DE1284008C2 - Verfahren zur umwandlung hoehersiedender kohlenwasserstoffe in niedriger siedende kohlenwasserstoffe mit verbesserter umwandlungsrat - Google Patents

Description

ten, sowie verschiedenartige Träger und ihre Verwendung für die Entfernung von Stickstof, Sauerstoff und Schwefel werden in »Catalysis«, Band 5, Reinhold Publishing Corporation, New York (1957), S. 405, 447, 448, 450 und 455 beschrieben.

DerUSA.-Patentschrift2944006 ist zu entnehmen, daß eine der Hydrocrackbehandlung zu unterwerfende Beschickung weniger als 10 ppm Stickstoff enthalten sollte und daß ein solch niedriger Stickstoffgehalt durch katalytische Hydrodenitrifikation in Gegenwart eines Katalysators mit geringer Crack-Aktivität unter den angewandten Bedingungen erzielt werden kann. Dieser Patentschrift ist die Denitrogenierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Denitrogenieiungskatalysators, der einen sauren Träger enthält, nicht zu entnehmen, auch ist ihr die bei der Denitrogenierung in Gegenwart eines Denitrogenierungskatalysators, der einen sauren Träger enthält, sich bildende Substanz, die den Hydrocrackkatalysator vergiftet, nicht zu entnehmen. ao

Die französische Patentschrift 1 291 079 betrifft ein mehrstufiges Hydrocrackverfahren, wobei eine Kohlenwasserstoffbeschickung in Gegenwart eines Katalysators, der keinen sauren Träger enthält, hydrodenitrogeniert wird, der denitrogenierte Ab- »5 strom der Destillationsstufe unterworfen wird, die gesamte oder ein Teil der Bodenfraktion der Dtitillationsstufe mit einer Mitteldestillatfraktion gemischt wird und das weniger als 5 ppm Stickstoff enthaltende Gemisch der Hydrocrackstufe zugeleitet wird, während ein eventuell verbliebener Teil der Bodenfraktion in die Hydrodenitrogenierungsstufe zurückgeleitet wird. Dieser französischen Patentschrift ist weder die Verwendung eines Denitrogenierungskatalysators, der einen sauren Träger enthält, zu entnehmen, noch wird durch sie die Bildung einer Substanz, die die Wirksamkeit des Hydrocrackkatalysators schädlich beeinflußt, wenn sie mit ihm in Kontakt gebracht wird, auch nur nahegelegt.

An Hand der folgenden Beschreibung und der Zeichnung, durch die ein bevorzugtes Verfahren unter Destillation der Beschickung vor ihrem Einsatz unter HydrocracVbedingungen veranschaulicht wird, läßt sich die Erfindung besser verstehen.

Hierbei wird zuerst ein-. Kohlenwasserstoffe-Schickung unter üblichen Hydro-denitrogenierungsbedingunger in Gegenwart eines Katalysators, der einen sauren Träger enthält, behandelt, um einen stickstoffarmen Strom zu erzeugen, der nur geringe SticKstoffmengen enthält. Als Beschickung können hoch siedende Fraktionen von Rohöl verwendet werden. Gewöhnlich wird die Beschickung oberhalb etwa 150°C sieden und kann bis zu etwa 650° C sieden, obwohl sie gewöhnlich bis zu etwa 538° C siedet. Beschickungen, die einen wesentlichen Anteil an Kohlenwasserstoffen enthalten, die bei etwa 204° C und höher sieden, werden nach dem Verfahren der Erfindung vorteilhaft behandelt, da diese höher siedenden Kohlenwasserstoffe nach der Stickstoffentfernung gewöhnlich den oben beschriebenen Giftstoff in größeren Mengen enthalten.

Beispiele für gut geeignete Beschickungen sind leichte katalytische Cycleöle mit einem Siedebereich von etwa 177 bis 343 C, schwere katalytische Cycleöle, die im Bereich von etwa 260 bis 455"C sieden, Virginiagasöl, das von etwa 205 bis 538°C siedet, und Kuks-Gasöl, das im Bereich von etwa 177 bis 427¹C siedet. Wenn schweres katalytisches Leichtöl als Beschickung verwendet wird, so liefert das Verfahren der Erfindung sehr günstige Verbesserungen der Umwtndlungsrate beim Hydrocrackverfahren.

Die Beschickung wird zuerst in Gegenwart eines Hydrodenitrogenierungskatalysators, der einen sauren Träger enthält, unter Hydrodenitrogenierungsbedingungen behandelt. Die Beschickung im Hydrodenitrogenierungsverfahren enthält gewöhnlich mehr Stickstoff als etwa 2 Teile je Million und kann Mengen in der Größenordnung von 1000 Teilen je Million (0,1 °/o) und mehr enthalten. Der Stickstoff liegt gewöhnlich als Verbindungskomponente in der Beschickung vor.

Die Beschickung wird denitrogeniert, um einen Strom zu erzeugen, der Stickstoff (in Form einer Verbindung) in der Größenordnung von etwa 2 Teilen je Million oder weniger, vorzugsweise etwa 1 Teil je Million oder weniger, enthält. Gewöhnliche Hydrodenitrogenierungsverfahren verringern den Stickstoffgehalt oft auf etwa 0,1 bis etwa 0,4 Teile je Million. Ströme, die einen sehr geringen Stickstoffgehalt aufweisen, werden im allgemeinen für Hyd^ocrackverfahren bevorzugt, da Stickstoff auf die Rydrocrackkatalysatoren eine schädliche Wirkung ausübt. Das Verfahren der Erfindung liefert besonders vorzügliche Ergebnisse, wenn diese Ströme mit sehr geringem Stickstoffgehalt beim Hydrocracken verwendet werden, da diese Ströme im allgemeinen erhebliche Mengen des Giftstoffes enthalten, der die Umwandlungsgeschwindigkeit beim Hydrocrackverfahren nachteilig beeinflußt. Durch die Entfernung dieses Stoffes aus dem denitrogenierten Strom erhält man eine beträchtliche Verbesserung dieser Umwandlungsrate.

