DE1953395A1 - Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln von Rohoel oder getopptem Rohoel,das die Asphaltenfraktion des Rohoels enthaelt - Google Patents

Description

GULP BBSSAEOH ft SBTELOfHBHT COMPAHT Pittsburgh, Pennsylvania, 7.3t.A.

Verfahren sua hydrierenden Entschwefeln von Rohöl oder getopp- tea Rohöl, das die Asphaltenfraktion des Rohöls enthält.

Tür diese Anmeldung wird die Priorität tob 25. Oktober 1968 aus der USA-Patentanmeldung Serial Ho. 770 725 in Anspruoh genonsen.

Sie Erfindung betrifft ein Verfahren sub hydrierenden Entschwefeln von Rohöl oder getopptem Rohöl in Gegenwart eines Trägerkatalysatore, der Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodisohen Systeme enthält und eine aussergewöhnlioh geringe Teilohengrösee aufweist« Praktisch alle Katalyeatorteilohen oder ein grosser Teil derselben weisen erfindungsgemäss einen Durchmesser zwischen etwa 1,27 und 0,63 nu auf.

Als aktive Metallkombination für den Katalysator genäse der Erfindung wird Molcel-Kobalt-Molybd&n bevorzugt; es können jedoch auch andere Kombinationen verwendet werden, wie Kobalt-Molybdän, Niekel-WoIfram und Nickel-Molybdän. Als Träger wird Tonerde bevorzugt, man kann jedoch auch andere, nicht spaltend wirkende Träger, wie Kieselsäure-Tonerde und Kieselsäure-Magnesia, verwenden.

Katalysatoren für die hydrierende Entschwefelung, die Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems auf einea Träger enthalten, wie Hickel-Kobalt-Molybdän auf Tonerde, und die so geringe Teilohengrössen aufweisen, wie die erfindungsgenäss verwendeten Katalysatoren, sind bisher für die grossteohni-

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sehe Anwendung nioht als vorteilhaft angesehen worden, weil ein Katalysatorbett aue Teilchen von so kleiner Korngröase einen äueeeret hohen Druckabfall zur Polge hat, was sich für die hydrierende Entschwefelung, bei der der Einlasedruck sun Hydrierungsreaktor hegrenst 1st, sehr schädlich auswirkt, weil die Temperatur, die der Katalysator benötigt, um einen bestimmten Entschwefelungsgrad herbeizuführen, mit abnehmendem Wasserstoff druok steigtο

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum hydrierenden Entschwefeln, bei dem der Katalysator von geringer Teilohengrösse derart angewandt wird, dass er eine überraschend hohe Aktivität aufweist, so dass die hydrierende Entschwefelung von Rohöl bis zu einem gewünschten Schwefelgehalt, z.B. 1 i» Schwefel, bei überraschend niedriger Temperatur durchgeführt werden kann. Obwohl man durch Extrapolieren aus denjenigen Temperaturen, die mit Kiekel-Kobalt-Molybdän-Katalysatoren mit Teilchendurehmeseern von 3,18 mm und von 1,59 mm, die oberhalb der erfindungsgemässen Teilchengröße liegen, zur Erzeugung eines flüssigen Produkte mit einem Sohwefelgehalt von 1 # erforderlich sind, berechnen kann, dass bei Verwendung eines Katalysators von so geringer Teilchengrösse, wie er erfindungsgemäss vorgeschrieben ist, niedrigere Temperaturen erforderlich sein würden, wurde gefunden, dass die kleinen Nickel-Kobait-Molybdän-Katalysatorteilohen gemäse der Erfindung die Anwendung einer viel niedrigeren Temperatur für die hydrierende Entschwefelung ermöglichen, als es durch Extrapolieren aus den bei Verwendung von gross er en Katalysatorteilchen erforderlichen Temperaturen zu erwarten gewesen wäre. Die Feststellung, dass die hydrierende Entschwefelung in Gegenwart der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren schon bei überraschend niedrigen Teuperatixen durchführbar ist, konnte bisher deshalb nicht getroffen werden, weil in einem Katalysatorbett, das erfindungsgemäss aus kleinen Katalysator teilchen zusammengesetzt ist, ein ausserst hoher Druckabfall auftritt. Dies beruht darauf, dass bei der hydrierenden Entschwefelung der Druckabfall selbst die Temperatur, die erforderlioh ist,

