DE1953398A1

DE1953398A1 - Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von metallhaltigen Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE1953398A1
Application number: DE19691953398
Authority: DE
Inventors: Edgar Carlson; Mckinney Joel Drexler; Metzger Kirk Joseph; Henke Alfred Mathias; Lehrian William Richard
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1969-10-23
Publication date: 1970-05-06
Also published as: NL6916016A; DK135175B; JPS495202B1; NL162125B; JPS5615755B1; GB1274920A; US3562800A; DK135175C

Description

Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von metallhaltigen Kohlenwasserstoffölen

Pur diese Anmeldung wird die Priorität vom 25. Oktober 1968 aue der USA-Patentanmeldung Serial No. 770 625 in Anspruch genommen«

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hydrierenden Bnteohvefeln von Rohöl oder getopptem Rohöl in Gegenwart eines Trägerkatalyeators, der Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems enthält und eine aussergewöhnlich geringe Teilchengrösse aufweist. Praktisch alle Katalysatorteilchen oder ein grosser Teil derselben weisen erfindungsgemäss einen Durchmesser zwischen etwa 1,27 und 0,63 mm auf.

Als aktive Metallkombination für den Katalysator gemäss der Erfindung wird Nickel-Kobalt-Molybdän bevorzugt; es können jedoch auoh andere Kombinationen verwendet werden, wie Kobalt-Molybdän, Niokel-Wolfram und Nickel-Molybdän. Als Träger wird Tonerde bevorzugt, man kann jedoch auch andere, nicht spaltend wirkende Träger, wie Kieselsäure-Tonerde und Kieselsäure-Magneeia, verwenden.

Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung, die Metalle dor Gruppen VI und VIII des Periodischen Systeme auf eines Träger enthalten, wie Nickel-Kobalt-Molybdän auf Tonerde, und die so geringe Teilchengröasen aufweisen, wie die erfindungeg·- wäBu verwendeten Katalysatoren, sind bisher für die groeeteohni-

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raiaro» <··">··««·· · mlmimmi MiMiim iciuiiiinii

sehe Anwendung nicht ale vorteilhaft angeaehen worden, weil ein Katalysatorbett aus Teilchen von so kleiner Korngrösse einen äuseerst hohen Druokabfall zur Folge hat, was sich für die hydrierende Entschwefelung, bei der der Einlassdruck zum Hydrierungereaktor begrenzt ist, sehr schädlich auswirkt, weil die Temperatur, die der Katalysator benötigt, um einen bestimmten Entsohwefelungsgrad herbeizuführen, mit abnehmendem Yasserstoffdruck steigtο

Die Erfindung betrifft ein Verfahrer, zum hydrierenden Enteohwefeln, bei dem der Katalysator von geringer Teilchengröße derart angewandt wird, dass er eine überraschend hohe Aktivität aufweist, so dass die hydrierende Entschwefelung von Rohöl bis zu einem gewünschten Schwefelgehalt, z.B. 1 )fc Schwefel, bei Überraschend niedriger Temperatur durchgeführt werden kann. Obwohl nan duroh Extrapolieren aus denjenigen Temperaturen, die mit BFickel-Kobalt-Molybdän-Katalysatoren mit Teilchendurohmeseern von 3,18 mm und von 1,59 mm, die oberhalb der erfindungegemässen Teilchengröße liegen, zur Erzeugung eines flüssigen Produkts mit einem Schwefelgehalt von 1 # erforderlich sind, berechnen kann, dass bei Verwendung eines Katalysators von so geringer Teilchengröße, wie er erfindungs^emäss vorgeschrieben ist, niedrigere Temperaturen erforderlich aein wurden, wurde gefunden, dass die kleinen Niekel-Kobalt-Ifolybdän-Katalysatorteilohen gemäss der Erfindung die Anwendung einer viel niedrigeren Temperatur für die hydrierende Entschwefelung ermöglichen, als es duroh Extrapolieren aus den bei Veiwendung von gross er en Katalysatorteilchen erforderlichen Temperaturen zu erwarten gewesen wäre. Die Feststellung, dass die hydrierende Entschwefelung in Gegenwart der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren schon bei überraschend niedrigen Temperaturen durchführbar ist, konnte bisher deshalb nioht getroffen werden, weil in einem Katalysatorbett, das erfindungsgemäss aus kleinen Katalysatorteilohen zusammengesetzt ist, ein äusserst hoher Druckabfall auftritt. Dies beruht darauf, dass bei der hydrierenden Entschwefelung der Druckabfall selbst die Temperatur, die erforderlioh let,

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um einen gegebenen Entsishwefelungsgrad zu erreichen, gewöhnlich um den gleichen oder einen noch höheren Betrag als denjenigen erhöht, um den die Temperatur infolge der Verwendung kleiner Katalysatorteilchen gemäss der Erfindung herabgesetzt werden

Es gibt zwei überraschende Merkmale, die für die Erfindung von Bedeutung sind. Das erste MerlansC. ist die überraschend hohe Herabsetzung der Temperatur, die bei dem hydrierenden Entschwefelungsverfahren durch die Verwencu&g eines Katalysatorbettes aus Teilchen des erfindungsgemäeiscn Grössenbereichs ermöglicht wird. Fig. 1 (alle Abbildungen werden nachstehend im einzelnen erörtert) zeigt, dass die Temperatur, die bei der hydrierenden Entschwefelung erforderlich ist, um bei Verwendung eines Katalysators gemäss der Erfindung mit Teilchengrössen von 0,79 mm einen Destillationsrückstand mit einem Schwefelgehalt von 1 i» zu erzeugen, viel niedriger ist, als es durch Extrapolieren der Linie zu erwarten gewesen wäre, die die Punkte für Katalysatorteilchen mit Durchmessern von 3,18.mm und von 1,59 an verbindet, obwohl die von den Foren aller drei Katalysatoren begrenzte Oberfläche etwa die gleiche Ist Das zweite Merkmal liegt darin, dass dieser unerwartete Vorteil hinsichtlich der Temperatur vollkommen verdeckt wird, wenn man ihn auf die übliche Art bestimmt, indem man in einem Reaktor einen Vergleiche-Versuch mit verhältnlsmässig grossen Katalysatorteilchen anstellt und dann den gleichen Versuch in dem gleichen Reaktor unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme wiederholt, dasβ In diesem falle ein Katalysator mit Teilchengrössen im erfindungsgemässen Bereich verwendet wird (wobei also die einzige Variable in den beiden Versuchen die Teilchengrösse ist). Bei solchen Versuchen zeigt die senkrechte gestrichelte linie in Yig ο 2 folgendes: Wenn van einen Katalysator Bit Teilchendurohmessern von 1,59 η (also grösseren Teilchen als denjenigen des erfindungsgemäss verwendeten Katalysators) in einem Reaktor alt 2,9 m Durchmesser untersucht und dann in. dem gleichen Reaktor unter den gleichen Bedingungen, also auch bei unveränderter Durchsat«geschwindigkeit, einen Katalysator gemäss der Erfin-

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SAD ORtQtNAL

dung mit Teilchendurshmessern von 0,79 mm untersucht, ist der Druckabfall in den 0,79 mm-Katalysatorbet-i; in dem gleichen Reaktor um eo viel höher als derjenige in dem 1,59 mm-Katalysatorbett, dass dieser Druckabfall für sioh selbst ohne weiteres den infolge der geringeren Teilchengrösse erzielbaren Temperaturvorteil zum Verschwinden bringt, so dass der durch die Erfindung erzielte Vorteil völlig verdeckt wird. Die waagerechte gestrichelte Linie in Pig. 2 zeigt, dass bei Verwendung eines Katalysators mit Teilchendurchmessern von 0,79 mm der gleiche Druckabfall, den man mit dem Katalysator mit Teilchengrössen von 1,59 mm in einem Reaktor mit einem Durchmesser von 2,9 m erhält, nur in einem Reaktor mit einem Durchmesser von 3,35 m erzielt werden kann, wenn beide Versuche bei der gleiohen stündlichen Flüssigkeits-Durohsatzgftechwindigkeit von 1 durchgeführt werden. Daher macht sich der Temperaturvorteil, den man durch Verwendung des Katalysators mit Teilchendurehmessern von 0,79 mm erzielen kann, nur dann bemerkbar, wenn man die beiden Vergleicheversuche in verschiedenen Reaktoren durchführt, so dass man in beiden Fällen den gleichen Druckabfall erhält. Um den durch die Erfindung erzielten technischen Fortschritt aufzuzeigen, muss man daher nicht nur eine, sondern zwei Variable verändern.