Im Hydro-denitrogenierungsverfahren werden die üblichen Bedingungen angewendet. So liegt insbesondere die Temperatur im Bereich von 315 bis 427⁰C und der Druck im Bereich von 70,3 bis 210,9 atü. Wasserstoff ist in einer Menge von 42500 bis 565000 1 pro 163,5 1 Beschickung anwesend, besonders üblich in der Größenordnung von 1415001 pro 163,51. Als Katalysator wird ein Hydrierkatalysator auf einem Träger verwendet, der aus einem Metall der Gruppe VIII des Periodischen Systems, wie z.B. einem der Metalle der Eisengruppe einschließlich Nickel, Kobalt oder Eisen oder einem der Metalle der Platingruppe, wie Palladium, Platin, Iridium oder Ruthenium, auf einem geeigneten Träger besteht. Im allgemeinen wird das Vorhandensein eines Oxyds oder Sulfids des Metalls der Gruppe VIII, besonders Eisen, Kobalt oder Nickel, in Mischung mit einem Oxyd oder Sulfid eines Metalls der Gruppe Vl A, vorzugsweise Molybdän oder Wolfram, bevorzugt. Zu den geeigneten Trägern oder Unterlagen gehören allgemein saure Träger, wie Kieselsäure— Aluniniumoxyd, Kieselsäure—Magnesia, die sauren Tonerden und fluoriertes Aluminiumoxyd. Da das Ziel im allgemeinen darin besteht, den Stickstoffgehalt auf 2 Teile je Million oder weniger,insbesondere 1 Teil je Million oder weniger zu verringern, wird ein Träger oder eine Unterlage des sauren Typs, wie z.B. Kieselsäure—Aluminiumoxyd oder Kieselsäure—Magnesia, bevorzugt. Diese Träger wurden in der Industrie erfolgreich verwendet, insbesondere, wenn Beschickungen zum Hydrocracken vorbereitet werden sollen, die geringere Stickstoffmengon (2 Teile je Million oder weniger) enthalten. Ein besonders geeigneter Katalysator besteht aus Kobalt—Molybdän auf Kieselsäure—Aluminiumoxyd.

Der vom Stickstoff befreite Strom wird dann

destilliert oder fraktioniert, um eine kleine Substanzmenge in Form eines Destillationsrückstandes oder einer Bodenfraktion aus dem Strom zu entfernen. Diese kleine Menge enthält einen Stoff, der als starkes Gift im Hydrocrackverfahren wirkt und dessen Entfernung aus dem Strom die Umwandlungsgeschwindigkeit des Verfahrens stark verbessert.

Man nimmt an, daß der Giftstoff im Siederückstand der Beschickung beträchtliche Mengen von polycyclischen Verbindungen, wie z. B. Naphthalinen und ihren Derivaten, enthält. So zeigt z. B. die Bodenfraktion eines schweren katalytischen Cycleöls bei der weiteren Trennung, daß der Giftstoff in erheblichen Mengen in einem schwarzen viskosen Teer enthalten ist. Die Analyse dieses Teers ergibt die Anwesenheit von Naphthalinkernen. Tatsächlich mag der Giftstoff in der Beschickung in anderer Form als in der von Teer vorliegen, da das Isolierungsverfahren für diese Fraktion den Teer erzeugen kann. In manchen Beschickungen, z. B. schwerem Cycleöl, werden in der Bodenfraktion aus dem denitrogenierten Strom auch erhebliche Wachsmengen gefunden.

Durch Fraktionierung des denitrogenierten Stromes wird eine kleine Menge Bodenfraktion bzw. Siederückstand aus dem Strom entfernt, die diesen Gift- ^a5 stoff enthält. Diese kleine Menge beträgt im allgemeinen 10 Gewichtsprozent oder weniger und vorzugsweise zwischen etwa 1 Gewichtsprozent und etwa 10 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 3 Gewichtsprozent. Da der Giftstoff gewöhnlich in einer sehr kleinen Menge vorhanden ist (in der Größenordnung von etwa 0,1 Gewichtsprozent und darunter), können besondere Destillations- oder Fraktionierungstechniken, wie z. B. die Verwendung von besonders langen Kolonnen mit einer großen Zahl von Böden, die Verwendung einer Vielzahl von Säulen usw. ebenfalls zur Verringerung der Bodenfraktion auf einen Wert noch unter 1 Gewichtsprozent Verwendung finden.

Die Destillation oder Fraktionierung des denitrogenierten Stromes wird gewöhnlich unter den üblichen Bedingungen und in der üblichen Destillationsvorrichtung ausgeführt. Eine einzige Säule oder mehrere Säulen können verwendet werden. Gewöhnlich hängen die Bedingungen etwas von der Beschickung und dem Verfahren ab. Im allgemeinen sind Temperaturen im Bereich von etwa 204 bis etwa 37O⁰C und Drücke im Bereich von Unterdruck bis zu etwa 105,5 atü geeignet. Für die üblichen denitrogenierten Ströme (oder Beschickungen für den Hydrocrackprozeß) ist die Vakuumdestillation besonders geeignet, da bei diesem Destillationsschritt niedrigere Temperaturen angewendet werden können. Falls die zu behandelnde Beschickung ausschwerem katalytischem Cycleöl besteht, kann die Destillation vorteilhaft itr. Vakuum und bei einer Temperatur im Bereich von 204 bis 260° C und einem Druck in der Größenordnung ve; 0,0025 bis 0,35 kg/cm* ausgeführt werden. Bei Beschickungen mit hohem Paraffingehalt ist im allgemeinen die Destillation bei Atmosphärendruck sehr geeignet.

