DE2945075C2 - - Google Patents

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DE2945075C2 DE2945075A DE2945075A DE2945075C2 DE 2945075 C2 DE2945075 C2 DE 2945075C2 DE 2945075 A DE2945075 A DE 2945075A DE 2945075 A DE2945075 A DE 2945075A DE 2945075 C2 DE2945075 C2 DE 2945075C2
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Butadien-1,3 durch Behandlung einer C₄-Kohlenwasserstoff-Fraktion, welche Butadien-1,3, mindestens einen acetylenischen Kohlenwasserstoff und mindestens einen gesättigten und/oder monoolefinischen Kohlenwasserstoff enthält.
Ein bekanntes Verfahren besteht darin, daß man die acetylenischen Kohlenwasserstoffe, welche das Butadien begleiten, selektiv hydriert; jedoch bedeuten die hohen Butadienverluste ein schweres Hindernis für dieses Verfahren (siehe z. B. US-PS 30 75 917).
Man hat nun Extraktionsmethoden herangezogen, bei denen die Hydrierung der Charge vermieden wird. Bei diesen Methoden kann ein C₄-Kohlenwasserstoffgemisch, welches Butadien-1,3 enthält, zu einem Raffinat, welches im wesentlichen die gesättigten und monoolefinischen C₄-Kohlenwasserstoffe enthält, einer Butadien-Fraktion und einer an acetylenischen Kohlenwasserstoffen relativ konzentrierten Fraktion, fraktioniert werden.
Dies erreicht man durch eine Folge von zwei Extraktionen, welche entweder beide vom Typ flüssig/flüssig oder beide vom Typ der extraktiven Destillation oder eine davon vom einen und die andere vom anderen Typ sind. Eine äquivalente Technik besteht darin, daß man eine Extraktion von einer oder anderer der oben genannten Arten durchführt, gefolgt von einer Destillation zur Isolierung des Butadiens und der Acetylene. Alle diese Möglichkeiten werden global im folgenden als "Extraktion" bezeichnet.
Die erste Stufe (Extraktion) liefert einerseits ein Raffinat (im wesentlichen gesättigte und monoolefinische Kohlenwasserstoffe) und andererseits einen Extrakt, der ein Gemisch von Butadien und acetylenischen Kohlenwasserstoffen, gelöst im Extraktionsmittel, enthält. Nach Entfernung des Extraktionslösungsmittels wird die genannte Mischung durch Extratkion oder Destillation zu Butadien und einer an acetylenischen Kohlenwasserstoffen reichen Fraktion fraktioniert.
Diese letztere Fraktion wird meist verworfen, was einen beträchtlichen Verlust an Butadien bedeutet, der 4 bis 8% erreichen kann; zur Vermeidung der gefährlichen Handhabung einer an Acetylenen zu reichen Fraktion zieht man es nämlich vor, einen Teil des Butadiens im Gemisch mit den Acetylenen als Verdünnungsmittel austreten zu lassen.
Man hat jedoch kürzlich vorgeschlagen, die auf diese Weise gewonnene C₄-Acetylen-Fraktion selektiv zu hydrieren, damit sie im Kreislauf in die Extraktionszone zurückgeleitet werden kann, um daraus das Butadien zu extrahieren (vergleiche z. B. US-PS 40 49 742). Jedoch ist die Hydrierung einer an Acetylenen zu konzentrierten Fraktion schwierig durchzuführen, und zwar wegen der Gefahr der Explosion, der übermäßigen Wärmefreisetzung und der übermäßigen Bildung von Harzen. Es wird in diesem Fall empfohlen, die an Acetylenen reiche Fraktion mit einem Teil des im Verfahren erhaltenen Raffinats (die an gesättigten und monoolefinischen Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion) zu verdünnen. Dies führt im Endergebnis dazu, daß man die gleichen Verbindungen mehrmals erneut behandelt, was die Kosten des Verfahrens erhöht, welche so groß sein können, daß man alle Vorteile der Ausbeuteerhöhung bei der Extraktion von Butadien verliert. Außerdem beobachtet man bei dem bekannten Verfahren eine Akkumulierung von Butadien-1,2, welches abgetrennt werden muß.