Die starke Einwirkung dee Druckabfalle auf die Temperaturen, die erforderlich sind, um ein Kohlenwasserstoff produkt Bit einem Sohwefelgehalt von 1 £ zu erzeugen, ergibt sich aus Flg. 3* Hier besieht sioh die ausgezogene Linie auf ein hydrierendes Enteohwefelungsverfahren bei konstanten Wasserstoff~ Partialdruck von 128,1 bis 129_f5 kg/cn² abs. DIt geetriohtlte Linie bezieht eich auf einen bei atändig sinkenden Waeseretoff-Partialdruok durchgeführten Versuch, beginnend in Bereich von 128,1 bis 129,5 kg/on² abs., bis zu einem Bereich von 120,4 bis 121,8 kg/on abs. Diese Partialdruokverminderung wird daduroh verursacht, dass der Kreislaufwasserstoff sich inner stärker nit anderen Gasen verdünnt. Fig_e 3 zeigt, dase nit fortschreitend sinkendes. Wasserstoff-Partialdruck irraer höhere Temperaturen erfordert:, oh sind_r um ein Produkt mit einem Sohwefelgehalt

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BAD ORIGfNAL

von 1 $ zu erzeugen, und dass diese Temperaturen schliesslioh erheblich über der lemperatur liegen, dia bei konstantem Wasserstoff-Partialdrusk benötigt wird. Ba der Wasserstoff-Partialdruok in ähnlicher Weise auch duroh den Bruckabfall herabgesetzt wird, der auf die Strömung durch das Katalysatorbett zurückzuführen ist, ergibt sich aus Fig_& 3 die nachteilige Wirkung des Bruokabfalls in einem Katalysatorbett gemäsa der Erfindung auf die Reaktionstemperatur.

Als Ausgangsgut für das erfindungsguaiässe Verfahren kann man Rohöl oder abgetopptes Rohöl verwenden, das die gesamten Aephaltene der Rüokstandsfraktion des Rohöls enthält. Bie Asphaltene der Rückstandsfraktion kennzeichnen sich duroh einen Mangel an Wasserstoff und enthalten, obwohl sie nur etwa 10 $ der ölbeeohiokung ausmachen, praktisch alle metallischen Beetandteile des Rohöls, wie Kicke! und Vanadium. Ba der Enteohwefelungekatalysator eine höhere Aktivität für den Metallentzug als für den Sohwefelentzug aufweist, entzieht er dem Auegangegut das Nickel und Vanadium schneller als den Schwefel. Biese Metalle scheiden sich am stärksten in den Aussenbereiohen des Katalysatorquersohnitte ab und vermindern seine Entsohwefelungsaktivität· Fraktisoh die gesamte Entaktivierung des Katalysators ist auf die Entfernung von Nickel und Vanadium aus dem öl zurückzuführen, während der Entzug von Sohwefel und Stiok-•toff nur sehr wenig zur Entaktivierung des Katalysators beiträgt. Bio Aephaltene sind die höohsteiedende Fraktion des Rohöle und enthalten die größeten, im Rohöl vorkommenden Moleküle. Biese grossen Moleküle haben die geringst« Fähigkeit, in die Katalysatorporen einzudringen, und können die Foren daher am leichtesten verstopfen. Bie Erfindung bezieht sioh auf die hy- ^dritrende Entschwefelung von Rohölen und von Rückstandsöle!!, die praktieoh die ganze Asphaltenfraktion de* Rohöle enthalten, und in denen daher 95 bis 99 Oewlohteprozent oder mehr des Hiokele und Vanadiumβ des ursprünglichen Rohöle enthalten sind. Btr Nickel-, Vanadiun- und Sohwefelgehalt der flüssigen Bteobickung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Dtr Nioktl- und Vanadiumgehalt der ölbeeohiokung kann a.B. 0,002 bis 0,03

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Gewiohtsprozent oder mehr betragen, während der Sohwefelgehalt etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent oder mehr betragen kann. Wenn ein öl verarbeitet wird, das weniger Nickel, Vanadium und Sohwefel enthält, wie z.B. Heizöl, werden erheblioh niedrigere Temperaturen, Drucke von nur etwa 70 atü, niedrigere Gasumlaufgesohwindigkeiten und Wasserstoff von geringerer Reinheit benötigt als bei dem erfindungsgemässen Verfahren, um ein flüssiges Produkt mit einem Sohwefelgehalt von 1 £ zu erzeugen, und daher bietet das Verfahren gemäse der Erfindung für derartiges Ausgangsgut keine Vorteile.

Mit fortschreitender hydrierender Entschwefelung werden Niokel und Vanadium dem Ausgangegut bevorzugt vor dem Sohwefel entzogen. Die Abscheidung von Niokel und Vanadium auf dem Katalysator führt aber zu einer stärkeren Aktivitätsminderung des Katalysators als der Schwefelentzug aus dem öl, weil die Metalle sioh auf dem Katalysator abscheiden, während der Sohwefel als gasförmiger Schwefelwasserstoff entweicht. Niedrige Temperaturen bei der hydrierenden Entschwefelung wirken dem Entzug von Metallen aus der Besohiokung entgegen und vermindern daher die Entaktivierung des Katalysators. Da die hydrierende Entschwefelung exotherm verläuft, ist es wichtig, den Reaktorinhalt duroh Direktkühlung zu kühlen, um eine so niedrige Reaktionstemperatur innehalten zu können, wie sie zur Erzielung des gewünschten Entsohwefelungsgrades mit dem Katalysator von geringer Teilchengröße· gemäßa der Erfindung möglich ist, um dadurch die Aktivitätsminderung des Katalysators zu unterdrücken. Unnötig hohe Temperaturen begünstigen den Aktivitätsverlust des Katalysators, so dass der Vorteil hinsiohtlioh der Anfangstemperatur verlorengeht, der duroh den erfindungsgeBäes verwendeten Katalysator bedingt wird. Die Direktkühlung erfolgt vorteilhaft, indem man das Katalysatorbett in mehrere, hlntereinandergesohaltete kleinere Betten unterteilt und, wie nachstehend beschrieben, ewi- «ohen diesen Betten verhaltnisaäeaig kühler Wasserstoff einleitet . Ss besteht ein hochgradiger Zueaeaenhang zwischen der Verwendung· eines asphaltonhaltigen Auegangsgutee von hohem Metall-

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gehalt, der geringen Teilohengrösse dee Katalysators gemäss der Erfindung und der Maesnahme der Direktkühlung, um zu gewährleisten, dass der Reaktor auf einer ao niedrigen Temperatur "bleibt, wie es die Korngrösse des Katalysators erlaubt.

Bei der hydrierenden Entschwefelung gemäss der Erfindung werden die üblichen Reaktionsbedingungen angewandt, z.B. ein Wasserstoff-Partialdruck von allgemein 70 bis 350 kg/cm , vorzugsweise von 70 bis 210 kg/cm², insbesondere von 105 bis kg/om². Durch die Bauart des Reaktors sind d^e EinlassdrUoke unter den erfindungsgemäss angewandten Bedingungen auf nioht mehr ale 140, 175 oder 210 atü begrenzt. Es ist aber nicht der Gesamtdruok in Reaktor, sondern der Wasserstoff-Partialdruok, der die Aktivität für die hydrierende Entschwefelung beetinat. Saher soll der Wasserstoff so wenig andere Gase wie möglich enthalten. Ba ferner der Einlassdruok dee Wasserstoffs duroh die duroh die Bauart des Reaktors gegebenen Begrenzungen beeohränkt ist, soll der Wasserstoffdruckabfall im Reaktor so gering wie aöglioh sein. ,

Sie GaeuMlauf geschwindigkeit kann allgemein awisohen etwa 35*6 und 356 !■ /100 1 liegen und liegt vorzugsweise im Bereioh von etwa 53,4 bis 178 Nb⁵/100 1, wobei das Gas vorzugsweise 85 £ Wasserstoff oder «ehr enthält. Sae Molverhältnis von Wasserstoff sä öl kann i» Bereioh von etwa 8t1 bis 8011 liegen. Sie Reaktortemperaturen können sich in Bereioh von allgemein zwischen etwa 343 und 482° 0 und vorzugsweise zwisohen etwa und 427° 0, bewegen. Sie Temperatur soll ao niedrig sein, dass nioht sehr als etwa 10, 15 oder 20 £ der Besohiokung zu Heizöl oder leichteren Produkten gespalten wenden, Bei Temperaturen in der Vane von 427° 0 verliert der Stahl der Reaktorwandungen schnell an festigkeit, und wenn die Reaktorwandungen nicht eine Sicke von 17,8 bis 25,4 om oder mehr aufweisen, stellt eine Temperatur von etwa 427° 0 aus astallurgisehen Gründen die obere Grenz· dar. Sie stündliohe llüesigkeite-Surohsatsgesohwindigkelt In jedes Reaktor kann Ib Rahmen der Erfindung allgemein swlsohen etwa 0,2 und IO liegen und liegt vor8ugswer.se «wisohen etwa 0,3 1 oder 1,25» Insbesondere swlsohen etwa 0,5 und 0,6.