Bei Verwendung von Beschickungen, die etwa 15 bis etwa 70 Gewichtsprozent Paraffine enthalten, wird der denitrogenierte Strom dann destilliert oder fraktioniert, damit man ein Destillat und einen Destillationsrückstand erhält. Die ⁶S Bodenfraktion bzw. der Destillationsrückstand enthält einen höheren Paraf fingchalt (geradkettig), als er im denitrogenierten Strom enthalten ist. Die Bodcnfraktion wird in Gegenwart eines Katalysators für katalytisches Cracken katalytischen Crackbedingungen unterworfen, um die Bodenfraktion einschließlich der enthaltenen Paraffine in ein Produkt umzuwandeln, das wesentliche Mengen von Kohlenwasserstoffen enthält, die im Leichtbenzinbereich und darüber sieden.

Der rückstandsfreie bzw. der Kopfstrom wird anschließend Hydrocrackbedingungen in Gegenwart eines Hydrocrackkatalysators unterworfen. Die Verfahrensbedingungen, die beim Hydrocrackverfahren angewendet werden, können in einem verhältnismäßig weiten Bereich gewählt werden und sind entsprechend der Art der Beschickung oder des denitrogenierten Stroms und des speziell verwendeten Katalysators so angestimmt, daß entweder eine gewünschte Umwandlung, d. h. ein Prozentsatz Beschickung, der ins Produkt umgewandelt wird, oder ein Produkt einer gewünschten Oktanzahl erzeugt wird. Die Bildung von Alkylbenzolen aus mehrkernigen Aromaten wird durch höhere Drücke und mäßige Temperaturen begünstigt, während eine Erhöhung in diesen beiden Veränderlichen eine Erhöhung des Umwandlungsgrades bewirkt. Zufriedenstellende Umwandlungen erhält man mit den oben beschriebenen Beschickungen bei Drücken im Bereich von etwa 14 bis 140 atü und Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 540"C, obwohl Drücke und Temperaturen außerhalb dieser Bereiche bei Verwendung bestimmter Beschickungen, insbesondere Beschickungen mit hoher Refraktion, angewendet werden können. Vorteilhaft werden Drücke im Bereich von etwa 53 bis 105 atü und Temperaturen zwischen etwa 260 und 370 C verwendet. Es kann günstig sein, im Verlauf eines Ansatzes die Temperatur in der Reaktionszone in dem Maße zu erhöhen, wie der Katalysator Aktivität verliert, um den Verlust an Katalysatoraktivität zu kompensieren. So kann es mit einem frischen oder gerade regenerierten Katalysator günstig sein, mit einer Temperatur von etwa 260"C bei einem Strom zu beginnen und die Betriebstemperatur im Verlauf eines Ansatzes allmählich auf etwa 370⁰C zu erhöhen. In den meisten Fällen ist es günstig, eine niedere Betriebstemperatur aufrechtzuerhalten, da höhere Temperaturen erfahrungsgemäß eine verstärkte Kokung und erhöhte Gasbildung zur Folge haben. Der Durchsatz, der hier als stündlicher Durchsatz an Flüssigkeitsvolumen (LHSV = liquid hourly space velocity) ausgedrückt wird und der in Volumen in die Reaktionszone eingebrachtes öl pro Stunde pro Katalysatorvolumen gemessen wird, kann von etwa 0,1 bis 10, gewöhnlich von etwa 0,2 bis 5 reichen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,25 und 2 LHSV. Niedrigere Durchsätze neigen zu einer Erhöhung des U m wandlungsgrades.

Wasserstoff wird im Verfahren verbraucht, und es ist daher notwendig, in der Reaktionszone einen Wasserstoffüberschuß aufrechtzuerhalten. Jedoch wird das Verfahren durch Änderung im Verhältnis Wasserstoff zu öl innerhalb der allgemeinen Betriebsbereiche verhältnismäßig wenig beeinflußt. Das verwendete Verhältnis von Wasserstoff zu öl liegt günstig im Bereich von etwa 178 bis 1780 m¹ Wasserstoffgas je Kubikmeter Beschickung, und vorteilhaft werden etwa 356 bis 890 m* Gas je Kubikmeter Beschickung verwendet.

Bei Verwendung eines leichten katalytisch gecrackten Cycleöls als Beschickung stellte sich heraus.

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daß in einem weiten Bereich von Betriebsbedingungen prozent Aluminiumoxyd enthalten können und die die Produkte des Hydrocrackverfahrens überwiegend mit einer Fluor liefernden Verbindung, wie Fluorim Leichtbenzin-Siedebereich sieden. Der Anfall an wasserstoff oder Ammoniumfluorid, behandelt worden Trockengas, d. h. Methan bis Propan, beträgt im war. Vorzugsweise wird die saure Komponente des allgemeinen weniger als 5 Gewichtsprozent und liegt 5 Katalysators als Träger verwendet und ist hochporös charakteristisch in der Größenordnung von 2 bis mit einer Oberflächengröße zwischen etwa 100 und 3 Gewichtsprozent. Weiter macht die Butan-Pentan- SOO m*/g. Herstellung und Eigenschaften der sauren Fraktion des Produktes etwa 15 bis 30 Gewichts- Crackkomponenten sind dem Fachmann bekannt prozent aus, wobei die erzeugte Menge stärker von und brauchen für die Zwecke der Erfindung nicht den Betriebsbedingungen und der Art der Beschickung io weiter beschrieben zu werden. Es wird z. B. auf die abhängt. Bei Verwendung einer Beschickung, wie z. B. Veröffentlichungsreihe »Catalysts« von E m m e 11 schweres katalytisches Cycleöl, wird die Fraktion (Reinhold Publishing Corporation), insbesondere VovomPentan bis zu 205⁰C des Produktes im allgemeinen Ium 7, S. 1 bis 91, verwiesen, von etwa 70 Gewichtsprozent bis hinauf zum ganzen Viele der bekannten metallischen Hydrierkatalysa-

Umwandlungsprodukt ausmachen. ij toren können in den vorliegenden Katalysator ein-

