispielsweise können aus η-Butan Vinylacetylen, Butadien und Buten hergestellt verden. Aus einem Ausgangs—"' material, bestehend aus einer Mischung aus η-Butan und Buten kann auch eine Mischung aus Monoolefinen und Diolefinen, wie z. B.. eine Mischung aus Butadien-1,3 und Butenen hergestellt werden'. Cyclohexan kann zu Cyclohexen und/oder Benzol dehydriert werden· Athylbenzol oder .athylcyclohexan kann zu Styrol dehydriert werden. Gute Ergebnisse v/urden erhalten mit einem xVusgangsmaterial, das mindestens 50 und vorzugsweise mindestens 75 Molprozent eines acyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie z« B₀ die Kohlenwasserstoffe ir.it 4- bis 5 Kohlenstoffatomen mit einer geraden

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Ke.tte von mindestens 4 Kohlenstoffatomen und einer einzelnen^ 'Doppelbindung,enthielt; bevorzugt sind die monoäthylenisch unge-"sättigten Verbindungen oder Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Verbindungen. Der in dem Abstrom am meisten bevorzugte ungesättigte Kohlenwasserstoff, ist Butadien-1,3«

Der Sauerstoff liegt im allgemeinen in der Dehydrierungszone in einer Menge in dem Bereich von etwa 0,20 Mol Sauerstoff bis 2,0 oder 3jO Mol Sauerstoff pro Mol zu - dehydrierendem Kohlenwasserstoff vor. Ein bevorzugter Bereich für den Sauerstoff liegt bei etwa 0,3 bis 1,50 Mol Sauerstoff pro Mol zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff. Es kann sowohl Luft als auch mit einem Verdünnungsmittel, wie ζ» Bo Stickstoff, Helium und dergleichen verdünnter Sauerstoff verwendet werden. In die Dehydrierungszone kann Wasserdampf in Mengen wie beispielsweise 2 bis 40 Mol Wasserdampf pro Mol zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff eingeführt werden. Ein vorteilhafter Bereich liegt bei 2 bis 20 Mol Wasserdampf pro Mol Kohlenwasserstoff. Wenn ein Halogen verwendet wird, liegt das Halogen zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol zugeführtem Kohlenwasserstoff vor.

Die Dehydrierungsreaktion kann in Abwesenheit von Kontaktkatalysatoren durchgeführt werden, es werden jedoch bessere Ergebnisse erhalten, wenn die Reaktion in Gegenwart von Metall- oder Metallverbindungskatalysatoren durchgeführt wird. Der Dehydrierimgsreaktor kann ein Fixbett- oder Wirbelbettreaktor sein. Es können Reaktoren verwendet werden, wie sie beispielsweise üblicherweise für die Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen zu Butadien verwendet werden. Der Gesamtdruck in der Dehydrierungszone kann zweckmäßigerweise etwa Atmosphärendruck betragen. Jedoch können auch höhere Drucke oder Vakuum angewendet werden. Drucke, wie z. B. von etwa Atmosphärendruck (oder darunter) bis zu etwa 8,03 "bis 15»1 kg/cm (100 bis 200 psig) können angewendet werden. Die Dehydrierungsreaktion wird normalerweise bei einer Reaktiontemperatur zwischen etwa 316⁰C und etwa 816°C (600 bis 1500⁰F) oder höher durchgeführt, obwohl im allgemeinen die maximale Temperatur in dem Reaktor in dem Bereich vo'n etwa 371 bis 704⁰C (700 bis F) liegt. Diese Reaktionstemperatur wird gemessen bei der