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BAD ORlOINAL

Der bei dem erfindungsgemäseen Verfahren verwendete Katalysator ist seiner Zusammensetzung naoh bekannt und enthält sulfidierte Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems auf einem Träger, wie Nickel-Kobalt-Molybdän oder Kobalt-Molybdän auf Tonerde. Katalysatorzusammensetzungen, die eich für das hydrierende Entsohwefelungsverfahren gemäse der Erfindung eignen, Bind in den USA-Patentschriften 2 880 171 und 3 383 301 beschrieben. Es ist ein, wesentliches Merkmal der Katalysatorteilchen gemäss der Erfindung, dass der kleinste Durohmesser dieser Teilchen erheblich kleiner ist als der Durchmesser der bisher bekannten Katalysatorteilchen für die hydrierende Entschwefelung. Der kleinste Durchmesser der Katalyeatorteilohen gemäss der Erfindung beträgt etwa 1,27 bis 0,63 na, rorzugsweise 1,02 bis 0,71 mm und insbesondere etwa 0,88 bis 0,74 mm. Teilohengrössen unterhalb dieses Bereiohe verursachen einen so hohen Druckabfall, dass sie nioht mehr in Präge kommen. Der Katalysator kann so hergestellt werden, dass nahezu alle oder doch mindestens etwa 92 bis 96 $» der Teilohen innerhalb des angegebenen Grössenbereiohs liegen. Die Katalysatorteilchen können jede beliebige Gestalt haben, sofern nur der kleinste Teilohendurohmesser in de» erfindungsgemässen Bereioh liegt; die Teilohen können z.B. grob würfelförmige, nadelförmige oder runde Körner, Kugeln, zylinderförmige Strangpreeelinge usw. sein. Als kleinster Teilohendurohmesser wird hier der kleinst· Abstand von Oberfläche zu Oberfläche duroh die Mitte oder Achse dee Katalysatorteilchens hinduroh verstanden, unabhängig von der Gestalt des Teilohene. Zylinderförmige Strangpressling mit längen von etwa 2,54 bis 6,35 mm sind sehr gut geeignet.

Da die der hydrierenden Entschwefelung gemäes der Erfindung unterworfenen Aephaltennolektile grosse Moleküle sind und imstande sein müssen, in die Katalysatorporen einzutreten und aus ihnen auszutreten, ohne dl· Poren zu Torstopfen, soll der grOaete Teil des Porenvolumens des Katalysators genäse der Erfindung· aus Poren von sehr al« 50 Ä Grosse bestehen, wenn der

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Katalysator eine lange lebensdauer haben soll. Vorteilhaft sollen die Poren zu 60 bis 75 Volumprozent oder mehr Grossen von 50 Ä oder mehr aufweisen. Insbesondere sollen 80 bis 85 # oder mehr des Porenvolumen aus Poren mit Gröasen von mehr als 50 X bestehen. Katalysatoren mit kleineren Poren zeigen zwar eine gute Anfangsaktivität, aber eine kurze Lebensdauer, weil sioh die Poren allmählioh mit den Asphaltenmolekülen verstopfen. Zum Beispiel zeigte der nachstehend beschriebene Katalysator A nur etwa einen Monat lang eine gute Aktivität bei dem erfindungsgemässen Verfahren, während der Katalysator B etwa drei Monate lang eine gute Aktivität aufwies.

Katalysator B Prozent dee Porenvolumens

87,3

	Katalysator A
	Prozent des
Porengröese, X	Porenvolumens
200-300	1,2 )
100-200	4,3 21,7
50-100	16,2 )
40- 50	16,4
30- 40	22,6
20- 30	26,6
7- 20	12,5

Wenn der Durchmesser der bisher bekannten Katalysatorteilchen für die hydrierende Entschwefelung fortschreitend innerhalb eines Bereiche abnimmt, der über dem Bereioh gemäse der Erfindung liegt, benötigt man für die hydrierende Entschwefelung eines Rohöle bis zu einem Sohwefelgehalt von 1 £ fortschreitend niedriger· Temperaturen. Sie folgenden Versuohe zeigen aber, dass die Verminderung de« Katalysatorteilohendurohaessere bis in den Bereioh gemäss der Erfindung ein» überrasohend starke Herabsetzung der Temperatur für die hydrierend· Entschwefelung ermöglicht, die viel grosser ist, als es aus der Besiehung zwischen Teilohendurohmesser und Temperatur zu erwarten gewesen wäre, die für Teilchen von grösseren !Durchmessern gilt. Dieser Vorteil hineiohtlioh der Temperatur wird aber durch die Tateaohe verdeckt, dass die kiel ιβη Katalyaatorteilohendurohmesser gemäss der Erfindung zu einem höheren Druokabfall im Katalysatorbett führen, und dieser Druckabfall bringt

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den Vorteil hinsichtlich der Temperatur, den man mit den Katalysatoren gemäes der Erfindung erzielen kann, zum Versohwinden, weil für die hydrierende Entschwefelung um so höhere Temperaturen erforderlioh sind, je niedriger der Wasserstoff-PartiaX-druck ist.

Obwohl an sioh zu erwarten ist, dass die Verminderung der Teilohengrösse des Katalysators zu einer Erhöhung des Druckabfalls führt, wurde gefunden, dass unter den Entschwefelungsbedingungen die Erhöhung des Druckabfalls, die duroh die Verwendung kleiner Katalysatorteilchen im Vergleich zur Verwendung von nur wenig grosseren Teilchen verursacht wird, nur dann gross ist, wenn man in Reaktoren mit massigen Durchmessern arbeitet. Vie Pig. 2 zeigt, lässt sioh die Erhöhung des Druckabfälle, die duroh die Verwendung von Katalysatorteilchen mit Grossen gemäss der Erfindung gegenüber der Verwendung etwas grösaerer Katalysatorteilchen zustande kommt, stark herabsetzen, wenn man Reaktoren mit sehr grossen Durchmessern, z.B. 3 oder 3,35 η oder mehr, verwendet. Hochdruckreaktoren von gros-Bem Durchmesser erfordern aber äusserst clioke Wände, besondere bei den hohen Temperaturen, bei denen das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird.

In der Gegend der Temperatur von 427° C, die für die hydrierende Entschwefelung von Rohöl oder getopptem Rohöl erforderlioh ist, erleiden die Stahlreaktorwandungen eine erhebliohe netallurgieohe Schwächung. Un sioherzugehen, dass der Reaktor bei den Arbeitsdrüoken von HO oder mehr als 175 atü nioht versagt, sind äusserst dioke Stahlwände erforderlioh, z.B. mit einer Dioke von 20,3» 25,4 oder 30,5 om< Bei den Reaktionsteaperaturtn dee erfindungageaäestn Verfahrens nimmt die erforderliohe Wandstärke des Reaktors sohon bei verhältniemäasig geringer Erhöhung des Reaktor-Einlassdruokes bedeutend zu. Ferner erhöht sioh die erforderliche Wandstärke bei jeder Temperatur odtr jedes Druok auoh mit dta Durohmeeeer de» Reaktors. Daher bedingt die Ubenoäeeige Zunahme der Wandstärke dee Reaktors, die bei Vergröeserung dee Reaktordurohnessere oder Erhöhung der

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Temperatur erforderlich ist, eine auf praktischen Konstruktionserwägungen "beruhende obere Begrenzung des in einem Reaktor gemäss der Erfindung anwendbaren Druokes.

Die Tatsache, dass eine solche obere Druckgrenze besteht, spricht an sich gegen die Verwendung eines Sntsohwefelungskatalysators von sehr kleinem Teilohendurchaiegser, weil ein Katalysatorbett aus solchen kleinen Teilchen einen sehr hohen Druokabfall zur Folge hat, wodurch der mittlere Druck in dem Reaktor nooh weiter vermindert wird, und die Gröese dieses Druckabfalls steht in engem Zusammenhang mit dem Durchmesser des Reaktors. So ist z.B. aus Pig. 2 ersichtlich, dass die Druckabfallkurven für Katalysatorbetten mit Teilohendurohmessern von 2,12, 1,59 und 0,79 mm bei Reaktordurohmessern von 3,35 m und mehr grob parallel verlaufen. Die Druok^bfallkurve für den Katalysator gemäBS der Erfindung mit Teilchengrössen von 0,79 mm verläuft aber bei Reaktordurohmessern von weniger als 3,35 m viel steiler als die Druckabfallkurven für die Katalysatoren mit Teilohengrössen von 2,12 und 1,59 mm. Daher hat der Durchmesser dee Reaktors innerhalb des Bereichs herkömmlicher Reaktorgrössen bei dem Katalysator gemäss der Erfindung einen wichtigen Einfluss auf den Druckabfall.

Da infolge der Erfordernisse hinsichtlioh der Wandstärke dee Reaktors, wie oben erläutert, eine praktische Grenze für den Reaktor-Einlasedruck besteht, ist es wesentlich, den Druckabfall in dem Reaktor so niedrig wie möglich zu halten. Bei der Durchführung des Verfahrens tritt ein gewisser Druokstau auf, da der Wasserstoffdruok am Einlass niedrig gehalten werden ■oll, während der Reaktorauslassdruok so hooh wie nöglioh sein ■oll. Daher soll bei Reaktoren, deren Einlassdruok auf etwa HO, 175 oder 210 atü begrenzt ist, das Verhältnis von Duroh-■eeeer zu liefe des Katalysatorbettes eo hooh sein, dass der Druckabfall so weit vernindert wird, dass der Reaktorauslaasdruok un nioht aehr als etwa 10,5, 17,5 oder 24,5 kg/on² unter !·■ Einlaesdruok liegt. Die Steuerung der Druckdifferenz ie Reaktor durch ein Katalysatorbett von hohem Verhältnis von Duroheesser zu Tiefe let besonders wichtig bei Anlagen mit nur

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einem Reaktor, die nur einen verhältnismässig niedrigen Einlassdruok vertragen. Bei Reaktoren, die bei verhältnismässig hohen Einlasedrücken gefahren werden können, oder bei parallel geschalteten Reaktoren, bei denen sich der Druckabfall vermindern lässt, indem man einen Teil des Reaktionsteilnehmerstromes su einem anderen Reaktor umlenkt, ist das Verhältnis von Durchmesser zu Tiefe weniger wichtig.