Charakteristisch ist auch, daß, wenn eine möglichst verleibt werden, vorzugsweise wird jedoch der metalhohe Produktion von Leichtdestiiiaten, d. h. Stoffen, lische Bestandteil dieser Komponente unter den die über dem Leichtbenzinbereich sieden und einen Metallen der VHf. Gruppe des Periodischen Systems Endpunkt von etwa 290 bis 315"C haben, gewünscht ausgewählt, die dafür bekannt sind, zufriedenstellende wird, ein schweres katalytisches Cycleöl, das über to Hydrieraktivitäten aufzuweisen, insbesondere Nickel, etwa 315⁰C siedet, als Beschickung verwendet werden Platin, Kobalt, Palladium, Rhodium und Ruthenium, kann. Das Produkt der Hydrocrackung wird frak- Die Hydrierkomponente des Katalysators kann vortioniert, wobei man eine schwere Bodenfraktion er- zugsweise so in den Katalysator eingebracht werden, hält, die oberhalb etwa 315°C siedet und die in die daß eine poröse saure Crackkomponente mit einer Hydrocrackzone im Kreislauf zurückgeführt wird. »5 sich in der Hitze zersetzenden Verbindung des Hy-Die Menge an schweren Kohlenwasserstoffen, die in drieningsmetalls imprägniert und anschließend calci-Destillate umgewandelt werden, läßt sich weiter niert wird, um die Zusammensetzung herzustellen, erhöhen, indem man die Umwandlung pro Durchsatz Typisch wird so ein Kieselsäure-Aluminiumoxydvermindert. Crackkatalysator oder eine säurebehandelte Alumi-

Der beim Hydrocrackverfahren verwendete Kataly- jo niumoxydbase mit einer Lösung von Nickelacetat sator kann unter den verschiedenen bekannten oder Chlorplatinsäure imprägniert und dann ge-Hydrocrackkatalysatoren gewählt werden, die typisch trocknet, tablettiert und bei erhöhter Temperatur eine Hydrierungskomponente und eine feste saure (etwa 540 C) calciniert.

Crackkomponente enthalten. Vorzugsweise enthält Der fertige Katalysator kann jedoch auch nach

der Hydrocrackkatalysator außerdem ein Material, 35 verschiedenen Verfahren hergestellt werden, z. B. das eine Aktivitätssteuerung ermöglicht und das die durch Mischgelierung der verschiedenen Komponen-Katalysatoraktivitäten wirksam ausgleicht, um sicher- ten und durch andere bekannte Variationen der zustellen, daß die Hydrierungsgeschwindigkeit im Katalysatorherstellungstechnik, um einen fertigen Verhältnis zur Isomerisierung, die während der Katalysator mit den gewünschten Eigenschaften zu Gcsamtumwandlung auftritt, niedrig ist. Derartige 40 erhalten.

Katalysatoren, die eine ausbalancierte Aktivität haben. Die Menge der dem Katalysator einverleibten

erwiesen sich als geeignet, um ein Produkt mit wün- Hydrierkomponente kann in einem weiten Bereich sehenswerten Eigenschaften, wie z. B. höher ver- variieren, wobei die Menge so gewählt wird, daß man zweigte Paraffine und bessere Produktenverteilung, die gewünschte Kataiysaioraktiviiät erhält. So können zu erhalten. Diese Aktivitätssteuerung ermöglichenden 45 z. B. große Nickelmengen, d. h. bis zu etwa 30 GeElemente werden gewöhnlich in verhältnismäßig wichtsprozent, verwendet werden, und auch verhältnisgeringen Mengen verwendet, in Abhängigkeit von der mäßig geringe Nickelmengen, d. h. so wenig wie etwa Aktivität der Hydrieningskomponente im Verhältnis 0,1 Gewichtsprozent, sind ebenfalls wirksam, wobei zu der der sauren Komponente und werden nachstehend etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent Nickel bevorzugt näher beschrieben. 50 werden. Typisch sind etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent

Die saure Crackkomponente des Katalysators kann Platin wirksam im Katalysator, und vorzugsweise eine oder mehrere feste saure Komponenten enthalten, werden etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Platin verwie z. B. Kieselsäure—Aluminiumoxyd (natürlich vor- wendet. Die Menge der im Katalysator verwendeten kommend und/oder synthetisch). Kieselsäure—Ma· Hydrierkomponente hängt daher von der katalytischen gnesia und Kieselsäure—Aluminiumoxyd—Zirkon- 55 Fähigkeit und von wirtschaftlichen Faktoren ab. erde. Auch säurebehandelte Aluminiumoxyde mit Elemente, die geeignet gefunden wurden, ein vorteil-

oder ohne Halogene, wie z. B. fluoriertes Murr>inium- haftes Gleichgewicht in den Aktivitäten zwischen der oxyd, Bor—Aluminiumoxyd und die mit Heteropoly- metallischen Hydrierkomponente und der festen säuren behandelten Aluminiumoxyde, d. h. mit Phos- sauren Komponente herzustellen, sind z. B. die phorwolframsäure, Phosphorvanadinsäure, Silicowolf- 60 normalerweise festen Elemente der Gruppe Vl b des ramsäure und Silkomolybdovanadinsäure behandelten Periodischen Systems, insbesondere Schwefel; die können verwendet werden. Es ist jedoch kritisch, daß normalerweise festen Elemente der Gruppe Vb des derartige Stoffe eine erhebliche Crackaktivität in der Periodischen Systems, insbesondere Arsen und Antifertigen Katalysatorzusammensetzung aufweisen. Eine mon, sowie Metalle, wie Blei, Quecksilber, Kupfer, bevorzugte saure Komponente für die Katalysator- 85 Silber, Zink und Cadmium, insbesondere Silber, zusammensetzung gehört zu den im Handel erhält- Quecksilber und Kupfer. Diese Katalysatormodifikalichen synthetischen Kicselsäure-Aluminiumoxyd- toren werden in den Katalysator während seiner Crackkatalysatoren. die etwa 5 bis 40 Gewichts- Herstellung so einverleibt, daß eine Zusammcn-

