DE1933898C2

DE1933898C2 -

Info

Publication number: DE1933898C2
Application number: DE1933898A
Authority: DE
Inventors: Jan Den Haag/S'gravenhage Nl Waller
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-07-05
Filing date: 1969-07-03
Publication date: 1987-07-23
Also published as: NL165945B; FR2014517A1; NL6910206A; NL165945C; GB1191220A; DE1933898A1

Description

Die Durchführung von katalysierten chemischen Reaktionen in sogenannten "Schlamm"-Reaktoren bietet gegenüber Gasphasen- Reaktionen in Wirbelschichtbetten besondere Schwierigkeiten, da im ersteren Fall die Katalysatorteilchen nicht in der Gasphase, sondern in einer flüssigen Phase suspendiert vorliegen und die Gaskomponente mit der flüssigen Komponente zur Umsetzung gebracht werden muß, wobei ein hoher Umwandlungsgrad erwünscht ist. Die gasförmige Reaktionskomponente wird unterhalb der Reaktionszone eingespeist und das flüssige Reaktionsprodukt wird am oberen Ende des Reaktors abgezogen.

Die theoretischen Grundlagen für die Durchführung von chemischen Umsetzungen einer flüssigen und einer gasförmigen Komponente in Gegenwart eines suspendierten Katalysators wurden bereits erarbeitet. Es kommt dabei unter anderem auf den Einfluß der Größe und Verteilung der Gasblasen im flüssigen Medium, auf die Kinetik des Massetransports an den Grenzflächen fest/flüssig und auf die verschiedenen Strömungszustände in dem betreffenden Reaktor an. Auf jeden Fall muß die Strömungsgeschwindigkeit der flüssigen Reaktionskomponente ausreichend hoch gewählt werden, um den Katalysator im suspendierten Zustand zu halten.

Um einen wirtschaftlich akzeptablen Umwandlungsgrad zu erreichen, muß dabei die umzusetzende flüssige Reaktionskomponente im Kreislauf geführt werden, was aber gleichzeitig bedingt, daß der Reaktor größer ausgelegt werden muß und daß die Reaktionsgeschwindigkeit insgesamt niedriger liegt. Die hierdurch bedingten Nachteile haben dazu geführt, daß sich das Arbeiten mit in der flüssigen Phase suspendierten Katalysatoren in der Praxis noch nicht durchsetzen konnte.

Ein in der US-PS 29 87 467 beschriebenes kombiniertes Crack- und Hydroentschwefelungsverfahren sieht vor, daß die beiden Reaktionszonen übereinander angeorodnet sind, wobei die beiden Reaktionszonen durch eine perforierte Platte voneinander getrennt sind und die Strömungsgeschwindigkeiten der flüssigen Ölphase bzw. der Gasphase so eingeregelt werden, daß sich über jeder Zone ein katalysatorfreier Raum bildet. Für beide Reaktionszonen ist je ein getrennter Flüssigkeitsrücklauf für gecracktes Öl bzw. hydroentschwefeltes Öl vorgesehen, wobei das Volumenverhältnis von rückgeführtem Öl zu zugeführter Frischbeschickung jeweils 12 : 1 beträgt. Der für die Hydroentschwefelungsreaktion erforderliche Wasserstoff wird zusammen mit der Frischbeschickung in die unterste Reaktionszone eingespeist.

Diese bekannte Arbeitsweise erfordert wegen beider Flüssigkeitskreisläufe einen hohen Betriebsaufwand.

Aufgabe der Erfindung war es daher, die sich durch den bisher für notwendig betrachteten Flüssigkeitskreislauf ergebenden Probleme und Nachteile zu beheben.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß es bei Einhaltung einer speziellen Verfahrensführung möglich ist, auch ohne Kreislaufführung des flüssigen Reaktionsproduktes zu arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Durchführung chemischer Umsetzungen zwischen einer flüssigen und einer gasförmigen Reaktionskomponente in Gegenwart eines suspendierten Katalysators, wobei die flüssige Reaktionskomponente am Boden eines Reaktors mit mindestens zwei übereinander angeordneten und suspendierte Katalysatorteilchen enthaltenden Reaktionszonen eingespeist wird, mit einer für die Erhaltung des Katalysators im suspendierten Zustand ausreichenden Geschwindigkeit durch den Reaktor strömt, wobei aber kein Katalysatorübergang von einer Reaktionszone in die benachbarte Zone erfolgt, und am oberen Ende des Reaktors flüssiges Reaktionsprodukt abgezogen wird und gasförmige Reaktionskomponente unterhalb der untersten Reaktionszone eingespeist wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß Teilmengen der gasförmigen Reaktionskomponente am Boden jeder Reaktionszone eingespeist werden und flüssiges Reaktionsprodukt nur am oberen Ende des Reaktors abgezogen wird, aber nicht im Kreislauf geführt wird.

Bei der Durchführung von chemischen Umsetzungen in zwei oder mehr aufeinanderfolgenden Reaktionszonen unter Zuführung von Teilmengen der gasförmigen Reaktionskomponente gemäß der Erfindung werden höhere Umwandlungsgrade erhalten, als wenn die betreffenden Umsetzungen jeweils nur in einer einzigen Reaktionszone durchgeführt werden, obwohl keine Kreislaufführung des flüssigen Produkts stattfindet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die flüssige Reaktionskomponente am Boden einer ersten Reaktionszone eingespeist, welche sich im unteren Teil des Reaktors befindet. Sie strömt dann durch diese Reaktionszone hindurch und verläßt sie an deren Kopfende, worauf sie am Boden der zweiten Reaktionszone eintritt, welche sich am Kopfende der ersten Reaktionszone befindet. Die Flüssigkeit durchströmt dann die zweite Reaktionszone von unten nach oben. Sie wird anschließend aus dem Reaktor abgezogen oder am Boden einer dritten Reaktionszone eingespeist, falls in dem Reaktor mehr als zwei Reaktionszonen vorgesehen sind. Auf diese Weise durchströmt die Flüssigkeit alle vorhandenen Reaktionszonen und wird am oberen Ende des Reaktors abgezogen.