Es gibt auch noch ein anderes Problem hinsichtlich des Druckabfalls, das entsteht, wenn man die sehr kleinen Katalysatorteilchen gemäss der Erfindung verwendet, und das beträohtlioh erleichtert wird, wenn man mit einem Reaktor von grösserem Durohmesser oder mit parallel gesohalteten Reaktoren arbeitet. Wenn die Katalysator teilchen die sehr kleinen Korngrössen im Bereioh der Erfindung aufweisen, verschieben sie sich daduroh, dass die Reaktionsteilnehmer durch sie hindurohströmen, und bei der Verdichtung reiben sie aneinander. Dieses Reiben der Teilchen aneinander führt zur Bildung von Feinkorn, das den Druckabfall weiter erhöht. Da ein Katalysatorbett bei kontinuierlicher Betriebsweise sehr lange in Verwendung sein kann, können sioh hierbei erhebliche Mengen an Feinkorn bilden. Duroh die Verwendung eines Reaktors von grösserem Durchmesser oder eines Systeme aus parallel gesohalteten Reaktoren wird es möglioh, mit Katalysatorbetten von grösserem Querschnitt ^e VoIunen der Strömung der Reaktionsteilnehmer cu arbeiten, wodurch die Bildung von Peinkorn und "infolgedessen auoh die Erhöhung dee Druckabfalls in deir Katalysatorbett unterdrückt wird.

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Gemäss der Erfindung wird bei der hydrierenden Entschwefelung mit einem Katalysator, dessen Teilchen Durohmesser zwieohen 1,27 und 0,63 mm aufweisen, ein dieser Teilchengrösse zuzusohreibender überrasohender und wesentlicher Vorteil hinsichtlich der Arbeitetemperatur erzielt, wenn man den Katalysator in gesonderte, hintereinandergeschaltete Katalysatorbetten unterteilt, so dass man eine Reaktorkette erhält, in der jedes Katalysatorbett eine grössere KataXysatormenge enthält als das vorhergehende. Die gesamte Flüssigkeitsbeschickung aus Rohöl oder getopptem Rohöl wird zusammen mit einem Teil des Gesamtbedarfβ an Wasserstoff dem Reaktoreinlass zugeführt. Ein Ablauf, der aue enteohwefeltem flüssigem Produkt und Gasen besteht, wird aus dem Reaktor abgezogen und gekühlt. Der gekühlte Ablauf wird in Flüssigkeit und Gase zerlegt. Aus den Gasen des Reaktorablaufβ werden Verunreinigungen entfernt, um einen Kreislaufwaeseretoff von erhöhtem Wasserstoffgehalt zu erhalten. Der Kreislauf was8eretoff wird zu mehreren, in der Reaktorkette hintereinandergelegenen Stellen zwischen den einzelnen Katalysatorbetten zurUokgeleitet.

Wenn der Kreislaufwasserstoff so verteilt wird, dass er Bwiechen die einzelnen Katalysatorbetten eingeführt wird, bewirkt er eine Direktkühlung der vom einen zum näohsten Katalysatorbett strömenden Reaktionsteilnehmer, und die Reaktionetemperatur bleibt in der Nähe des niedrigen Temperaturniveaue, da· infolg· amr geringen Teilohengrösse des Katalysators angewandt werde* kann. Ohne diese Direktkühlung duroh Waeserstoff würden sioh die Traperatursteigerungen der Reaktionsteilnehn«r in den Katalysatorbetten zusammenaddieren? und man könnte weder tief· Katalysatorbetten noch eine Reihe von hintereinanderge-■ohalteten Katalysatorbetten verwenden. Nur um ein weniges höhere Temperaturen, als sie erforderlioh sind, sind bereits ■ohädlioh, weil, wie aus Fig. 4 ersichtlich ist, sohon massig· TeaptraturSteigerungen das Ausmasβ der thermischen Spaltung des flüssigen Gutes beträohtlioh erhöhen, so dass unter anderem leicht· Kohlenwasserstoffgase entstehen, die den Wasserstoff

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verdünnen und seinen Partialdruok herabsetzen.

Die Direktkühlung durch Wasserstoff setzt dadurch, dass sie die tatsächliche Temperatur erniedrigt, auch die erforderliche Temperatur herab und wirkt daher funktionell mit der geringen Teilohengröese des Katalysators gemäss der Erfindung zusammen. Duroh Herabsetzung der Temperatur vermindert die Wasserstoffkühlung auch das Ausmass der Spaltung, die zum Verbrauoh von Wasserstoff, zur Bildung leichter Kohlenwasserstoffgase und damit zu einer niedrigeren Wasserstoffkonzen'tration führen würde, die ihrerseits wieder den Wasserstoff-Partialdruok herabsetzen und die erforderliche Reaktionstemperatur erhöhen würde.

Bei Reaktordurohmessern unter etwa 3,35 m steigt, wie Pig. 2 zeigt, der Druckabfall in einem Katalysatorbett gemäss der Erfindung mit Teilchen mit Durchmessern von 0,79 mm bei der angegebenen Durohsatzgesohwindigkeit ausserst sohnell an, wenn der Durchmesser des Reaktors verringert wird. In dem angegebenen Bereich von Reaktordurohmessern ändert sioh der Druckabfall in Katalysatorbetten mit Teilchendurohmessern von 1,59 mm und von 2,12 mm, die beide oberhalb des erfindungsgemäseen Bereichs liegen, nioht annähernd so stark, wenn der Reaktordurchmesser unter 3,35 m verringert wird. Aus Fig. 2 ist auch ersichtlioh, daes bei Reaktordurchmessern oberhalb 3,35 m der Druckabfall in einem Katalysatorbett mit Teilchendurchmessern von 0,79 mm nicht wesentlich empfindlicher gegen Änderungen im Durchmesser des Reaktors ist als der Druckabfall in einem Katalysatorbett mit Tellohendurohmessern von 2,12 mm oder mit Teilchendurchmessern von 1,59 mm. Bei Katalysatoren geaäsa der Erfindung mit Teilohendurohmessern von 0,79 mm besteht also bei den in Pig. 2 dargestellten Reaktordurohmessern eine viel stärkere Abhängigkeit dee Druokabfalls vom Durchmesser des Reaktors als bei grOsseren Katalysatorteilohen. Bei den hohen Temperaturen und Druoken des hydrierenden Entsohwefelungsverfahrene gemäas der Erfindung sind aber aue metallurgischen Gesichtspunkten bei Reaktordurohnessern von 3,35 m oder mehr sehr dioke Reaktorwandungen erforderlich, und die erforderliche Wandstärke βteigt

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noch nit steigendem Reaktordurchmesser an, so dass aus wirtechaf tliohen Erwägungen Reaktordurchraesser von viel mehr als 3,35 η bei dem erfindungsgenäeeen Verfahren nicht angewandt werden können. Aus Figo 2 ergibt sich, dass bei der angegebenen Durohsatzgeschwindigkeit und den angegebenen Reaktordurohmessern die Abhängigkeit des Druckabfalls voia Reaktordurehmesser eine viel gross ere Bedeutung erlangt, v-enn man mit einem Katalysatorbett mit Teilohendurchmessera von 0,79 mm arbeitet, als wenn man mit Katalysatorbetten mit Teiichendurchmessern von 2,12 oder 1,59 mm arbeitete

Alle in Fig. 2 dargestellten Versuche mit verschiedenen Katalysatorteilchengrössen wurden bei der gleichen Flüssigkeits-Durohsatzgeschwindigkeit durchgeführt. Daher war das Katalysatorbett bei den mit einem Reaktor von grosserem Durchmesser durchgeführten Versuchen entsprechend flacher, Bei den mit einem Reaktor von geringem Durchmesser durchgeführten Versuchen andererseits war das Katalysatorbett tiefer.