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un einen gegebenen Bnteohwefelungsgrad «u erreichen, gewöhnlioh UB den gleiohen oder einen noch höheren Betrag als denjenigen erhöht, ua den die Temperatur infolge der Verwendung kleiner Katalysatorteilchen gemäse der Erfindung herabgesetzt werden

Eb gibt zwei überraschende Merkmaler die für die Erfindung von Bedeutung sind. Das erste Merkmal ist die überraschend hohe Herabeeteung der Temperatur, die bei den hydrierenden Enteohwefelungererfahren durch die Verwendung eines Katalysatorbettee aus Teilchen des erfindungsgemäesen Grössenbereichs er-Böglioht wird. ?ig. 1 (alle Abbildungen werden nachstehend in ainsulnen erörtert) zeigt, dass die Temperatur, die bei der hydrierenden Entschwefelung erforderlich ist, um bei Verwendung •inee Katalysators gemäse der Erfindung mit Teilchengrössen von 0,79 na einen Destillationsrückstand mit einem Schwefelgehalt Ton 1 i> zu erzeugen, viel niedriger ist, als es durch Extrapolieren der Linie zu erwarten gewesen wäre, die die Punkte für Katalysatorteilohen mit Durchmessern von 3,18 mm und von 1,59 verbindet, obwohl die von den Foren aller drei Katalysatoren begrenzte Oberfläche etwa die gleiche ie^r;« Pas zweite Merkmal liegt darin, dass dieser unerwartete Vorteil hinsichtlich der Temperatur vollkommen verdeckt wird, wenn man ihn auf die übliche Art bestimmt, indem aan in einem Reaktor einen Yergleichsversuch mit verhältnismäasig grosson Katelysatorteilchen anstellt und dann den gleicten Versuch in öea gleichen Reaktor unter den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme wiederholt, dass in diesem Falle ein Satalysator mit Teilchengrössen im erfindungsgemäflsen Bereich verwendet wird (wobei also die einzige Variable in den beiden Versuchen die Teilchengrösse ist). Bei solchen Versuchen zeigt die senkrechte gestrichelte Linie in Fig* 2 folgendes: Wenn man einen Katalysator mit Teilchendurohaeeaern von 1,59 mm (also gröeseren Teilchen als denjenigen des erfindungsgeaäss verwendeten Katalysators) in einem Reaktor mit 2,9 ■ Durchmesser untersucht und dann in dem gleichen Reaktor unter den gleichen Bedingungen, also auch bei unveränderter Durchsatzgeschwindigkeit, einen Katalysator gemäas der Erfin-

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dung alt Teilchendurchmessern von 0,79 mm untersucht, ist äer Druckabfall in dexB 0,79 mm-Katalysatorbett in dem gleichen Reaktor üb so viel höher als derjenige in dem 1,59 mm-Katalysatorbett, dass dieser Druckabfall für sich eelbßt ohne weitere« den infolge der geringeren Teilchengröese erzielbaren Temperaturvorteil zum Verschwinden bringt, so dass der durch die Erfindung erzielte Vorteil völlig verdeckt wird. Die waagereohte gestrichelte Linie in Fig. 2 zeigt, dass bei Verwendung eines Katalysators mit Teilchenriurohmessera von 0,79 mm der gleiche Druckabfall, den nan mit dem Katalysator mit Teilohengrössen von 1,59 mm" in einem Reaktor mit einem Durohmesser von 2*9 β erhält, nur in einem Reaktor mit einem Durchmesser von 5,35 a erzielt werden kann, wenn beide Versuche bei der gleichen stündlichen Pltissigkeits-Durohßatzgiischwindigkeit von 1 durchgeführt werden. Daher macht sich dar Temperaturvorteil, den nan durch Verwendung des Katalysators mit Teilchendurohmeesera von 0,79 min erzielen kann, nur darm bemerkbar_t. wenn man die beiden Vergleicheversuche in verschiedenen Reaktoren durchführt, eo dass man in beiden Fällen den gleichen Druckabfall erhält. TJm den durch die Erfindung erzielten technischen Fortechritt aufzuzeigen, muss man daher nicht nur eine, sondern zwei Variable verändern.