Zum Stand der Technik ist weiterhin zu nennen die DE-AS 25 16 362, die ein Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Butadien mit Hilfe eines selektiven Lösungsmittels aus einem C₄-Kohlenwasserstoffgemisch, welches 1,3-Butadien, im selektiven Lösungsmittel löslichere Kohlenwasserstoffe als 1,3-Butadien einschließlich höherer Acetylene und gegebenenfalls 1,2-Butadien und C₅-Kohlenwasserstoffe und im selektiven Lösungsmittel weniger lösliche Kohlenwasserstoffe als 1,3-Butadien enthält, bei dem das C₄-Kohlenwasserstoffgemisch unter Anwendung von zwei hintereinandergeschalteten extraktiven Destillationszonen in ein die weniger löslichen Kohlenwasserstoffe enthaltendes Destillat, einen Strom aus 1,3-Butadien und einen die löslicheren Kohlenwasserstoffe einschließlich der höheren Acetylene und 1,3-Butadien enthaltenden Strom aufgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus der zweiten extraktiven Destillationszone ein die löslicheren Kohlenwasserstoffe einschließlich der höheren Acetylene und 1,3-Butadien enthaltender Strom mit einem Gehalt von höheren Acetylenen von 10 bis 60 Gew.-% abgezogen wird, dieser Strom einer selektiven katalytischen Hydrierung unterworfen wird und der nach der Hydrierung erhaltene Kohlenwasserstoffstrom dem Ausgangs-C₄-Kohlenwasserstoffgemisch zugeführt wird, betrifft.
Bei diesem Verfahren wird der Verlust an Butadien von 3% durch eine Hydrierung auf etwa 1% reduziert. Dies stellt jedoch immer noch einen wesentlichen Verlust dar. Zum Stand der Technik ist weiterhin zu nennen die DE-AS 11 94 402, die ein Verfahren zur Entfernung von Alkinen aus einem 1,3-Butadien oder Isopren enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch durch fraktionierte Zerlegung, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Kohlenwasserstoffgemisch eine Fraktion mit einem erhöhten Alkinanteil in an sich bekannter Weise durch rektifizierende Absorption, extraktive und/oder fraktionierte Destillation abtrennt, die darin enthaltenen Alkine wie üblich zumindest teilweise selektiv katalytisch hydriert und diesen Anteil dem Hauptstrom wieder zuführt, betrifft.
Auch dieses Verfahren, das eine Perfektionierung des Verfahrens der DE-AS 25 16 362 darstellt, bewirkt lediglich eine unzureichende Reduzierung der Verluste an Butadien.
Die Literaturstellen "Chemie-Ing.-Technik", 23 (1968), Seiten 1147 bis 1152 und "Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie", Juni 1963, Seiten 520 bis 523 zeigen die Nützlichkeit von einer Hydrierung vor Extraktion auf, beinhalten jedoch Verfahren mit hohen Butadien-Verlusten.