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BAD ORIGINAL Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um den Vorteil zu erläutern, der auf Grund der geringen Teilchengrösee des Katalysators gemäss der Erfindung erzielt werden kann« Diese Versuche wurden mit Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysatoren auf Tonerdeträgern durchgeführt, die verschiedene Teilchengrössen aufwiesen, und zwar durch hydrierend« Entschwefelung eines zu 36 Ί* abgetoppten Kuwait-Rohöls, aus dem das Heizöl mit einem wahren Siedepunkt von 427° C abdestilliert worden war, bei einem absoluten Wasserstoff-Partialdruok von 140 kg/cm und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3,0 Raumteilen Flüssigkeit je Stunde je Raumteil Katalysator. Die Beaohiokung wurde zu 78 Ί» entschwefelt; das Produkt hatte einen Schwefelgehalt von 1,0 56. Die Anordnung des Reaktors war derart getroffen, dass bei keinem der Versuche ein nennenswerter oder leioht feststellbarer Druckabfall stattfand. Pig. 1 zeigt den Einfluss der Teilchengrösse des Katalysators auf die Anfangstemperatur, die erforderlich ist, um ein Produkt mit einem Sohwefelgehalt von 1 Gewichtsprozent zu erzeugen. Die ausgezogene Linie bezieht sich auf die Anfangs temperatur en, die bei Versuchen mit Katalysatorstrangpresslingen mit Durchmessern von 3,18 bzw«. 1,59 mm, deren Teilchengrösse also oberhalb des erfindungsgemässen Bereiche lag, bestimmt wurden. Die gestrichelte extrapolierte Fortsetzung der ausgezogenen Linie zeigt, dass Katalysatorstrangpressling© mit Durchmessern von 0,79 mm eigentlich eine Anfange temperatur von etwa 413° C erfordern sollten. Überraschenderweise ergibt sich aber aus Fig. 1, dass Katalysatorstrangpressling« mit einen Durchmesser von 0,79 mn nur eine Anfangetemperatur von 399° C erfordern. Dabei ist zu berüoksiohtigen, dass die von den Poren begrenzte Oberfläche bei allen drei Katalysatoren die gleiohe war. Die Lage dee Messpunkt β β für den Katalysator nit Teilohen von 0,79 mn 1st fiuaeerst überrasohend; denn wenn die gestriohelte Linie in TIg. 1 in Fora einer Kurve naoh unten bis zu dem für den Katalysator mit der Xeilohengröeae von 0,79 mm gemessenen Punkt verlaufen würde, so würde diese Kurve anzeigen, dass die Katalysatoraktivität, wenn

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- 8AO ORIGINAL

die Katalysatorteilchen sehr klein werden, unbegrenzt gross werden würde, was offenbar nicht sinnvoll ist. Daher muss der geradlinige Verlauf der gestrichelten Verlängerung der Kurve in Fig. 1 als vernünftige Extrapolation der ausgezogenen Linie angesehen werden, und die lage des Messpunktes für den Katalysator mit der Teilohengrösse von 0*79 mm ist äusserst überraschende

Beispiel 2

Wenn ein den 0,79-mm-Katalysator dee Beispiels 1 ähnlicher Katalysator, jedoch mit einer noch geringeren Teilchengröße im erfindungsgenässen Bereich, z.B. mit einer Teilchengrösse von 0,74 oder 0,63 mm, oder ein Katalysator mit einer höheren Teilohengrösse im erfindungsgenässen Bereich, z.B. mit einer solchen von 0,88 oder 1,27 mn, unter den Bedingungen des Beispiele 1 verwendet wird, ist die Anfangstemperatur, die erforderlich ist, um eine hydrierende Entschwefelung bis auf einen Schwefelgehalt von 1 i» herbeizuführen, in allen Fällen etwa die gleiohe, die in Fig. 1 für den 0,79-mm-Katalysator angegeben ist.

Beispiel 3

Führt nan die hydrierende Entschwefelung gemäss Beispiel 1 bis auf einen Sohwefelgehalt von 1 i» mit anderen als Niokel-Kobalt-Molybdän-Aluniniunoxid-Katalysatoren, z.B. mit einen Niokel-Kobalt-Holybdän-Katalyeator auf einen Kiθβelsäurβ-Toner de träger, nit einen Kobalt-Molybdän-Katalysator auf einen Xonerdeträger, nit einen Hiokel-Wolfram-Katalysator auf einen Tonerdeträger, alt einen Hiokel-Wolfran-Katalyeator auf einen lieeeltäure-Tonerdeträger, alt einen Hiokel-Wolfran-Katalyeator auf einen Kiestleäure-Hagneiiaträger oder nit «inen Hiokel-Mo~ lybdän-Katalyeator auf einen Tonerdeträger, duroh, eo erhält aan •inen ähnliohen ttberraeohenden Torteil hineiohtlioh der Reaktion· temperatur in Vergleioh au der auf arund von Katalysatoren der gleiohen Zueanaeneetsung, aber nit höheren Teilohengröeeen, extrapolierten Temperatur·

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u;'.. O v&Z BAD ORIGINAL

.fg. 1S53398

Beispiel 4

Weitere Versuche wurden durchgeführt, um zu zeigen, dass ein etranggepresster Nickel-Kobalt-Molybdän-Tonerdekatalysator mit einem Teilchendurchmesser von 0,79 mia nicht nur imstande ist, den Schwefelgehalt eines abgetoppten Rohöls durch hydrierende Entschwefelung bei einer bedeutend niedrigeren Anfangstemperatur auf 1 jo herabzusetzen als ein ähnlicher Katalysator in Form von Strangpresslingen mit einem Durchmesser von 1,39 sondern dass es mit diesem Katalysator auch gelingt, bei längeren Betriebszeiten eine niedrigere Temperatur für die hydrierende Entschwefelung innezuhalten. Die Tersuohe mit dem 0,79-mm-Katalysator wurden bei einer stündliohen Flüssigkeit, ts-Durohaatzgesohwindigkeit von 0,55 und einem Wasserstoff-Partialdruok von 128,1 kg/cm abs. durchgeführt. Der Druckabfall im Reaktor betrug 3,5 kg/cm abs. Als Beschickung diente ein auf 50 i» abgetopptes Kuwait-Rohöl. Die Umsetzung wurde in einem einzigen, in drei gesonderte Katalysatorbetten unterteilten Reaktor durchgeführt, wobei hinter jedem Katalysatorbett eine Direktkühlung mit Kreislaufwasseretoff vorgenommen wurde. Dem Reaktor war keine besondere Sohutzkammer vorgeschaltet. Das erste Katalysatorbett enthielt 13,3 £» das zweite 41,6 # und das dritte 45» 1 # der gesamten Katalysatormenge. Typisohe Werte für diesen, mit dem 0,79-mm-Katalysator durchgeführten Versuch sind nachstehend angegeben, und die allgemeinen Messwerte sind in Fig. 5 und 6 dargestellt. Pig. 5 zeigt die Alterung des gesamten, in dem Reaktor befindlichen 0,79-mm-Katalysators im Vergleioh zu einem ähnlichen, mit einem Katalysator mit einer Teilohengrösse von 1,59 mm durchgeführten Versuchο Fig. 6 zeigt die Alterung der einzelnen Katalysatorbett en in dem mit dem 0,79-mm-Katalysator besohickten Reaktor, und man ersieht daraus, dass, sobald das erste Katalysatorbett entaktiviert wird, das zweite eine grosser· Entsohwefelungslsistuag übernimmt.

Der Vtrsuoh mit dem Niokel-Kobalt-Molybdän-Tonerdekatalysator mit einer Teilohengröese von 1,59 mm wurde bei einer stündlichen Flüesigkeits-Durchsatzgesohwindigkeit von 1,1 durchgeführt} die Ergebnisse sind aber in Fig. 5 zu Yerglelohs-

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8AD ORIGINAL

zweoken auf eine Durchsatzgeschwindigkeit von 0,55 umgerechnet, wie sie bei der Verwendung des Katalysators mit einem Teilohendurchmesser von 0,79 mm angewandt wurde. Der Gesamtdruek bei dem Versuch mit dem 1,59-mm-Katalysator betrug 175 atü. Dem Reaktor wurden 89 Hm⁵ Gas je 100 1 zugef ihrt. Der Reaktor ent« hielt vier Katalysatorbetten, und Kreislaufgas wurde zur Direktkühlung hinter den einzelnen Katalysatorbetten verwendet. Bei dem ganzen Versuch wurde die mittlere Reaktortemperatur eo erhöht, dass ein oberhalb 349° C siedendes RUpkstandsprodukt mit einem Schwefelgehalt von 1 Gewishtepreozent anfiel. Typisohe Werte für die mit dem 0,79-mm-Katalysator und mit dem 1,59-mm-Katalysator durchgeführten Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben.