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Maximaltemperatur in dem Reaktor. Die Fließgeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer können in weitem Umfang variiert v/erden und hängen etwas davon ab, ob ein Fixbett- oder ein \7irbelbettreaktor verwendet wird. Gute Ergebnisse wurden mit Fließgeschwindigkeiten des zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs in dem Bereich von etwa 1/4- bis 25 Flüssigkeitsvolumina des zu döhydrierendcn Kohlenwasserstoffs pro Volumen der Reaktorzone pro Stunde erzielt, wobei die Kohlenwasserstoffvolumina als die äquivalente Menge der flüssigen Kohlenwasserstoffe bei Standardbedingungen bei 15»6 G und 760 mm Hg absolutem Druck errechnet wurden. Zum Zwecke der Berechnung der Ströme wird die Reaktionszone definiert als der Teil des Reaktors, der den Katalysator enthält, und der eine Temperatur von mindestens 3"16⁰C (600°F) aufweist. Das heißt mit andern V/orten, das Volumen der Reaktionszone entspricht dem Volumen der Katalysatorzone, wenn sie leer wäre. Die Verweiloder Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer in der Dehydrierungszone hängt von verschiedenen in der Reaktion auftretenden Faktoren ab* Es wurde gefunden, daß Kontaktzeiten von beispielsweise etwa 0,001 bis etwa 5» 10 oder 25 Sekunden ausgezeichnete Ergebnisse liefern. Unter bestimmten Bedingungen können höhere Kontaktzeiten angewendet werden. Die Kontaktzeit ist die errechnete Verweilzeit der Reaktionsmischung in der Reaktionszone, wobei angenommen wird, daß die Mole der Produktmischung den Molen des Ausgangsmaterials äquivalent sind»

Der Abstrom aus der Dehydrierungszone enthält die unreinen ungesättigten Kohlenwasserstoffprodukte, Sauerstoff, verschiedene Verunreinigungen einschließlich sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, nicht-kondensierbare inerte Gase und je nach dem speziellen Verfahren möglicherweise-etwas nicht-umgewandeites Ausgangsmaterial oder halogenierte Verbindungen. Wenn Luft als _f Sauerstoffquelle verwendet wird, ist der Stickstoff in relativ großen Mengen als nicht-kondensierbares Gas vorhanden. Wasserdampf kann in einer Menge von bis zu 96 Molprozent des Gesamtabstroms, beispielsweise von etwa 5 bis 96 Uolprozent, vorhanden sein. Die organische Phase umfaßt das dehydrierte Produkt, irgendwelches nicht-umgesetztes Ausgangsmaterial, sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, irgendwelche halogenierten Verbindungen,

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Polymerisat und Teer und Vorläufer davon und irgendwelche organischen Zersetzungsprodukte liegen gewöhnlich in dem Bereich von etwa 3 his 50 Molprozent des Ahstroms und im allgemeinen innerhalb des Bereichs von etwa 3 bis 30 oder 35 Molprozent des Abstroms. Obwohl der Abstrom aus der Dehydrierungszone Sauerstoff enthält, ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Ausgangsmaterial 1 weniger als oder nicht mehr als 1,0 Holprozent Sauerstoff, bezogen auf den ungesättigten Kohlenv/asserstoff, wie z. B. Butadien, enthält. Die (unter den angegebenen Bedingungen) nicht kondensierbaren Gase, wie z. B. Stickstoff, liegen in einer Menge von etwa 20 bis 93 f.Iolprozent des Gesamtabstroms vor.