Die Verfahren des Standes der Technik weisen einen hohen Verlust an Butadien, unbefriedigendes Maß an Nebenreaktionen und Nebenprodukten, hohen Wasserstoff-Verbrauch sowie unbefriedigende Prozeß-Führung (Mehrfachbehandlung der gleichen Verbindungen) sowie Verharzungs- und Sicherheits-Probleme auf.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu liefern, das hohe Butadien-Ausbeuten und geringe Verluste aufweist, das einen reduzierten Wasserstoffverbrauch, vereinfachte Prozeßführung, erhöhte Sicherheit, reduzierte Nebenreaktionen und Verharzungsprobleme sowie erhöhte Flexibilität aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man
  • a) eine frische C₄-Kohlenwasserstoff-Fraktion, die 0,1 bis 5 Gew.-% acetylenische Kohlenwasserstoffe enthält, davon mindestens 0,6 Mol-% Vinylacetylen und 10 bis 70 Gew.-% Butadien-1,3, bezogen auf die frische Charge, mit einem 10 bis 85 Gew.-% Butadien-1,3 und 5 bis 80 Gew.-% acetylenische C₄-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kreislaufstrom, der 1 bis 15 Vol.-% der frischen C₄-Kohlenwasserstoff-Fraktion beträgt, mischt,
  • b) das erhaltene Gemisch mit Wasserstoff in einer mindestens teilweise flüssigen Phase bei 0 bis 100°C und einem stündlichen Durchsatz von 1 bis 50 Volumenteilen Flüssigkeit pro Volumenteil Katalysator mit einem Metallkatalysator der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in Kontakt bringt, wobei man die Umwandlung von Vinylacetylen auf einen Wert von 50 bis 90% begrenzt und in dem Produkt der selektiven Hydrierung vor Extraktion einen Gehalt von 0,03 bis 0,5 Mol-% Vinylacetylen beläßt,
  • c) das Hydrierprodukt durch Extraktion in bekannter Weise fraktioniert, wobei die Extraktion entweder in zwei aufeinanderfolgenden Lösungsmittelextraktionen oder in einer Lösungsmittelextraktion sowie einer anschließenden Destillation durchgeführt wird, und zwar zu
    • (i) einem Raffinat, das im wesentlichen gesättigte und/oder monoolefinische Kohlenwasserstoffe enthält,
    • (ii) einer an Butadien-1,3 reichen Fraktion und
    • (iii) einer an acetylenischen Kohlenwasserstoffen reichen Fraktion,
  • d) mindestens einen Teil der an acetylenischen Kohlenwasserstoffen reichen Fraktion (ii) in die Stufe (a) als Kreislauf zurückleitet und sie mit der frischen C₄-Kohlenwasserstoff-Fraktion mischt,
  • e) die an Butadien-1,3 reiche Fraktion gemäß Stufe (c) als Hauptprodukt isoliert.
Eine besondere Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine C₄-Kohlenwasserstoff-Fraktion einsetzt, die ein Produkt der Dampf-Crackung von Kohlenwasserstoffen ist.
Die Bedingungen der selektiven Hydrierung sind bekannt. Man arbeitet üblicherweise bei 0 bis 100°C, vorzugsweise 10 bis 50°C unter einem ausreichenden Druck, um die Kohlenwasserstoffe mindestens teilweise im flüssigen Zustand zu halten. Man kann jedoch eine partielle Verdampfung zulassen, um die Reaktionswärme zu absorbieren. Der Wasserstoff ist in ausreichender Menge vorhanden, um der bekannten Stoechiometrie der Reaktion zu genügen. Die Menge der flüssigen Charge beträgt üblicherweise 1 bis 50 Volumenteile pro Volumen Katalysator und pro Stunde.
Man kann auf isotherme Weise oder vorzugsweise adiabatisch arbeiten.
Die Hydrierung kann außerdem in einem absteigenden oder aufsteigenden Strom durchgeführt werden.
Als Katalysator wählt man einen der üblicherweise bei dieser Art Reaktion verwendeten, z. B. ein Metall der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente, wie Nickel, Kobalt, Platin oder vorzugsweise Palladium. Ein Träger kann verwendet werden, z. B. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid. Der Metallgehalt beträgt z. B. 0,005 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%. Es können zusätzliche Metalle vorhanden sein, wie dies wohlbekannt ist. In gewissen Fällen verwendet man mehrere Katalysatorbetten mit verschiedenen Metallen.
Der Wasserstoff kann rein oder mit einem Inertgas verdünnt verwendet werden.
Wie ersichtlich, ist der Umwandlungsgrad des Vinylacetylens begrenzt. Der Umwandlungsgrad des Äthylacetylens beträgt vorzugsweise 10 bis 60%.
Die Umwandlung des Vinylacetylens ist leicht durch die Auswahl der Reaktionsbedingungen kontrollierbar. Sie wächst z. B - wenn alle anderen Dinge gleich sind - wenn die Temperatur oder der Wasserstoff-Partialdruck steigt oder die Durchflußmenge der Charge abnimmt.