ölbeschiokung

Katalysator

0,79-mm-Katalysator

Zu 50 $> abgetopptes Kuwait-Rohöl

NiCoMo-auf-Tonerde-Strangpresalinge; Durohmeeser 0,79 mm; 0,5 Gew.-^ Nickel, 1,0 Gew.-^ Kobalt und 8,0 Gew.-?6 Molybdän; spez.Oberfläche 200 mV Forenvolumen 0,5 V

1,59-mm-Katalysator

Zu 50 i> abgetopptee Kuwait-Rohöl

NiGoMo-auf-Tonerde-Strangprese· linge; Durohaeeaer 1,59 nm

Volumen, on'	0098	2294	2254
Gewicht, g	1543,0	1768,0
Alter bei der Messung,
Tage	97,6	87,6
GeeamtduroheatE
Raunteile öl je
Raunteil Katalysator	1293	2323
Avhul tahful i ngi wg^p
Reaktor Bett-
tenperatur, °0
(Einlass} Auslass)	368; 380
Reaktordruok, atü	143,5	176,33
Mittler· Reaktor-
tenperatur, ⁰O	373	418
	- 19 -
19/1691

Arbeitsbedingungen

Durohsategeeohwindigkeit

Raunteile/Std./Raumteil Gewichtsteile/Std./Gewiohteteil

Reaktorgaebeeohiokung V 1

Ergänzungegas Ho3/100 1

	1953398
0,79-mm- Katalysator	1,59-nnn- Katalysator
0,54	1,11
0,78	1,36
78,04 91	88,45 81
15,84 93	13,08 95
62,21 89	75,35 80 •
91,1 4,9	84,7 9,4
0,8 5,4	2,2 5,4
8,47	10,98
0 1 2,47	2,26

Kreislaufgae HnViOO 1 Hg-Gehalt, %

Produktauebeuten, Gew.-^ Rüoketand (349°_Λ0+) Heiaöl (193-349° 0) Sohwerbensin (Siedeende 193° C) Gas

Chemischer Vmsserstoffrerbrauoh, IaViOO

Schwefelwasserstoff, HdV¹OO 1 2,47

Sie Kennwerte für das Ausgangegut und das Produkt bei den nit den 0,79-nna-Katalysator durchgeführten Tersuoh waren die folgendem

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009819/169:

VJ/Ί

Beschickung	Produkt. Ruokstand
0,9685	0,9334
4,07	1,03
0,22	0,17
8,59	4,97
16	5,1
55	9,3
10 200	10 607
379	380
432	431
	492
	■ 529

1353398

Spezifisches Gewicht
Schwefel, Gew.-^
Stickstoff, öew.-^b
Verkokungertioketand, Gew.
Hiokel, ppm
Vanadium, ppm
Verbrennungswärme, goal/g
Vakuumdestillation, °C
10 Ifc-Destillatpunkt

30 *- " "
50 #- " ^!l
60 #- ^rt "

Bodenrüokstand bei 535

Die Kennwerte für den oberhalb 349° 0 siedenden Destillationsrückstand, der bei dem Versuoh mit dem 1,59-na-Katalysator erhalten wurde, waren die folgenden:

Speaifieohes Gewioht 0,9254

Schwefel, ϊ> 1,08

Stickstoff, + _ft 0,17

Stookpunkt (ASIM-D97), 0 18 Kinenatlsohe VlBoosität (ASTH-D445), cSt

bei 50^ö 0 104,9

bei 99° 0 16,36 Verkokungertioketand naoh Ramsbottom

(ASTK-D524), Gew.-9( 4,86

Vanadiua, ppa 14

liokel, ppm _A 6,8

flammpunkt (ASTM-D93), ⁰O _M 199

Vakuundestlllatlon (ASSH-D1160), °C

10 ^Destlllatpunkt 382

30 Jt- » » 420

50 jU " " 468

70 *- ^M ■ 543 90 JU « «

Beispiel 5

Weitere Versuohe wurden durchgeführt, um den Einfluss der Temperatur auf die Plüssigkeltsausbeute bei der hydrierenden Entschwefelung feetaueteilen. Diese Versuche wurden in einer Versuchsanlage durchgeführt, die mit einem 2254 ob⁵ fassenden adiabatisohen Reaktor mit vier Katalysatorbetten ausgestattet war. Zur Temperatursteuerung wurde Reaktorbeeohiokungegas al« Direktkühlmittel «wischen den Katalyeatorbetten eingeleitet.

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See Auegangsgut'wurde, bevor es vorerhitat und dem Reaktor zugeführt wurde, duroh eine Baumwollfaser-Pilterpatrone geleitet. Das filter, daa eich auf der Temperatur des Wasserdampfs befindet, entaieht der Beschickung den grössten Teil der festen Verunreinigungen, aber nur sehr wenig kleine Ketallteilohen oder organische gebundene Metalle·

Der Reaktorablauf strömte in einen Hochdruckabscheider, wo wasserstoffreiohee aas von den flüssigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt wurde. Das waes er st of fr eiche Gas wurde Bit 3- bis 5-prosentigem Diäthanolamin und Wasser gewaschen und is Kreislauf in den Reaktor zurUokgeleitet. Haoh der Hoohdruokabsoheifc dung von unter hohen Druok stehenden Wasserstoff enthaltendem 9as strömte das flüssige Produkt zu Destillationstürmen, aus denen Oase, Sohwerbenein, Heisöl und ein Destillationsrückstand abgezogen wurden.

Als Beaohiokung für die Anlage diente ein sju 50 f> abgetopptes Kuwait-Rohöl. Die Betriebsart wurde auf die Erzeugung eines oberhalb M9° 0 siedenden Destillationsrüokstandes mit einem Schwefelgehalt von 1 f> eingestellt. Der Katalysator bestand aus lickel-Kobalt-Nolybdän-auf-Tonerde-Strangpreasllngen mit eines Durchmesser von 1,59 mm. Das Verfahren wurde bei einem Geaamtdruok von 175 atü, einer stündlichen ?lüssigkeits-Durohsatigeeohwindigkeit von 1,1 und einer Wassers toffsufuhr von 89 ImViOO 1 80-prosientigen Wasserstoffs durchgeführt, wobei je naoh Bedarf sur Temperatursteuerung eine Direktkühlung mit Kreislaufgas vorgenommen wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche finden si oh in flg. 4 und in der folgenden Tabelle t

ORIGINAL

Katalysator NiCoMo auf Tonerde; 0,97

Gewo-96 Kobalt, 8,6 Gew.-^ Molybdän und 0,59 Gew.^ Nickel

Alter bei der Messung

Tage	Beispiel 6	45,9
l/kg	1553
Stündliche Durchsatzgeschwin-
digkeit (flüssig) ₀	1,1
Mittlere Reaktortemperatür, C	404
Reaktorgas -
Einlass ί HmVIOO 1	89,14
Wasserstoff gehalt, f>	82
Direktkühlung χ NmViOO 1	51,98
Wasserstoff gehalt, f>	82
Reaktordruok, atü *	175
Wasseratoffverbrauch, KmVIOO 1	11,09
Produktausbeuten, Gew.-^
H₉S	• 3,4
	0,2
^C2	0,1
	0,2
O^ - 193° 0	1^5
193° - 238° C	1,4
238° - 316° C	2,8
316° - 349° C	2,5
349° C+	88,6

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Einwirkung einer Änderung in Wasserstoff-Partialdruok* auf die Temperatur zu untersuchen, die erforderlioh 1st, um ein abgetopptes Rohöl bis BU einem Sohwefelgehalt Im Destillationsrückstand von 1 i» hydrierend zu entschwefeln. Bei der Durchführung der Versuche wurde im einen Falle der Wasserstoff, der leichte Kohlenwasserstoffe enthielt, die sioh in dem Wasserst off strom anreicherten und den Wasserstoff-Fartlaldruck herabsetzten, nioht im Kreislauf geführt, sondern statt dessen dem Reaktor nur Frisohwasserstoff von gleiohaässlger Reinheit zugeführtο Im anderen Falle wurde ein Wasserstoffstrom, der nioht durch Auswaschen mit !3ohw«rbensr.ln von leiohten Kohlenwasserstoffen befreit worden war, 30 ds.as der Wasaeretoff-Partialdruck darin während des

w,!äi££ OAS bad

ganzen Vorsuchß otänuig abnahm, im Kreielauf in dae Reakt-lonagefäss zurüökgeleiteto Das Reaktorsystes, der Katalysator und die Arbeitsbedingungen bei diesen beiden Versuchen waren in allgemeinen die gleichen wie diejenigen bei den Versuchen genäse Beispiel 4. Die Ergebnisse finden sich in Pig» 3. Die ausgezogene Linie in Figo 3 bezieht sich auf den Versuch» der nur mit yrisohwaseerstoff bei einem absoluten Wasserstoffdruek von 128,1

bis 129,5 kg/cm durchgeführt wurde. Die gestrichelte Linie in

3 bezieht sich auf den Versuch, bei dom nioht mit Sehwerbenzin ausgewaschenes Kreislaufgas verwendet wurde, so dass der Wasseretoff-Partialdruck ständig abfiel und schliesslioh beim fc letzten Messpunkt 120,4 bis 121,8 kg/cm abs, betrug. Die folgenden Werte beziehen sich auf den duroh die gestriohelte Lini,e dargestellten Versuch.