Die die Behydrierungszone verlassenden Abstromgase besitzen im allgemeinen eine Temperatur von etwa oder mehr als 316 C oder 371 bis 871⁰C (600 oder 700 bis 16OG⁰F), Je nach dem speziellen Dehydrierungsverfahren. Vor der weiteren erfindungsgemäiien Behandlung werden die Abstromgase dann abgekühlt. Der Reaktorabstrom kann mit Hilfe irgendeiner Vorrichtung oder einer Kombination von Vorrichtungen, wie s. B₈ durch Abschrecken und durch anschließende Verwendung von Abhitzekesseln, Kondensatoren, Dampfabscheidern und dergleichen abgekühlt werden. Kormalerweise wird das Wasser während dieses Abkühlungsvorgangs als kondensierter Wasserdampf aus dem gasförmigen Abstrom entfernt. Dieser abgekühlte Gasstrom kann dann erfindungsperaüß behandelt oder zuerst einer Behandlung unterzogen werden, beispielsweise nach dem in der USA-Patentschrift 3 200 166 -beschriebenen Verfahren, um Carbonylverbindungen oder halogenierte Verbindungen zu entfernen.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist in der beigefügten Zeichnung erläutert. Nach dem auf der beigefügten Zeichnung dargestellten Verfahren wird zusätzlich zu d^-rn Absorber und dem Kohlenwasserstoffabstreifer ein Abscheider verwendet. Das Gas-Ausgangsaaterial 1 kann aus irgendeiner geeigneten Quelle erhalten werden, beispielsweise durch Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Sauerstoff unter Bildung einer luischung aus inerten nicht-kondensierbareii Gasen, ungesättigten Kohlenwasserstoffen, nicht-uxagesetzten Kohlenwasserstoffen, sauerstoff-

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haltigen Kohlenwasserstoffen, Acetylenen, Sauerstoff, Stickstoff, -' \ Wasser und verschiedenenanderen Rebenprodukten, wie z. B. COo und CO. Der Dehydrierungsreaktorabstrom wird im allgemeinen beispielsweise durch Abschrecken und durch indirekten Wärmeaustausch vor dem Eintritt in den Absorber abgekühlt. Auch kann ein Teil des Wasserdampfs mit Hilfe einer Vorrichtung, wie z. B. Niederschlagskesseln und dergleichen, entfernt werden. Irgendwelche " . \ Halogene oder Halogenyerbindungen werden vorzugsweise stromaufwärts entfernt. Das gasförmige Ausgangsmaterial 1 enthält oder besteht , ausschließlich irgendwelchen vorhandenen Wassers, aus 3,5 bis 80 Molprozent ungesättigtem Kohlenwasserstoff, 0,001 bis 3 Molprozent Sauerstoff (vorzugsweise weniger als 1,0 Molprozent, bezogen auf den ungesättigten Kohlenwasserstoff), 20 bis 93 Molprozent inerten nicht-kondensierbaren Gasen (dieser Ausdruck betrifft Nicht-Kohlenwasserstoffe, wie z. B* Hq, ^, CO^, CO, Helium und dergleichen, die unter den angegebenen Bedingungen nicht kondensierbar sind). Das gasförmige Ausgangsmaterial 1 kann gegebenenfalls auch 0,003 bis 7 Mol V/asser entwe- ' der in Form von Wasserdampf oder als mitgerissenes Wasser pro Mol Gesamtkohlenwasserstoff enthalten. Bezogen auf den gesamten organischen Gehalt des gasförmigen Ausgangsmaterials 1 machen die Gesamtkohlenwasserstoffe mindestens 85 Molprozent des organischen Anteils dieses gasförmigen Ausgangsmaterials 1 aus. Die Zusammensetzung des gasförmigen Ausgangsmaterials 1 umfaßt, ausschließlich irgendwelchen vorhandenen Wassers, vorzugsweise 5 ^is 65 Molprozent ungesättigte Kohlenwasserstoffe, 0,001 oder 0,01 bis vorzugsweise weniger als 0,3 Molprozent Sauerstoff, 45 bis 89 Molprozent inerte nicht-kondensierbare Gase, und die Gesamt- . kohlenwasserstoffe machen mindestens 95 Molprozent des organischen Anteils des gasförmigen Ausgangsmaterials 1 aus. Vorzugsweise ist auch V/asser vorhanden in Form von Wasserdampf in einer Menge von 0,003 bis 10 Mol Wasserdampf pro Mol Gesamtkohlenwasserstoff in dem gasförmigen Ausgangsmaterial.