Diese Technik der begrenzten selektiven Hydrierung unterscheidet sich also von der z. B. in der US-PS 30 75 917 beschriebenen Technik, wo die Umwandlung des Gemischs Vinylacetylen + Äthylacetylen viel höher ist (in einer Größenordnung von 97%, was einer Umwandlung von mehr als 99% Vinylacetylen entspricht, welches darüber hinaus am reaktivsten ist).
Die Extraktion (flüssig/flüssig oder extraktive Destillation) kann mit einem üblichen selektiven Lösungsmittel durchgeführt werden, z. B. Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Furfural, N-Methyl-Pyrrolidon, Formylmorpholin und Acetonitril.
Die C₄-Kohlenwasserstoff-Gemische, die man erfindungsgemäß behandeln kann, enthalten üblicherweise mindestens ein Monoolefin, z. B. Buten-1, Buten-2 und/oder Isobuten, Butadien-1,3 und mindestens einen acetylenischen Kohlenwasserstoff, z. B. Vinylacetylen und/oder Äthylacetylen. Gesättigte Kohlenwasserstoffe, Butan und/oder Isobutan können ebenfalls anwesend sein, sowie gegebenenfalls geringe Mengen Butadien-1,2 und/oder leichtere oder schwerere Kohlenwasserstoffe.
Die Abbildungen zeigen in schematischer Form die Prinzipien von zwei Ausführungsformen der Erfindung, welche im wesentlichen die folgenden Verfahren umfaßt:
selektive Hydrierung;
Extraktion in zwei aufeinanderfolgenden Stufen, die in gleicher oder verschiedener Weise durchgeführt werden;
Kreislauf der an Acetylenen reichen Fraktionen, die man als Konzentrat nach der zweiten Extraktionsstufe erhält.
Gemäß Gew.-%1 wird die frische C₄-Kohlenwasserstoff-Fraktion zusammen mit Wasserstoff über die Leitung 1 in den Hydrierungsreaktor 2 eingeführt, in welchen außerdem der Kreislaufstrom 3 eingeleitet wird. Das Effluent (Leitung 4) leitet man in den Abscheidungsballon 5: der Wasserstoff wird über die Leitung 6 abgezogen. Die hydrierte C₄-Fraktion geht über die Leitung 7 in den Extraktor 8, der über die Leitung 9 mit einem Lösungsmittel beschickt wird. Oben wird über die Leitung 10 das Raffinat entnommen (im wesentlichen gesättigte und monoolefinische Kohlenwasserstoffe). Dieses Raffinat ist gasförmig oder flüssig, je nachdem, ob es sich um eine extraktive Destillation oder eine flüssig/flüssig-Extraktion handelt. Das unten entnommene Produkt wird über die Leitung 12 in die Kolonne 11 geschickt; das Destillat, welches Butadien-1,3 und acetylenische Kohlenwasserstoffe enthält, wird über die Leitung 13 zu den Destillationskolonnen 14 a und 14 b geleitet. Am Kolonnenkopf 14 b trennt man Butadien-1,3 (Leitung 15) ab, und am unteren Teil der Kolonne 14 b gewinnt man eine Fraktion, welche relativ schwere acetylenische Kohlenwasserstoffe enthält und die man im Kreislauf über die Leitung 3 im Gemisch mit den relativ leichten acetylenischen Kohlenwasserstoffen der Leitung 16 a zurückführt; ein Teil kann gewünschtenfalls über die Leitung 16 c abgezogen werden.
Bei Fig. 2 ist die Beschreibung identisch bis auf die zugefügte Kolonne 11. Das Effluent (Leitung 13) wird in den Extraktor 17 geleitet, der über die Leitung 18 mit einem Extraktionslösungsmittel beschickt wird. Am Kopf (Leitung 19) isoliert man gasförmiges oder flüssiges Butadien, je nachdem, ob es sich um eine extraktive Destillation oder eine flüssig/flüssig-Extraktion handelt. Der Extrakt wird über die Leitung 20 zur Destillationskolonne 21 geleitet. Am Kopf gewinnt man eine Fraktion, welche die acetylenischen Kohlenwasserstoffe enthält, und die im Kreislauf über die Leitung 3 zurückgeleitet wird. Ein Teil kann über die Leitung 22 abgeführt werden.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Die erfindungsgemäßen Beispiele 2 und 4 werden nach den in den Fig. 2 bzw. 1 gezeigten Ausführungsformen durchgeführt. Die Beispiele 1 und 3, bei denen kein Kreislauf durchgeführt wird, dienen zu Vergleichszwecken.