ölbeschlckung Zu 50 $> abgetopptes

Kuwait-Rohöl

Katalysator NiCoMo auf Tonerde;

0,79 mm

Volumen, ca' 2296

Gewicht, g 1771

Alter bei der Messung, Tage 7,2

Durchsatz, Raumteile Öl/Raumteil Katalysator 96 Reaktorbettemperatur, ⁰C (Einlass; Ausläse) 353; 366 Arbeitsbedingungen

Reaktordruck, atü 144,06

Mittlere Reaktortempsratur, C 358

Durohsatzgeschwindigkeit

Raumteile/3td./Raumteil 0,53

Gewiohtsteile/Std./Gewichtsteil 0,66

Reaktorgasbeechiokung

H)B V 00 1 79,42

H₂-Gehalt, f> 88

Ergänzungegao

NoV 00 1 10,45

H₂-Gehalt, $> 94

Kreislaufgas

Nm /100 1 68,96

Hg-Gehalt, j6 85

- 24 -

ü o o in f.) /1 c:; ι

ö*ö SAD ORlGJNAL

	Gew. -φ	1353398
Produktauebeuten,	der Abtriebssäule
BcdenrUoks tand		92,5
Heizöl
Sohwerbenzin		0,6
Gas	Schwefelwasserstoff	3,7
lettoerseugung an
ir»⁵/100 1		1,92
	öl-	Produkt: Bodenrüok-
	beachiokunK	stand der Antriebe-
	säule

Spesifisches Gewicht Yiscosität, Saybolt-

üniTersal (ASTM-D2161), Sek.

bei 38° bei 99

Kohlenstoff, Gew.^ Wasserstoff, Gew.-jt Stickstoff, Gew.-* Sohwefel, Gew.-^ Yerkokungartiokstand, Gew. Ilokel, ppn Yanadlua, ppm YerbrennungswärBe, goal/g Yakuuadestillation, 5 jUSestillatpunkt

0,9613

4 171,8 84,52 11,43

0,20 , 4,06

8,16 16
54
10

0,9303

10 20 30 40

50 )U 60 Jt-

320
357
406
443

Bodenrücke tand
bei 476

Bodenrüokstand bei

2	181
114,	8
85,	52
11»	68
0,	17
It	11
5,	12
4,	7
6,	1
11	060
346
361
399
431
463
496
533
544

Beispiel 7

JSe wurden Sieulatlonvversuohe durchgeführt, ua die Einwirkung der Teilchengröße des Katalysators auf den Druckabfall bei der hydrierenden; Intsohwefelung In Heaktionegefäasen τοη unterschiedlichen Surohaessern su untersuchen. Sämtliche Yerauohe wurden bei der gleichen ettindliohen IlUaeigkelta-Duroheatsgeschwlndigkelt in einen JBlnhettreaktor alt eine» su 75 H abgetoppten Kuwait-fiohöl als Ausgangsgut unter Verwendung τοη Kreislaufwaseerstoff und Innehaltung einer Waeserstoffreinheit

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BAD ORIGINAL

▼on 77 $> bei einer Reaktoreinlasstemperatur von 416 C und einer Auelaastemperatur von 455° C, einen Reaktoreinlassdruck von 175 atü und einer stündlichen Flüssigkeits-Durchsatzgesohwindigkeit von 1,0 durchgeführt. Ea wurden drei Versuchsreilien angestellt, bei denen Reaktoren von verschiedenen Durohmeaeern und Nlokel-Kobalt-MolyMea-auf-Tonerde-Katalysatoren mit Teilohengrössen von 2,12 mm, 1,59 an bzw. 0,79 na eingesetzt wurden. Die Ergebniese finden sich in Fig. 2.

Nachstehend ist das Verfahren gem äs s der Erfindung an Hand von fig. 7 beschrieben. Geeignete Bedingungen von Temperatur und Druck an den verschiedenen. Stellen der Anlage sind in ?ig. 7 angegeben und aus der nachstehenden Beschreibung daher fortgelassen.

Ein Rohöl oder ein ge topp tee Rohöl, -wie ein zu 50 £ abgetopptes Kuwait-Rohöl, das sämtliche Asphaltene und mithin auoh alles Wickel, Vanadium und allen Schwefel des ursprünglichen Rohöls enthält, wird durch Leitung 10 zugeführt und mittels der Pumpe 12 durch Leitung 14, den Yorerhitzer 16, die Leitung 18, das Feststoff liter 20 und Leitung 22 zur Trommel 24 gefördert. Aus der Trommel 24 gelangt die flüssige ©"!beschickung duroh Leitung 26 zur Besohlokungepuope 30.

Die von der Beschickungspumpe 30 geförderte Flüssigkeit wird mit Wasserstoff aus Leitung 52 gemischt und strömt duroh Leitung 32, Ventil 34, den Torerhitzer 36 und Leitung 38 zum Ofen 40. Das Flüssigkeltsventil 34 befindet sich In der Leitung an einer Stelle, an der die Kohlenwasserstoffe noch nicht vollständig vorerhitzt worden sind; In allen Leitungen, die von vollständig vorerhitzten flüssigen Kohlenwasserstoffen durchströmt werden, befinden sich jedoch keine Ventile; denn wenn bei den erfindungsgemäss anzuwendenden Reaktionstemperaturen Kohlenwasserstoffe in irgendeine Einkerbung oder einen Spalt eines Ventils eindringen und auch nur kurise Zelt darin verbleiben, ohne vollständig der Einwirkung des Wasserstoffs ausgesetzt zu sein, findet Verkokung statt, und das Ventil friert ein. Deshalb befindet sich in keiner Leitung in der Nähe des

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SAD OHlGINAL

Reaktors irgendein Ventil, bis die heisse Reaktorflüssigkeit hinter des Reaktor abgekühlt worden ist.

Beror die flüssige Beschickung vorerhitzt wird, wird ihr ein Gemisch aus Frischwasserstoff und Kreislaufwasserstoff zugesetzt. Der Kreislaufwasserstoff wird der flüssigen Beschikkung durch Leitung 42 und Ventil 44 zugeführt. Ergänzungswasseretoff wird durch Leitung 46, den Verdichter 48 und das Ventil 50 zugeführt,, Bin Gemisch aus PrischwasseVstoff und Kreislaufwaeserstoff wird in die verhältnismäseig kühle flüssige Beschickung durch Leitung 52 eingeleitet=

Das vorerhitzte Gemisch aus flüssiger Beschickung und Wasserstoff gelangt durch Leitung 54 in den Schutzreaktor 56, in dem sich das Katalysatorbett 58 befindet. Der Ablauf aus dem Sohutzreaktor gelangt in den Hauptreaktor 60, in dem sich die Katalysatorbetten 62, 64 und 66 befinden. Sie Katalysatorbetten bestehen aus liekel-Kobalt-Molybdän-auf-Tonerde-Strangpresslingen Bit eines Durchmesser von 0,79 mm, die die folgenden Kennwerte aufweisen:

Spezifische Oberfläche 150 m²/e

Porenvolumen an Poren mit Radien 60 bis 90 # des gevon 50 bis 300 Ä samten Porenvolu

mens

Porenvolumen 0,5 bis 0,8 om'/β Dichte in verdiohtetem Zustand 0,45 bis 0,65 g/om^ Spezifische« Volumen der Poren 30 bis 40 cm⁵/ ,

100 om*

Jedes Katalysatorbett hat ein grösseres Volumen als das unmittelbar vorhergehende. Gewünschtenfalls kann der Reaktor vier, fünf, sechs oder noch mehr Katalysatorbetten enthalten. In jedem Katalysatorbett kann die Menge des Katalysators um 25 jC, 50 £, 100 jC oder einen noch grösseren Betrag grosser sein als in dem unmittelbar vorhergehenden Bett.

Gegebenenfalls kann die Schutzkammer 56 fortgelassen werdenj dann führt Leitung 54 direkt zum Reaktor.

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Der Ablauf von dem Schutzreaktor zieht durch Leitung 68 ab und vermischt eich mit einem zur Direktkühlung dienenden Wasserstoff strom, der duroh leitung 70 und Ventil 72 zugeführt wird, so dass duroh Leitung 74 gekühlte Kohlenwasserstoffe und ein Wasserstoffstrom dem Kopf des Reaktors zugeführt werden. Der Reaktionsetrom durchsetzt das Katalysatorbett 62, wobei er infolge der exothermen Hatur der hydrierenden Entschwefelungsreaktion erhitzt wird. Dann wird der Strom duroh Kreislaufwas-•eretoff gekühlt, der duroh Leitung 76, Ventil 78 und den Verteiler 80 eintritt. Der gekühlte Reaktionsetrom strömt dann duroh das Katalysatorbett 64-, wo er sioh erwärmt, und wird an- »chlieeaend duroh Vermischen mit Wasserstoff, der duroh Leitung 82, Ventil 84 und den Verteiler 86 zugeführt wird, gekühlt. Die Temperaturen zwischen den verschiedenen Katalysatorbetten werden mit Hilfe der Ventile in den verschiedenen Kühlwasserstoffleitungen gesteuert, indem der Kreislaufwasserstoff richtig verteilt wird. Das Reaktionsgemisoh strömt schliesslich duroh das Katalysatorbett 66 und verlässt den Reaktor in entsohwefeltem Zustand duroh Leitung 88. Der Reaktorablauf gibt einen Teil seiner Wärme im Erhitzer 36 an die Beschickung ab und strömt duroh Leitung 90 sum Luftkühler 92, wo er so weit gekühlt wird, dass das Ventil 94 verwendet werden kann. Da sich dieses Ventil hinter dem Luftkühler befindet, ist es das erste Ventil in einer Flüssigkeit enthaltenden Leitung hinter dem Reaktor, das ohne die Gefahr der Verkokung und des Einfrierens verwendet werden kann. Der Reaktorablauf tritt in die Entspannungskaamer 96 •in, aus der entaohwefelte Flüssigkeit duroh Leitung 98 but De-■tillierkolonne 102 abströmt. Duroh Leitung 99 wird ein Oae-■troe, der hauptsächlich Wasserstoff zusammen mit Ammoniak und Bofaxfafelwaeserstoff, die sich duroh Entzug von Stioketoff und Bohwefel aus der Beschickung gebildet haben, und duroh hydrierend· Wärmeepaltung eines Teiles der Beschickung entstandene lelohte Kohlenwasserstoffe enthält, aus der Entspannungekammer 96 abgezogen.

