DE1953343A1

DE1953343A1 - Verfahren zum Hindurchleiten von Reaktionsteilnehmern durch Katalysatoren,die sich leicht mit entaktivierenden Stoffen saettigen

Info

Publication number: DE1953343A1
Application number: DE19691953343
Authority: DE
Inventors: Fraser Malcolm Douglas; Somers Allen Evarts
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1969-10-23
Publication date: 1970-04-30
Also published as: NL162126B; DK131790C; DK131790B; US3563887A; NL6916019A; NL162126C; JPS496163B1; GB1274918A

Description

Verfahren sum Hindurohleiten von Reaktionsteilnehmera duroh Katalysatoren, die sich leicht mit entaktivierenden

Stoffen sättigen

VUr diese Anmaldung wird die Priorität vom 25. Oktober 1968 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 770 726 in Anspruoh genomaen,

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren aum hydrierenden Entsohwefein von Rohöl oder getopptem Rohöl in Gegenwart eines Trägerkatalyeators, der Kstails der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems enthält und eins aussergewöhnlioh geringe TeilohengriJsse aufweist» Praktisch alle Katalysatorteilehen oder ein grosser Teil derselben weisen erfindungsgemäss einen Surohmesser swisohen etwa 1,27 und 0,63 mm auf.

Als aktive Metallkombination für den Katalysator gemäes der Erfindung wird Niokel-Kobalt-Molybdän bevorzugt; es können Jedοoh auch andere Kombinationen verwendet werden, wie Kobalt-Molybdän, ITiokel-Wolfram und Nickel-Molybdän. Als Träger wird ' Tonerde bevorzugt, man kann jedoch auch andere, nicht spaltend wirkende Träger, wie Kieselsäure-Tonerde und Kieselsäure-Magnesia, verwenden. .

Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung, die Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systeme auf einen Tröger enthalten, wie Äickel-Kobalt-Kolybdän auf Tonerde, und die bo geringe Teilohengrössen aufweisen, wie die erfindungsgsverwendeten Katalysatoren, sind bisher für die grosstsohni-

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BADORiaiNAL-

eohe Anwendung nicht als vorteilhaft angeeehen worden, weil ein Katalysatorbett aus leuchen von so kleiner Korngrösse einen äusserst hohen Druckabfall zur Folge hat, was sioh für die hydrierende Entschwefelung, bei der der Einlassdruck zum Hydrierungsreaktor be £,'3tut ict, sehr schädlich auswirkt, weil die Temperatur, die der Katalysator benötigt, um einen bestimmten Bntsehwefelungagrad herbeizuführen, mit iibnehmendem Wasserstoffdruok steigtο

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hydrierenden Ent-Bohwefeln, bei dem der Katalysator von gwringer Teilchengrösse derart angewandt wird, dass er eine überraschend hohe Aktivität aufweist, so dass die hydrierende Entschwefelung von Rohöl bis zu einem gewünschten Schwefelgehalt, z.B, 1 i» Schwefel, bei überraschend niedriger Temperatur durchgeführt werden kann. Obwohl man durch Extrapolieren aus denjenigen Temperaturen, die ait Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysatoren ssit Teilchendurchmeseern von 3,18 mm und von 1,53 ma? die oberhalb der erfindungsgemässen Teilchengrösse liegen, zur Erz3i£ung aines flüssigen Produkts mit einem Schwefelgehalt von 1 $ erforderlich sind, berechnen kann, dasa he± Verwendung ein·** Katalysators von so geringer Teilcherigrösaa, wie er Erfindung ^gemäss vorgeschrieben ist, niedrigere ¹Jldiaperaturen erforderlich sein würden, wurde gefunden, dass die kleinen Sficksl-Kobalt-Molybdän-Katalysatorteilchen gemäss der Erfindung die Anwendung einer viel niedrigeren Temperatur für die hydrierende Entsahwefelung ermöglichen, als es durch Extrapolieren aus den bei Verwendung von gröss er en Katalysatorteilchen erforderlichen Temperaturen zu erwarten gewesen wäre. Die Feststellung, dass die hydrierende Entschwefelung in Gegenwart der erfindungsgemäss ve:r/endeten Katalysatoren schon bei überraschend niedrigen Temperaturen durchführbar ist, konnte bisher deshalb nicht getroffen werden, weil in einem Katalysatorbett, das erfindungsgemäss aus kleinen Katalysatorteilohen zusammengesetzt ist, ein äusserst hoher Druckabfall auftritt» Dies beruht darauf, dass bei der hydrierenden Entschwefelung der Druckabfall selbst die Temperatur, die erforderlioh ist,

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-Ονοι einen gegebenen Entseliwefelungsgrad zu erreichen, gewöhnlich um den gleichen oder einen noch höheren Betrag als denjenigen erhöht, um den die Temperatur infolge der Verwendung kleiner Katalysatorteilchen gemäas der Erfindung herabgesetzt werden

Es gibt zwei überraschende Markmale, die für die Erfindung von Bedeutung sind. Das erete Merkmal ist die überraschend höh· Herabsetzung der Temperatur, die bei dem hydrierenden Enteobwefelungsverfahren durch die Verwendung eines Katalysatorbettes aus Teilchen des erfindungegemäösm Qrössenbereichs ermöglicht wird. Pig. 1 (alle Abbildungen werden nachstehend in einzelnen erörtert) zeigt, dass die Temperatur, die bei der hydrierenden. Entschwefelung erforderlich ist, um bei Verwendung eines Katalysators gemäss der Erfindung mit Teilchengrössen von 0,79 ■> einen Destillationsrückstand mit einem Schwefelgehalt von 1 jfc zu erzeugen, viel niedriger ist, als es durch Extrapolieren der Linie zu erwarten gewesen wäre, die die Punkte für Katalysatorteilohen mit Durchmessern von 3»18.mm und von 1,59 verbindet, obwohl die von den Foren aller drei Katalysatoren begrenzte Oberfläche etwa die gleiche 1st. Das zweite Merkmal liegt darin, dass dieser unerwartete Vorteil hinsichtlich der Temperatur vollkommen verdeckt wird, wenn man ihn auf die übliche Art bestimmt, indem man in einem Realtor einen Vergleichsversuoh mit Verbaltnismäseig grossen KateIyaatorteilchen anstellt und dann den gleichen Versuch in dem gleichen Reaktor unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme wiederholt, dass in diesem Falle ein Katalysator mit Teilohengrössen im erfindungegemäeeen Bereioh verwendet wird (wobei also die einsige Variable in den beiden Versuchen die Teilohengrösse ist). Bei solchen Versuchen zeigt die senkrechte gestrichelte Linie in Jig» 2 folgendes: Venn man einen Katalysator mit Teilohendurohmeeeern von 1,59 mm (also grösseren Teilchen als denjenigen des erfindungsgemäes verwendeten Katalysators) in einem Reaktor mit 2,9 m Durchmesser untersucht und dann in dom gleichen Reaktor unter den gleichen Bedingungen, also auch ei unveränderter Durohsatzgeschvind.iiceit, einen Eatalyeat.tr gemäss der Erfin-

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dung »it Seilchendurchnessern von 0,79 am untersucht, ist der Druckabfall in dem 0,79 »B-Katalysatorbett in dem gleichen · Reaktor üb so viel höher als derjenige in den 1,59 BB-Katalyeatorbett, dass dieser Druckabfall für sioh selbst ohne weiteres den infolge der geringeren Teilchengröese erzielbaren Temperaturvorteil zum Verschwinden bringt, 30 dass der durch die Erfindung erzielte Vorteil völlig verdeckt wird. Die waagerechte gestrichelte Linie in Pig. 2 zeigt, dass bei Verwendung eines Katalysators mit Teilchendurohmessera von 0,79 bb der gleiche Druckabfall, den man Bit dem Katalysator mit Teilohengruseen von 1,59 bb £n einem Reaktor mit einem DurohBesser von 2,9 a erhält, nur in einen Reaktor mit einem Durchmesser von 3,35 β erzielt werden kann, wenn beide Versuche bei der gleichen stündlichen Plüssigkeite-Durohsatzgeschwindigkeit von 1 durchgeführt werden0 Daher macht sich der Temperaturvorteil, den aan duroh Verwendung des Katalysators mit Teilohendurchmessern von 0,79 Bm erzielen kann, nur dann bemerkbar, wenn man die beiden Vergleicheversuche in verschiedenen Reaktoren durchführt, so dass man in beiden Fällen den gleichen Druckabfall erhält, um den durch die Erfindung ersiel ten technischen Portschritt aufzuzeigen, muse man daher nicht nur eine, sondern swei Variable verändern.

Die starke Einwirkung des Druckabfalis auf die Temperaturen, die erforderlich sind, um ein Kohlenvrasserstoffprodukt Bit einem Sohwefelgehalt von 1 $> zu erzeugen, ergibt sich aus Pig· 3. Hier bezieht sich die ausgezogene Linie auf ein hydrierendes Entschwefelungsverfahren bei konstantem Wasserstoff-Partialdruok von 128,1 bis 129,5 kg/om² aba. Die gestrichelte Linie besieht sich auf einen bei ständig sinkendem Wasserstoff-Partialdruok durchgeführten Versuch, beginnend im Bereich von 128,1 bis 129,5 kg/om abs., bis zu einem Bereioh von 120,4 bie 121,8 kg/om abs. Diese Partialdruckverttincerung wird dadurch verursacht, dass der Kreislaufwasserstoff tich immer stärker Bit anderen Gasen verdünnt. Pig, 3 seigt, dass ait fortschreitend sinkendem Wasserstoff-Partialdruck ii-nner höhere Temperaturen erforderlich si*>d, um ei.. Produkt mit inem Schwefelgehalt

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von 1 it zu erzeugen, und dass diese Temperaturen sohliesslioh traeblioh über der lemperatur liegen, di* bei konstanten Was-••ritoff-Partialdruok benötigt wird. Da der Wasserstoff-Partialdruok in ähnlicher Weise auoh duroh den Druckabfall herabgesetzt wird, der auf die Strömung duroh das Katalysatorbett Burttokzufuhren ist, ergibt sich aus Figo 3 die nachteilige Wirkung des Druckabfallβ in einem Katalysatorbett gemäss der Erfindung auf die Reaktionstemperatur.