Beispiel 1 (Vergleichsversuch)
Man behandelt eine C₄-Fraktion der Dampf-Crackung, deren Zusammensetzung (Mol-%) in Tabelle I (2. Spalte) angegeben ist.
Tabelle I
Diese Charge wird durch einen Hydrierungsreaktor geleitet, der einen Katalysator mit 0,2% Palladium auf Aluminiumoxid enthält, und zwar bei 40°C, 8 bar und einer VVH von 15 h-1. (VVH ist das Volumen des behandelten Gases pro Katalysatorvolumen und pro Stunde.)
Die Wasserstoffmenge wird so eingeteilt, daß man eine Umwandlung des Vinylacetylens von 92% hat; diese Umwandlung wurde vorher bestimmt, da sie eine maximale Ausbeute an Butadien am Ausgang der Extraktion liefert.
Die Zusammensetzung am Ausgang des Hydrierungsreaktors ist in Tabelle I (in Mol-%) gezeigt.
Die hydrierte C₄-Fraktion wird in einen Verdampfer (Entharzer) geleitet: man unterwirft den Dampf einer extraktiven Destillation in zwei aufeinander folgenden Stufen, welche mit N-Methyl-Pyrrolidon beschickt werden. Man gewinnt auf diese Weise:
ein olefinisches Raffinat, das reich an Buten ist und etwa 0,3 Mol-% Butadien enthält;
sehr reines Butadien-1,3 (15 ppm acetylenische Kohlenwasserstoffe) in einer Ausbeute von 97,9 Mol-%;
ein Konzentrat an Acetylenen und Allenen, das mit Butadien verdünnt ist (etwa 35 Mol-% Acetylene und Allene und 65 Mol-% Butadien). Dieses Konzentrat entspricht einem Verlust von 1,4% Butadien der eingesetzten C₄-Fraktion.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Man verfährt wie im Beispiel 1, hydriert nun aber nicht nur die frische Charge allein, sondern ein Gemisch der frischen Charge und eines Kreislaufstroms, der aus dem bei der Extraktion gewonnenen Konzentrat der Acetylene und Allene besteht.
Die Zusammensetzung der frischen Charge ist die gleiche wie in Beispiel 1.
Der Kreislaufgrad beträgt 4,6 Gew.-%, bezogen auf die frische Charge.
Die Zusammensetzung des erhaltenen Gemisches (in Mol) am Eingang und Ausgang des Hydrierungsreaktors ist in Tabelle II angegeben. Die Umwandlung des Vinylacetylens beträgt 81,8% und die Umwandlung des Äthylacetylens 37,8% bei der Hydrierung.
Tabelle II
Man leitet das Hydrierungsprodukt in die gleiche Extraktionsvorrichtung mit 2 Stufen wie in Beispiel 1. Die Ausbeute an Butadien-1,3 der gleichen Reinheit wie in Beispiel 1 erreicht 99,94 Gew.-%. Dies zeigt eine beträchtliche Verbesserung gegenüber dem Verfahren ohne Kreislauf.
Man erhält sogar Ausbeuten über 100% (Butadien, das sich aus Vinylacetylen bildet); z. B. erhält man bei einem Kreislaufgrad von 10% eine Ausbeute von 100,17%.
Beispiel 3 (Vergleichsversuch)
Man wiederholt Beispiel 1, ersetzt aber die extraktive Destillation in 2 Stufen durch eine extraktive Destillation in einer Stufe mit N-Methyl-Pyrrolidon, gefolgt von Superfraktionierung. Die zu behandelnde Charge ist die gleiche wie in Beispiel 1.