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Der gasförmige Ablauf strömt durch die Anlage 106, der durch Leitung 108 Wasser zugeführt, und aus der wässrige« Ammoniak durch Leitung 110 abgeleitet wird. Der gasförmige Ablauf aus der Anlage 106 gelangt durch Leitung 112 in die Waschanlage 114, der aus der Destillierkolonne 102 Schwerbenzin zugeführt wird, um die leichten Kohlenwasserstoffe aus dem Wasserstoff auszuwaschen. Das Waschbenzin wird durch Leitung 116 abgezogen und gelangt in die Bntspannungeverdampfungskammer 118, wo ein Teil der gelösten Kohlenwasserstoffe durch Leitung 120 abgetrieben wird. Dann strömt das Sohwerbenzin durch Leitung 122, den Erhitzer 124 und die heisse Verdampfungskammer 126, aus der weitere leiohte Kohlenwasserstoffe durch Leitung 128 abgetrieben werden. Das regenerierte Sohwerbenzin wird durch Leitung 130 im Kreislauf geführt, wobei zur Ergänzung weiteres Sohwerbenzin durch Leitung 132 zugesetzt wird.

Der Wasserstoff strömt dann durch Leitung 134 zu der Sohwefelwaeserstoffabeorptionsanlage 136, der durch Leitung 138 ein Amin, wie Monoäthanolamin, zugeführt wird. Das mit Schwefelwasserstoff gesättigte Amin wird duroh Leitung 140 in die Axinregenerieranlage 142 überführt, aus der der Schwefelwasserstoff duroh Leitung 144 abgezogen und das Amin durch Leitung 146 im Kreislauf geführt wird. Zur Ergänzung wird Amin duroh Leitung 148 zugeführt. Der Kreislauf wasserstoff kehrt dann duroh Leitung 150 sub Reaktor zurück.

Ea ist wichtig, aus dem Wasserstoff vor seiner Kreislaufführung eine wesentliche Menge des Ammoniaks, des Schwefelwasserstoffs und der leiohten Kohlenwasserstoffe zu entfernen, weil diese Oase den Waeeeretoff-Partialdruok in dem Reaktor herabsetzen würden; denn ea ist nicht der Gtesamtdruok, sondern der Wasserstoff-Partialdruck in dem Reaktor, der die Aktivität für die hydrierende Entschwefelung beeinflusst. Es ist nicht möglioh, willkürlloh den ueaamtwasserstoffdruck in dem Reaktor zu erhöhen, um einen niedrigen Waeeeretoff-Partialdruok auazugleiohen, well, wie oben erläutert, der Druck Im Reaktor aua Konatvuktionsgründen rigorosen Begrenzungen unterliegt. Der

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Kreislaufwasserstoff etrömt durch den Verdichter 154, wo sein Druok vor dem Eintritt in den Reaktor erhöht wird.

Das enteohwefelte Rückstandsöl wird aus der Destillierkolonne 102 durch Leitung 156 abgezogen und vor seiner Abführung aus dem System durch leitung 158 verwendet, um der Rohölbeaohiokung in Wärmeaustauscher 16 Wärme zuzuführen. Entschwefeltes Heizöl wird aus der Destillierkolonne durch Leitung 160 und Sohwerbenzin durch Leitung 162 abgezogen«

Pig. 8 zeigt einen Randabechnitt eines mehrere Katalysatorbetten enthaltenden Reaktors, von dem nur die unteren beiden Katalysatorbett en dargestellt sind«, Fig. 8 zeigt, wie ein Katalysatorbett von kleiner Teilchengröss« gemäss der Erfindung so angeordnet wird, dass die Teilchen sich nicht zu stark gegeneinander verschieben können und daran gehindert werden, Peinkorn zu erzeugen und Siebe zu verstopfen, was beides den Druckabfall in dem Reaktor bedeutend erhöhen und den durch die geringe Grosse der Katalysatorteilchen bedingten Vorteil hinsiohtlich der !Temperatur zum Verschwinden bringen würde.

Pig. 8 zeigt eine Stahlreaktorwand 1000, die 17,7 bis 25,4 cm dick sein kann. Ein Katalysatorbett befindet sich über der Kühlwasserstoffleitung 1002 und ein anderes unterhalb dieser Leitung; beide Katalysatorbetten nehmen den ganzen Querschnitt des Reaktors ein. Das grösste Volumen des oberen Katalyeatorbettes besteht aus des Katalysatorbett 1004 mit Teilchen von 0,79 mm Durohmesser, welches auf einem kleineren Katalysatorbett 1005 mit Teilchen von 2,12 ma Durohmesser und Aluminiumkugeln 1006 von 6,35 mm Durchmesser ruht, die ihrerseits auf einem Bett 1008 aus Aluminiumkugeln mit einem Durchmesser von 12,7 mm ruhen. Die Betten 1005, 1006 und 1008 verhindern, dass die 0,79 mm grossen Katalysatorteilchen die Verteileröffnungen der Kühlwasser stoff leitung 1002 umgeben und verstopfen. Über dem Katalysatorbett 1004 befindet sich eine Schicht 1010 aus Aluminiumkugeln mit 6,35 mm Durchmesser und eine Schicht 1012 aus Aluminiumkugeln mit 12,7 ma Durohmesser. Diese letzteren beiden Sohichten bringen ein stabilisierendes Gewicht auf

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das Bett aus den 0,79-mm-Katalysatorteilchen zur Einwirkung, wodurch, diese an der Verschiebung beim Durchfluss der Reaktionsteilnehmer gehindert werden, so dass der Zerfall des Katalysators zu Feinkorn und damit ein bedeutender Druckanstieg in dem 0,79-mm-Katalysatorbett unterbunden wird.

Dae untere Katalysatorbett ruht auf dem Sieb 1OH. Gegen Verstopfung durch die 0,79 mm grossen Teilchen des Katalysatorbettes 1016 wird das Sieb 1OH durch die allmähliche Zunahme der Teilchengröße zwischen dem Sieb und dem 0,79-mm-Katalysatorbett geschützt, da sich zwischen dem letzteren und dem Sieb die Katalysatorschioht 1018 mit Teilchen von 2,12 mm Durohmesser, die Sohioht 1020 aus Aluminiumkugeln von 6,35 mm Durchmesser und die Schicht 1022 aus Aluminiumkugeln von 12,7 mm Durch·» aesser befinden· Die richtige Verteilung von Wasserstoff und flüssigem Reaktionsteilnehaer bei der Annäherung an das untere Katalysatorbett 1016 wird durch die Schicht 1024 aus Aluminiumkugeln von 6,35 ma Durohmesser und die Schicht 1026 aus Aluainiunkugeln von 12,7 en Durchmesser gewährleistet.

Aus Fig. 8 ist ersichtiion, 44«« eine gut durchdachte Anordnung bei der Hereteilung des Katalysatorbettee gemäss der Erfindung erforderlich 1st, damit nahezu der ganze Druckabfall, der in des Reaktor auftritt, auf die Katalysatorbetten mit Teil· ohengrusaen von 0,79 η beschränkt bleibt und nur ein sehr geringer Druckabfall an den Sieben auftritt, während nur ein minimaler Druckanstieg infolge von Feinkornbildung während der Reaktion erfolgt.

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BAD ORIGINAL

Claims

Gulf Research & Development
Company

Patentansprüche

1 · Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von metallhaltigen Kohlenwasserstoff ölen, bei den ein Gemisch aus Wasserstoff und den Kohlenwasserstofföl durch ein Bett eines Trägerkataly-■atore geleitet wird, der Metalle der Gruppen VI und YIII des Periodieohen Systens enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es Bit einem Katalysatorbett aus Teilchen mit Durchmessern von etwa 1,27 bis 0,63 mm durchgeführt wird, die die hydrierende Entschwefelung bei einer niedrigeren Temperatur ermöglichen, als sie bei Verwendung grösserer Katalysatorteilchen erforderlich ist,
2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass es mit einem Katalysatorbett aus Teilchen mit Durchmessern von etwa 1,02 bis 0,71 mm durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, dass es mit einem Katalysatorbett aus Teilchen mit Durchmessern von etwa 0,88 bis 0,74- mm durchgeführt wird.
4-· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Katalysator durchgeführt wird, der Nickel, Kobalt und Molybdän auf Tonerde enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstofföl ein «Rohöl oder ein getopptes Rohöl verwendet wird, welches die Asphaltenfraktion des Rohöls enthalte

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur durch Direktkühlung mit Wasserstoff gesteuert wird.

7ο Verfahren naoh Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in eine Reihe gesonderter Katalysatorbetten unterteilt und die Temperatur durch Einleiten von Kühlwasserstoff zwischen den Betten gesteuert wird.

8ο Verfahren nach Anspruch 1 bis T, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ausgangsgut verwendet wird, welches etwa 0,002 bis 0,03 Gewichtsprozent Nickel und Vanadium enthält«

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