Als Ausgangsgut für das erfindungsgemässe Verfahren kann aan Rohöl oder abgetopptes Rohöl Verwendern, das die gesamten Asphaltene der Rüokstandsfraktion des Rohöle enthält. Die Aephaltene der Rücketandsfraktion kennzeichnen sioh duroh einen Mangel an Wasserstoff und enthalten, obwohl sie nur etwa 10 £ der ölbeeohiokung ausmachen, praktisch alle metallischen Be-* standteile des Rohöls, wie Niokel und Vanadium. Da der Ent<eohwefelungskatalysator eine höhere Aktivität für den Metallentzug als für den Sohwefelentzug aufweist, entzieht er dem Auegangsgut das Niokel und Vanadium schneller als den Schwefel. Diese Metalle scheiden sioh am stärksten in den Aussenbereiohen des Katalysatorquerschnitta ab und vermindern seine SntsohwefelungsaktivitSto Praktisch die gesamte Entaktivierung des Katalysators iat auf die Entfernung von Niokel und Vanadium aus dem Ol zurückzuführen, während der Entzug vor. Schwefel und Stickstoff nur sehr wenig zur Entaktivierung d©a Katalysators bei-, trägt. Die Asphaltene sind die hochsteigende Fraktion des Rohöls und enthalten die grössten, im Rohöl vorkommenden Moleküle. Diese grossen Moleküle haben die geringste Fähigkeit, in die Katalysatorppren einzudringen, und können die Poren daher am leichtesten verstopfen. Die Erfindung bezieht sioh auf die hydrierende Entschwefelung von Rohölen und von Rüokstandsölen, die praktisoh die ganze Asphaltenfraktion des Rohöls enthalten, und in denen daher 95 bis 99 Gewichtsprozent oder mehr dee Niokels und Vanadiums des ursprünglichen S>höls enthalten Bind. Der Niokel-, Vanadium- und Sohwefelgehalt tier flüssigen Besohiokung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Der liokeluad Vanadiungt alt der Ölbeeohiokung kann a.B. 0,002 bis 0,03

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Gewiohtsproeent oder nehr betragen, während der SohwefeXgehelt etwa 2 bia 6 Gewichtsprozent oder mehr betragen kann. Wenn ein öl verarbeitet wird, daa weniger Niokel, Vanadiu» und Schwefel enthält» wie e«Bo Heizöl, werden erheblioh niedrigere Temperaturen, Drucke von nur etwa 70 abü, niedrigere Gasumlaufgeaohwindigkeiten und Waeaeratoff von geringerer Reinheit benötigt als bei dem erfindungBgemässen Verfahren, um ein flUaeigea Produkt ait einem Sehwefelgehalt von 1 £ zu erzeugen, und daher bietet das Verfahren gemäea der Erfindung für derartiges Auegangegut keine Torteile.

Mit fortaohreitender hydrierender Entschwefelung werden liokel und Vanadium dem Ausgangsgut bevorzugt vor den Sohwefel entsogen« Die Abscheidung von Niokel und Vanadium auf dem Katalysator führt aber zu einer stärkeren Aktivitäteminderung des Katalysators als der Schwefelentzug aua dem 01, weil die Metalle sich auf dem Katalysator abscheiden, während der Sohwefel als gasförmiger Sohwafeiwasseretoff entweicht. Niedrige Temperaturen bei der hydrierenden Entschwefelung wirken dem Entzug von Metallen aus der Besohiokung entgegen und vermindern daher die Entaktivierung des Katalysators. Da die hydrierende Entschwefelung exotherm verläuft, ist es wichtig, dan Reaktorinhalt durch Direktktihlung zu kühlen, um eine so niedrige Reak^ionstemperatur innehalten zu können, wie sie zur Erzielung des gewünschten Entecüwefelungsgrades mit dem Katalysator von. geringer Teilchengröaee gemäes der Erfindung möglion. ist, um daduroh. die Aktivitätsminderung des Katalysators zu unterdrücken. Unnötig hohe Temperaturen begünstigen den Aktivitätsverlust des Katalysators, so dass der Vorteil hinsichtlich der Anfangetemperatur verlorengeht, der duroh den erflndungsgemäss verwendeten Katalysator bedingt wird. Die Direktkühlung erfolgt vorteilhaft, indem man das Katalysatorbett in mehrere, hintereinandergeaohaltete kleinere Betten unterteilt und, wie nachstehend beschrieben, awisohen diesen Betten verhältnismässig kühlen Wasserstoff einleitet. Bs besteht ein hochgradiger Zusammerhe ag zwischen der Verwendung eines asphaltenhaltigen Ausgange·^'se von hohem Metall-

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gehalt, der geringen Seilehengröeee dee Katalyeatore genäse der Erfindung und der Hasenahine der Direkt kühlung, üb iu gewihrleieten, daee der Heaktor auf einer eo niedrigen leeperatür bleibt, wie ee die Koragrösss des Katalysators erlaubt.

Bei der hydrierenden Snteohwefelung genäss der Erfindung werden die übliohen Reaktionsbedingungen angewandt, s.B. ein Waaseretoff-Fartialdruok von allgenein 70 bis 350 kg/on², Torsugswelee ron 70 bis 210 kg/on², insbesondere von 105 bis 175 kg/on². Duroh die Bauart des Reaktors sind die Einlassdrtioke unter den erfindungsgenäss angewandten Bedingungen auf nioht ■ehr als 140, 175 oder 210 atü begrenzt. Es 1st aber nioht der Oesaatdruok in Heaktor, sondern der Wasserstoff-Partlaldruok, der die AktIyItat für die hydrierende Entschwefelung heetlsnt. Daher soll der Wasserstoff so wenig andere Gase wie nöglioh enthalten. Da ferner der Einlassdruok des Wasserstoffs duroh die duroh die Bauart des Reaktors gegebenen Begrenzungen besohrinkt ist, soll der Wasserstoffdruckabfall in Reaktor so gering wie nöglioh sein.

Die Gasunlauf geschwindigkeit kann allgenein swisohen etwa 35,6 und 356 VnViOO 1 liegen und liegt Ycrsugsweise in Bereloh Ton etwa 53,4- bis 178 HnV¹OO 1, wobei das Oae vorzugsweise 85 £ Wasserstoff oder nehr enthält. Sas Holverhältnls τοπ Wasserstoff SU öl kann Is Bereich τon etwa 8t1 bis 8Oi1 liegen. Sie Reaktortenperaturen können sich in Bereioh τοη allgenein swisohen etwa 343 und 482° 0 und vorsugsweise swieohen etwa und 427° 0, bewegen. Die Temperatur soll so niedrig sein, dass nioht nehr als etwa 10» 15 oder 20 + der Beeohiokung su Heis-01 oder leiohteren Produkten gespalten werden. Bei Teaperatüren la dtr läne τοη 427° 0 rerliert der Stahl der Reaktorwandungen schnell an festigkeit, und wenn die Reaktorwandungen nioht eine Dioke τοη 17,8 bis 25,4 on oder nehr aufweisen, stellt eine Tenperatur τοη etwa 427° 0 aus netallurgisohen Gründen die obere Örense dar. Sie stundliehe Plüsslgkeits-Surohsatsgesohwindlgkelt In jeden Reaktor kann la Bahnen der Erfindung allgenein swieohen etwa 0,2 und 10 liegen und liegt Torsugswe.se swieohen etwa 0,3 und 1 oder 1,25, Insbesondere swisohen e-fra 0,5 und 0,6.

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Der bei de* erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator tat seiner Zusammensetzung naoh bekannt und enthält eulfidierte Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen System auf einen Träger, wie Hiokel-Kobalt-Molybdän oder Kobalt-Molybdän auf fonerde. Katalysatorzusammeneetzungen, die sioh für das hydrierende Entsohwefelungeverfahren gemäee der Erfindung eignen, sind in den USA-Patenteohriften 2 880 171 und 3 383 301 beschrieben. Ss ist ein wesentliches Merkmal der Katalysatorteilohen gemäsa der Erfindung, dass der kleinste Durchmesser dieser Teilohen erheblich kleiner ist als der Durchmesser der bisher bekannten Katalysatorteilohen für die hydrierende Entschwefelung. Der kleinste Durchmesser der Katalyeatorteilohen gemäee der Erfindung beträgt etwa 1,27 bis 0,63 mm, vorzugsweise 1,02 bis 0,71 am und insbesondere etwa 0,88 bis 0,74 mm. Xellohengrössen unterhalb dieses Bereiohs Terursaohen einen so hohen Druckabfall, das β sie nicht mehr in Trage kommen. Der Katalysator kann so hergestellt werden, dass nahesu alle oder doch mindestens etwa 92 bis 96 i> der Seilchen innerhalb des angegebenen Grössenbereiohe liegen. Die Katalysatorteilohen können jede beliebige Gestalt haben, sofern nur der kleinste Seilohendurohmeeser in dem erflndungegemässen Bereioh liegt; die Teilohen können z.B. grob würfelförmige, nadelförmige oder runde Körner, Kugeln, zylinderförmige Strangpresslinge usw. sein. Als kleinster Teilohendurohmesser wird hier der kleinste Abstand von Oberfläche zu Oberfläche duroh die Mitte oder Aohse des Katalysatorteilohens hinduroh verstanden, unabhängig von der Gestalt des Teilohens. Zylinderförmige Strangpresslinge mit Längen von etwa 2,54 bis 6,35 mm eind sehr gut geeignet«

Da die der hydrierenden Entschwefelung gemäee der Erfindung unterworfenen Asphaltenmoleküle grosee Moleküle sind und imstande sein müssen, in die Katalysatorporen einzutreten und aus ihnen auszutreten, ohne die Poren zu verstopfen, soll der grösete Seil des Porenvolumen des Katalysators gemäee der Erfindung aus Poren von mehr als 50 % Grosse bestehen, wenn der

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Katalysator eine lange Lebensdauer halsen soll» Torteilhaft sollen die Poren zu 60 bis 75 Volumprozent oder mehr örössren von 50 £ oder »ehr aufweisen. Insbesondere sollen 80 bis 85 +> oder aehr des Porenvolumen aus Poren mit Grossen von mehr als 50 X bestehen. Katalysatoren mit kleineren Poren zeigen zwar eine gute Anfangeaktivität, aber eine kurze Lebensdauer, weil sioh die Poren allmählich mit den Asphaltenmolekülen verstopfen. Zu» Beispiel zeigte der nachstehend beschriebene Katalysator A nur etwa einen Monat lang eine gute Aktivität bei dem erfindungsgemässen Verfahren, während der Katalysator B etwa drei Monate lang eine gute Aktivität aufwies.