Während des Durchganges der flüssigen Reaktionskomponente durch die übereinander angeordneten Reaktionszonen werden die darin enthaltenen Katalysatorteilchen in Suspension gehalten. Sie werden jedoch nicht von einer Reaktionszone in die benachbarte Reaktionszone mitgerissen und sie werden auch nicht aus der obersten Reaktionszone des Reaktors ausgetragen. Um die in den einzelnen Reaktionszonen vorhandenen Katalysatorteilchen in einem solchen Verteilungszustand zu halten, bei dem das Verbleiben in der betreffenden Zone gewährleistet ist, ist ein bestimmter unterer Wert für die Oberflächengeschwindigkeit der Reaktionsflüssigkeit erforderlich. Diese Geschwindigkeit hängt von der Dichte des Katalysators, der Größe der Katalysatorteilchen sowie von der Dichte und der Viskosität der flüssigen Reaktionskomponente ab.

Die Größe der Beladung der einzelnen Reaktionszonen mit der gasförmigen Reaktionskomponente ist von großer Bedeutung im Hinblick auf die Erzielung einer großen spezifischen Grenzfläche zwischen der Phase der gasförmigen Reaktionskomponente und der Phase der flüssigen Reaktionskomponente. Um eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit sicherzustellen und andererseits unerwünschte Nebenreaktionen so weit als möglich zu unterbinden, ist eine große spezifische Grenzfläche zwischen beiden Phasen sehr erwünscht. Daher muß bei einer bestimmten Größe der flüssigen Belastung auch die Gasbelastung innerhalb bestimmter Grenzen gewählt werden.

Um das richtige Verhältnis zwischen den Flüssigkeits- und Gasströmen aufrechtzuerhalten, wird beim erfindungsgemäßen Verfahren dem Boden der untersten Reaktionszone nur eine Teilmenge der gasförmigen Reaktionskomponente zugeführt, und weitere Mengen der gasförmigen Komponente werden den Böden der folgenden Reaktionszonen zugeleitet. Die Menge an gasförmiger Reaktionskomponente, welche in jede Reaktionszone eingespeist wird, die sich oberhalb der ersten Reaktionszone befindet, entspricht zweckmäßig mindestens derjenigen Menge an gasförmiger Komponente, welche infolge der chemischen Umsetzung in der benachbarten unteren Reaktionszone verbraucht worden ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Teil des suspendierten Katalysators während des Betriebes vorzugsweise aus einer oder mehreren der übereinander angeordneten Reaktionszonen abgezogen und durch eine gleiche Menge an frischem und/oder regeneriertem Katalysator ersetzt, wobei die Gesamtkatalysatormenge in den einzelnen Reaktionszonen konstant gehalten wird. Auf diese Weise läßt sich der Katalysator während der Durchführung des Verfahrens regenerieren oder erneuern. Demgemäß muß eine entsprechende Anlage, z. B. für Hydrierungen, nicht so oft stillgelegt werden, und die Anzahl der nutzbaren Arbeitstage pro Jahr erhöht sich.

Die Menge an suspendiertem Katalysator, welche aus jeder Reaktionszone abgezogen wird, hängt von der Konzentration der Verunreinigungen in der Beschickung sowie von dem gewünschten Umwandlungsgrad ab und beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3,5%/Tag. Eine entsprechende Menge an frischem oder regeneriertem Katalysator wird pro Tag in die Reaktionszonen eingespeist.

Die Anzahl der beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Reaktionszonen hängt von dem gewünschten Umwandlungsgrad bei der durchzuführenden chemischen Umsetzung und dem Verbrauch an gasförmiger Reaktionskomponente ab. In der Regel wird die gewünschte Umwandlung bei Anwendung von 5 Reaktionszonen erzielt, und eine weitere zusätzliche Zone ergibt keine wesentliche größere Verbesserung, erhöht aber die Kosten des Reaktors ganz wesentlich. Aus diesem Grund wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise mittels 2 bis 5 Reaktionszonen durchgeführt.

Die Höhe der einzelnen Reaktionszonen ist eine Funktion der Raumgeschwindigkeit, der gewünschten Ausdehnung der Katalysatorsuspension und der Anzahl von Reaktionszonen im Reaktor. Sehr zweckmäßig liegt die Höhe der einzelnen Reaktionszonen im Bereich von 1 bis 15 m.

Um einen guten Kontakt zwischen den auf und in den Katalysatorteilchen befindlichen aktiven Stellen und der flüssigen und gasförmigen Reaktionskomponente sicherzustellen, sollen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nur kleine Katalysatorteilchen verwendet werden. Andererseits sollen die Katalysatorteilchen auch in der betreffenden Reaktionszone verbleiben und nicht durch die aufwärts strömenden Gase und Flüssigkeiten von einer Reaktionszone in die andere Reaktionszone mitgerissen werden. Daher sollen die Abmessungen der Katalysatorteilchen auch nicht zu klein sein. Es hat sich gezeigt, daß für die meisten Zwecke Katalysatorteilchen mit Durchmessern im Bereich von 0,1 bis 1,5 mm sehr günstig sind.