Die Ausbeute an Butadien-1,3 der gleichen Reinheit wie in Beispiel 1 beträgt 98 Mol-%.
Das aus der Extraktion stammende Konzentrat besteht aus 20% Acetylenen und Allenen, 45% Butadien-1,3 und 35% Buten-2.
Beispiel 4
Man verfährt wie in Beispiel 3, hydriert aber nicht nur die frische Charge allein, sondern ein Gemisch der frischen Charge und eines Kreislaufstroms, der aus dem bei der Extraktion gewonnenen Konzentrat von Acetylenen und Allenen besteht.
Die Zusammensetzung der frischen Charge ist die gleiche wie in Beispiel 1.
Der Kreislaufgrad beträgt 4,6 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangscharge.
Man schickt das Hydrierungsprodukt in eine Vorrichtung der extraktiven Destillation + Superfraktionierung wie in Beispiel 3. Die Ausbeute an Butadien der gleichen Reinheit erreicht 99,96 Gew.-%, was eine beträchtliche Verbesserung, bezogen auf das gleiche Verfahren ohne Kreislauf, zeigt.
Die oben genannten Beispiele können zahlreichen Modifizierungen unterworfen werden. So kann man z. B. einen einzigen Reaktor oder mehrere Reaktoren in Serie verwenden, die Einleitung von Wasserstoff kann auf einmal oder in mehreren Teilen am Eingang jedes Reaktors oder progressiv an verschiedenen Produkten des oder der Reaktoren durchgeführt werden.
Im Rahmen dieser Offenbarung steht der Ausdruck "Effluent" für: "Das Ausströmende".
Beispiel 5 (Vergleichsversuch) I. erfindungsgemäße Verfahrensweise
Der Versuch wurde gemäß der Verfahrensweise von Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit einer unterschiedlichen Zufuhr-Charge, da die ursprünglich verwendete nicht mehr verfügbar war. Die neue Zufuhr-Charge enthielt (in Mol-%):
Methylacetylen:
0,055
Propadien: 0,055
Butadien-1,2: 0,407
Ethylacetylen: 0,305
Vinylacetylen (VAC): 1,162
Butadien-1,3: 50,858
gesättigte und mono-olefinische Verbindungen:
Rest ad 100%.
28 kg/h der obigen Zufuhr-Charge wurden gemischt mit 2,275 kg/h von Acetylen-Konzentrat, dessen Analyse im folgenden angegeben ist (Mol.-%):
Methylacetylen:
0,001
Propadien: 1,57
Butadien-1,2: 4,04
Ethylacetylen: 0,795
Vinylacetylen: 7,835
Butadien-1,3: 75,757
Olefine und gesättigte Verbindungen bilden den Rest bis 100%.
13,982 kg/h von Butadien-1,3 wurden produziert. Die Gesamt-Ausbeute an Butadien-1,3 betrug 99,87 Gew.-%, wobei der Acetylen-Gehalt 15 ppm gewichtsmäßig betrug.
Wasserstoff-Verbrauch betrug 0,04 kg/h.
II. nicht erfindungsgemäße Verfahrensweise
Es wurde verfahren gemäß der DE-AS 25 16 362 wie folgt:
Die frische Zufuhr-Charge war dieselbe wie oben, und 28 kg/h davon wurden gemischt mit 2,275 kg/h von hydriertem Acetylen-Konzentrat der folgenden Zusammensetzung (Mol-%):
Methylacetylen:
0
Propadien: 0,0868
Butadien-1,2: 1,6845
Ethylacetylen: 0,6002
Vinylacetylen: 0,4036
Butadien-1,3: 73,2209
Die resultierende Mischung (Vinyl-Acetylen-Gehalt in Mol: 1,1%) wurde derselben 2-Stufen-Extraktions-Destillation wie oben unterworfen, und lieferte
14,147 kg/h an Raffinat,
13,903 kg/h an Butadien-1,3 und
 2,225 kg/h an Acetylen-Konzentrat mit der folgenden Zusammensetzung (Mol.-%):
Methylacetylen:
0,673
Propadien: 0,839
Butadien-1,2: 4,04
Ethylacetylen: 4,221
Vinylacetylen: 14,467
Butadien-1,3: 75,757
Das obige Konzentrat, anfänglich verdünnt mit Raffinat, wurde derselben Hydrierungs-Einheit wie oben zugeführt und beinhaltet eine Rezyklisierung des Reaktions-Effluentes zwecks Verdünnung des Vinyl-Acetylens, wodurch die Wärme-Freisetzung begrenzt wurde; die Rezyklisierungs-Rate betrug etwa 15/1 (32,35 kg/h Rezyklisierungs-Menge), um dem hohen Gehalt an acetylenischen Verbindungen Rechnung zu tragen; der Grad an VAC (Vinyl-Acetylen)-Umwandlung war 70%. Das hydrierte Produkt stellte dar, was oben hydriertes acetylenisches Konzentrat genannt wurde.