	Katalysator A	Katalysator B
	Prozent des	Prozent des
Porengrösse, %	Porenvolumen	Porenvolumen
200-300	1,2 )	2,3 )
100-200	4,3 ) 21,7	41,7 ) 87,3
50-100	16,2 )	43,3 )
40- 50	16,4	6,4
30- 40	22,6	5,6
20- 30	26,6	1,0
7- 20	12,5	0,0

Wenn der Durohmesser der bisher bekannten Katalysatorteilchen für die hydrierende Entschwefelung fortschreitend innerhalb eines Bereichs abnimmt, der über dem Bereioh gemäss der Erfindung liegt, benötigt man für die hydrierende Entschwefelung eines Rohöla bis zu einem Sohwefelgehalt von 1 i> fortschreitend niedrigere Temperaturen. Die folgenden Versuche zeigen aber, dass die Verminderung des Katalysatorteilohendurohmessere bis in den Bereioh gemäss der Erfindung eine überrasohend starke Herabsetzung der Temperatur für die hydrierende Entschwefelung ermöglicht, die viel grosser ist, als es aus der Beziehung zwisohen Teilohendurohmesser und Temperatur su erwarten gewesen wäre, die für Teilchen von grösseren Durohaessern gilt. Dieser Vorteil hinsiohtlioh der Temperatur wird aber duroh die Tatsache verdeokt, dass die kleinen Katalysatorteilohendurohmesser gemäss der Erfindung zu eines höheren Bvuokabfall im Katalysatorbett führen, und dieser Druckabfall bringt

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den Vorteil hinsichtlich der Temperatur, den man mit den Katalysatoren geaäss der Erfindung erzielen kann, zum Verschwinden, weil für die hydrierende Entschwefelung nm eo höhere Temperaturen erforderlich sind, je niedriger lier Wasserstoff-Partialdruok ist.

Genäse der Erfindung wird der Druckabfall in einer Reaktionsanlage, die Ruheschüttungen von kleinen Katalysatorteilohen aufweist, durch eine Anordnung vermindert oder auf ein Minimum gebraoht, bei der zu einem gegebenen Zeitpunkt nur ein Itil der gesamten Katalysatormenge in Betrieb ist, d.h. bei der zu einem gegebenen Zeitpunkt nur etwa 50, 60 oder 75 £ des gesamten, sohliesslich verwendeten Katalysators im Verfahren eingesetzt werden. Nach, einer gewissen Betriebezeit wird, wie eich aus fig. 6 ergibt, das erste Katalysatorbett in dem System inaktiv und vollbringt keine nützliche Leistung mehr, so dass das näohete Katalysatorbett eine erhöhte Leistung bei der hydrierenden Entschwefelung übernehmen muss. Wenn die Metallkonzentration, d.h. die Konzentration an Nickel und Vanadium, auf dem Katalysator in dem ersten Katalysatorbett eine gewisse Höhe erreicht, wird der Katalysator für die Entschwefelung unbrauchbar oder tot. In diesem Zustand leistet der Katalysator keine nützliche Arbeit, sondern er wirkt sich nur nachteilig aus, weil er seinen Beitrag zu dem Druckabfall in dem Reaktorsystem leistet.

Bei dem Verfahren geiaäss der Erfindung wird die Menge des Katalysators, die man unwirksam werden lässt, gesteuert, und der tote (unwirksame) Katalysator wird nach einem vorgeschriebenen Plan durch frischen Katalysator ersetzt, so dass das Reaktor system vorwiegend frischen, aktiven Katalysator enthält. Wenn der tote Katalysator nioht entfernt wird, muss der Reaktor so gross gebaut werden, dass die grosee Menge an totem Katalysator, die sich während der ganzen Betriebsdauer ansammelt, darin Platz findet, so dass der Reaktor grosser ist, als er zu sein brauchte. Das Entfernen von totem Katalysator aus dem Reaktionssystem und der Ersatz durch frisohen Katalysator erfolgt unter Verwen-

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M-iV.&XK CAS SADOBtGiNAIL ·

dung aindeetena einer Scimt »kammer und τorzugsweise «weie* "Sohwenkreaktoren" an Torderende dee Hauptentsohwefelungereaktore. Die allgenein« Anordnung eines Verfahrene, dae von Sohwenkreaktoren Gebrauoh macht, ist. in Fig. 9 dargestellt. Zu eine» gegebenen Zeitpunkt wird nur ein Sohwenkreaktor bei den Verfahren eingesetet, eo dass der Katalysator in den anderen ausgewechselt werden kann. Sann» wenn der Katalysator in dea in Betrieb befindlichen Reaktor gesättigt ist, wird der BesöhikkungeetroB auf den anderen Reaktor, der frischen Katalysator enthält, uagesohaltet, und diese Sohaltvcrgänge werden fortge- ■ eetst, bis der Katalysator in Hauptreaktor nioht mehr verwendbar ist. Dann wird die ganze Anlage geschlossen und der ganse Katalysator ausgewechselt.

Geaäss der Erfindung wurde eine Methode entwickelt, ua den geringsten Prozenteatβ des Geeamtkatalysatorvolumens zu bereohnen, der sich su einen gegebenen Zeitpunkt in Betrieb befinden auss, wenn aan ait einem Sehwenkreaktor-Sohutzkammersystea arbeitet. Die Verainderung der jeweils in Betrieb befindlichen Katalyeatornenge genäse der Erfindung führt nioht mir zur Verainderung dee Druckabfallβ in dem System, sondern ernöglioht auch die Herabsetzung der Reaktorgröaae» was einen beträohtliohen wirtsohaftliohen Vorteil bedeutet. Die Herabsetzung der ReaktorgrOsse 1st eine Funktion der Grosse der Sohwenkreaktoren, der Häufigkeit des Katalysatoraustausche, der Arbeitebedingungen und der Terfahrenskinetik. Die Erfindung unterscheidet eich bedeutend Ton dea Gedanken des blossen Katalyeatoraustausohs an . Torderende des Reaktor sys tents für die Hälfte der Reaktionsperiode. Die folgende Berechnung ieigt, dass sich für die Menge des jeweils in Betrieb befindlichen Katalysators und für die Reaktorgröaae geaäss der Erfindung Miniaa berechnen lassen.

laohetehend sind einige für die Planung der Arbeitsweise Ton Sohwenkreaktoren wiohtige Variable definiert:

I ■ Angenommene oder gewUnsohte Betriebwaauer des Katalysators. T * Gesaatgewiohtsaenge des erforderlichen Katalyaators, näm-Iioh desjenigen la Hauptreaktor und der Gesamtmenge dea

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wahrend der ganzen Betriebsdauer ausgewechselten Katalysators.

X * HoBentane Katalysatorgewiohtsmenge im Reaktionerauin, bestehend aus den Hauptreaktor und einem Sohwenkreaktor.

« - Bruohteil des im Reaktionsraum enthaltenen Katalysators, der sich in Sohwenkreaktor befindet} (a X) ist die Katalysatoraenge in Sohwenkreaktor, und X(1-«) ist die Katalysatoraenge im Hauptreaktor.

η ,» Ansahl der üneohaltrorgänge des Sohwenkreaktorβι (n+1) ist die Gesamtanzahl der Katalysatoransätze in dem Sohwenkreaktoi>teil des Reaktionsraums.

Sie gewünsohte Betriebsdauer L wird angenommen| zum Beispiel kann man für I bei einem hydrierenden Entsohwefeiungsverfahren 10 oder 11 Monate annehmen. Die Gesamtgewichtsmenge des Katalysators T, die erforderlich ist, um diese Betriebsdauer herbeizuführen, wird entweder durch Versuoh oder duroh genaue Verfahrenssimulation auf Grund eines mathematischen Grundmodells bestimmt. Die Grossen L und Y sind im allgemeinen festgelegt. Die Aufgabe besteht darin, X, cc und η für gegebene Werte von L und 7 zu bestimmen.

Die Grundgleichung, die die Beziehung zwischen den Variablen beim Betrieb eines Sohwenkreaktors beschreibt, ist*

Y - X - η (« X) (1)

Diese Gleichung besagt, dass die Differenz zwisohen der Gesamtmenge des zu rerwendenden Katalysators und der zu einem gegebenen Zeitpunkt im Reaktionsraum befindlichen Katalysatormenge gleioh dem Produkt aus der Anzahl der Urneοhaltungen und'der Katalysatormenge ist, die Jedesmal umgeoohaltet wird. Der Hauptgrund für die Verwendung τοη Schwenkreaktoren ist die Verminderung der jeweiligen (momentanen) Katalysatormenge und der Grösse des Reaktors. Die Aufgabe der mathematischen Analyse besteht also darin, für die Katalysatormenge X im Reaktionsraum einen Mindestwert zu berechnen.

Um X auf einen Mlndestwert zu bringen, muss der Katalysator in dem Schwenkreaktor so schnell wie ri<>glich umgeschaltet

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werden; aider bevor er umgeschaltet wird, muse er seine Aktivität verloren haben« Der Katalysator muss also so schnell wie möglich aufgebraucht werden, und für die hydrierende Entschwefelung bedeutet dies, dass der Katalysator so sohnell wie möglich mit Metallen gesättigt werden muss. Daher müssen die Arbeitsbedingungen so gewählt werden, dass die Reaktion mit der grösstmögliohen Geschwindigkeit vor sich geht, d.h. der Sohwenkreaktor soll dauernd bei der höchsten lemperatur betrieben werden, die in Anbetracht der gegebenen meohanisohen und metallurgischen Begrenzungen bei einem noch vertretbaren Auemass an hydrierender Spaltung und in Anbetracht der Begrenzung, der die Gesamtmenge des Kühlwasserstoffe zwischen dem Sohwenkreaktor und dem Hauptreaktor unterworfen ist, zugelassen werden kann.