Auch die Schüttdichten der eingesetzten Katalysatoren können innerhalb weiter Grenzen variieren. Bei sehr hohen Schüttdichten müssen die Flüssigkeitsgeschwindigkeiten sehr hoch sein, um den Katalysator noch in Suspension zu halten. Bei sehr niedrigen Schüttdichten müssen dagegen die Strömungsgeschwindigkeiten auf einem niedrigen Wert gehalten werden, um ein Mitreißen der Katalysatorteilchen von einer Reaktionszone in die benachbarte höher gelegene Reaktionszone zu vermeiden. Es hat sich gezeigt, daß Katalysatoren mit einer Schüttdichte im Bereich von 300 bis 1800 kg/m³ sehr zweckmäßig sind. Für Hydroentschweflungsbehandlungen werden Katalysatoren mit Schüttdichten im Bereich von 500 bis 1000 kg/m³ bevorzugt.

Die Katalysatormenge, die in den Reaktionszonen in Suspension gehalten werden kann, hängt sowohl von der Schüttdichte des Katalysators als auch von der Ausdehnung der Katalysatormasse in den einzelnen Reaktionszonen infolge der aufwärts strömenden Flüssigkeit und Gase ab. Vorzugsweise werden in jeder Reaktionszone 200 bis 1000 kg Katalysator je m³ Reaktorvolumen in Suspension gehalten. Wenn man in diesem Bereich arbeitet, so läßt sich ein inniger Kontakt zwischen der flüssigen und der gasförmigen Reaktionskomponente und den Katalysatorteilchen sicherstellen, was zu einer hohen Umwandlung der Reaktionskomponenten zu den gewünschten Endprodukten führt.

Die verschiedenen Reaktionszonen können den gleichen Katalysator enthalten. Es ist jedoch auch möglich, daß die eine oder mehrere Reaktionszonen einen Katalysator enthalten, der sich von demjenigen in einer oder mehreren anderen Reaktionszonen des gleichen Reaktors unterscheidet. Falls man mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise eine katalytische Hydroentschwefelung durchführt, so enthält die oberste Reaktionszone sehr zweckmäßig einen Katalysator mit starker Hydrierwirkung, beispielsweise sulfidiertes Nickel auf einem Träger aus Aluminiumoxyd. Auf diese Weise läßt sich ein Hydroentschwefelungsprodukt erhalten, welches praktisch weder Olefine noch Diolefine enthält.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die flüssige Reaktionskomponente vorzugsweise mit einer Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,25 bis 4 m³ Flüssigkeit je Stunde je m³ Katalysator (im abgesetzten Zustand) durch die einzelnen Reaktionszonen geleitet. Wenn man innerhalb dieses Bereiches der Raumgeschwindigkeiten arbeitet, sind die Berührungszeiten zwischen der flüssigen Reaktionskomponente und dem suspendierten Katalysator ausreichend lang, um die gewünschten Umwandlungsgrade zu erzielen.

Damit die Katalysatormassen in den einzelnen Reaktionszonen das gewünschte Maß an Ausdehnung aufweisen, muß die flüssige Reaktionskomponente mit einer bestimmten Lineargeschwindigkeit durch die Reaktionszonen von unten nach oben hindurchströmen. Die Größe dieser Lineargeschwindigkeit hängt von der Viskosität und der Dichte der Flüssigkeit sowie der Schüttdichte und der Größe der Katalysatorteilchen ab. Falls die Katalysatorteilchen die bevorzugten Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 1,5 mm aufweisen, so haben sich für die meisten flüssigen Reaktionskomponenten Lineargeschwindigkeiten im Bereich von 0,005 bis 0,15 m/Sekunde als sehr zweckmäßig erwiesen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird nicht die Gesamtmenge der gasförmigen Reaktionskomponente dem Boden der untersten Reaktionszone zugeführt, sondern es wird nur ein Teil dieser Komponente in die unterste Reaktionszone eingespeist, während der restliche Anteil der zweiten Reaktionszone oder, falls mehr als zwei Reaktionszonen vorhanden sind, verteilt über die höher angeordneten Reaktionszonen zugeführt wird. Falls Hydrierverfahren durchgeführt werden sollen, so werden dem Boden der untersten Reaktionszone zweckmäßig 40 bis 300 Nm³ wasserstoffreiches Gas je m³ Öl zugeführt, und am Boden der jeweils darüber gelegenen weiteren Reaktionszonen werden 10 bis 150 Nm³ wasserstoffreiches Gas eingespeist.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Durchführung einer Vielzahl chemischer Umsetzungen, bei denen eine flüssige Reaktionskomponente in Anwesenheit fester feinverteilter Katalysatorteilchen mit einer gasförmigen Reaktionskomponente reagiert. Beispiele für derartige chemische Umsetzungen sind die Hydrierung von tierischen und pflanzlichen Ölen zwecks Herstellung raffinierter eßbarer Produkte; die hydrierende Spaltung von Mineralölen zwecks Herstellung niedriger siedender Kohlenwasserstofffraktionen; die verschiedensten Halogenierungsreaktionen, beispielsweise die Chlorierung von Toluol unter Bildung von Benzylchlorid sowie die Chlorierung anderer flüssiger Kohlenwasserstoffe; unter Verwendung von Luft oder gereinigtem Sauerstoff durchzuführende Oxydationsreaktionen, beispielsweise die Oxydation von Acetaldehyd zu Essigsäure; die Anlagerung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff an Olefine sowie Sulfonierungen und Nitrierungen, beispielsweise die Umsetzung zwischen Benzoldampf und Schwefelsäure.