setzung wie Nickel auf Kieselsäure—Aluminiuinoxyd mit einer Lösung einer organischen oder anorganischen Verbindung, wie Triphenylarsin, Arsentrioxyd, Triphenylantimon, Silbernitrat oder Quecksilber(II)-nitrat imprägniert und/oder mit Schwefelverbindungen, wie Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff, die in der Beschickung oder im Wasserstoff vorhanden sein können, behandelt wird. Wenn die Zusammensetzung mit einer flüssigen Lösung, wie z. B. einer metallorganischen Verbindung des gewünschten Elementes, imprägniert wird, wird die Flüssigkeit verdampft unter Hinterlassung eines Niederschlags auf dem Träger, und der aufimprägnierte Niederschlag wird dann mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, typisch etwa 455" C behandelt, um den Katalysator zu reduzieren. Jedoch können die obigen Elemente in die Reaktionszone auch während der öldurchsatzperiode oder während anderer Verfahrensperioden, wie z. B. während der Regenerierung eingebracht werden, um den Kontakt mit der Katalysatorbasis in situ herzustellen und dadurch das Element in den Katalysator einzuverleiben. Wie oben ausgeführt, sind im allgemeinen im Katalysator nur geringe Mengen von Akti /itätssteuerung ermöglichenden Elementen erforderlich. Typisch werden etwa 0,01 bis 2 Mol Arsen oder Antimon, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol und optimal 0,1 bis 0,5 Mol dieser Elemente, je Mol Hydrierungsmetall verwendet. Ähnlich werden etwa 0,03 bis 5, optimal etwa 0,05 bis 2 und vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Mol von derartigen Metallen, wie Kupfer, Silber oder Quecksilber, je MoI Hydrierungsmetall in den Katalysator einverleibt. Der Katalysator kann in der Reaktionszone mit einem Fluor liefernden Stoff in Berührung gebracht werden, um die Kohlenwasserstoffumwandlung auf einem gewünschten Niveau zu halten. Typisch wird ein Fluorid in der Beschickung, die der Hydrocrackanlage zugeführt wird, gelöst, um den Katalysator in der Reaktionszone entweder intermittierend oder kontinuierlich zu behandeln, obwohl ein fiuorhaltiges Gas, wie z. B. Fluorwasserstoff, auch im Wasserstoff oder den Regeneriergasen verwendet werden kann, um den Katalysator zu behandeln.

Um den Hydrocrackkatalysator im Reaktor mit dem mit der Kohlenwasserstoffbeschickung vermischten Halogen zu behandeln, werden Fluor liefernde Stoffe, vorzugsweise fluorierte Aromaten oder Alkane, die in der Kohlenwasserstoffbeschickung löslich sind, gewählt. Falls der Halogenzusatz im Wasserstoff oder einem anderen Gas erfolgt, können organische öder anorganische Fluoride verwendet werden. Typische Halogenverbindungen, die mit dem Katalysator im Verfahren reagieren, sind Fluorwasserstoff, tert-Butylfluorid, FluorbenzoL Fluornaphthalin, Benzylfluorid, Benzyldifluorid, Fluorhexan oder Difluorhexan. Im allgemeinen sollte das Fluorid mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt werden, daß praktisch das gesamte Fluor auf dem Katalysator verbleibt und Fluor im Produkt vermieden wird. So wurde gefunden, daß etwa 50 bis 100 Teile je Million Fluor in der Beschickung die Aktivität des Katalysators typisch fördern, ohne daß Fluor im Produkt auftritt

Ein besonders geeigneter Hydrocrackkatalysator besteht aus Nickelarsenid auf fluoriertem Kieselsäure— Aluminiumoxyd.

Zu den Vorteilen, die bei der Verwendung der ausbalancierten Katalysatoren, die in den vorstehenden Absätzen erläutert wurden, beim erfindungsgemäßen Hydrocrackverfahren erzielt werden, gehören eine größere Produktion an Paraffinen mit verzweigter Kette, eine günstigere Steuerung der Katalysatoraktivität und eine Vereinfachung der Katalysatorreaktivierungstechnik, wodurch ein rasch regenerierbarer Katalysator im Verfahren Verwendung finden kann. Das Verfahren wird nun an Hand der Zeichnung erläutert. Eine Hydrocrackbeschickung, wie z. B. ein schweres katalytisches Cycleöl, das im Bereich von

ίο etwa 260 bis etwa 455 C siedet und etwa 500 Teile je Million Stickstoff enthält, wird über die Leitung 11 in einen Wärmeaustauscher 13 geleitet und bei erhöhter Temperatur (etwa 260 bis 315"C) über die Leitung 15 abgezogen. Im Ofen 17 wird die Bets Schickung weiter auf etwa 315 bis 427 C erhitzt und über die Leitung 19 abgezogen. Ergänzungswasserstoff und im Kreislauf geleiteter Wasserstoff werden über die Leitungen 21 bzw. 23 und vereint durch die Leitung 25 geleitet und in Leitung 19 mit der erhitzten Beschickung gemischt. Die wasserstoffhaltige Beschickung wird dann durch die Leitung 27 in den Hydro-denitrogenierungsreaktor 29 geleitet, der ein Bett von Kobalt—Molybdän (2,8 °/₀ Co und 8,5 °/₀ Mo) auf Kieselsäure—Aluminiumoxyd (25°/₀ Al_äO₃) ent-

a5 hält. Die Betriebsbedingungen des Hydro-denitrogenierungsreaktors 29 sind eine Temperatur im Bereich von 315 bis 827^JC, ein Druck im Bereich von 70,3 bis 140,6 atü und ein stündlicher Gesamtdurchsatz zwischen etwa 0,25 und 2,0 Volumen Kohlenwasserstoff je Stunde je Katalysatorvolumen. Aus dem Reaktor 29 wird über die Leitung 31 ein denitrogenierter Strom abgezogen und im Wärmeaustauscher 33 und in der Wasscrsprühtrommcl 35 auf etwa 38 C abgekühlt, worauf er über die Leitung 37 in den Separator 39 geleitet wird. Wasser wird über die Leitung 40 abgezogen. Ein wasserstoffreiches Gas wird vom flüssigen denitrogenierten Strom im Separator 39 abgetrennt und über die Leitung 41 zum Wärmeaustauscher 43 geleitet, wo das Gas gekühlt und dann über die Leitung 45 zum Kompressor 47 weitergeleitet wird. Komprimiertes Gas (hauptsächlich Wasserstoff; wird dann in den Hydro-denitrogenierungsreaktor 29 über die Leitungen 23, 25 und 27 im Kreislauf zurückgeführt.