Die Zeitdauer t, für die sich ein jeweiliger Katalysatoraneatz im Sohwenkreaktor befindet, ist gleioh der Betriebsdauer, dividiert durch die Anzahl von Ansätzen:

In diesem Zeitraum sättigt oder verbraucht sich jeder Katalysator ansät ζ , und dieser Zeitraum zur Entaktivierung let eine Funktion der Arbeite temperatur T und der Katalysatormenge («X) im Schwenkreaktor. Diese Funktion wird durch die Verfahrenekinetik bestimmt, Bei der hydrierenden Entschwefelung verläuft diese Sättigungsfunktion linear mit der Katalysauormenge (a X), und eine solche Sättigungsfunktion ist in Fig. 10 dargestellt. Die Sättigungsfunktion gehoroht der Gleiohungt

in der der Ordinatenabsohnitt b eine Funktion der Arbeiteteaperatur T let und α den Wert 1 hat.

Aus den Gleichungen (1), (2) und (3) lässt eioh ieigen, wie die Gesamtreaktorgrösse vermindert werden kann« wann man Katalysatoransätze mit Hilfe von Schwenkreaktoren in das Reaktoreystem einschaltet und aus dem Reaktorsystem ausschaltet. Die Verkleinerung der Reaktorgrösse lässt sich für verschiedene Kombi-

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nation« der Anzahl η der Sohaitvorgänge, der Reaktorgrösee oder dee Katmlyeatorgewiohte X und des Bruchteile α der Geeamtkatalysatornenge, der sich im Schwenkreaktor befindet, berechnen« Dies« Berechnungen werden folgenderes β en. durchgeführt:

Stufe 1. Man nimmt eine Anzahl η von Schaltvorgängen an.

Stufe 2. Man berechnet aus der Gleichung (2) unter Zugrundelegung einer gegebenen Betriebedauer L die Ansatssseit t.

Stufe 3. Aus der Sättigungefunktion bei der angenommenen Arbeite temperatur I, Gleichung (3), oder aus ?ig. 11, die eine graphische Darstellung der Gleichung (3) ist, berechnet nan die im Schwenkreaktor befindliche Katalyeatormenge (a X).

Stufe 4. Man berechnet die Reaktorgrueee oder die Katalyeatorgewiohtsmenge X aue der Gleichung (1) mit n, (a X) und der gegebenen Gesamtkatalysatormenge Y.

Stufe 5. Aus (a X) und X wird α berechnet.

für dieee Berechnungen kann ein Diagramm der Beziehung zwischen der Reaktorgrösee oder der Katalysatorgewichtsmenge X und der Anzahl η der Schaltvorgänge hergestellt werden. Im allgemeinen gibt es eine günstigste Anzahl von Schaltvorgängen, die eine minimale Reaktorgröase ergibt. Me günstigste Anzahl von Sohaltvorgängen und die entsprechenden Werte von X und α können dann, wie nachstehend beschrieben, mathematisch vorausgesagt werden.

Die drei massgebenden Gleichungen für den Betrieb einee Sohwenkreaktors sind:

Y - X - η (α X) (ι)

a - $ - 1 (2X '

t * b + k (« X)^m , (3)

in denen die Variablen die obigen Bedeutungen haben und die Sättigungefunktion, Gleichung (3), verallgeaeinert worden iet. Duroh Bineeteen von (2) und (3) in (1) erhält man:

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BADQRIGiNAt.

b + k (« X)*

Duroh Differenzieren der Gleichung (-4) kann der Wert τοη · («X) bersöhnet «erden· bei den X ein Minimum erreicht. Man bildet die Ableitung τοη (T-Z) naoh (a X) und setzt eie gleioh lullt

Sie eioh daraus ergebende Gleichung für das Optimum von (a X) isti

ΚίαΧ.)¹¹ » - Db - L + »3 Hh V4bal * (Ii - mL)²

Wenn ■ gleioh 1 ist, wie es bei der hydrierenden Entschwefelung der Tall ist, Tereinfaoht sieh die* Gleichung (6) zu:

Gleiohung (7) sagt den Wert τοη (α X) voraus, der zu der stärksten Verminderung der Reaktorgröeee führt. Ba der Ordinatenabsohnitt b und die Steigung k Funktionen der Arbeitstemperatur und des Hetallsättigungswertee sind, die für den Schwenkreaktor gewählt werden, ist auch der günstigste Wert τοη (α X) eine Funktion dieser Gröeeen.

Der günstigste Wert τοη («X) lässt sich aus der Gleiohung (7) berechnen« Bann berechnet aan t aus der Gleichung (3). Hierauf wird η aus der Gleichung (2) berechnet. Sie Anzahl der Soheltvorgänge kann nur eine ganze Zahl sein. Diese Bedingung ist bei der obigen Berechnung nioht berücksichtigt, so dass «an fttr η unter Umstanden einen Optimalwert erhält, der keine ganze UhI ist. In diesem Falle ist die günstigste Anzahl von Schalt-Torgängen die dem Optimum am nächsten liegende ganze Zahl.

TJm eine typische Berechnung durchzuführen, kann man ein Verfahren mit den folgenden Arbeitsbedingungen in Betracht ziehent

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BAD

Besohlokung: Zu 50 1> abgetopptee Kuwait-Rohöl. Katalysators NiOoMo-Tonerde-Strangpresslinge von

0,79 mo Durchmesser in Form von vier gleichen Katalysatorbetten, von denen das erste Bett sioh in einer SchwenksohutBkammer befindet.

Stttndlioh. Plüeeig-

wnwindigk^t^Sr °'⁵⁵ »««^.11· Beschickung je Stund. ToluB.nba.iat je Raumteil Katalysator. Stündlich· flüssig-

&£*5£«*2Γ . °'⁷⁹ β"***·*·"· Beschickung ie Gewiohtebaeie: Stunde je Qewiohtst.il Katalysator. G.saat~Raua-Zeits 1,266 Gewichts teile Katalysator χ Stunde

je Gewiohtsteil Beschickung· Hg-Fartialdrucki 128,1 kg/cm².

Diese Berechnungemethode kann auch auf andere Verfahren als die hydrierende Entschwefelung angewandt werden, bei denen d.r Katalysator sioh fortschreitend mit einem entaktivierend wirkenden Stoff sättigt. Man bestimmt die Kinetik des Prozesses, um die Beziehung zwisohen t und ζ α X) zu ermitteln, wahrend bei der hydrierenden Entschwefelung die Konstante m gleich 1 ist, kann sie bei anderen Verfahren einen von 1 abweichenden Wert haben. Sie Kinetik für ein hydrierendes Entsohwefelungsverfahren mit den obigen Verfahrensbedlngungen ergibt ein Diagramm für die Beziehung zwischen t und (a X) für verschiedene Temperaturen und Sättigungsgrade des Katalysators ■it Metallen, wie es in Fig. 11 dargestellt ist. Fig. 11 ist •ine graphische Darstellung der Gleichung *'

t = b £XJ + k (« X)ⁿ

für das hydrierende Enteohwefβlungsverfahren, und die Werte t und (a X) der Gleichung können unmittelbar aus Fig. 11 abgelesen werden.

Fig. 12 stellt ein hydrierendes Entschwefelungsverfahren ohne SohutzkaamerumBohaltung dar, für das die Reaktortemperatur, das Katalysatoralter und der Schwefelgehalt angegeben sind.

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8ADQffi<3JNAL

Die Reaktionsbedingungen eind die oben aufgeführten. Pig. 12 zeigt, dass zur Erzielung eines Bodenrüokstandes ait einen Sohwefelgehalt von 1 $> dem Katalysatoralter eine Grenze von 353 lagen und der Temperatur eine Grenze von 421° C gesetzt ist. Die Temperaturbegrenzungen können auch durch andere Faktoren als den Sohwefelgehalt des Produktes bestimmt werden, s.B. durch die Kohlenwasserstoffspaltung und Grenzen, die dem Reaktor aus metallurgischen Gründen gesetzt sind.

Sie Berechnungen wurden unter der Annahme von 0, 1,2 und 3 Schaltvorgängen der Sohwenkreaktoren durchgeführt. Sie Schwenkreaktoren wurden jedesmal bis zur 95-prozentigen Sättigung mit Metallen und bei einer konstanten mittleren Temperatur von 399° 0 in Betrieb gehalten. Es wurden Raum-Zeitwerte für den Hauptreaktor und die Schwenkreaktoren für gegebene Werte von η aus den Gleichungen (1), (2) und (3) bereohnet. Ins einzelne gehende Verfahrenssimulationen mit einem mathematischen Grundmodell haben gezeigt, dass die Betriebsdauer bei allen Versuchen etwa die gleiohe war, wie es die Theorie verlangt.

Für einen Schaltvorgang ergab die Berechnung des Raum-Zeitwertes in dem Schwenkreaktor den Wert von 0,468 bei einem Gesamt-Raum-Zeitwert für das Reaktorsystem von 0,798. Sie Berechnung für einen Schaltvorgang erfolgt nach den oben angegebenen Stufen 1 bis 5 folgendermassent

Stufe 1. η β 1 für einen Sohaltvorgang. Stufe 2. Aus Gleichung 2 ergibt sich, dass die Grenze für L

353 Tage beträgt (Fig. 12), so dass t « 2Jp » 176 Tage.

Stufe 3. Aus Gleichung 3 oder Pig. 11, die ein« graphische Darstellung der Gleichung 3 ist, ergibt sich für 176 Tage und 399° 0 (« X) « 0,*468 kg Katalysator χ Stunde je Kilogramm Beschickung.

Stufe 4· Aue Gleichung 1 ergibt sich 1,266 - X ■ 1 % (0,468)

X - 0,798.

Stufe 5. « « ^l * §^!§ · o,586.

