DE3008191C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen und selektiven Hydrierung einer ungesättigten C₄-Kohlenwasserstoff-Fraktion, die Butadien enthält und einer ungesättigten Benzin-Fraktion, die harzbildende Kohlenwasserstoffe enthält zur Entfernung des Butadiens aus der C₄-Fraktion und der harzbildenden Kohlenwasserstoffe aus der Benzin-Fraktion unter verminderter Hydrierung der Mono-Olefine der C₄-Fraktion und der Benzin-Fraktion.

Die thermische Umwandlung von Petroleum oder seinen Fraktionen und z. B. die Dampf-Crackung, die katalytische Crackung, die Verkokung oder "visbreaking" liefert eine große Anzahl von Produkten, insbesondere Kohlenwasserstoffe, deren Verwendung von der Anzahl der Kohlenstoffatome und ihrem Wasserstoff-Sättigungsgrad abhängt. Es ist daher erforderlich, diese Produkte in Fraktionen zu fraktionieren, insbesondere eine C₃-Fraktion, C₄-Fraktion, Benzin-Fraktion (von C₅ oder C₆ bis etwa 180 bis 220°C) und anschließend diese Fraktionen getrennt zu behandeln, z. B. um sie zu hydrieren.

Wenn die durchzuführende Umwandlung die Hydrierung der C₄-Fraktion bis zum Stadium der Butene ist, so ist die Freisetzung von Wärme wegen des starken Butadiengehalts beträchtlich. Wenn außerdem die Reaktion bei tiefer Temperatur durchgeführt werden muß, um eine akzeptable Selektivität zu erreichen, sieht man sich einem schwierig zu lösenden Problem gegenüber, nämlich der Entfernung der Reaktionswärme ohne übermäßige Steigerung der Temperatur des Reaktionsgemisches. Man muß entweder die Reaktion in einem Mehr-Röhren-Reaktor mit innerer Kühlung durchführen oder die C₄-Kohlenwasserstoffe stark verdünnen, z. B. durch Kreislauf der hydrierten C₄- Kohlenwasserstoffe mit einem starken Butengehalt. Ein derartiger Kreislauf (Kreislaufgrad üblicherweise zwischen 1 : 1 bis 100 : 1) führt zu einer beträchtlichen Verdünnung des Butadiens durch die selbst reaktiven Butene (das Verhältnis Butene/Butadien, welches z. B. in der als Ausgangsprodukt verwendeten C₄-Fraktion die Größenordnung von 1 : 1 hat, befindet sich dann z. B. zwischen 3 : 1 und 100 : 1). Man endet mit einem viel größeren Hydrierungsgrad der Butene bei einem gleichen Butadiengehalt im Endprodukt, und schließlich mit einer beträchtlichen Butanbildung, welche die Selektivität des Verfahrens senkt.

Man kennt aus der DE-PS 11 10 353 und der DE-PS 15 68 816 selektive Hydrierungsverfahren für ungesättigte Benzine, welche harzbildende Kohlenwasserstoffe enthalten und aus einem der oben erwähnten Umwandlungsverfahren stammen. Bei diesen Verfahren wird das mit Wasserstoff versetzte Benzin über einen selektiven Hydrierungskatalysator geleitet, welcher also eine erhöhte Hydrierkraft gegenüber Diolefinen, Styrolen und anderen stark ungesättigten Kohlenwasserstoffen und eine möglichst geringe Aktivität gegenüber Mono-Olefinen und aromatischen Kernen hat.

Unter Benzin versteht man eine Kohlenwasserstoff-Fraktion, deren Anfangspunkt der Destillation sich meist oberhalb von 25°C befindet, z. B. zwischen 30 und 50°C, während der Endpunkt oberhalb 130°C liegt, z. B. zwischen 140 und 200°C.

Bei diesem Verfahren arbeitet man vorzugsweise bei einer wenig erhöhten Temperatur unterhalb 250°C unter einem ausreichenden Druck, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Besonders interessante Katalysatoren bestehen aus den Metallen der Gruppe VIII, z. B. Palladium und/oder Nickel.