Besonders zweckmäßig lassen sich hydrierende Entschwefelungen und/oder die hydrierende Entfernung von Stickstoff nach dem Verfahren der Erfindung durchführen, wobei die flüssige Reaktionskomponente ein Kohlenwasserstofföl und die gasförmige Reaktionskomponente ein wasserstoffreiches Gas ist. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Behandlung von oberhalb etwa 350°C siedenden Kohlenwasserstoffölen, beispielsweise von Destillaten oder Rückstandsölen, welche durch atmosphärische oder Vakuumdestillation aus Roherdölen erhalten worden sind. Auch durch katalytische oder thermische Crackung von Erdölfraktionen erhaltene Schweröle sind sehr geeignete Ausgangsmaterialien für hydrierende Behandlungen gemäß der Erfindung. Alle diese Öle enthalten vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsprozent Schwefel.

Die für diesen Zweck einzusetzenden Katalysatoren enthalten vorzugsweise ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIB (Chrom, Molybdän, Wolfram) und/oder der Eisengruppe (Eisen, Nickel, Kobalt) des Periodischen Systems der Elemente und/oder ein oder mehrere Oxyde und/oder Sulfide dieser Metalle auf einem Trägermaterial aus feuerfesten Oxyden. Beispiele für derartige Trägermaterialien sind Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Magnesiumoxyd, Titanoxyd und Mischungen solcher Oxyde. Falls mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens eine hydrierende Entschwefelung durchgeführt wird, so enthält der Katalysator vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent Kobalt und 5 bis 15 Gewichtsprozent Molybdän, wobei die Metalle mindestens teilweise in sulfidischer Form vorliegen, auf einem Aluminiumoxyd enthaltenden Träger. Eine derartige hydrierende Entschwefelung wird zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 430°C durchgeführt.

Bei solchen erfindungsgemäß durchzuführenden Reaktionen mit Hydrierwirkung wird sehr zweckmäßig ein Überdruck im Bereich von 19,6 bis 245 bar angewendet.

Derartige hydrierende Umsetzungen verlaufen üblicherweise exotherm. Daher steigt die Temperatur der flüssigen und gasförmigen Reaktionskomponente im Verlauf der Durchströmung der einzelnen Reaktionszone allmählich an, und es ist dann nicht ausgeschlossen, daß die Temperatur in den oberen Teilen von einer oder mehreren Reaktionszonen diejenige Grenze überschreitet, welche im Hinblick auf unerwünschte Spaltreaktionen noch zulässig ist. Infolgedessen kann die Ausbeute an dem Umsetzungsprodukt zu niedrig werden, und der Katalysator weist eine zu kurze Lebensdauer auf. Um daher die Durchschnittstemperatur in einer oder in mehreren Reaktionszonen innerhalb eines gewünschten Bereiches zu halten, wird zwischen diesen Reaktionszonen zweckmäßig kaltes Abschrecköl eingespeist. Vorzugsweise beträgt die Menge des eingespeisten Abschrecköls 0,05 bis 0,5 m³ je m³ der Kohlenwasserstoffbeschickung.

Infolge des exothermen Ablaufs der Hydrierreaktionen weist das obere Ende jeder einzelnen Reaktionszone eine höhere Temperatur als das untere Ende auf. Das kalte Abschrecköl wird daher vorzugsweise in die am oberen Ende jeder Reaktionszone befindliche katalysatorfreie Zone eingespeist. Um mittels einer solchen Ölinjektion die optimale Wirkung zu erzielen, soll das kalte Abschrecköl sehr schnell und sorgfältig mit dem in den Reaktionszonen oder in der katalysatorfreien Zone befindlichen heißen Öl vermischt werden. Dieses Öl wird dann in der benachbarten höheren Reaktionszone weiter umgewandelt. Aus diesem Grund wird das kalte Abschrecköl bevorzugt in transversaler Richtung in die durch die Reaktionszonen oder die katalysatorfreien Zonen nach oben strömenden heißen Öle injiziert.

Das Abkühlen der Mischung aus flüssiger und gasförmiger Reaktionskomponente und Umsetzungsprodukten in den einzelnen Reaktionszonen oder den katalysatorfreien Zonen kann auch mittels darin angeordneter Kühlschlangen erfolgen. Die Kühlschlange befindet sich dabei vorzugsweise aus den vorstehend erläuterten Gründen in der katalysatorfreien Zone oberhalb des oberen Endes der betreffenden Reaktionszone.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat das kalte Abschrecköl die gleiche Zusammensetzung wie die Kohlenwasserstoffbeschickung. Nach dem Durchgang durch die Reaktionszone hat dieses Öl daher die gleiche Zusammensetzung wie das Reaktionsprodukt, so daß es aus letzterem nicht gesondert abgetrennt zu werden braucht.

Die Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung.

Die Vorrichtung besteht aus einem zylindrischen und vertikal angeordneten Reaktor mit mindestens einem Einlaß am unteren Ende für die flüssige und gasförmige Reaktionskomponente und mindestens einem Auslaß für das Gemisch aus flüssigem Reaktionsprodukt und Gas am oberen Ende, und sie ist dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor durch mindestens zwei horizontal angeordnete Tragroste für den Katalysator in eine Mehrzahl von Reaktionszonen unterteilt ist, daß oberhalb jedes Tragrostes Einlässe für Frischkatalysator und unterhalb jedes Tragrostes Verteilungsvorrichtungen für die gasförmige Reaktionskomponente vorgesehen sind, wobei diese Gasverteiler mit durch die Reaktorwand geführten Zuleitungen in Verbindung stehen, und daß im oberen Teil der Reaktionszonen Abzugsleitungen für verbrauchten Katalysator angeordnet sind.