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·"■ JAHWtRO-O** BAD ORIGINAL ^

für einen Schaltvorgang wurde der Raum-Zeitwert in dem Sohwenkreaktor ale 0,468 bei einen Gesamt-Raura-Zeitwert für dae Reaktionssyetem von O₁798 bereohnet. Zu Simulationezweoken wurde der Hauptreaktor, der der Differenz 0,798 - 0,468 β 0,330 entspraoh, in drei gleiche Abschnitte von je 0,110 unterteilt, so dass das simulierte Reaktorsystera insgesamt aus vier Absohnitten bestand. Dadurch wurde die erforderliohe Reaktorgrösse auf 100 χ 0,798/1,266 « 63 Jl des Grundfalles herabgesetzt. Das erste Katalysatorbett wurde naoh 176 Tagen umgesohaltet.

für zwei Sehaltvorgänge ergab die Berechnung Raum-Zeitwerte für die Reaktoren 1 (den Sohwenkreaktor), 2, 3 und 4 von 0,230, 0,192, 0,192 bzw. 0,192. Die erforderliche Reaktorgrösse betrug 63»5 ^ des Grundfalles, war also etwas grosser als bei einem Schaltvorgang. Der minimale erforderliohe Raum-Zeitwert (oder die minimale Reaktorgrösse) wurde also bei einem Schaltvorgang erreicht.

für drei Schaltvorgänge betrug der Gesamt-Raum-Zeitwert 0,933, wobei die Verteilung auf die Katalysatorbetten die folgende wart 0,111, 0,274, 0,274 und 0,274. Die Reaktorgrösee betrug 73,8 <jt der Grundfalles.

fig. 13 ist ein Diagramm der Beziehung zwischen den erforderliohen Reaktorgrössen und der Anzahl der Schal tv or gärige und •elgt, dass die günstigste Anzahl von Schaltvorgängen bei einer Arbeite temperatur von 399° C und einer 95-prozentigen Sättigung 1 beträgt, flg. 14 ist ein Diagramm für eine Arbeitstemperatur von 413° C. Die günstigste Anzahl von Sohaltvorgängen für diesen fall beträgt 2, woraus sich eine weitere Herabsetzung der Reaktorgrösse ergibt. Das Diagramm zeigt, dass die für diese Bedingungen erforderliche Reaktorgrösse ungefähr die Hälfte derjenigen beträgt, die man benötigt, wenn der Katalysator nicht ausgewechselt wird. Bei Metallbeladungen von weniger als 95 1° erweisen sich sogar nooh kleinere Reaktoren als optimal, obwohl man dann möglicherweise mehr Katalysator benötigen würde, um die glelohe Betriebsdauer zu erreichen.

- 18 -

009818/1729

0ADORtGiNAL

Beispiel 1

Sa wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um den Torteil au erläutern, der auf Grund der geringen Teilohengrö·-: M de· Katalysators genäse der Erfindung erzielt werden kann* Diese Versuche wurden mit Niokel-Kobalt-Molybdän-Katalysatoren auf Tonerdeträgern durohgefUhrt, die verschiedene Teilchengrussen aufwiesen, und «war durch hydrierende Entschwefelung eines stt 36 jC abgetoppten Kuwait-Rohöls, aus dem das Heizöl Bit eines wahren Siedepunkt von 42?° C abdestllliert worden war, bei einen absoluten Wasserstoff-Partialdruok von 140 kg/on und einer Duroheat«geschwindigkeit von 3,0 Raumteilen Flüssigkeit je Stunde je Raueteil Katalysator. Die Besohiokung wurde eu 78 1* entsohwefeltf das Produkt hatte einen Schwefelgehalt von 1,0 Jt. Die Anordnung dee Reaktors war derart getroffen, dass bei keines der Versuche ein nennenswerter oder leicht feststellbarer Druckabfall stattfand. Pig. 1 zeigt den Einfluss der Teilohengröese des Katalysators auf die Anfangstemperatur, die erforderlioh ist, us ein Produkt Bit einem Sohwefelgehalt von. 1 Oewiohtsprozent zu erzeugen. Die ausgezogene Linie bezieht sioh auf die Anfangstemperaturen, die bei Versuohen mit Katalysatorstrangpreeellngen mit Durchmessern von 3,1 β bzw, 1,59 ma, deren Teilohengrösse also oberhalb des erfindungsgemässen Bereichs lag,_vbestimmt wurden. Die gestrichelte extrapolierte Fortsetzung der ausgezogenen Linie zeigt, dass Katalysatoretrangpresslinge mit Durohmessern von 0,79 mm eigentlich eine Anfangetemperatur von etwa 413° C erfordern sollten. Überraschenderweise ergibt sich aber aus Fig. 1, dass Katalysatorstrangpreeslinge Bit eines Durchmesser von 0,79 ma nur eine Anfangetemperatur von 399° C erfordern. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die von den Poren begrenzte Oberfläche bei allen drei Katalysatoren die gleiohe war. Die Lage dee Messpunkt·β fur den Katalysator alt Teilchen von 0,79 i"m ist ausserst überraschend} denn wenn die gestrichelte Linie in Fig. 1 in Form einer Kurve nach unten bis zu dem für den Katalysator sit der Tellohengröese von 0,79 μ gesessenen Punkt verlaufen wurde, so würde diese Kurve an«·igen, dass die Katalysatoraktivität, wenn

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BAD ORIGINAL

die Katalyeatorteilehen eehr klein werden, unbegrenzt gross werden würde, was offenbar nicht sinnvoll ist. Daher muss der geradlinige Verlauf der gestriohelten Verlängerung der Kurve in Pig. 1 als vernünftige Extrapolation der ausgezogenen Linie angesehen werden, und die Lage des Mesepunktes" für den Katalysator mit der Teilohengrösse von 0,79 mm ist äusserst überraschende

Beispiel 2

Wenn ein dem 0,79-mm-Katalysator des Beispiels 1 ähnlioher Katalysator, jedoch mit einer noch geringeren Teilohengrösse im erfindungsgemässen Bereich, z.B. mit einer Teilchengrösse von 0,74- oder 0,63 mm, oder ein Katalysator mit einer höheren TeIlohengröese im erfindungsgemässen Bereich, ZoB. mit einer solohen von 0,88 oder 1,27 mm, unter den Bedingungen des Beispiels 1 verwendet wird, ist die Anfangstemperatur, die erforderlich ist, um eine hydrierende Enteohwefelung bis auf einen Schwefelgehalt von 1 i» herbeizuführen, in allen Fällen etwa die gleiohe, die in Pig. 1 für den 0,79-mm-Katalysator angegeben ist.

Beispiel 3

Führt man die hydrierende Entschwefelung gemäss Beispiel 1 biß auf einen Schwefelgehalt von 1 # mit anderen als Niokel-Kobalt-Molybdän-Aluminiumoxid-Katalysatoren, ZoB. mit einem Niokel-Kobalt-Molybdän-Katalysator auf einem Kieselsäure-Tonerde träger, mit einem Kobalt-Molybdän-Katalysator auf einem Tonerdeträger, mit einem Nickel-Wolfram-Katalysator auf einem Tonerdeträger, mit einem Nickel-Wolfram-Katalysator auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger, mit einem Nickel-Wolfram-Katalysator auf einem Kieselsäure-Magnesiaträger oder mit einem Nickel-Molybdän-Katalyeator auf einem Tonerdeträger, durch, so erhält man einen ähnliohen überraschenden Vorteil hinsiohtlich der Reaktionstemperatur im Vergleich zu der auf Grund von Katalysatoren der gleichen Zusammensetzung, aber mit höheren Teilohengröesen, extrapolierten Temperatur.

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Beispiel 4

Weitere Versuchs wurden durchgeführt, um zu zeigen, dass ein stranggepresst ar liekel-Kobalt-Molybdän~!Donerdekatalysator nit einem Teilchendurchmeeser von 0,79 mm nicht nur imstande ist, aen Schwefelgehalt eines abgetoppten Rohöls duroh hydrierende Entschwefelung bei einer bedeutend niedrigeren Anfangetemperatur auf 1 # herabzusetzen als ein ähnlicher Katalysator in Porm von Strangpresslingen mit einem Durohmesser von 1,59 mm, eondern dass es mit diesem Katalysator auch gelingt, bei längeren Betriebszeiten eine niedrigere Temperatur für die hydrierende Entschwefelung innezuhalten. Die Versuohe mit dem 0,79-mm-Kataly3ator wurden bei einer stündlichen Flüssigkeits-Durohsatzgeschwindigkeit von 0,55 und einem Wasserstoff-Partialdruok von 128,1 kg/cm abs. durchgeführt. Der Druckabfall im Reaktor betrug 3,5 kg/cm abs. Als Beschickung diente e%n auf 50 $ abgetopptes Kuwait-Rohöl. Die Umsetzung wurde in einem einzigen, in drei gesonderte Katalysatorbetten unterteilten Reaktor durchgeführt, wobei hinter jedem Katalysatorbett eine Direktkühlung mit Kreislaufwasserstoff vorgenommen wurdeο Dem Reaktor war keine besondere Sohutzkammer vorgeschaltet. Das erste Katalysatorbett enthielt 13,3 #, das zweite 41,6 $> und das dritte 45,1 # der gesamten Katalysatormenge. Typisohe Werte für diesen, mit dem 0,79-mm-Katalysator durchgeführten Versuoh sind nachstehend angegeben, und die allgemeinen Messwerte sind in !ige 5 und 6 dargestellt. ]?ig_e 5 zeigt die Alterung des gesamten, in dem Reaktor befindlichen 0,79-mm-Katalysators im Vergleich zu einem ähnlichen, mit einem Katalysator mit einer TeilchengrÖsse von 1,59 mia durchgeführten Versuch* Pig. 6 zeigt die Alterung der einzelnen Katalysatorbetten in dem mit dem 0,79-mm-Katalysator beschickten Reaktor, und man ersieht daraus, dass, sobald das erste Katalysatorbett entaktiviert wird, das »weit· eine grössere Entsohwefelungsleistung Übernimmt.

Der Versuch mit dem Niokel-Kobalt-Molrbdän-Tonerdekatalysator nit einer Xeilohengrösse von 1,59 mm wurde bei einer ettindliohen Ilüesigkeite-Durchsatzgeschwindigkeit von t,1 durchgeführt; die Ergebnisse sind aber in Pig, 5 au Vergleiche-

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8AO ORIGINAL

-U-

zweoken auf eine Durchaatzgeecliwlndigkeifc von 0,55 umgerechnet, wie sie bei der Törwendung dee Katalysators mit einem TeilohendurohneBBer yon O₁₁79 mm angewandt wurde. Der Gesamtdruok bei dem Versuch mit dem 1,59-mm-Katalyaator betrug 175 atü. Dem

'•5

Reaktor wurden 89 Nm Gas je 100 1 zugeführt* Der Reaktor enthielt vier Katalysatorbetten, und KreleLiufgas wurde zur Direktkühlung hinter den einzelnen Katalysatorbetten verwendet. Bei dem ganzen Versuch wurde die mittlere Reaktortemperatur so erhöht, dass ein oberhalb 349° C siedendes Rückstandeprodukt mit einen Schwefelgehalt von 1 Gewichtsprozent anfiel. Typische Werte für die mit dem 0,79-mm-Katalysator und mit dem 1,59-mm-Katalysator durchgeführten Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben.