Die Verfahren des Standes der Technik bieten eine unzureichende Selektivität der Hydrierung sowie eine unzureichende Hydrierungs-Aktivität.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur gleichzeitigen und selektiven Hydrierung einer ungesättigten C₄-Kohlenwasserstoff-Fraktion, die Butadien enthält, und einer ungesättigten Benzin-Fraktion, die harzbildende Kohlenwasserstoffe enthält, bereitzustellen, mit dem das Butadien aus der C₄-Fraktion und die harzbildenden Kohlenwasserstoffe aus der Benzin-Fraktion entfernt werden können und eine verminderte Hydrierung der Mono-Olefine der C₄-Fraktion und der Benzin-Fraktion bewirkt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß

• a) eine Mischung der C₄-Fraktion und der Benzin-Fraktion zusammen mit einem Kreislaufstrom und Wasserstoff in Kontakt mit einem Hydrierungskatalysator in einer Hydrierungszone hydriert wird,
• b) das Reaktionsprodukt in eine hydrierte C₄-Fraktion und eine hydrierte Benzin-Fraktion fraktioniert wird,
• c) die hydrierte C₄-Fraktion abgezogen wird,
• d) die hydrierte Benzin-Fraktion in zwei Teile aufgeteilt wird,
• e) der eine Teil der hydrierten Benzin-Fraktion abgezogen wird, und
• f) der andere Teil der hydrierten Benzin-Fraktion im Kreislauf in die Stufe a) zurückgeführt wird und der Kreislaufgrad, definiert als Verhältnis der im Kreislauf geführten Benzin-Fraktion zum Ausgangsgemisch aus C₄-Fraktion und Benzin, auf einen Wert von 0,2 : 1 bis 5 : 1 eingestellt wird.

Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydrierung der ungesättigten Benzin-Fraktion nur partiell durchgeführt wird und der Maleinsäureanhydrid-Index nicht über 99% abgesenkt wird,
daß der Maleinsäureanhydrid-Index auf 85 bis 98% abgesenkt wird,
daß die frische ungesättigte C₄-Fraktion und das frische ungesättigte Benzin in einem relativen Mengenverhältnis von 0,05 : 1 bis 1,5 : 1 eingesetzt wird,
daß ein Katalysator verwendet wird, der Palladium und Aluminiumoxid enthält,
daß als Ausgangsprodukt eine ungesättigte Benzinfraktion verwendet wird, die 20 bis 1000 ppm Schwefel enthält,
und daß der Kreislaufstrom in mindestens zwei Fraktionen geteilt wird und diese an mindestens 2 verschiedenen Punkten in die Hydrierungszone eingeleitet werden.

Weitere besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet,
daß das Gemisch der Stufe (a) in flüssiger Form eingeführt wird und die Temperatur im Verlauf der Reaktion so erhöht wird, daß mindestens 50% der C₄-Kohlenwasserstoffe verdampfen,
daß das Effluent der Hydrierungszone einer stufenweise Kondensation unterworfen wird und zuerst das hydrierte Benzin und dann die hydrierte C₄-Fraktion isoliert wird,
daß als ungesättigte Benzin-Fraktion, die dem Verfahren unterworfen wird, ein Benzin der Dampf-Crackung mit einem Maleinsäureanhydrid- Index von 50 bis 120 verwendet wird und daß die Kontakttemperatur so festgelegt wird, daß dieser Index auf einen Wert von 2 bis 12 gesenkt wird,
und daß die Reaktionskomponenten in der Hydrierungszone zunächst in Kontakt mit einem Palladium-Katalysator und dann in Kontakt mit einem Nickel-Katalysator geleitet werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein wirtschaftliches Verfahren zur selektiven Hydrierung der höchst-ungesättigten Kohlenwasserstoffe einer C₄-Fraktion bis auf das Stadium der Butene. Dieses Verfahren wird so durchgeführt, daß man keine kostspieligen Mittel zur Abkühlung verwendet muß. Ferner wird der Kreislauf von beträchtlichen Mengen Buten vermieden und man kann lange Perioden ohne Katalysator- Regenerierung arbeiten.

Bei dem neuen Verfahren muß nur eine einzige Hydrierungsvorrichtung zur gleichzeitigen Hydrierung einer ungesättigten C₄-Fraktion und einer ungesättigten Benzin-Fraktion verwendet werden.