Der Abstand zwischen zwei aufeinanderfolgenden Katalysatortragrosten kann je nach der Höhe der einzelnen Reaktionszonen im Reaktor innerhalb weiter Bereiche variieren. Es wurde vorstehend bereits darauf hingewiesen, daß die Höhe der einzelnen Reaktionszonen vorzugsweise zwischen 1 und 15 m liegt. Da der Abstand zwischen zwei aufeinanderfolgenden Katalysatortragrosten immer etwas größer ist als der Höhe der entsprechenden Reaktionszonen entspricht, und zwar infolge der Anwesenheit der katalysatorfreien Zonen am oberen Ende der einzelnen Reaktionszonen, so beträgt der Abstand zwischen den einzelnen Rosten vorzugsweise 1,5 bis 16 m.

Da das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise mit 2 bis 5 aufeinanderfolgenden Reaktionszonen durchgeführt wird, enthält der Reaktor vorzugsweise auch die gleiche Anzahl von Tragrosten.

Um die Katalysatorteilchen vor dem Anfahren und nach dem Stillsetzen des Reaktors innerhalb der Reaktionszonen zu halten, d. h. in den Fällen, wo keine aufwärtsströmende Flüssigkeit den Katalysator in Suspension hält, sind die Tragroste zweckmäßig mit einem Drahtnetz abgedeckt. Die Öffnungen in dem Drahtnetz können entsprechend dem Durchmesser der darauf angeordneten Katalysatorteilchen variieren. Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der Netzöffnungen 0,2 bis 3 mm.

Um die Katalysatorteilchen auf den Tragrosten zu halten, sind diese außerdem vorzugsweise mit einer Schicht aus Keramikkugeln bedeckt, welche zweckmäßig Durchmesser zwischen 0,5 und 5 mm aufweisen.

Die unterhalb jedes Tragrostes angeordneten Gasverteiler bestehen vorzugsweise aus zwei im Abstand zueinander angeordneten Horizontalplatten, welche durch eine gemeinsame zylindrische Seitenwand miteinander verbunden sind. Diese Platten füllen den Querschnitt des Reaktors im wesentlichen aus, und der Raum zwischen den Platten und der gemeinsamen Seitenwand steht mit einer Leitung für die Zuführung der Gaskomponente in Verbindung. Die Deckplatte ist perforiert, damit das Gas in die benachbarte Reaktionszone austreten kann, während gleichzeitig durch die parallelen Platten hindurch vertikale offene schornsteinartige Öffnungen vorgesehen sind, welche den Durchgang der Flüssigkeits- und Gasströme von einer unteren Reaktionszone zu einer darüber angeordneten Reaktionszone sicherstellen.

Die Deckplatte weist vorzugsweise kreisförmige Perforationen auf, die einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 5 mm haben. Die Anzahl der Perforationen beträgt zweckmäßig 1000 bis 40 000 je m² Fläche der Deckplatte. Bei einer derartigen Anzahl von Perforationen mit Durchmessern im angegebenen Bereich tritt ein bestimmter Druckabfall über jeder Deckplatte auf. Auf diese Weise läßt sich eine gleichmäßige Verteilung der gasförmigen Reaktionskomponente über die gesamte anschließende Reaktionszone erzielen. Vorzugsweise bestehen die Deckplatten jeweils aus Sintermetall, welches sehr kleine und sehr viele Perforationen je Oberflächeneinheit enthält, wodurch eine gute Verteilung des Gases sichergestellt wird. Die Deckplatten können aber auch aus Metallgaze mit kleinen Öffnungen bestehen, deren Durchmesser vorzugsweise 1 bis 5 mm beträgt. In diesem Fall muß jedoch die Gaze durch ein darüber angeordnetes starkes Metallgitter verstärkt werden, damit die Gaze nicht durch das hindurchgehende Gas beschädigt wird, welches einen Druck auf die Gaze ausübt. Diese Stützgitter sind in geeigneter Weise an den Gasverteilern befestigt.

Die schornsteinartigen Öffnungen in den Gasverteilern, welche das ungehinderte Hindurchströmen von Flüssigkeit und Gas von einer niedriger gelegenen Reaktionszone in einer höher gelegene Reaktionszone sicherstellen, weisen vorzugsweise einen kreisförmigen Querschnitt mit einem Durchmesser im Bereich von 10 bis 200 mm auf. Die Anzahl der sich zwischen je einem Satz von Horizontalplatten erstreckenden Öffnungen kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, vorzugsweise beträgt die Anzahl der schornsteinartigen Öffnungen 4 bis 1000 je m² Oberfläche der Horizontalplatten. Auf diese Weise lassen sich die Flüssigkeit und das Gas, welche eine Reaktionszone verlassen haben, sehr gleichmäßig über die nächste höher gelegene Reaktionszone verteilen.

Die gemeinsame zylindrische Wand, mittels der die beiden Horizontalplatten der Gasverteiler verbunden sind, ist vorzugsweise eine gesonderte Wand innerhalb des Reaktors.

Der Abstand zwischen den Horizontalplatten der Gasverteiler liegt zweckmäßig im Bereich von 5 bis 50 mm.

Falls die vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Vorrichtung für die Durchführung von chemischen Umsetzungen verwendet wird, welche exotherm verlaufen, beispielsweise für die Hydrierung ungesättigter Kohlenstoffbindungen oder für die hydrierende Entschwefelung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffölen, so muß eine Kühlung vorgesehen werden.