ölbeschiokung Katalysator

0,79-mm-Katalysator

Zu 50 # abgetopptes Kuwait-Rohöl

NiOoMo-auf-Tonerds-Strangpreselinge; Durchmesser 0,79 mm; 0,5 Gew.-# Nickel, 1,0 Gew.-^ Kobalt und 8,0 Gew.=$ Molybdän; spez.Oberfläche 200 mV Porenvolumen 0,5 em²/g

1,59-mm-Katalysator

Zu 50 $> abgetopptes Kuwait-Rohöl

NiO oMo-auf-T onerde-Strangpresslinge; Durohmesser 1,59 mm

Volumen, oar	0098	2294	2254
Gewicht, g		1543,0	1768,0
Alter bei der Messung,
lage	97,6	87,6
Geeamtdurchsatz
Raunteile öl je
Baunteil Katalysator	1293	2323
Arbtitebedingungen
Reaktor Bett-
teaperatur, C
(Binlaee; Auslass)	368} 380	—
Reaktordruck, atü	143,5	176,33
Mittler· Reaktor-
ttnperatttv, ⁰O	373	418
	- 22 -
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BAO OBiQ]NAL

	0,79-nmi-	1953343	I
	Katalysator	1,59-nm-	13,08
		Katalyeator	95
Arbeitebedingungen
DurohsatBgeechwindig-	0,54		75,35
Raunteile/Std ./Hauniteil		1,11	80
Gewichteteile/Std./Oe-	0,78
wlohteteil		1,36	84,7
ReaJctorgaabeeöhiokung	78,04		9,4
Jbi3/100 1	91	88,45
H₂-Oe^aIt, io		81	2,2
ErgänEungegae	. 15,84	5,4
Ha3/i00 1.	93
H₂-(Jehalt, %		10,98
Kreifllaufgae	62,21	2c26
HnViOO 1	89
Hg-öehalt, t
Produktausbeuten, Gew.-^	91,1
RUoketand (349° Cf)	4,9
HeiBÖl {193-349° 0)
Sohwerbensin (Siede	0,8
ende 193° C)	5,4
(Jas
Cheaieoher Vaeeerstoff-	8,47
verbrauoh, NnV*00 1	D 1 2,47
Sohwefelwaeeeretoff, UmViO*

Die Kennwerte für das Ausgangegut und das Produkt bei den Bit dem Of 79-mn>-Katalysator durchgeführten Versuoh waren die folgendem

- 23 009818/1729

BAD

Spezifieohes Gewicht Schwefel, Gew.-^ 8 ticket off, Gew. *4> Verkokungerückstand, Gew. Hiokel, ppm Vanadium, ppm Verbrennungswärme, goal/g Vakuumdestillation, ⁰C 10 Ji-Deetillatpunkt

30 Ji- »

50 Jt- " »

Bodenrücketand bei

Beschickung	Produkt. Rückstand
0,9685	0,9334
4,07	1,03
0,22	0,17
8,59	4,97
16	• 5,1
55	9,3
10 200	10 607
379	380
432	431
	492
oo α»	529

535

Die Kennwerte für den oberhalb 349° C siedenden Destillationer üoket and, der bei dem Versuch mit dem 1,59-mm-Katalysator erhalten wurde, waren die folgenden:

Spezifieohes Gewicht Schwefel, Ji Stickstoff, Ji _Λ Stookpunkt (ASTM-D97), C KinematiBche Visooeität (ASTM-D445), oSt

bei 50° C

bei 99° O Yerkokungerücketand nach Ramsbottom

(ASTM-D524), Gew.^S Vanadium, ppm Nickel, ppm

ilammpunkt (ASTM-D93)t ⁰O _Λ Vakuuodeetillation (ASTM-D1160;, ⁰C

10 jUDeetillatpunkt

30 t- " »

50 9ί- » »

Beispiel 5

0,9254 1,08 0,17 18

104,9 16,36

4,86 H

6,8 199

382 420 468 543

Weitere Versuche wurden durchgeführt, um den Einfluss der Temperatur auf die Plüsaigkeitsausbeute bei der hydrierenden Entschwefelung festauoteilen. Diese Versuche wurden in einer Versuchsanlage durchgeführt, die mit einem 2254 om³ fassenden adiabatischen Reaktor mit vier Katalysatorbetten ausgestattet war. Zur Temperatursteuerung wurde Reaktorbeeohiekungegae als Direktkühlmittel zwischen den Katalysatorbetten eingeleitet.

- 24 009818/1729

BADOHlGiNAL

Das Auagangagut wurd.o, "bevor es vorerhitzt und dem Reaktor eugeführt worda, durch eine Baumwollfaser-Eilterpatrone geleitet. Das Illter, das sich auf der Temperatur des Wasserdampfe befindet, enteieht der .Besohiokung den grössten Seil der festen Verunreinigungen, aber nur sehr wenig kleine Metallteilchen oder organische gebundene Metalle.

Der Reaktorablauf strömte in einen Hochdruckabscheider, wo waeserstoffreiohes Gas von den flüssigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt wurde» Das wasserstoffreiche Gas wurde mit 3- bis 5-prozentigem Dläthanolamin und Wasser gewaschen und im Kreislauf in den Reaktor zurückgeleitet. Nach der Hochdruekabseheidung von unter hohem Druck stehenden Wasserstoff enthaltenden Gas strömte das flüssige Produkt zu Destillationstürmen, aus denen Gase, Sohwerbenzin, Heizöl und ein Destillationsrückstand abgezogen wurden.

Als Beschickung für die Anlage diente ein zu 50 $> abgetopptes Kuwait-Rohöl. Die Betriebsart wurde auf die Erzeugung eines oberhalb 349° C siedenden Destillationsrückstandes mit einem Sohwefelgehalt von 1 # eingestellt. Der Katalysator bestand aus Niokel-Kobalt-Molybdän-auf-Tonerde-Strangpreselingen mit einem Durchmesser von 1,59 mm. Das Verfahren wurde bei einem Gesamtdruck von 175 attt, einer stündlichen Flüssigkeits-Durchsatzgeeohwindigkeit von 1,1 und einer Wasserstoffzufuhr von 89 Nur/100 I 80-prozentigen Wasserstoffs durchgeführt, wobei je nach Bedarf zur Temperatursteuerung eine Direktkühlung mit Kreislaufgas vorgenommen wurde. Die Ergebnisse dieser Vereuohe finden sich in Pig, 4 und in der folgenden Tabelle«

- 25 009818/1729

^ßÄD

Katalysator	Beispiel	NiCoMo auf Tonerde; 0,97	6
	öewo-^ Kobalt, 8,6 Gew.-
	Molybdän und 0,59 Gew.-^
	Nickel
Alter bei der Messung
Tage	45,9
1/kg	1553
Stündliche Durchsatzgesohwin-
digkeit (flüssig) ₀	1,1
Mittlere Reaktortemperatür, C	404
Reaktorgas -
Einlass» Nm /100 1	89,14
Wasserstoff gehalt, $>	82
Direktkühlung» Nm⁵/100 1	51,98
Wasserstoffgehalt, "fa	82
Reaktordruck, atü , Waeeerstoffverbrauch, Nm /100 1	175
Produktauebeuten, Gew.^	11,09
H₉S
0?	3,4
^C2	0,2
	0,1
0	0,2
C\| - 193° G	0,2
193° - 238° C	1.15
238° - 316° C	1,4
316° - 349° 0.	2,8
349° 0+	2,5
88,6

Ee wurden Versuche durchgeführt, um die Einwirkung einer Änderung im Wasserstoff-Partialdruck auf die Temperatur zu untersuchen, die erforderlich ist, um ein abgetopptes Rohöl bis BU einen Schwefelgehalt im Destillationsrückstand von 1 i» hydrierend ssu entschwefeln. Bei der Durchführung der Versuohe wurde in einen falle der Wasserstoff, der leichte Kohlenwasserstoffe enthielt, die sich in dem Wasserstoffstrom anreicherten und den Waseeretoff-Partialdruok herabsetzten, nicht in Kreislauf geführt, sondern statt dessen dem Reaktor nur Frisohwas-■eratoff von gleichmässiger Reinheit zugeführt. Im anderen falle wurde ein Wasserstoff strom, der nicht durch Auswaschen alt Schwerbenein von leiohten Kohlenwasserstoffen befreit worden war, so dass der Wasserstoff-Partialdruck darin während des

- 26 009818/1729

BAD

gansen Versuche atfr'n'Ug abnahm, im Kreislauf in daa Reaktionsgefäse zurüclc^eleiteto Das Rcaktorsyatea, de*· Katalysator und die Arbeitebedingungen bei diesen beiden Versuchen waren im allgemeinen die gleichen vrie diejenigen bei 'den Versuchen genäse Beispiel 4. Die Ergebnisse finden sioh in Fig. 3. Die ausgezogene Linie in Figo 3 besieht sioh auf den Versuoh, der nur mit Frisohwasserstoff bei einem absoluten Wasserstoffdruck von 128,1 bis 129,5 kg/cm durchgeführt wurde. Die gestrichelte Linie in lig. 3 besieht sich auf den Versuch, bei dem nicht mit Schwerben iin ausgewasohenes Kreislaufgas verwendet wurde, so dass der Waeeeretoff-Partioldruclc ständig abfiel und schliesslioh beim

l«tften Hesspunkt 120,4 bis 121,8 kg/om abs. betrug. Sie folgenden Werte beziehen sich auf den durch die gestrichelte Linie dargestellten Versuoh.

Olbesohiokung Zu 50 $ abgetopptes Kuwait-Rohöl Katalysator KlCoHo auf Tonerde;

0,79 mm

Volumen, on 2296

Gewicht, g 1771

Alter bei der Messung, Tage 7,2

Durohsate, Raumteile Öl/Raumteil Katalysator 96 Reaktorbettempöratur, ⁰O (Einlass; Ausläse) 353} 366 Arbeitsbedingungen

Reaktordruok, atü 144,06 Mittlere Reaktortemperatur, C 358 Durohsategesohwindigkeit Raumteile/Std./Raumteil 0,53 Oewichteteile/Std./Oewichtste.il 0,66 Reaktorgasbe8ohiokung

HmViOO l' 79,42

H₂-&ehalt, ^ 88

ErgänEungsgas

H«V1OO 1 10,45

H₂-Qehalt, % 94

Kreislaufgas

Hm /100 1 68,96

E 2-ö β halt, i> 85

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8AD OBiQlNAL

Produktausbeuten, Gew. Bodenrttokatand der Abtrlebaeäule

Heizöl
Sohwerbenzin

Nettoerzeugung an Schwefelwasserstoff V 1

ölbesohiokung

0,9613

4 171,8 84,52 11,43 0,20 4,06 8,16 16

Spezifisches Gewicht
YiecoBität, Saybolt-

ünlvereal (ASTM-D2161), Sek.