Die starke Einwirkung des Druckabfall auf die Temperaturen, die erforderlich sind, uia ein KohloKi ?,ßserstoffprodukt mit einem Sohwefa gehalt τοη 1 f> zu eracm:, ;n, ergibt sich aus Fig. 3. Hier bezieht sich die ausgezogene jinie auf ein hydrierendes Entachvefelungsverfähren "bei konstantes Wasserstoff-Partialdruok von ;28,1 bis 129,5 kg/era² abs. Die gestrichelte Linie bezieht ei 2h auf einen bei ständig dickendem Wasserstoff Partialdruck durchgeführten Versuch, beginnend im Bereich von 128,1 bie 129?5 kg/om² abs., bis zu einem Bereich von 120,4 bis 121,8 kg/cm abs. Diese Partialdruckverminderung wird daduroh verursacht, dass der Kreislaufwaseerstoff sich immer stärker Bit anderen Gasen verdünnt. Fig. 3 zeigt, dass mit fortschreitend sinkendem Waeserstoff-Partialdruck imrer höhere Temperaturen erforderlich sind, um ein Produkt mit tnem Schwefelgehait

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yon 1 Jf su erzeugen, und das β diese Temperaturen eohlieeelioh trheblioh über der Teeperatur liegen» dia bei konstanten Was-■•re-toff-Pmrtialdruok benötigt wird. Da der Wasserstoff-Par-• tialdruok in ähnlicher Weise auoh duroh den Druckabfall herabgesetzt wird, der auf die Strömung duroh das Katalysatorbett · Burüokeufünren ist, ergibt sich aus Pigο 3 die nachteilige Wirkung des Druokabfalls in einem Katalysatorbett gemäss der Erfindung auf die Reaktionstemperatur.

Als Auegangsgut für das erfindungsgemässe Verfahren kann man Rohöl oder abgetopptes Rohöl verwenden, das die gesamten Aephaltene der Rückstandsfraktion des Rohöle enthält. Die Abphaltene der Rücketandsfraktion kennzeichnen sioh duroh einen Mangel an Wasserstoff und enthalten, obwohl sie nur etwa 10 $ der ölbeeohiokung ausmachen, praktisch alle metallischen Bestandteile des Rohöle, wie Niokel und Vanadium« Da der Enteohwefelungskatalysator eine höhere Aktivität für den Metallentsug als für den Sohwefeientzug aufweist, entzieht er dem Ausgangsgut das Nickel und Vanadium schnelle als den Schwefel. Diese Metalle scheiden sich am stärksten In den Aussenbereiohen des Katalysatorquersohnitts ab und vermindern seine Entsohwefelungsaktivltäto Praktisoh die gesamte Entaktivierung des Katalysators ist auf die Entfernung von Nickel und Vanadium aus dem Ol zurückzuführen, während d@r Entzug vor Schwefel und Stiok- «toff nur sehr wenig zur Entaktivierung r'c3 Katalysators beiträgt. Die Asphaltene sind die höehstsiaätade fraktion des Rohöls und enthalten die grössten, im Rohöl Torkommenden Moleküle. Diese grossen Moleküle haben die geringste Fähigkeit, in die Katalysatorporen einzudringen, und können die Poren daher am leichtesten verstopfen. Die Erfindung bezieht sioh auf die hydrierende Entschwefelung von Rohölen und von Rücketandsölen, die praktisch die ganze Asphaltenfraktion des Rohöls enthalten, und in denen daher 95 bis 99 Gewichtsprozent oder mehr dee Hiokele und Vanadiums des ursprünglichen Rohöle enthalten sind. D*r Äiokel-, Vanadium- und Sohwefelgehalt der flüssigen Beschickung kann innerhalb weiter Grenzen 8J>iwanken* Der liokel- und Vanadiumgehalt der ölbeschiokung kann :.Β» O₉OCi bie 0,03