Vorzugsweise wird in den oberen Teil von einer oder mehreren Reaktionszonen ein Abschrecköl eingespritzt. In einem Abstand unterhalb der Gasverteiler sind daher zweckmäßig Verteilungsvorrichtungen für ein Abschreckmedium oder Kühlschlangen vorgesehen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert, in welchen jedoch Ventile, Pumpen, Kontrollinstrumente und ähnliches nicht dargestellt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird am Beispiel der Durchführung der hydrierenden Entschwefelung eines Rückstandsöls erläutert und eine dazu verwendete erfindungsgemäße Vorrichtung wird in den Fig. 1, 2, 3 und 4 schematisch dargestellt.

Fig. 1 zeigt ein Fließdiagramm des Hydroentschwefelungsverfahrens und einen Längsschnitt durch einen dazu erfindungsgemäß verwendbaren Reaktor mit 3 getrennten Reaktionszonen.

Fig. 2 zeigt in vergrößertem Maßstab Einzelheiten der in Fig. 1 durch die Bezugszeichen 10, 17, 24 gekennzeichneten Gasverteiler.

Fig. 3 ist ein Querschnitt längs der Linie A-A von Fig. 2.

Fig. 4 zeigt in vergrößertem Maßstab Einzelheiten der in Fig. 1 durch die Bezugszeichen 16, 21 gekennzeichneten Verteilervorrichtungen für ein Abschreckmedium.

Ein über Leitung 1 eingespeistes schwefelhaltiges Rückstandsöl wird zusammen mit dem aus Leitung 2 kommenden frischen wasserstoffreichen Gas über einen Wärmeaustauscher 4 zugeführt, in welchem die Mischung aus Öl und Wasserstoff mittels des über Leitung 5 abgezogenen Reaktorabflusses erhitzt wird. Diese erhitzte Mischung gelangt dann über Leitung 6 in einen Ofen 7, in welchem sie auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. Über Leitung 8 wird sie dann am Boden eines Reaktors 9 eingespeist. In diesem Reaktor fließt die Mischung durch schornsteinartige Öffnungen 45 nach oben in einen ersten Gasverteiler 10, welcher eine Deckplatte 46 mit einer Vielzahl von Öffnungen aufweist. Mittels dieser Perforationen wird frisches wasserstoffreiches Gas, welches über Leitung 11 zuströmt, sowie im Kreislauf geführtes wasserstoffreiches Gas, welches über Leitungen 3 und Leitung 11 zuströmt, gleichmäßig über den gesamten Reaktorquerschnitt verteilt. Dieser Gasverteiler 10 wird durch die Fig. 2 und 3 näher erläutert.

Die Mischung aus Öl und wasserstoffreichem Gas durchströmt dann den ersten Katalysatortragrost 12, welcher von einem Drahtgewebe bedeckt ist, und durch eine Schicht aus Keramikkugeln 13 und gelangt in eine erste Reaktionszone 14, in welcher kleine Katalysatorteilchen durch die nach oben strömende Öl-Gasmischung in Suspension gehalten wird und auf diese Weise ein ausgedehntes Katalysatorbett bildet.

Die Oberflächengeschwindigkeit des Öls wird derart gewählt, daß die expandierte Katalysatorschicht einen bestimmten oberen Pegel nicht überschreitet, oberhalb dessen keine Katalysatorteilchen mehr anwesend sind. Daher befindet sich oberhalb der Reaktionszone 14 eine katalysatorfreie Zone 15. In dieser katalysatorfreien Zone 15 ist eine Verteilungsvorrichtung für das Abschrecköl vorgesehen. In diesem Fall besteht die Verteilungsvorrichtung 16 aus acht horizontal angeordneten Rohren 53 mit seitlichen Öffnungen, wobei diese horizontalen Rohre in bezug auf die Achse des Reaktors radial angeordnet sind und mit einer gemeinsamen Zentralleitung 54 in Verbindung stehen, welche das Abschrecköl über die Horizontalleitungen verteilt. Diese Abschreckvorrichtung 16 wird durch Fig. 4 näher erläutert. Das kalte Abschrecköl gelangt über eine Leitung 22 in die Verteilervorrichtung 16 und vermischt sich in transversaler Richtung mit dem nach oben strömenden heißen Öl, wodurch die Temperatur des letzteren innerhalb der gewünschten Grenzen gehalten wird.

Nachdem die Mischung aus Öl und Gas durch die katalysatorfreie Zone 15 hindurchgegangen ist, strömt sie durch die schornsteinartigen Öffnungen eines zweiten Gasverteilers 17 und durch einen zweiten Katalysatorrost 18 und gelangt so in die zweite Reaktionszone 19.

Mittels des Gasverteilers 17 wird zusätzliches wasserstoffreiches Gas, welches über Leitungen 11 sowie über Leitungen 20 und 20 a zugeführt wird, mit der nach oben strömenden Mischung aus Öl und Gas vermischt. Der Gasverteiler 17 ist in gleicher Weise ausgebildet wie der Gasverteiler 10. Die Menge des durch den Gasverteiler 17 eingespeisten Wasserstoffs entspricht praktisch der in der Reaktionszone 14 verbrauchten Wasserstoffmenge.

Auch der zweite Katalysatortragrost 18 ist mit einem Drahtnetz und mit einer Schicht aus Keramikkugeln 13 bedeckt.