38° C
99° C

bei

bei „

Kohlenstoff, Gew. J>
Wasserstoff, Gew.-4»
Stioketoff, Gew. -4>
Schwefel, Gew.-^
Verkokungsrüokstand, Gew. Ilokel, ppm
Vanadium, ppm
Verbrennungswärme, goal/g Vakuumdestillation, ⁰C 5 Jt-Deetillatpunkt

54 10

235

320 357 406 443

BodenrUokstand bei 476

Bodenrückstand

92,5 4,7 0*6 3,7

1,92

Produkt: BodenrUok-

stand der Abtriebe-

eäule

0,9303

2 181 114,8 85,52 11,68

0,17 1,11 5,12 4,7 6,1 060

346
361
399
431
463

496

533

bei 544

Beispiel 7

Be wurden Simulationsversuche durchgeführt, um die'Einwirkung der Teilchengrösse des Katalysators auf den Druckabfall bei der hydrierenden Entechwefeiung in Reaktionsgefässen von unterschiedlichen Durchmessern zu untersuchen. Sämtliche Versuche wurden bei der gleichen stündlichen Flüssigkeita-Duroheatzgeechwindigkeit in einem Einbettreaktor mit einem zu 75 # abgetoppten Kuwait-Rohöl als Auegangsgut unter Verwendung von KreiBlaufwaeseretoff und Innehaltung einer Wasserstoffreinheit

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8AD O8H31NAL

von 77 # bei einer Reaktor einlass tempera tür von 416° C und einer Auslasstemperatur von 435° C, einem Reaktoreinlassdruok von 175 atü und einer stündlichen Flüssigkeits-Durohsatzgeschwindigkeit von 1,0 durehgefünrt. Bs wurden drei Versuchsreihen angestellt, bei denen Reaktoren von verschiedenen Durohmessern und Nickel-Kobalt-Molybdän-auf-Tonerde-Katalysatoren mit Teilchengrösaen von 2,12 mm, 1,59 mm bsw₀ 0,79 mm eingesetzt wurden» Die Ergebnisse finden sich in Figc 2.

Nachstehend ist das Verfahren gemäss der Erfindung an Hand von Fig» 7 beschrieben. Geeignete Bedingungen von Temperatur und Druck an den verschiedenen Stellen der Anlage sind in Pig. 7 angegeben und aus der nachstehenden Beschreibung daher fortgelassen«

Ein Rohöl oder ein getopptes Rohöl, wie ein zu 50 # abgetopptes Kuwait-Rohöl, das sämtliche Asphaltene und mithin auch alles Nickel, Vanadium und allen Schwefel des ursprünglichen Rohöls enthält, wird durch Leitung 10 zugeführt und mittels der Pumpe 12 durch leitung 14, den Vorerhitzer 16, die leitung 18, das Feetstoffilter 20 und Leitung 22 zur Trommel 24 gefördert. Aus der Trommel 24 gelangt die flüssige ölbesohickung durch Leitung 26 zur Beschickungspumpe 3O₀ Die von der Beschickungspumpe 30 geförderte Flüssigkeit wird mit Wasserstoff aus Leitung 52 gemischt und strömt durch Leitung 32, Ventil 34, den Vorerhitzer 36 und Leitung 38 zum Ofen 40.

Ein Gemisch aus Frischwasserstoff und Kreislauf wasserstoff wird der Flüssigkeitsbesehiokung zum Reaktor zugesetzt, bevor diese vorerhitzt wird. Der Kreislaufwasserstoff wird in die flüssige Beschickung durch Leitung 42 und Ventil 44 eingeleitet. Ergänzungswasserstoff wird durch Leitung 46, Verdichter und Ventil 50 zugesetzt. Ein Gemisch aus Frischwasserstoff und Kreislaufwasseretoff wird in die verhältnismässig kühle flüssige Beschickung duroh Leitung 52 eingeführte

Dae vorerhitzte Gemisch aus flüseiger Beschickung und Wasserstoff gelangt durch Leitung 54 entweder in die Schutzkammer 56, in der sieh das Katalysatorbett 58 befindet, oder in die

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8AD ORlQINAt

Sohutzkammer 57, in der sich das Katalysatorbett 59 befindet«, Beide Sohutzkammern können, wie in der Zeichnung dargosteilt, durch Ventile abgeschlossen werden, so dass jede Schutzkaimner, wenn der darin befindliche Katalysator seine Aktivität verloren hat, aus dem Betrieb genommen und ni-fc frischem Katalysator gefüllt werden kann, während die andere Sohutzkammer in den Verfahrensstrom eingeschaltet wird. Der Ablauf von. einem der beiden Sohutzreaktoren wird dem Hauptreaktor 60 zugeführt, in dta sich die Katalyeatorbetten 62, 64 und 66 befinden. Die Katalysatorbett en enthalten Nickel-Kobalt-Molybdän-auf-Tonerde-Katalyeator in Form von Strangpreaslingen nit Teilohendurohmeseern von 0,79 mm, die die folgenden typischen Kennwerte aufweisen t

Speeifieohe Oberfläche 150 m²/g

Porenvolumen an Poren ait Radien 60 bis 90 i* des ge-Ton 50 bis 300 Ä samten Porenvolunens

Porenvolumen 0,5 bis 0,8 onr/β

Dichte in verdichteten Zustand 0,45 bis 0,65 g/onr Spezifisches Volumen der Poren 30 bis 40 ο mV 00 car

Jedes Katalysatorbett hat ein grösseres Volumen als das unmittelbar vorhergehende. Gewünsehtenfalls .kann der Reaktor vier, fünf, sechs oder noch mehr Katalysatorbetten enthalten. In jeden Katalysatorbett kann die Menge des Katalysators um 25 ^, 50 ^, 100 # oder einen noch grösseren Betrag grosser sein als in dem unmittelbar vorhergehenden Bett.

Der Ablauf von einem der beiden Sohutzreaktoren zieht durch Leitung 66 ab und vermischt sioh mit einem zur Direktkühlung dienenden Wasserstoff strom, der durch Leitung 70 und Ventil 72 Eugeführt wird, so dass durch Leitung 74 gekühlte Kohlenwasserstoffe und ein Vaeserstoffstrois dem Kopf des Reaktors zugeführt werden. Der Reaktionsstrom durchsetzt das Katalysatorbett 62, wobei er infolge der exothermen Natur der hydrierenden Entsohwefelungsreaktion erhitzt wird. Dann wird der Strom durch Kreislaufwasserstoff gekühlt, der durch Leitung 76, Ventil 78 und den YerHeiler 80 eintritt. Der gekühlte Reaktionestrom etrÖBt dann durch das Katalysatorbett 64, wo er sich erwärmt,

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SAD QfWGiNAL

und wird aneohliesBend durch Vermischen mit Wasserstoff, der durch leitung 82, Ventil 84 und den Verteiler 86 zugeführt wird» gekühlt. Die Temperaturen zwischen den verschiedenen Katalysatorbetten werden mit Hilfe der Ventile in den verschiedenen Kühlwasserstoffleitungen gesteuert, indem der Kreislaufwaaeeretoff riohtdg verteilt wird. Das Reaktionsgemisoh strömt sohlisselioh durch das Katalysatorbett 66 und verlässt den Reaktor in entechwefeitern Zustand durch leitung 88. Der Ablauf aus den Reaktor gibt dann im Vorerhitzer 36 einen Teil -seiner Warne an die Beschickung ab und gelangt durch Leitung 90 über den Luftkühler 92 zum Ventil 94. Der Reaktorablauf tritt in die Entepannungskammer 96 ein, aus der entschwefelte Flüssigkeit durch Leitung 98 zur Destillierkolonne 102 abströmt. Durch Leitung 99 wird ein Gasstrom, der hauptsächlich Wasserstoff zusammen mit Ammoniak und Schwefelwasserstoff, die sich durch Entzug von Stickstoff und Schwefel aus der Beschickung gebildet haben, und durch hydrierende Wärmespaltung eines Teiles der Beschickung entstandene lelohte Kohlenwasserstoffe . enthält, aus der Entepannungskammer 96 abgezogen.

Der gasförmige Ablauf strömt durch die Anlage 106, der duroh Leitung 108 Wasser zugeführt, und aus der wässriges Ammoniak duroh Leitung 110 abgeleitet wird. Der gasförmige Ablauf aus der Anlage 106 gelangt duroh Leitung 112 in die Waschanlage 114, der aus der Deetillierkolonne 102 Sohwerbenzln zugeführt wird, üb die Ielohten Kohlenwasserstoffe aus dem Wasserstoff auesuwaaohen. Das Waschbenzin wird durch Leitung 116 abgezogen und gelangt in die Sntspannungsverdampfungskanner 118, wo ein Teil der gelösten Kohlenwasserstoffe durch Leitung 120 abgetrieben wird. Dann strömt das Sohwerbenzln duroh Leitung 122, dsn Erhitzer 124 und die heisse Verdampfungskammer 126, aus der weitere leiohte Kohlenwasserstoffe duroh Leitung 128 abgetrieben werden. Das regenerierte Schwerbenzin wird äurch Leitung 130 i« Kreislauf geführt, wobei zur Ergänzung weiteres Schwerbeniin duroh Leitung 132 zugesetzt wird.

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Der Waeeerstoff etröint dann duroh leitung 134 zu der Sohwefelwasserstoffabeorptionsanlage 136, der duroh Leitung'138 ein Amin, wie Monoäthanolamin, zugeführt wird. Das mit Sohwefelwaseeretoff gesättigte Amin wird durch leitung HO in die Aminregenerieranlage 142 überführt, aus tier der Schwefelwasserstoff durch Leituig 144 abgezogen und das Amin duroh Leitung 146 in Kreislauf geführt wird. Zur Ergänzung wird Amin duroh Leitung 148 zugeführt. Der Kreislaufwasserstoff kehrt dann duroh Leitung 150 zum Reaktor zurück.