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Gewichtsprozent oder mehr betragen, während der Schwefelgehalt etwa 2 bis 6 Gewlohteprοsent oder aehr betragen kann· Venn ein Ol verarbeitet wird, das weniger Niokel, Yanadiua und Sohwefel enthält, wie e.B> Heizöl, werden erheblioh niedrigere Temperaturen, Drucke von nur etwa 70 atü, niedrigere Gasumlaufgeeohwindigkeiten und Wasserstoff von geringerer Reinheit benötigt als bei dem erfindungsgemäseen Verfahren, um ein flüssiges Produkt mit einem Sohwefelgehalt von 1 °h zu erzeugen, und daher bietet das Verfahren genäss der Erfindung für derartiges Auegangegut keine Vorteile»

Mit fortschreitender hydrierender Entschwefelung werden Viokel und Vanadium dem Ausgangsgut bevorzugt vor dexo Sohwefel entzogen« Die Abscheidung von Viokel und Vanadium auf dem Katalysator führt aber zu einer stärkeren Aktivitätsminderung des Katalysators als der Sohwefelentzug aus dem öl, weil die Metalle sioh auf dem Katalysator abscheiden, während der Schwefel als gasförmiger Schwefelwasserstoff entweicht. Niedrige Temperaturen bei der hydrierenden Entschwefelung wirken dem Entzug von Metallen aus der Beschickung entgegen und vermindern daher die Entaktivierung des Katalysators. Da die hydrierende Entschwefelung exotherm verläuft, ist es wiohtig, den Reaktorinhalt duroh Direktkühlung zu kühlen, um eine so niedrige Reaktionsxemperatur innehalten zu können, wie sie zur Erzielung des gewünschten Enteohwefelungsgrades mit des Katalysator von geringer Teilchengröese gemäßs der Erfindung möglich ist, um dadurch dls Aktivitätsminderung des Katalysators zu unterdrücken. Unnötig hohe feaperaturen begünstigen den Aktivitätsverlust des Katalysators, so dass der Vorteil hinsichtlich der Anfangetemperatur verlorengeht, der duroh den erfindungagemäss verwendeten Katalysator bedingt wird. Die Direktkühlung erfolgt vorteilhaft, indem man das Katalysatorbett in mehrere, hintereinandergesohaltete kleinere Betten unterteilt und, wie nachstehend beschrieben, zwieohen diesen Betten Yerhältnismäseig kühlen Wasserstoff einleitet* Be besteht ein hochgradiger Zusammenhang zwischen der Vervendung eines asphaltenhaltigen Ausgangsgutes von hohem Metall-

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gehalt, der geringen Seilohengrösse des Katalysators gemäss der Erfindung und der Massnahme der Direktkühlung, um zu gewfthrleieten, dass der Reaktor auf einer so niedrigen Temperatur bleibt, wie es die KorngrOese des Katalysators erlaubt.

Bei der hydrierenden Entschwefelung gemäss der Erfindung werden die üblichen Reaktionsbedingungen angewandt, z.B. ein Waaeeretoff-Partialdruck von allgemein 70 bis 350 kg/cm², vor-' Bugeweiee von 70 bis 210 kg/ca , insbesondere von 105 bis 175 kg/oB². Durch die Bauart des Reaktors sind die Einlassdrüoke unter den erfindungegeaäss angewandten Bedingungen auf nioht aehr al· 140, 175 oder 210 atü begrenzt. Es ist aber nioht der Gesaatdruok la Reaktor, sondern der Wasserstoff-Partialdruck, der die Aktivität für die hydrierende Entschwefelung bestimmt. Daher soll der Wasserstoff so wenig andere Gase wie möglioh enthalten. Da ferner der Einlass druck des Wasserstoffs durch die duroh die Bauart des Reaktors gegebenen Begrenzungen beschränkt ist, soll der Wasserstoffdruckabfall im Reaktor so gering wie Böglioh sein.