Ferner wird vermieden, daß man vor der Hydrierung die C₄-Fraktion und die Benzinfraktion fraktionieren muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Reaktion von Wasserstoff mit einem Gemisch aus einer Butadien enthaltenden C₄-Fraktion und einer ungesättigten Benzin-Fraktion, welche harzbildende Kohlenwasserstoffe enthält, im Kontakt mit einem Hydrierungskatalysator, die Fraktionierung des resultierenden Produkts in eine hydrierte C₄-Fraktion, welche man abzieht, und eine Benzin-Fraktion, den Kreislauf eines Teils der letztgenannten Fraktion in die Hydrierungszone und das Abziehen des nicht im Kreislauf geführten Teils.

Man arbeitet vorzugsweise unter Beschränkung des Umwandlungsgrads der Benzin-Fraktion, so daß man eine Senkung des Maleinsäureanhydrid- Indexes auf nicht mehr als 99%, z. B. 85 bis 98%, erhält.

Bekanntlich ist der Maleinsäureanhydrid-Index das Gewicht (in Milligramm) Maleinsäureanhydrid, welches pro Gramm des der Analyse unterworfenen Materials verbraucht wird. Die Bedingungen dieser Bestimmung sind normalisiert (UOP Methode 326.58).

Die meisten ungesättigten Benzine der Dampf-Crackung haben einen Maleinsäureanhydrid-Index von 50 bis 120. Nach Ende der Hydrierung befindet sich dieser Index vorzugsweise zwischen 2 und 12.

Die im Kreislauf gefahrene Fraktion kann ein Teil der gesamten Benzin-Fraktion sein, die man am Ende der Hydrierungszone nach Abtrennung der C₄-Kohlenwasserstoffe isoliert. Sie kann aber auch ein viel kleinerer Teil dieser Fraktion sein, z. B. eine Fraktion, die von den leichtesten Bestandteilen befreit ist, insbesondere den C₅- und/oder schwereren Kohlenwasserstoffen (vergleiche z. B. FR-PS 15 06 280).

Unter einer C₄-Fraktion versteht man ein Kohlenwasserstoffgemisch, welches gleichzeitig gesättigte Kohlenwasserstoffe, monoäthylenische Kohlenwasserstoffe und Butadien (z. B. 10 bis 60 Gew.-%) sowie gegebenenfalls acetylenische Kohlenwasserstoffe (üblicherweise 0,2 bis 2,0 Gew.-%) enthält.

Die folgende Erklärung bezüglich des Reaktionsmechanismus der Erfindung soll nicht als Beschränkung aufgefaßt werden. Es scheint jedoch, daß die gute Selektivität der selektiven Hydrierung der C₄-Fraktion auf die Anwesenheit der Diolefine und des Styrols in der Benzin-Fraktion und auf die Beschränkung des Hydrierungsgrades des letzteren (Kontrolle des Maleinsäureanhydrid-Indexes) zurückzuführen ist. Der Schwefel der Benzin-Fraktion scheint ebenfalls eine selektierende Rolle zu spielen. Der Schwefelgehalt der Benzine beträgt nämlich meist 20 bis 1000 ppm (insbesondere 50 bis 500), während die C₄-Fraktion meist einen Schwefelgehalt von nur 0 bis 100 ppm hat.

Als Katalysator verwendet man vorzugsweise Nickel und/oder Palladium, gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren Co-Katalysatoren.

Dieser Katalysator kann in der Charge dispergiert oder in einem festen, mobilen oder flüssigen Bett angeordnet sein. Er kann in reinem Zustand oder im Gemisch mit anderen Katalysatorbestandteilen verwendet werden, z. B. Metallverbindungen der Gruppe VI, insbesondere Molybdän. Inerte Träger, vorzugsweise nicht-saure, können ebenfalls verwendet werden, z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid der Kohle.

Im Falle der Verwendung eines Trägers beträgt der Metallgehalt des Katalysators vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-% des Katalysators, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% Palladium und 5 bis 50 Gew.-% Nickel.

Der Wasserstoff kann in reiner Form oder in Form eines Industriegases verwendet werden.