Der flüssige Strom aus dem Separator 39 wird über die Leitung 49 abgezogen und durch das Ventil 51 auf Atmosphärendruck entspannt. Der Strom wird dann über die Leitung 53 dem Ofen 55 zugeführt. wo der Strom auf etwa 260 bis 370° C erhitzt und über die Leitung 57 der Fraktioniersäule 59 zugeleitel wird. Die Säule 59 wird außerdem über die Leitung 61 mit einem Hydrocrackprodukt beschickt. Eine Fraktion, die bei etwa 205 bis 427 C siedet, wird au< Boden 63 (der einen Abschnitt der Säule 59 darstellt!

über die Leitung 65 zur Ausdämpfsäule 67 entnom men, wo Dampf über die Leitung 68 eingeleitet wird um ein Gas zu erzeugen, das über die Leitung 6i zur Säule 59 zurückgeführt wird, und einen flüssiger Anteil, der über die Leitung 71 entnommen wird Der Kopfstrom von Säule 59 wird über die Leitung 73 abgezogen und durch den Kondenser 75, durcl die Leitung 76 zur Rückflußtrommel 77 geleitet unc dann über die Leitungen 78 und 79 entfernt Di< nicht kondensierbaren Anteile werden über di< Leitung 81 entfernt Der Kopfstrom enthält beträcht liehe Mengen an Kohlenwasserstoffen, die im Leicht benzinbereich und darüber sieden, zusammen mi einigen schwereren Produkten. Ein Teil des Kopf

Stroms wird zur Säule 59 über die Leitungen 78 und 83 im Kreislauf zurückgeführt. Die Destillationsrückstände bzw. Bodenprodukte von Säule 59 werden über Leitung 85 abgezogen. Dieser Bodenstrom macht etwa 20 bis 30 Gewichtsprozent der Beschickung uus, die über die Leitung 57 in die Säule 59 eingeführt wurde.

Mit dem Bodenstrom wird eine Vakuumsäule 87 beschickt, die bei 200 bis 400 mm Hg und 288 bis 343°C betrieben wird. Über die Leitung 89 wird aus der Vakuumsäule 87 eine Bodenfraktion entnommen, die 5 bis 10 Gewichtsprozent des denitrogenierten Stroms von Leitung 57 ausmacht. Der Kopfstrom wird über die Leitung 91 in den Kondenser 93 und dann zur Rück flu Btrommel 95 geleitet. Ein Rückflußstrom wird aus der Trommel 95 über die Leitung 97 der Säule 87 zugeführt. Der verbleibende Kopfstrom wird über die Leitung 99 zu dem flüssigen Strom in Leitung 71 aus der Ausdämpfsäule 67 zugesetzt. Die vereinigte Menge wird dann über die Leitung 101 dem Ofen 103 zugeführt, wo sie auf etwa 288 bis 370¹C erhitzt, über die Leitung 105 abgezogen und mit dem Wasserstoff aus der Leitung 107 gemischt wird. Der Wasserstoff besteht aus im Kreislauf geführten Wasserstoff aus der Leitung 109 und Auffrischungswasserstoff aus der Leitung 111. Die wasserstoffreiche Beschickung wird dann durch die Leitung 113 in den Hydrocrackreaktor 115 geleitet und dort der Umwandlung unterworfen.

Der Reaktor 115 enthält ein Bett von Nickelarsenid auf einem fluorierten Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysator. Der Katalysator enthält 5% Nickel, 2,5°/₀ Arsen und 3°/„ Fluor, und der Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Träger enthält etwa 25° „ A1₂O_;). Im Reaktor 115 herrschen folgende Reaktionsbedingungen: Temperatur 260 bis 370 C. Druck im Bereich von 52,7 bis 105,5 atü. Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff zwischen etwa 4,625 und 46,25 m³ m^a, Durchsatz zwischen etwa 0.5 und 5 Volumen Kohlenwasserstoff je Stunde je Katalysatorvolumen. Der Abstrom wird aus dem Reaktor 115 über die Leitung 117 entnommen, mittels Durchleiten durch den Wärmeaustauscher 119 gekühlt und dann durch die Leitung 121 in den Separator 123 geleitet, wo ein wasserstoffreiches Gas vom flüssigen Hydrocrackprodukt abgetrennt und über die Leitung 125 zum Wärmeaustauscher 127 geführt wird, wo das Gas gekühlt wird. Das gekühlte Gas wird über die Leitung 129 dem Kompressor 131 zugeleitet, wo es komprimiert und in den Hydrocrackreaktor 115 über die Leitungen 109, 107 und 113 zurückgeführt wird.

Das verbleibende flüssige Hydrocrackprodukt im Separator 123 wird dann über die Leitung 133 dein Ventil 135 zugeführt, wo es auf Atmosphärendruck entspannt und dann über die Leitung 61 der Fraktioniersäuie 59 zugefühit wird.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele angeführt, die die vorteilhaften Wirkungen auf den Betrieb eines Hydrocrackverfahrens zeigen, die durch die Entfernung des Giftstoffes aus dem denitrogenierten Strom erhalten ίο werden.