Die Gaeualaufgeschwindigkeit kann allgemein zwischen etwa 35,6 und 356 IbV¹OO 1 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 53,4 bis 178 Nsr/100 1, wobei das Gas vorzugsweise 85 i* Wasserstoff oder mehr enthält. Das Holverhältnis von Wasserstoff zu Ol kann im Bereich von etwa 8:1 bis 8011 liegen. Die Reaktortemperaturen können eich im Bereich von allgemein ■wischen etwa 343 und 482° C und vorzugsw3ise zwischen etwa und 427° C, bewegen. Die Temperatur soll 30 niedrig sein, dass nioht mehr als etwa 10, 15 oder 20 £ der Beschickung zu Heizöl oder leiohteren Produkten gespalten werden. Bei Temperaturen in der Iahe von 427° C verliert der Stahl der Reaktorwandungen schnell an festigkeit, und wenn die Reaktorwandungen nicht eine Dioke von 17,8 bis 25,4 cm oder aehr aufweisen, stellt eine Temperatur von etwa 427° C aus metallurgischen Gründen die obere Grenze dar. Die stündliche flüaeigkeits-Durohsatzgeschwindigkeit in jedea Reaktor kann la Rahaen der Erfinc ng allgeaein zwlsohen etwa 0,2 und 10 liegen und liegt vorzugsweise swisohen etwa 0,3 und 1 oder 1,25, insbesondere zwischen e',va 0,5 und 0,6_o

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Der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendete Katalysator ist seiner Zusammensetzung naoh bekannt und enthält sulfidierte Netalle der Gruppen VI und Till des Feriodisohen Systee· auf einen Träger, wie Hickel-Kobalt-Molybdän oder Kobalt-Molybdän auf Tonerde. Katalysatorzusammensetzungen, die sieh für das hydrierende Entsohwefelungsverfahren genäse der Erfindung eignen, sind in den USA-Patentsohriften 2 880 171 und 3 383 301 beschrieben. Ee ist ein wesentliches Merkmal der Katalysatorteilohen gemäss der Erfindung, dass der kleinste Durchmesser dieser leuchen erheblich kleiner ist als der Durchmesser der bisher bekannten Katalysatorteilohen für die hydrierende Entschwefelung. Der kleinste Durchmesser der Katalysatorteilohen gemäss der Erfindung beträgt etwa 1,27 bis 0,63 ma, vorzugsweise 1,02 bis 0,71 mm und insbesondere etwa 0,88 bis 0,74 mm. Teilotiengrössen unterhalb dieses Bereichs verursachen einen so hohen Druckabfall, dass sie nioht mehr in Trage kommen. Der Katalysator kann so hergestellt werden, dass nahtBU alle oder doch mindestens etwa 92 bis 96 £ der Teilchen innerhalb des angegebenen Gröeeenbereiche liegen. Die Katalysatorteilchen können jede beliebige Gestalt haben, sofern nur der kleinste Teilohendurohmesser in dem erfindungsgemässen Bereioh liegt; die Teilchen können z.B. grob würfelförmige, nadelförmige oder runde Körner, Kugeln, zylinderförmige Strang-Presslinge usw. sein. Als kleinster Teilchendurohmesser wird hier der kleinste Abstand von Oberfläche zu Oberfläche durch die Mitte oder Aohse des Katalysatorteilchens hinduroh verstanden, unabhängig von der Gestalt des Teilohens. Zylinderförmige Strangpresslinge mit Längen von etwa 2,54 bis 6,35 mm sind sehr gut geeignet.

Da die der hydrierenden Entschwefelung genäse der Erfindung unterworfenen Asphaltenmoleküle grosee Moleküle sind und imstande sein müssen, in die Katalysatorporen einzutreten und aus ihnen auszutreten, ohne die Foren zu verstopfen, soll der grösste Teil des Porenvolumen des Katalysttors gemäss der Erfindung aus Foren von mehr als 50 & Grosse bestehen, wenn der

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Katalysator eine lange i&ebenedauer haben eolX. Vorteilhaft eollen die Poren in 60 Die 75 Volumprozent oder »ehr örössen von 50 £ oder »ehr aufweiten. Insbesondere sollen 80 Di« 85 + oder ■ehr dee Porenvolumen* aus Poren mit Grossen von mehr ale 50 a bestehen. Katalysatoren nit kleineren Poren Beigen zwar eine gate Anfangeaktivität, aber eine kurze Lebensdauer, weil sieh die Poren allaählioh mit den AsphaltenmoLekülen verstopfen. Zu» Beispiel zeigte der nachstehend beschriebene Katalysator λ nur etwa einen Monat lang eine gute Aktivität bei den erfindungegemaesen Verfahren, während der Katalysator B etwa drei Monate lang eine gute Aktivität aufwies.