Nach einer besonderen Durchführungsweise verwendet man zwei Katalysatorbetten oder zwei aufeinanderfolgende Reaktoren, wobei der erstere den Palladiumkatalysator und der zweite den Nickelkatalysator enthält. Man erhält auf diese Weise eine viel ausgeprägtere Enthärtung des Benzins (Patentanmeldung 77 36 221 vom 29. November 1977).

Zur Durchführung des Verfahrens bleibt vorzugsweise mindestens ein Teil der Charge in flüssiger Phase und die Temperatursteigerung ist mäßig (weniger als 80°C pro Bett). Dies erreicht man einerseits durch die Aufrechterhaltung eines Gesamtdrucks auf einem genügend hohen Wert, mindestens gleich 10 bar, vorzugsweise 20 bis 50 bar, andererseits durch eine Verdünnung der reaktiven Charge durch einen Inertstoff, der aus der hydrierten Benzin-Fraktion besteht. Die stündliche Durchflußgeschwindigkeit VVH (flüssiges Volumen der frischen Mischung: C₄-Fraktion + Benzin/Katalysatorvolumen/Stunde) liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10, vorteilhaft zwischen 1 und 5, während die Menge des gasförmigen Wasserstoffs im Verhältnis zur Menge der flüssigen Charge im allgemeinen zwischen 50 und 500 Liter/Liter liegt.

Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen 0 bis 200°C, vorteilhaft 20 bis 180°C.

Der erfindungsgemäße Kreislauf des hydrierten Benzins kann insgesamt am Anfang der Hydrierungszone durchgeführt werden. Man kann auch das im Kreislauf gefahrene Benzin in eine oder mehrere Teile aufteilen, welche an verschiedenen Zonen in die Hydrierungszone eingeführt werden.

Nach einer besonderen Durchführungsweise führt man das Reaktionsgemisch ein, wobei die Kohlenwasserstoffe im wesentlichen in flüssiger Phase vorliegen, und begrenzt die Temperatursteigerung so, daß eine Verdampfung stattfindet, wobei mindestens 50% der C₄-Kohlenwasserstoffe sich am Ausgang der Hydrierungszone gasförmig befinden. Dies bedingt in gewissem Umfang die Auswahl der Verfahrensdrucks, damit man in einem akzeptablen Temperaturbereich, vorzugsweise zwischen 20 und 180°C, verbleibt.

Die Erfindung wird in der anliegenden Abbildung näher erläutert.

Eine Fraktion der Dampf-Crackung (C₄ bis 200°C), die man durch einfache Eliminierung der C₃- und niedrigeren Kohlenwasserstoffe aus einem Effluent der Dampf-Crackung erhalten hat, wird durch die Leitung 1 in den Reaktor 2 durch einen Austauscher 3 geleitet. Sie empfängt den Wasserstoff (Leitung 4) und einen Kreislaufstrom von angenähert C⁵ - 200°C oder C⁶ - 200°C (Leitung 5). Der Reaktor enthält zwei Katalysatorbetten 6 und 7, und ein Teil des Kreislaufstroms wird über die Leitung 8 zwischen den zwei Betten eingeleitet.

Das Effluent des Reaktors wird über die Leitung 9 zum Abscheidekolben 10 durch den Austauscher 3 geleitet, wo es einen Teil seiner Wärme an die Zufuhrcharge der Leitung 1 abgibt. Am unteren Ende des Kolbens 10 isoliert man (Leitung 11) eine flüssige Fraktion C⁵ - 200°C oder vorzugsweise C⁶ - 200°C, von der ein Teil über die Leitungen 5 und 8 in den Reaktor zurückgeleitet und ein anderer Teil aus der Vorrichtung über der Leitung 12 abgezogen wird. Das am oberen Ende des Abscheidekolbens 10 abgezogene Gas wird über die Leitung 13 durch den Kühler 14 in den zweiten Abscheidekolben 15 geleitet. Am unteren Ende (Leitung 16) entnimmt man ein Kondensat (C⁴/C⁵) und am oberen Ende das restliche hydrierende Gas (Leitung 17) sowie gegebenenfalls C⁴-Kohlenwasserstoffe, sofern diese nicht insgesamt kondensiert wurden. Der untere Strom (Leitung 16) kann redestilliert werden, so daß man die hydrierte C⁴-Fraktion entweder allein oder im Gemisch mit der abgezogenen Fraktion (Leitung 12) der Benzin-Fraktion erhält. Im letzteren Fall kann man durch einfache Fraktionierung in der Kolonne 18 oben (Leitung 19) die hydrierte C⁴-Fraktion und unten (Leitung 20) das stabilisierte Benzin C⁵ - 200°C isolieren.