Das iäageröl (lean oil), enthält Vinylcyclohexen oder Mischungen davon und es wird vorzugsweise in den Kopf des Absorbers einge-. führt, um es im Gegenstrom mit dem gasförmigen Ausgangsmaterial ■ ' 1, das im Turm nach oben steigt, in Kontakt zu bringen. Das Ma-

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geröl besteht hauptsächlich aus Vinylcyclohexen. Natürlich kann ',das MageröT Verunreinigungen enthalten, insbesondere wenn das •Verfahren bereits eine Zeit lang gelaufen ist.

Der Absorber wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 15,6 bis 66⁰C (60 bis 150⁰F) und insbesondere innerhalb des Temperaturbereichs von 26,7 bis 57°G (80 bis 135⁰F) betrieben. Der Druck in dem Absorber liegt in dem Bereich von 8,03 his 15»1 kg/ cm (100 bis 200 psig) und insbesondere in dem Bereich von 9,.44-bis 10,84 kg/cm (120 bis 140 psig). Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform enthält der Absorber keinen Aufwärmer, d. h. der Absorber ist kein fraktionierender Absorber.

Während der Durchführung des Verfahrens treten einige Verunreinigungen in dem Recyclisierungs-Magerol auf. Dennoch sollte das im Kopf des Absorbers eintretende Mageröl 2 eine Zusammensetzung haben, die hauptsächlich und vorzugsweise mindestens 65 Molprozent Vinylcyclohexen (vorzugsweise 4-Vinyl-1-eyelohexen) enthält. Es kann eine Vorrichtung vorgesehen sein, um das Mageröl zu reinigen und die schwereren Materialien beispielsweise durch Destillation vor ^ier Rezirkulierung des Mageröls in den Absorber zu entfernen. Zweckmäßigerweise können in das Absorbersystem Kühler, wie z. B. 3 und 4, eingefügt werden, um in dem Absorber die erforderlichen Reaktionsbedingungen aufrechtzuerhalten. Auch kann in den Absorber eine Dekatieröleinheit eingearbeitet sein (nicht gezeigt), um das über Kopf aus dem Absorber austretende Mageröl zu gewinnen. Dieses über Kopf austretende Mageröl kann beispielsweise durch Absorption und Abstreifen in der Dekatieröleinheit gereinigt und an jedem beliebigen Punkt in das Magerölsystem zurückgeführt werden. ■

Die flüssige Zusammensetzung 5, die den Absorber verläßt, besteht aus dem Fettöl, das absorbierte Gase enthält: Diese Zusammensetzung kann dann im Kühler 6 abgekühlt werden. Zum Abkühlen dieser Zusammensetzung kann irgendeine geeignete Vorrichtung, beispielsweise ein durch ein Kühlmittel oder gekühltes Wasser ge-■kühlter Wärmeaustauscher verwendet werden.

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Dann wird die gekühlte Zusammensetzung 7 in den Abscheider eingeführt. Bie Zusammensetzung 7 wird vorzugsweise in das obere DrIt-. tel des Abscheiders eingeführt, vorzugsweise in den obersten Boden des Abscheiders. Der Abscheider wird beispielsweise mit Hilfe' eines Aufwärmers 8 erwärmt. In dem Abscheider können die großen Mengen an inerten nicht-kondensierbaren Gasen einschließlich Sauerstoff, Stickstoff, CO₂ und verschiedenen C₂- und C,-Verbindungen über Kopf zusammen mit Acetylenverbindungen entnommen werden. Ausschließlich irgendwelchen vorhandenen '«fassers wird in dem Abscheider vorzugsweise mindestens 1 Molprozent des Stroms 7 als gasförmige Überkopf-Zusammensetzung 9 entfernt. Die gasförmige Überkopf-Zusammensetzung 9 aus dem Abscheider kann dann auf irgendeine beliebige V/eise verwendet werden. Die gasförmige Zusammensetzung 9 kann zur Kompression des Reaktorabstroms in den Einlaß der Kompressoren zurückgeführt oder in getrennte Kompressoren eingeführt werden und sie kann anschließend in das in den Absorber eintretende gasförmige Ausgangsmaterial 1 recyclisiert werden. Die gasförmige Überkopf-Zusammensetzung 9 kann auch abgekühlt und in einem Sammler (nicht gezeigt) gesammelt werden, aus dem die Zusammensetzung in den Abscheider recyclisiert wird und die gasförmige Überkopf-Zusammensetzung kann dann aus dem Sammler in einen Kompressor geschickt und anschließend in die Zuführleitung 1 für das gasförmige Ausgangsmaterial eingeführt oder anderweitig verwendet werden. Nach diesem Schema wird eine ausgezeichnete Abtrennung von Acetylenverbindungen erzielt. Die flüssige Zusammensetzung 10 wird in den Kohlenwasserstoffabstreifer eingeführt, in dem der ungesättigte Kohlenwasserstoff aus dem Mageröl abgestreift und über Kopf als 11 abgezogen wird. Das Mageröl 12 wird aiis dem Abstreifer entnommen und kann vor der Rückführung in den Absorber bei 2 durch eine nicht gezeigte Vorrichtung gereinigt werden. Der Kohlenwasserstoffabstreifer weist ej.ne Erwärmungsvorrichtung auf, beispielsweise den Aufwärmer 13. Der ungesättigte Kohlenwasserstoff 11, der über Kopf kommt, kann dann zur weiteren Reinigung, beispielsweise zur Abtrennung des ungesättigten Kohlenwasserstoffs von den übrigen Kohlenwasserstoffen abgeführt werden.