In der Reaktionszone 19, welche ein ausgedehntes Katalysatorbett enthält, das durch die aufwärts strömenden flüssigen und gasförmigen Reaktionskomponenten in Suspension gehalten wird, wird das Kohlenwasserstofföl noch weiter entschwefelt und gelangt dann in die katalysatorfreie Zone 23, wo es mit dem über Leitung 22 a und eine Verteilervorrichtung 21 zugeführten Abschrecköl vermischt wird. Diese Verteilervorrichtung 21 ist in der gleichen Weise ausgebildet wie die Vorrichtung 16 und hat die gleiche Funktion.

Über schornsteinartige Öffnungen in dem Gasverteiler 24 und einen Katalysatortragrost 25, welcher wiederum mit Drahtnetz und einer Schicht aus Keramikkugeln 13 abgedeckt ist, gelangt die Mischung aus aufwärts strömendem Öl und Gas in eine dritte Reaktionszone 27, in welcher die Entschwefelung des Öls durch ein darin befindliches ausgedehntes Katalysatorbett praktisch zu Ende geführt wird. Der Gasverteiler 24 und der Katalysatortragrost 25 sind in gleicher Weise ausgebildet wie die entsprechenden Vorrichtungen 10 und 17 bzw. die Tragroste 12 und 18. Über Leitungen 47, 48 und 49 kann den Reaktionszonen 14, 19 und 27 jeweils kontinuierlich oder periodisch frischer oder regenerierter Katalysator zugeführt werden. Über Leitungen 50, 51 und 52 kann jeweils verbrauchter Katalysator aus den entsprechenden Reaktionszonen 14, 19 und 27 abgezogen werden.

Das entschwefelte Öl und das wasserstoffhaltige Gas durchströmen eine katalysatorfreie Zone 28 und werden dann über Leitung 5 aus dem Reaktor 9 abgezogen. Sie tauschen dann mit der frisch zugeführten Beschickung in dem Wärmeaustauscher 4 Wärme aus und gelangen über eine Leitung 29 in eine Kühlvorrichtung 30, in welcher sie auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 200°C unter Verwendung von Wasser oder Luft als Kühlmittel abgekühlt werden. Die abgekühlte Öl-Gasmischung wird dann über Leitung 31 in einen heißen Hochdruckseparator 32 eingespeist, in welchem sie bei einem Druck, der nur wenig unterhalb des Reaktordruckes liegt, in ein flüssiges und ein Wasserstoff und Verunreinigungen, beispielsweise Schwefelwasserstoff und niedriger siedende Kohlenwasserstoffe, enthaltendes Gas aufgetrennt wird. Das Öl gelangt über eine Leitung 33 und ein nicht dargestelltes Ventil in einen heißen Niederdruckseparator 34, in welchem weitere Mengen Schwefelwasserstoff und niedriger siedende Kohlenwasserstoffe bei einem Druck im Bereich von 2,9 bis 9,8 bar aus dem Öl abgetrennt werden. Diese Verunreinigungen werden über Leitung 35 entfernt, während das entschwefelte Schweröl über Leitung 36 abgezogen wird.

Die in dem heißen Hochdruckseparator 32 abgetrennte Gasmischung gelangt über Leitung 37 in eine Kühlvorrichtung 38, in welcher sie bis auf eine Temperatur von 30 bis 60°C abgekühlt und zum Teil kondensiert wird. Sie wird dann über Leitung 39 in einen kalten Hochdruckseparator 40 eingespeist, wo sie in ein relativ reines wasserstoffreiches Gas, welches über Leitung 3 und Leitung 11 im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt wird, und in eine Flüssigkeit aufgetrennt wird, welche niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe und Schwefelwasserstoff enthält. Diese Flüssigkeit gelangt über Leitung 41 und ein nicht dargestelltes Ventil in einen kalten Niederdruckseparator 42, wo sie zum Teil verdampft wird. Die Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen enthaltenden Dämpfe werden über Leitung 43 abgezogen, während die im Benzinsiedebereich siedende, Kohlenwasserstoff enthaltende Flüssigkeit über Leitung 44 im Kreislauf in Leitung 39 eingespeist wird.

Ausführungsbeispiel

Ein durch Atmosphärendestillation eines Rohöls erhaltenes Rückstandsöl mit den nachstehenden Eigenschaften:

Anfangssiedepunkt:217°C Viskosität bei 98,9°C:39 cS Spezifisches Gewicht 7°/4°C:921 kg/m³ Schwefelgehalt:2,20 Gew.-% Vanadiumgehalt:0,0230 Gew.-% Nickelgehalt:0,0035 Gew.-% C₅-Asphaltene:7,1 Gew.-% C₇-Asphaltene:3,4 Gew.-%

wird als Beschickung für ein Hydroentschwefelungsverfahren verwendet, wie es vorstehend anhand der Fig. 1 bis 4 beschrieben worden ist.

Der in dem dreistufigen Reaktor verwendete Katalysator enthält 3 Gew.-% Kobaltoxid (CoO) und 10 Gew.-% Molybdänoxid (MoO₃) auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid. Der Katalysator hat die folgenden Eigenschaften:

Mittlerer Teilchendurchmesser:0,7 mm Schüttdichte:680 kg/m³

Die drei Reaktionszonen weisen Abmessungen in der Höhe entsprechend einem Verhältnis 12 : 23 : 65 auf, wobei die Zone mit der größten Abmessung am Kopf des Reaktors und die Zone mit der kleinsten Abmessung am Boden desselben angeordnet ist. Im Durchschnitt werden 450 kg Katalysator je m³ Volumen der Reaktionszone in dem Reaktor in suspendiertem Zustand gehalten.