Beispiel I

Ein schweres katalytisches Cycleöl. das etwa

1,7 Gewichtsprozent Schwefel und et\sa 500 Teile je Million Stickstoff enthält und ein spezifisches Gewicht von 0,9340 aufweht, wurde mit einem Hydrodenitrogenierungskatalysator, Kobalt—Molybdän auf Kieselsäure—Aluininiumoxyd bei einer Temperatur

»o von 37O^UC und einem Druck von 105,5 atü in Kontakt gebracht. Das behandelte öl, welches etwa 54 Teile je Million Schwefel und 0.8 bis '/, Teile jeMillion Stickstoffenthält, wurde im Vakuum (etwa I bis 2 mm Hg und 216'C) destilliert bis zu einem Rückstand von

_a5 etwa 3 Gewichtsprozent des behandelten Öls. Das Destillat (etwa 97 Gewichtsprozent) wurde über einem Katalysator hydrogecrackt, der durch Behandlung von 250Og Kieselsäure—Aluminiumoxyd mit einer ammoniakalischen Lösung, die Nickel (aus 252,5 g Nickelcarbonate Arsen (aus 84,0 g Arsentrioxyd) und Fluor (aus 157,5 g Ammoniumfluorid) enthielt, gefolgt von Trocknen bei 150"C, Tablettieren und Calcinieren der behandelten Kombination hei 540 C hergestellt worden war. Der fertige Katalysator enthielt nach der Analyse 4,9 Gewichtsprozent N, 2.7 Gewichtsprozent As und 2,2 Gewichtsprozent F. Die Ergebnisse der Hydrocrackung der destillierten Fraktion des behandelten Öls werden unten in Tabelle I zusammen mit den Ergehnissen der Hydrocrackung eines nichtdestillierten behandelten Öls angegeben. Die Umwandlung wurde gaschromatographisch bestimmt, wobei der 216,5'C PT die Fraktion zeigt, die im Leichtbenzinbereich und darüber siedet. Zur chrornatographischen Analyse wurde eine temperaturprogrammierte Technik verwendet, bei det aus der Chromatographiersäule die verschiedenen Komponenten einer Kohlenwasserstoffmischung genau nach dem Siedepunkt eluiert werden, so daß das Kummulativchromatogramm ähnliche Ergebnisse liefert, wie eine TBP-Destillation der Mischung. Dei gewichtsprozentuale Anteil unter 216,5 ⁰C im Chroma togramm wird als ein 204'C-EP-Leichtbenzin aul ASTM-Baüs entsprechend betrachtet.

Tabelle 1

Beschickung	Teile je Million Stickstoff	Betriebsstunden	Umwandlung*) Gewichtsprozent (Leichtbenzin oder leichter)
Nichtdestilliertes öl	0,8 bis 1,2 0,8	1136 bis 1280 1928 bis 2240	35 52,4
Destilliertes öl

*) Die Zahlenangabe in Gewichtsprozent für die Umwandlung beim nicht- bzw. destillierten öl bezieht sich auf die Menge de aus der Hydro-denitrogenierungszone erhaltenen Materials.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Umwandlungsrate des destillierter Öls 52,4 Gewichtsprozent betrug, während sie beim nichtdestülierten öl nur 35 Gewichtsprozent ausmachte, was einer Zunahme von etwa 50 Gewichtsprozent gegenüber der Umwandlungsrate von undestilliertem öl bedeutet. Diese große Verbesserung wurde nicht durch den unter-

schiedlichen Stickstoifgehalt verursacht, sondern überwiegend durch die Destillation des Öls.

Beispiel 2

Die 3-Gewichtsprozent-Bodenfraktion von Beispiel 1 in Hexan wurden über aktiviertes Aluminiumoxyd gegeben und mit folgenden Ergebnissen analysiert:

Tabelle II

Material	Gewichts prozent	V. C	*/.H	V. S	V. N
Weißes Wachs	99,4 4,35 0,9 0,35	84,67 92,38	14,15 6,15	0,049 0,091	0.0005
Gelber wachsartiger Feststoff	0.0122
Schwarzer viskoser Teer
Braunes amorphes Pulver (unlöslich in Hexan)

Das weiße Wachs und der schwarze Teer wurden Proben destilliertes Öl, destilliertes Öl mit weißem einzeln wieder einem denitrogenierten und destillierten Wachs und destilliertes öl mit schwarzem Teer schweren kaialytischen Cycleöl zugesetzt, das wie im wurden unter den im Beispiel 1 beschriebenen BeBeispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, um dingungen der Hydrocrackung unterworfen und festzustellen, welche Fraktion der ausgeschiedenen »5 ergaben die in Tabelle 111 aufgeführten Ergeb-Bodenfraktion den Katalysator vergiftet. Die drei nisse.

Tabelle III

Beschickung	Teile je Million N	Betriebsstunden	Umwandlung Gewichtsprozent (Gasolin oder leichter)
Destilliertes öl	0,8	220 bis 272 272 bis 362 362 bis 411	47 47 - 28
Destilliertes öl + 5,7 Gewichtsprozent Wachs Destilliertes öl + 0,3 Gewichtsprozent Teer

Die obigen Ergebnisse zeigen,.daß die Zugabe des schwarzen Teers zum destillierten öl die Umwandlungsrate von 47 Gewichtsprozent auf 28 Gewichtsprozent verringerte, also eine Verringerung von ungefähr 40°/₀. Dieses Ausmaß ist ungewöhnlich, da der erhöhte Stickstoffgehalt (von 0,8 auf etwa 1,1 Teile je Million N) von destilliertem öl plus Teer

nur einen geringen Abfall (etwa 4°/₀) in der Umwandlungsrate ergeben würde. Daher wurde bei der Destillation des Öls ein Material entfernt, das, obwohl es nur einen kleineren Bestandteil der abgeschiedenen Bodenfraktion ausmacht, ein starkes Gift im Hydrocrackverfahren darstellt, ein Gift, das nicht ganz an den Stickstoffgehalt des Öles gebunden ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

«„♦„„♦„ «.„ »„ι,β. finierten KoWenwasserstofffraktionen ist beispiels- Patentanspruche. ^^ am ^ USA..patentschriften 2 585 337, 2619450,2 676907,2715 603 und2882221 bekannt.