Katalysator A Katalysator B

Prozent des Prozent des Porengrösse, α Porenvolumen Porenvoluaens

200-300 1,2 *

100-200 4,3 ) 21,7

50-100 16,2 )

40- 50 16,4

30- 40 22,6

20- 30 26,6

7- 20 12,5

Wenn der Durchmesser der bisher bekannten Katalysatorteilchen für die hydrierende Entschwefelung fortschreitend innerhalb eines Bereichs abnimmt, der über dem Bereich gemäss der Erfindung liegt, benötigt man für die hydrierende Entschwefelung eines Rohöls bis zu einem Sohwefelgehalt von 1 i» fortschreitend niedrigere Temperaturen. Sie folgenden Versuche zeigen aber, dass die Verminderung des Katalysatorteilohendurohmessers bis in den Sereioh gemäss der Erfindung ein», überrasohend starke Herabsetzung der Temperatur für die hydrierende Entschwefelung ermöglicht, die viel grosser ist, als es aus der Besiehung zwischen Teilohendurohmesser und Temperatur zu erwarten gewesen wäre, die für Teilchen von grSsseren Durchmessern gilt. Dieser Vorteil hinsiohtlioh der Temperatur wird aber durch die Tatsache verdeckt, dass die kleinen E&talysatorteilohendureheesser gemäss der Erfindung zu einem höh^ta Druckabfall im Katalysatorbett führen, und dieser Bruokabfall bringt

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den Vorteil hinsiohtlioh der leaperatur, den man mit den Katalysatoren gemäss der Erfindung erzielen kann, zum Verschwinden, weil für die hydrierende Entschwefelung ua eo höher· Temperaturen erforderlioh sind, je niedriger der Wasseretoff-Partial- druck ist.

Obwohl an sich zu erwarten ist, dass die Verminderung der feilohengrösse des Katalysators zu einer Erhöhung des Druck-Abfalls führt, wurde gefunden, dass unter den Entsohwefelungsbedingungen die Erhöhung des Druckabfalls, die durch die Verwendung kleiner Katalysatorteilohen im Vergleich zur Verwendung von nur wenig grösseren Teilchen verursacht wird, nur dann gross ist, wenn man in Reaktoren mit massigen Durchmessern arbeitet. Wie Pig. 2 zeigt, lässt sioh die Erhöhung des Druckabfalls, die durch die Verwendung von Katalyeatorteilohen Bit Grossen gemäss der Erfindung gegenüber der Verwendung etwas grösserer Katalysatorteilohen zustande kommt, stark herabsetzen» wenn man Reaktoren Bit sehr grossen Durchmessern, z.B. 3 oder 3,35 B oder mehr, verwendet. Hochdruckreaktoren von grossea Durohm«ββer erfordern aber äusserst dicke Wände, besonders bei den hohen Temperaturen, bei denen das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird.

In der Gegend der Temperatur von 427° O, die für die hydrierende Entschwefelung von Rohöl oder ge topp tem Rohöl erforderlioh ist, erleiden die Stahlreaktorwandungen eine erhebliche metallurgische Sohwächung. Um sieherzugeheα, dass der Reaktor bei den Arbeitsdruckes von 140 oder aehr ale 175 atü nicht versagt, sind äusserst dicke Stahlwände erforderlich, z.B. mit einer Dicke von 20,3, 25,4 oder 30,5 cm. Bei den Reaktionsteaperaturen des erfindungsgemässen Verfahrens nimmt die erforderliche Wandstärke des Reaktors schon bei verhältnismäßig geringer Erhöhung des Reaktor-Einlassdruokes bedeutend zu. Ferner erhöht sieh die erforderliche Wandstärke bei jeder Temperatur oder jedem Druck auoh mit dem Durchmesser des Reaktors. Daher bedingt die tiberaäsaige Zunahme der Wandstärke des Reaktors, die bei Vergrößerung de· fieaktorduronmessere oder Erhöhung der

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Temperatur erforderlich ist, eine auf praktischen Konstruktionserwägungen beruhende obere Begrenzung des in einen Reaktor genäse der Erfindung anwendbaren Druokes.