Der Reaktor 2 kann auch nicht nur ein einziges Katalysatorbett, sondern drei Betten oder mehr enthalten. Anstelle eines einzigen Reaktors mit mehreren Betten kann man auch mehrere aufeinanderfolgende Reaktoren mit jeweils einem einzigen Bett verwenden.

Beispiel Fall Nr. 1

Man behandelt 40 Gewichtsteile einer C⁴-Fraktion, deren Zusammensetzung in Tabelle I angegeben ist, im Gemisch mit 100 Gewichtsteilen eines Benzins C⁵ - 200°C, dessen Zusammensetzung in Tabelle II angegeben ist.

Man leitet dieses Gemisch unter Zusatz eines Kreislaufstroms in einen Reaktor mit zwei aufeinanderfolgenden Katalysatorbetten:

Erstes Bett (30 Vol.-% des gesamten Katalysators): 0,3 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 80 m²/g;

zweites Bett (70 Vol.-% des gesamten Katalysators): 10 Gew.-% Nickel auf dem gleichen Aluminiumoxid.

Man arbeitet unter folgenden Bedingungen:

Druck: 29 Bar;
VVH=Menge der frischen Mischung: 3 Volumenteile Flüssigkeit/Ka­ talysatorvolumen/Stunde;
Temperatur: 35°C am Eingang, 160°C am Ausgang.

Für ein Volumenteil der frischen Charge verwendet man 1,5 Volumenteile Kreislaufstrom (C⁶ - 200°C), der wie im folgenden angegeben erhalten wird.

Das Schema ist im wesentlichen wie in der Abbildung, d. h. der Kreislaufstrom wird zum Teil oben, zum Teil zwischen den zwei Katalysatorbetten eingeleitet.

Das Effluent wird im Abscheider 10 grob fraktioniert, und zwar in einen unteren Strom C⁶ - 200°C (Leitung 11), aus dem der Kreislaufstrom entnommen wird (Leitungen 5 und 8), und einen oberen Strom, der im Abscheider 15 grob fraktioniert wird, und zwar in einem Gasstrom (Leitung 17) und einen C⁴/C⁵-Strom (Leitung 16), der mit dem nicht im Kreislauf gefahrenen C⁶ - 200°C-Teil (Leitung 12) vereint wird. Man isoliert das hydrierte Benzin C⁵ - 200°C (Leitung 20) und die hydrierte C⁴-Fraktion (Leitung 19), deren Eigenschaften in Tabelle II bzw. I angegeben sind.

Fall Nr. 2

Man arbeitet wie im Fall Nr. 1, jedoch ist der Katalysator ausschließlich der Palladiumkatalysator des Falls Nr. 1, der jedoch in einer viel größeren Menge verwendet wird, so daß man das gleiche Gesamtvolumen des Katalysators hat.

Man erhält die in Tabelle I und II angegebenen Resultate.

Vergleichsbeispiel

Man behandelt die gleiche C⁴-Fraktion in klassischer Weise, d. h. ohne Benzinverdünnung.

Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
T Anfang:35°C P:29 bar T Ausgang:100°C VVH (frische C⁴-Fraktion):3

Die Ausgangstemperatur ist nur 100°C und nicht 160°C wie im erfindungsgemäßen Beispiel, da die Bemühung, in Mischphase zu arbeiten (ein Teil der Kohlenwasserstoffe befindet sich noch in flüssigem Zustand) und der Druck von 29 bar eine Temperatur von 100°C bedingen (Verdampfungstemperatur der C⁴-Kohlenwasserstoffe unter den zur Rede stehenden Bedingungen).

Man muß die hydrierte C⁴-Fraktion in einer Menge von sechs Volumenteilen pro Volumenteil frischer C⁴-Fraktion im Kreislauf fahren, um eine äquivalente flüssige Phase wie beim erfindungsgemäßen Beispiel aufrechtzuerhalten.