Der Abscheider kann zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwi-

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sehen etwa 12,8 bis 88°C (55 bis 19O⁰F) und bei einem Druck zwischen etwa 0,65 und 5,92 kg/cm (-5 bis 70 psig) betrieben werden, wobei der bevorzugte Temperaturbereich bei 21,1 bis 71°C .(70 bis 160⁰J¹) und der bevorzugte Druckbereich bei 2,05 bis 4,52 kg/cm (15 bis 50 psig) liegt« Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß eine geringe Polymerisation des ungesättigten Kohlenwasserstoffs, wie z. B, Butadien-1,3, auftritt. Eine der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist durch die Regelung des Sauerstoffgehalts innerhalb des Systems gekennzeichnet, ϊ/ie bereits oben angegeben, enthält der Sauerstoff in dem Ausgangsnaterial 1 der Zeichnung zweckmäßigerweise nicht mehr oder weniger als 1,0 Molprozent Sauerstoff, bezogen auf den ungesättigten Kohlenwasserstoff. Es wurde auch festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil aufweist, daß in dem Ausgangsmatepxal stromabwärts zum Abstreifer eine gerinne Konzentration an Sauerstoff, beispielsweise weniger als 0,05 Molprozent Sauerstoff, bezogen auf den ungesättigten Kohlenwasserstoff, auftritt und daß das aus dem Abstreifer gewonnene Produkt auch weniger als 0,05 Molprozent Sauerstoff, bezogen auf den ungesättigten Kohlenwasserstoff in dem Produkt, enthält.

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der Reinigung von Butadien-1,5 erläutert. Butadien wird durch oxydative Dehydrierung von CL-Kohlenwasserstoffen erhalten. Der Abstrom aus dem Reaktor wird abgekühlt und teilweise gereinigt. Der erhaltene gasförmige Strom wird dann erfindungsBemäß nach dem in der Zeichnung dargestellten Schemer behandelt. Das gasförmige Ausgangsmaterial 1 enthält 15 Molprozent Butadien, insgesamt 11 Molprozent Buten und Butan, 0,2 Llolprozent Sauerstoff, 73,8 Molprozent inerte nichtkondensierbare Gase (einschließlich Hg, ^, CO^, CÖ und Argon). Pas gasförmige Ausgangsmaterial 1 enthält 0,7 Mol Wasser pro Mol Ausgangsmaterial.