Es ist wiohtig, aus dem Wasserstoff vor seiner KreislauffUhrung eine wesentliohe Menge des Ammoniaks, des Schwefelwasserstoffe und der leiohten Kohlenwasserstoffe zu entfernen, weil diese Gase den Wasserstoff-Fartialdruck in dem Reaktor herabsetzen würden; denn es ist nicht der Geeamtdruok, sondern der Wasserstoff-Partialdruck in dem Reaktor, der die Aktivität für die hydrierende Entschwefelung beeinflusst. Es ist nioht möglich, willkürlich den Gesamtwasserstoffdruok in dem Reaktor zu erhöhen, um einen niedrigen Wasserstoff-Partialdruok auszugleiohen, weil, wie oben erläutert, der Druok im Reaktor aus Konstruktionegründen rigorosen Begrenzungen unterliegt. Der Kreislaufwasserstoff strömt durch den Verdichter 154, wo sein Druck vor dem Eintritt in den Reaktor erhöht wird.

Das entschwefelte Rüokstandsöl wird aus der Destillierkolonne 102 duroh Leitung 156 abgezogen und vor seiner Abführung aus dem System duroh Leitung 158 verwendet, um der Rohölbesohiokung im Wärmeaustauscher 16 Wärme zuzuführen. Entsohwefeltes Heizöl wird aus der Destillierkolonne durch Leitung 160 und Sohwerbenzin durch Leitung 162 abgezogen.

Pig. 8 zeigt einen Randabschnitt eines mehrere Katalysatorbetten enthaltenden Reaktors, von dem nur die unteren beiden Katalysatorbetten dargestellt sind. Pig. 8 zeigt, wie ein Katalysatorbett von kleiner Teilchengrösse gemäss der Erfindung so angeordnet wird, dass die Teilchen sich nioht zu stark gegeneinander verschieben können und daran gehindert werden, Peinkorn zu erzeugen und Siebe zu verstopfen, was beides den Druckabfall in dem Reaktor bedeutend erhöhen und den durch die ge-

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ringe GrÖsse der Katalysatorteilohen bedingten Vorteil hinsiohtlioh der Temperatur zum Verschwinden bringen würde»

Pig. 8 zeigt eine Stahlreaktorwand 1000, die 17,7 bis 25,4 om diok sein kann." Ein Katalysatorbett befindet sioh über der Kühlwasserstoffleitung 1002 und ein anderes unterhalb dieser leitung; beide Katalysatorbetten nehmen den ganzen Querschnitt des Reaktors ein» Das grösste Volumen des oberen Katalysatorbettes besteht aus dem Katalysatorbett 1004 mit Teilohen von 0,79 mm Durchmesser, welches auf einem kleineren Katalysatorbett 1005 mit Teilchen von 2,12 mm Durchmesser und Aluminiumkugeln 1006 von 6,35 mm Durchmesser ruht, die ihrerseits auf einem Bett 1008 aus Aluminiumkugeln mit einem Durchmesser von 12»7 am ruhen. Die Betten 1005» 1006 und 1008 verhindern, dass die 0,79 mm grossen Katalysatorteilchen die Verteileröffnungen der Kühlwasserstoffleitung 1002 umgeben und verstopfen. Über dem Katalysatorbett 1004 befindet sich eine Schicht 1010 aus Aluminiumkugeln mit 6,35 mm Durchmesser und eine Sohioht 1012 aus Aluminiumkugeln mit 12,7 mm Durchmesser. Diese letzteren beiden Schiohten bringen ein stabilisierendes Gewicht auf das Bett aus den 0,79-mm-Katalysatorteilohen zur Einwirkung, woduroh diese an der Verschiebung beim Durchfluss der Reaktionsteilnehmer gehindert werden, so dass der Zerfall des Katalysators zu Feinkorn und damit ein bedeutender Druckanstieg in dem 0,79-mm-Katalysatorhett unterbunden wird.

Das untere Katalysatorbett ruht auf den Sieb 1014. Gegen Verstopfung durch die 0,79 mm grossen Teilchen des Katalysatorbettee 1016 wird das Sieb 1014 durch die allmähliohe Zunahee der Teilohengrösse zwischen dem Sieb und dem 0,79-nna-Katalysatorbett geeohtitzt, da sioh zwischen dem letzteren und dea Sieb die Katalysatorschicht 1018 mit Teilchen von 2,12 mn Durohaesaer, die Sohioht 1020 aus Aluminiuakugeln. von 6,35 am Durohaeseer und die Sohioht 1022 aus Aluminiumkugeln von 12,7 dm Durohaesser befinden. Die richtige Verteilung von Wasserstoff und flüssigem Reaktionsteilnehmer bei der Annäherung an das untere Katalysatorbett 1016 wird durch die Schicht 1024 aus Aluminiumkugeln von 6,35 am Durchmesser und die Schicht 1026 aus Alumi-

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niumkugeln von 12,7 mm Durohmesser gewährleistet.

Aus Fig. 8 ist ersiohtlich, dass eiae gut durchdachte Anordnung bei der Herstellung des Katalysatorbettes gemäss der Erfindung erforderlich ist, damit nahezu der ganze Druckabfall, der in dem Reaktor auftritt, auf die Katalysatorbetten mit Teilohengrössen von 0,79 mm beschränkt bleibt und nur ein sehr geringer Druckabfall an den Sieben auftritt, während nur ein minimaler Sruokanetieg infolge von Feinkombildung während der Reaktion erfolgt.

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Claims

GuIf Researoh & Development Goiipany Patentansprüche

1. Verfahren zum Hindurchleiten von Reiiktionsteilnehmern duroh Katalysatoren, die eich leicht mit entaktivierenden Stoffen sättigen, dadurch gekennzeichnet, daas man den Katalysator in einem Reaktorsystem unterbringt, das aus einem Hauptreaktor und Sohwenkreaktor-Sohutzkammern besteht, und zu einem gegebenen Zeitpunkt nur einen Bruohteil der gesamten Katalysatormenge im Betrieb hält, wobei man die relativen Katalysatormengen im Hauptreaktor und in den Schutzkammern sowie die Sohaltfrequenz der Sohutzkammern naoh den Gleichungen

Y-X-n(aX) (1)

und t ■ b + k (« X)" (3)

bestirnt· in denen

Ii die gewüneohte Betriebsdauer des Katalysators,

T die Gesaetgewiohteiienge des Katalysators, nämlich die Sun« aus der Katalysatormenge in Hauptreaktor und der Gesamtmenge an ausgeweoheelte» Katalysator,

X die eoaentane Gewichtemenge des im Reaktionsraun, nämlich ie Hauptreaktor und in einem Sehwenkreaktcr, befindlichen Katalysators,

α der Bruohteil des in Reaktionsraua enthaltenen Katalysators, der sioh im Sohwenkreaktor befindet, (o X) die Katalysator-

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menge im Schwenkreaktor,

η die Anzahl der Schaltvorgänge, die die Sohutzkammern erfahren, (n + 1) die Gesamtzahl von Katalysatoransätzen in den Sohutzkammern,

b und k durch dis Reaktionskinetik bei ier Arbeitstemperatur bestimmte Kons <anten,

m eine durch die Art des Verfahrens bestimmte Konstante und

t den Zeitraum bedeuten, innerhalb dessen sich der jeweilige Katalysatoransatz im Schwenkreaktor befindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einem gegebenen Zeitpunkt ungefähr einen minimalen Bruohteil des gesamten Katalysators im Betrieb hält, wobei man die relativen Katalysatormengen im Hauptreaktor und in den Sohutzkammern nach der Gleichung

k (« X)^m = -(2b - I + ml) + V4bmL +(L- ml)² ^₆J

bestimmt, die von den Gleichungen (1), (2) und (3) abgeleitet iet.

3 ο Verfahren naoh Anspruch 1 zum hydrierenden Entschwefeln von metallhaltigen Kohlenwasserstoffölen? bei dem ein Gemisoh aus Wasserstoff und dem Kohlenwanserstofföl durch einen Trägerkatalysator von Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Form von Teilchen mit Durchmessern zwischen etwa 1,27 und 0,63 mm eingesetzt und der Diuokabfall am Katalysator daduroh vermindert wird, dass zu einem gegebenen Zeitpunkt nur ein Bruchteil der Gesamtkatalyeatormenge im Betrieb gehalten wird.

4-. Verfahren nach Anspruch 3» daduroh gekennzeichnet, dass ale Kohlenwasserstofföl ein Rohöl oder ein getopptes Rohöl verwendet wird, welohes die Asphaltenfrakticn des Rohöls enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2, angewandt auf die hydrierende Entschwefelung von metallhaltigen Kohlenwasserstoffölen, wobei

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ein Gemisch aus Wasserstoff und den Kohlenwasserstofföl duroh einen IrÖgerkatalysator von Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodisohen Systems geleitet wird, dadurch gekennseiohnet, aase der Katalysator hei dem Verfahren in Form von Teilohen mit Dur chines ρ jrn zwischen etwa 1,27 und 0,63 mm eingesetzt und der Druckabfall im Katalysator dadurch vermindert wird, dass zu einem gegebenen Zeitpunkt etwa der genannte minimale Bruohteil des gesamten Katalysators im Setrieb gehalten wird, wobei die relativen Katalysatormengen im Hauptreäktor und in den Sohutzkammern nach Gleichung (6) für m = 1 "bestimmt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 51 dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenwasserstofföl ein Rohöl oder ein getopptes Roh« öl verwendet, das Sie Asphaltenfraktion dos Rohöls enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Katalysatorteilchen mit Durchmessern zwischen 1,02 und 0,71 mm verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Katalysatorteilchen mit Durchmessern zwischen 0,88 und 0,74 mm verwendet«

9. Verfahren nash Anspruch 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Hiokel-Kobalt-Molybdän-Ke.talysator auf einem · Sonerdeträger verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Beschickung verwendet, die atwa 0,002 bis 0,03 Gewichtsprozent Nickel und Vanadium enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 3 bis 10, dadurch gekennzeiahnet, dass man den Hauptreaktor in eine Reihe von gesonderten Katalyeatorbetten unterteilt und die Temperatur duroh Zuführen von Kühlwasserstoff sswisohen den einzelnen Kateilysatorbetten steuert.

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