13,903 kg/h an Butadien-1,3 wurden produziert. Die gesamte Butadien-1,3-Ausbeute betrug 99,31 Gew.-%, wobei der Gehalt an acetylenischen Verbindungen 15 ppm gewichtsmäßig betrug. Wasserstoff-Verbrauch betrug 0,05 kg/h.

Claims (2)

1. Verfahren zur Gewinnung von Butadien-1,3 durch Behandlung einer C₄-Kohlenwasserstoff-Fraktion, welche Butadien-1,3, mindestens einen acetylenischen Kohlenwasserstoff und mindestens einen gesättigten und/oder monoolefinishen Kohlenwasserstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) eine frische C₄-Kohlenwasserstoff-Fraktion, die 0,1 bis 5 Gew.-% acetylenische Kohlenwasserstoffe enthält, davon mindestens 0,6 Mol-% Vinylacetylen und 10 bis 70 Gew.-% Butadien-1,3, bezogen auf die frische Charge, mit einem 10 bis 85 Gew.-% Butadien-1,3 und 5 bis 80 Gew.-% acetylenische C₄-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kreislaufstrom, der 1 bis 15 Vol.-% der frischen C₄-Kohlenwasserstoff-Fraktion beträgt, mischt,
  • b) das erhaltene Gemisch mit Wasserstoff in einer mindestens teilweise flüssigen Phase bei 0 bis 100°C und einem stündlichen Durchsatz von 1 bis 50 Volumenteilen Flüssigkeit pro Volumenteil Katalysator mit einem Metallkatalysator der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in Kontakt bringt, wobei man die Umwandlung von Vinylacetylen auf einen Wert von 50 bis 90% begrenzt und in dem Produkt der selektiven Hydrierung vor der Extraktion einen Gehalt von 0,03 bis 0,5 Mol.-% Vinylacetylen beläßt,
  • c) das Hydrierprodukt durch Extraktion in bekannter Weise fraktioniert, wobei die Extraktion entweder in zwei aufeinanderfolgenden Lösungsmittelextraktionen oder in einer Lösungsmittelextraktion sowie einer anschließenden Destillation durchgeführt wird, und zwar zu
    • (i) einem Raffinat, das im wesentlichen gesättigte und/oder monoolefinische Kohlenwasserstoffe enthält,
    • (ii) einer an Butadien-1,3 reichen Fraktion und
    • (iii) einer an acetylenischen Kohlenwasserstoffen reichen Fraktion,
  • d) mindestens einen Teil der an acetylenischen Kohlenwasserstoffen reichen Fraktion (ii) in die Stufe (a) als Kreislauf zurückleitet und sie mit der frischen C₄-Kohlenwasserstoff-Fraktion mischt,
  • e) die an Butadien-1,3 reiche Fraktion gemäß Stufe (c) als Hauptprodukt isoliert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine C₄-Kohlenwasserstoff-Fraktion einsetzt, die ein Produkt der Dampf-Crackung von Kohlenwasserstoffen ist.
DE19792945075 1978-11-10 1979-11-08 Verfahren zur behandlung einer c tief 4 -kohlenwasserstoff-fraktion zur gewinnung von butadien Granted DE2945075A1 (de)

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