Bas Mageröl 2 wird in den Kopf des Absorbers eingeführt und das gasförmige Ausgangsmaterial 1 wird in den Boden des Absorbers /eingeführt. Das Magerol 2/besitz-t einen Siedepunktbereich von etwa 102 bis 145⁰C (216 bis 293°C) und enthält 54,14 llolprozent

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4—Vinyl-1-cyclohexen,.19,34- Molprozent Toluol, 5,93 Molprozent · Benzol und 6,24- Molprozent gemischte schwere Kohlenwasserstoffe, wobei der Hest im wesentlichen aus CV-Kohlenwasserstoffen besteht.

Der Absorber wird bei einer Bodentemperatur von etwa 54-⁰C ) und einer tfberkopf-Temperatur von 28,9°C (84-⁰F) betrieben. Der Druck in dem Absorber beträgt etwa 9,79 kg/cm O25 psig)«, Der Absorber enthält keinen Aufwärmer„ Der Absorber ist mit einer Dekatieröleinheit versehen, um das über Kopf aus dem Absorber abgehende Mageröl zu gewinnen.

Die den Absorber verlassende flüssige Zusammensetzung 5 umfaßt das Fettöl, das absorbierte Gase enthält. Diese Zusammensetzung wird im Kühler 6 abgekühlt und in den Kopf des Abscheiders überführt. Der Abscheider wird mit Hilfe des Aufwärmers 8 erwärmt. Der Abscheider wird bei einer Bodentemperatur von 58°C (136°F) ^ und einer überkopftemperatur von etwa 29,4· C (85 5¹) betrieben. In dem Abscheider werden Methylacetylen zusammen mit großen Mengen inerter nicht-kondensierbarer Gase über Kopf abgezogen. In dem Abscheider werden 2,5 Molprozent des Stroms als gasförmige Überkopfzusammensetzung 9 entfernt. Die flüssige Zusammensetzung 10 wird in den Kohlenwasserstoffabstreifer eingeführt, in der ungesättigte Kohlenwasserstoffe von dem Mageröl abgestreift und über Kopf als 11 abgezogen werden. Das Mageröl 12 v/ir.d mit Hilfe einer Vorrichti'.ng (nicht gezeigt) gereinigt und in den Absorber als Mageröl 2 zurückgeführt. Der ungesättigte Kohlenwasserstoff 11, der aus dem Kohl'enwasserstof fabstreif er über Kopf austritt, wird dann weiter gereinigt zur Lieferung von ButJ.|Lien-1 _?3 in einer Zusammensetzung mit einer mindestens 99,1 molprozentigen Reinheit, in der das Methylacetylen in einer Menge von weniger als 0,01 Molprozent vorliegt.

Das Verfahren dieses Beispiels wurde wiederholt, wobei jedoch das Absorberöl 62,6 Gev:.% 4—Vinyl-cyclohexen-1, 36,5 Gevr.fo Toluol, ■ 0,1 Gev/,% jeweils von Ethylbenzol und Styrol enthielt. Der Absorber hatte einen Druck von etv/a 9J93 "bis 10,0 kg/cm (127 bis 128 psig) und die Hcier-tenperatur betrug etv/a 51⁰C (124°F) bei einer

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Uberkopftemperatur von etwa 16,1⁰C (61⁰F). Der Abscheider wurde bei einer Bodentemperatur von etwa 53 C (127 F) und einer über-.kopftemperaur von etwa 29,4- C (85 F) bei einem Druck von 2,97 kg/cm -(28 psig) betrieben.

Auch bei Wiederholung dieses Beispiels unter Verwendung eines gasförmigen Stroms 1, in dem die größere Kohlenwasserstoffkomponente Isopren anstelle von Butadien-1,3 war, wurden die erfindungsgemäßen Vorteile ebenfalls erzielt.