Dia Tatsache, dass eine solche obere Druckgrenze besteht, sprioht an sloh gegen die Verwendung eines Entsohwefelungskatalyiators von sehr kleinen Teilohendurchxneseer, weil ein Katalysatorbett aus solchen kleinen Teilchen einen sehr hohen Druok- - abfall aur Folge hat, woduroh der mittlere Druck in dem Reaktor nooh weiter vermindert wird, und die Grosse dieses Druckabfalls steht In engen Zusammenhang nit den Durchmesser des Reaktors· · So ist a.B. aus VIg. 2 ereichtlioh, dass die Druckabfallkurven für Katalyeatorbetten nit feilohendurohmessern von 2,12, 1,59 und 0,79 nn bei Raaktordurohmessera von 3,35 η und nehr grob parallel verlaufen. Die Druokabfallkurve für den Katalysator genäse der Erfindung nit Teilohengrösaen von 0,79 mn verläuft aber bei Reaktordurchneeeern von weniger als 3,35 m viel stellar al· die Druokabfallkurven für die Katalysatoren mit TeIlohangrOsaen von 2,12 und 1,59 on. Daher hat der Durchmesser des Reaktors innerhalb des Bereichs herkömmlicher Reaktorgrössen bei den Katalysator genäse der Erfindung einen wichtigen Einfluss auf den Druckabfall.

Da Infolge der Erfordernisse hinsichtlioh der Wandstärke des Reaktors, wie oben erläutert, eine praktische Grenze für den Reaktor-Einlaasdruok besteht, 1st oe wesentlich, den Druokabfall ^n dem Reaktor so niedrig wie möglich zu halten. Bei der Durchführung des Verfahrens tritt ein gewisser Druckstau auf, da der Wasserstoffdruok am Einlass niedrig gehalten werden soll, während'der Reaktorauslasedruok so hoch wie möglich sein soll. Daher soll bei Reaktoren, deren Einlassdruok auf etwa HO, 175 oder 210 attt begrenzt ist, das Verhältnis von Durchmesser BU Tiefe des Katalysatorbettes so hoch sein, dass der Druckabfall so weit vermindert wird, das a e'er Reaktorauslassdruok un nioht nehr als etwa 10,5, 17,5 cc er 24,5 kg/cn² unter lan Einlassdruok liegt. Die Steuerung der Druckdifferenz im Reaktor durch ein Katalysatorbett von hohem Verhältnis von Durchmesser zu T efe ist t«sondere wichtig bei Anlagen nit nur

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einein Rea&tov, die mir vir-«t! vurfcsn.*ηί <μaasig niedrigen Ein- !.aeedruofc vertragen. Bei Reaktoren, Λ5© bei rerMltnismässig huhen Ein' &fisdrücilr«n gefahren werfer, i'tfmien, oder bei parallel geschalteten Reaktorou, ·:·βί. denen ai'sir·. -It-.r !Druckabfall vermindern lässt, iiidsa? na« einen Toij des Keaktionsteilnehmerstromee zu einem anderen Pxektor malenV.t, iat cI-aq Tierhältnis von· Durchmeseer zu Tiefe weiuger wichtig.

Ee. gibt auch nocb ein anderen .VrOb. em hinsichtlich des Druckabfalle s das entsteht, wenn tz&h Ή ft nähr kleinen Katalyeatorteilohen gemäsa der Erfindung verwendei-, lind das beträohtlinh erleichtert wird, wenn man mit einem Reaktor* von gröseerem Durohaesser oder mit parallel geschalteten Reaktoren arbeitet. Wenn die Katalysatorteliehen die sehr kleinen Eorngröseen im Bereich der Erfindung aufweisen, versohleben sie sioh dadurch, daee die E.eaktionstel3,nehiner dur'jh Bio h^ndurchströmen, und bei der Verdichtung reiben sie aneiniuider» Dieeee Reiben der Teilchen aneinander führt 'but? Bildung von Feinkorn, das den Druckabfall weiter erhöht, Pa (?i:i Ea⁺a;.ysHtorbett bei kontlnuierlicheT· Betriebev.'ei.se seh:·: !frage _"n Yorwendung sein kann, können «ich M.erbei erhob!. J ei t· Rang'sri -m r«inkorn bilden» Barch die Yervftruuiig trr-as Kcak'iox'iü von ^:röfi3erijm Durchmesser oder einee Systeme aus parallel gesclia". tdtftü Reaktoren v;1rd ee müglioh, mit Kataxysatorbstcen von gr-sserein Querschnitt je Volumen der Strömung der FeaktionsteLuiuhLi-:-' zu arbeiten, woduröh die Bildung von Feinkorn und Infolge^sauer auch die Erhöhung dee Drurtlrabfair.a in dem Katalysatorbett unterdrückt wird.