1. Verfahren zur Umwandlung höher siedender Wesentlich bei einem derartigen Verfahren zur UmKohlenwasserstoffe in niedriger siedende Kohlen- S Wandlung höher siedender Kohlenwasserstoffe ist die Wasserstoffe mit verbesserter Umwandlungsrate, Umwandkmgsrate, mit der diese Kohlenwasserstoffe in wobei die höher siedenden Kohlenwasserstoffe die gewünschten niedriger siedenden Kohlenwassereinen Siedebereich im wesentlichen von etwa 204 stoffe umgewandelt werden. Die Erfindung betrifft bis etwa 540°Caufweisen, dad urch gekenn- deshalb ein Verfahren, bei dem die Umwandlungszeichnet, daß die höher siedenden Kohlen- io rate höher siedender Kohlenwasserstoffe in niedwasserstoffe in Gegenwart eines Denitrogenie- riger siedende Kohlenwasserstoffe verbessert wird, rungskatelysators, der einen sauren Träger, ins- Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß eine besondere Kieselsäure—Aluminiumoxyd, enthält, verbesserte Umwandlungsrate erzielt wird, wenn in auf einen Stickstoffgehalt von weniger als etwa einer ersten Behandlungsstufe ein höher siedender 2 ppm Stickstoff in an sich bekannter Weise 15 Kohlenwasserstoff mit Wasserstoff am Denitrierungsdenitrogeniert werden, von den denitrogenierten katalysator, der einen sauren Träger enthält, auf Kohlenwasserstoffen durch Fraktionierung bis zu einen Stickstoffgehalt unter 2 ppm denitrogeniert etwa 10 Gewichtsprozent als Bodenfraktion mit wird. Bei der Herstellung einer der vorstehenden darin enthaltenen Giftstoffen abgetrennt und aus Bedingung genügenden Beschickung wird eine Subdem System entfernt werden und die rückstand- »o stanz gebildet, die den Hydrocrackkatalysator verfreie Fraktion in Gegenwart eines Hydrocrack- giftet und so die günstige Wirkung des niedrigen katalysator in an sich bekannter Weise hydro- Stickstoffgehaltes wieder aufhebt. Wie gefunden gecrackt wird. wurde, gilt dies insbesondere für die erfindungs-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- gemäß verwendeten besonders wirksamen Denikennzeichnet, daß die Bodenfraktion der Frak- as trierungskatalysatoren, die einen sauren Träger enttionierstufe einem katalytischen Crackverfahren halten und die den inerten Katalysatorträgern, wie unterworfen wird. z. B. Aluminiumoxyd, die bisher verwendet wurden,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- überlegen sind, da durch sie der Stickstoffgehalt der kennzeichnet, daß als Hydrodenitrogenierungs- Beschickung auf besonders niedrige Werte herabgesetzt katalysator Kobalt—Molybdän auf Kieselsäure— 30 wird.

Aiuminiumoxyd verwendet wird. Diese sauren Katalysatorträger führen jedoch, wie

bereits oben erwähnt, zur Bildung von schweren Polymerisaten während der Denitrogenierung. Diese Polymerisate verstärken die Wirkung des in der 35 Rückstandsfraktion erhaltenen Katalysatorgiftes. Erfindungsgemäß läßt sich dieses Problem jedoch dadurch beseitigen, daß man die vom Stickstoff befreite

Beschickung fraktioniert und hierdurch von einer

Bodenfraktion abtrennt, in der das Katalysatorgift 40 vollständig enthalten ist.

Die Umwandlung der höher siedenden Kohlenwasserstoffe erfolgt in einer dritten Stufe, in der die vorerwähnte Fraktion in Gegenwart eines Hydrocrackkatalysators hydrogecrackt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwand- 45 Erfindungsgemäß wird deshalb ein Verfahren gelung höher siedender Kohlenwasserstoffe in niedriger schaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die siedende Kohlenwasserstoffe mit verbesserter Um- höher siedenden Kohlenwasserstoffe in Gegenwart wandlungsrate, wobei die höher siedenden Kohlen- eineü Denitrogenierungskatalysators, der einen sauren Wasserstoffe einen Siedebereich im wesentlichen von Träger, insbesondere Kieselsäure-Aluminiumoxyd, etwa 204 bis etwa 54O⁰C aufweisen. 50 enthält, auf einen Stickstoffgehalt von weniger als

Bei einer derartigen Umwandlung höher siedender etwa 2 ppm Stickstoff in an sich bekannter Weise Kohlenwasserstoffe in niedriger siedende Kohlen- denitrogeniert werden, von den denitrogenierten Wasserstoffe werden normalerweise die Kohlenwasser- Kohlenwasserstoffen durch Fraktionierung bis zu etwa stoffbeschickungen zuerst Bedingungen unterworfen, 10 Gewichtsprozent als Bodenfraktion mit darin entbei denen eine Stickstoffentfernung unter Hydrier- 55 haltenen Giftstoffen abgetrennt und aus dem System bedingungen stattfindet, damit die stickstoffhaltigen entfernt werden und die rückstandfreie Fraktion in Komponenten der Beschickung im wesentlichen Gegenwart eines Hydrocrackkatalysators in an sich entfernt werden. Eine derartige Denitrierung durch bekannter Weise hydrogecrackt wird.
Behandlung der höher siedenden Kohlenwasserstoffe Die erfindungsgemäß erzielten Vorteile der Er-

mit Wasserstoff an einem Denitrierungskatalysator ist 6° höhung der Umwandlungsrate lassen sich weitgehend bereits aus den USA.-Patentschriften 2 734 019 und darauf zurückführen, daß in einer ersten Stufe mit 846 356 sowie aus den britischen Patentschriften Hilfe des im erfindungsgemäßen Verfahren verwen-395 und 849 977 bekannt. deten Katalysators der Stickstoffgehalt verringert wird

Die denitrierten Kohlenwasserstoffe werden an- und in einer /weiten Stufe im Zuge einer Fraktionieschließend unter Abtrennung einer Bodenfraktion 65 rung eine geringe Rückstandsfraktion entfernt wird, fraktioniert, und die abdestillierte rückstandsfreie in der sich alle Bestandteile befinden, die in der nachFraktion wird einer katalytischen Hydrocrackung folgenden Hydrocrackstufe als Katalysatorgift wirken, unterworfen. Ein derartiges Hydrocracken von hydro- Katalysatoren, die Mydricrungsbestandteile enthal-