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Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die bei einem oxydativen Dehydrierungsverfahren zur Herstellung einer gasförmigen Dehydrierungszonenabstrom-Mischung, die, ausschließlieh irgendwelchen vorhandenen Wassers, 3»5 bis 80 Holprozent ungesättigten Kohlenwasserstoff und 20 bis 93 Molprozent inerte nicht-kondensierbare Gase einschließlich Sauerstoff enthält, gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die gasförmige Mischung in einer Absorptionszone mit einem Absorberöl, das Vinylcyclohexan enthält, innig kontaktiert,

b) aus der Absorptionszone eine flüssige Zusammensetzung, die das Vinylcyclohexen und gelöste Kohlenwasserstoffe enthält, entnommen und "

c) die flüssige Zusammensetzung von b) abgetrennt wird, um die Kohlenwasserstoffe zu gewinnen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff aus der Gruppe n-Buten, Butadien-1,3 oder Mischungen davon ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionszone bei einer Temperatur zwischen etwa 15»6 und 65 C (60 bis 15O⁰F) und einem Druck zwischen 8,05 und 15,1 kg/cm² (100 bis 200 psig) gehalten wird.

4. Verfahren zur Reinigung ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die bei einem oxydativen Dehydrierungsverfahren zur Herstellung einer gasförmigen Dehydrierungszonen-Mischung, die eine acyclische Acetylenverbindung und, ausschließlich irgendwelchen vorhandenen V/assers_>3,5 bis 80 Molprozent eines ungesättigten Kohlenwasser-i Stoffs und 20 bis 93 !.lolprozent inerte nicht-kondensierbare Gase einschließlich Sauerstoff enthält, gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die gasföraice Mischung in einer Absorptionszone mit einein Absorberöl, das 1-Vinylcyclohexen enthält, innig kontaktiert wird, wobei die Absorptionszone bei einer Temperatur zwischen etwa 15,6 und 66⁰C (60 bis 15O⁰P) und einem Druck zwischen

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8,03 und 15,1 kg/cm" (100 bis 200 psig) gehalten wird,

b) daß aus der Absorptionszone eine flüssige Zusammensetzung entnommen wird, die das 1-Vinylcyelohexen und die darin absorbierten ungesättigten Kohlenwasserstoffgase enthält,

c) daß in einer zweiten Zone die flüssige Zusammensetzung von b) auf eine Temperatur von nicht mehr als 37i8°0 (100°F) abgekühlt ,

d) das abgekühlte Produkt aus der zweiten Zone in eine dritte Zone eingeführt wird, die bei einer Temperatur zwischen 12,8 und 88⁰C (55 bis 190^oF) und einem Druck zwischen 0,65 und 5,92 kg/

cn. (-5 bis 70 psig) gehalten wird,

e) daß aus der dritten Zone eine gasförmige Mischung, die Sauerstoff, inerte nicht^-kondensierbare Gase und eine acyclische Acetylenverbindung enthält, entnommen,

f) aus der dritten Zone eine flüssige Zusammensetzung, die das 1-Vinylcyclohexen und darin gelöste ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, abgezogen und

g) die flüssige Zusammensetzung von f) abgetrennt wird, um den ungesättigten Kohlenwasserstoff als Produkt zu gewinnen.

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigter Kohlenwasserstoff ein acyclischer Kohlenwasserstoff mit Doppelbindungen als Unsättigung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete ungesättigte Kohlenwasserstoff aus der Gruppe n-Euten, Butadien-1,3 oder Mischungen davon ausgewählt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Acetylenverbindung tlethylacetylen ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung zur Zeit der Kontakts mit den Vinylc;;clohexen in der Stufe a) nicht mehr als 1,0 Molprozent Sauerstoff, bezog'en auf den ungesättigten Ko2alenv;asserstcff, enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1, iridiirch rekenr.zeiehnet, dr.~ iie in der Stufe .c) - erhaltenen Kohlerr.VR££:<?r£:t"off s wonirc-r al.=. C ,05

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Mölprozent Sauerstoff, "bezogen auf die gewonnenen Kohlenwasserstoffe, enthalten.

10. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die. flüssige Zusammensetzung der Stufe b), die entsprechend der Stufe c) abgetrennt wird, zur Zeit ihrer Einführung in die Stufe c) weniger als 0,05 Molprozent Sauerstoff enthält.

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