Ein Vergleich der Resultate mit denjenigen des erfindungsgemäßen Beispiels zeigt, daß bei einer gleichen Umwandlung von Butadien- 1,3 die Selektivität an Butenen wesentlich schlechter ist: ein großer Teil derselben ist in Butan umgewandelt.

Man verwendet als Katalysator den ersten des erfindungsgemäßen Beispiels: 0,3 Gew.-% Palladium auf einem Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von 80 m²/g. Indem man als Katalysator denjenigen verwendet, der von den beiden am selektivsten ist, wird die Behandlung der C⁴-Fraktion allein unter den optimalen Bedingungen durchgeführt.

Tabelle I

C⁴-Fraktion

Tabelle II

Benzin C⁵ - 200°C

Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck: "Effluent" bedeutet: "das Ausströmende".

Claims (11)

1. Verfahren zur gleichzeitigen und selektiven Hydrierung einer ungesättigten C₄-Kohlenwasserstoff-Fraktion, die Butadien enthält und einer ungesättigten Benzin-Fraktion, die harzbildende Kohlenwasserstoffe enthält zur Entfernung des Butadiens aus der C₄-Fraktion und der harzbildenden Kohlenwasserstoffe aus der Benzin-Fraktion unter verminderter Hydrierung der Mono-Olefine der C₄-Fraktion und der Benzin-Fraktion, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) eine Mischung der C₄-Fraktion und der Benzin-Fraktion zusammen mit einem Kreislaufstrom und Wasserstoff in Kontakt mit einem Hydrierungskatalysator in einer Hydrierungszone hydriert wird,
• b) das Reaktionsprodukt in eine hydrierte C₄-Fraktion und eine hydrierte Benzin-Fraktion fraktioniert wird,
• c) die hydrierte C₄-Fraktion abgezogen wird,
• d) die hydrierte Benzin-Fraktion in zwei Teile aufgeteilt wird,
• e) der eine Teil der hydrierten Benzin-Fraktion abgezogen wird und
• f) der andere Teil der hydrierten Benzin-Fraktion im Kreislauf in die Stufe a) zurückgeführt wird und der Kreislaufgrad, definiert als Verhältnis der im Kreislauf geführten Benzin-Fraktion zum Ausgangsgemisch aus C₄-Fraktion und Benzin, auf einen Wert von 0,2 : 1 bis 5 : 1 eingestellt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung der ungesättigten Benzin-Fraktion nur partiell durchgeführt wird und der Maleinsäureanhydrid- Index nicht über 99% abgesenkt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Maleinsäureanhydrid-Index auf 85 bis 98% abgesenkt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die frische ungesättigte C₄-Fraktion und das frische ungesättigte Benzin in einem relativen Mengenverhältnis von 0,05 : 1 bis 1,5 : 1 eingesetzt wird.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Palladium und Aluminiumoxid enthält.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt eine ungesättigte Benzinfraktion verwendet wird, die 20 bis 1000 ppm Schwefel enthält.

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kreislaufstrom in mindestens zwei Fraktionen geteilt wird und diese an mindestens 2 verschiedenen Punkten in die Hydrierungszone eingeleitet werden.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Stufe (a) in flüssiger Form eingeführt wird und die Temperatur im Verlauf der Reaktion so erhöht wird, daß mindestens 50% der C₄-Kohlenwasserstoffe verdampfen.

9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Effluent der Hydrierungszone einer stufenweisen Kondensation unterworfen wird und zuerst das hydrierte Benzin und dann die hydrierte C₄-Fraktion isoliert wird.

10. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Benzin-Fraktion, die dem Verfahren unterworfen wird, ein Benzin der Dampf-Crackung mit einem Maleinsäureanhydrid- Index von 50 bis 120 verwendet wird und daß die Kontakttemperatur so festgelegt wird, daß dieser Index auf einen Wert von 2 bis 12 gesenkt wird.

11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten in der Hydrierungszone zunächst in Kontakt mit einem Palladium-Katalysator und dann in Kontakt mit einem Nickel-Katalysator geleitet werden.