Die Hydroentschwefelung wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

Durchschnittstemperatur:410°C Durchschnittsdruck:157 bar Überdruck Mittlere Raumgeschwindigkeit:1,65 m³ Kohlenwasserstofföl je Stunde je m³ Katalysator im abgesetzten Zustand Durchschnittliche Linear-
geschwindigkeit des
Kohlenwasserstofföls:0,06 m/Sekunde

Am Boden der untersten Reaktionszone werden je Tonne Beschickung 160 Nm³ wasserstoffreiches Gas eingeführt.

Am Boden der mittleren Reaktionszone werden je Tonne Beschickung 20 Nm³ wasserstoffreiches Gas eingeführt.

Am Boden der obersten Reaktionszone werden je Tonne Beschickung 40 Nm³ wasserstoffreiches Gas eingeführt.

Das wasserstoffreiche Gas besteht zu 96 Vol.-% aus Wasserstoff, der Rest sind niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe.

In jeder der katalysatorfreien Zonen oberhalb der untersten und der mittleren Reaktionszone werden 0,12 m³ Abschrecköl mit einer Temperatur von 100°C und einer der Beschickung entsprechenden Zusammensetzung je m³ Beschickung eingeführt.

Im Durchschnitt werden aus jeder Reaktionszone 2,4 Gew.-% Katalysator je Tag abgezogen und die gleiche Menge frischer Katalysator wird in die betreffenden Reaktionszonen eingespeist.

Das am Reaktorkopf abgezogene entschwefelte Öl hat einen Schwefelgehalt von 0,9 Gew.-%. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher die Erzielung eines Entschwefelungsgrades von 60%.

Vergleichsversuch

Eine Ölbeschickung entsprechend dem vorstehenden Ausführungsbeispiel wird über einem Katalysator hydroentschwefelt, dessen Eigenschaften dem im Ausführungsbeispiel erwähnten Katalysator entsprechen. In diesem Fall ist jedoch der Reaktor nicht in drei Reaktionszonen aufgeteilt, sondern die gesamte Katalysatormenge befindet sich in einer einzigen Reaktionszone.

Es werden praktisch die gleiche Temperatur und der gleiche Druck wie im vorhergehenden Beispiel angewendet. Um den gleichen Wasserstoffpartialdruck wie im vorhergehenden Beispiel zu erzielen, werden am Boden des Reaktors 350 Nm³ wasserstoffreiches Gas je Tonne Beschickung zugeführt. Um ein angemessenes Gas-Flüssigkeitsverhältnis in der Reaktionszone aufrechtzuerhalten, müssen dem Boden der Reaktionszone 1,1 m³ entschwefeltes Reaktionsprodukt je m³ frischer Ölbeschickung im Kreislauf zugeführt werden.

Um in diesem Fall einen Entschwefelungsgrad von 60% zu erreichen, kann die Raumgeschwindigkeit, bezogen auf die frische Beschickung, nur 75% derjenigen des vorstehenden Ausführungsbeispiels betragen. Demgemäß können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 33% mehr der Beschickung bis zu einem bestimmten Grad entschwefelt werden als bei einem einstufigen Verfahren, wenn in beiden Fällen Reaktoren identischer Abmessungen verwendet werden.

Claims

1. Verfahren zur Durchführung chemischer Umsetzungen zwischen einer flüssigen und einer gasförmigen Reaktionskomponente in Gegenwart eines suspendierten Katalysators, wobei die flüssige Reaktionskomponente am Boden eines Reaktors mit mindestens zwei übereinander angeordneten und suspendierte Katalysatorteilchen enthaltenden Reaktionszonen eingespeist wird, mit einer für die Erhaltung des Katalysators im suspendierten Zustand ausreichenden Geschwindigkeit durch den Reaktor strömt, wobei aber kein Katalysatorübergang von einer Reaktionszone in die benachbarte Zone erfolgt, und am oberen Ende des Reaktors flüssiges Reaktionsprodukt abgezogen wird und gasförmige Reaktionskomponente unterhalb der untersten Reaktionszone eingespeist wird, dadurch gekennzeichnet, daß Teilmengen der gasförmigen Reaktionskomponente am Boden jeder Reaktionszone eingespeist werden und flüssiges Reaktionsprodukt nur am oberen Ende des Reaktors abgezogen wird, aber nicht im Kreislauf geführt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem zylindrischen und vertikal angeordneten Reaktor mit mindestens einem Einlaß am unteren Ende für die flüssige und gasförmige Reaktionskomponente und mindestens einem Auslaß für das Gemisch aus flüssigem Reaktionsprodukt und Gas am oberen Ende, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor durch mindestens zwei horizontal angeordnete Tragroste (12, 18, 25) für den Katalysator in eine Mehrzahl von Reaktionszonen (14, 19, 27) unterteilt ist, daß oberhalb jedes Tragrostes Einlässe (47, 48, 49) für Frischkatalysator und unterhalb jedes Tragrostes Verteilungsvorrichtungen (10, 17, 24) für die gasförmige Reaktionskomponente vorgesehen sind, wobei diese Gasverteiler mit durch die Reaktorwand geführten Zuleitungen (11, 20, 20 a) in Verbindung stehen, und daß im oberen Teil der Reaktionszonen Abzugsleitungen (50, 51, 52) für verbrauchten Katalysator angeordnet sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Abstand unterhalb der Gasverteiler (17, 24) Verteilungsvorrichtungen (16, 21) für ein Abschreckmedium oder Kühlschlangen vorgesehen sind.