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Genäse der Erfindung wird ein Katalysator für die hydrierende Entschwefelung, der aus Teilchen mit Durchmessern zwischen 1,27 und 0,63 mm besteht und infolge seiner Teilchengrösse einen überraschenden und beträchtlichen Vorteil hinsichtlich der Reaktionstemperatur bedingt, dessen Teilchengrösse aber auch einen starken Druckabfall in Reaktoren von herkömmlichen normalen Grossen zur Polge hat, der dem hinsichtlich der Temperatur erzielbaren Vorteil entgegenwirkt, in eine Anzahl von parallel gesohalteten Reaktorbetten unterteilt. Der Katalysator in jedem der parallel geschalteten Reaktoren ist vorteilhaft wiederum in mehrere gesonderte, hint.ereinandergeschaltete Katalysatorbetten unterteilt, die in jedem der parallel geschalteten Reaktoren eine Reaktorkette bilden, wobei jedes Katalysatorbett eine grössere Katalysatormenge enthält als das vorhergehende. Die gesamte Flüssigkeitsbeschickung aus Rohöl oder getopptem Rohöl und ein Teil des Gesamtbedarfs an Wasserstoff werden zwischen den parallel geschalteten Heaktoren verteilt» Aus den Reaktoren wird ein aus dem entschwefelten flüssigen Produkt und Gasen bestehender Ablauf abgezogen und gekühlt. Der gekühlte Ablauf wird dann in Flüssigkeit und Gase zerlegt* Verunreinigungen werden aus den Gasen dee Ablaufs entfernt, um einen Kreislaufwasserstoff von erhöhtem Wasserstoffgehalt zu erhalten= Der KreislaufwasBerstoff wird su einer Reihe von hintereinandergelegenen Stellen in einer jeden der parallel geschalteten Reak-" torketten zwischen den gesonderten Katalysatorbetten in den einzelnen Reaktoren zurückgeleitet.

Bei dem beschriebenen Verfahren dient die Verwendung parallel geschalteter Reaktorketten dazu, den gesamten Flüssigkeitsdruokabfall in dem System zu verringern, indem die flüssige Beschickung auf mehrere Reaktoren verteilt wird. Die Anzahl der parallel geschalteten Reaktoren soll ausreichen, um den Druckabfall in einem jeden Katalysatorbett so weit zu verringern, dass die Reaktion in der Nähe des niedrigen Temperaturniveaus verlaufen kann» das durch die Verwendung von kleinen Katalysatorteilchen ermöglicht wird. Dadurch, daes der gesamte Kreislaufwasserstoff nicht zum Anfang eines jeden der parallel

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geschalteten Reaktoren zurückgeführt, sondern gesonderten Stellen in jeder Reaktorkette zugeführt wird, wird der gesamte Wasserstoff druckabfall in dem System vermindert. Die Verteilung des Kreislaufwasserstoffs derart, dass er zwischen die gesonderten Katalysatorbetten eingeführt wird, ermöglicht eine Direktkühlung des Stromes der Reakt ions teilnehmer, wenn dieser zwischen den Katalysatorbetten mit dem zugeführten Wasserstoff in Berührung kommt, und daduroh wird es ermöglicht, die Reaktionstemperatur in der Nähe des niedrigen Temperaturniveaus zu halten, das in Anbetracht der geringen Grosse der Katalysatorteilohen angewandt werden kann. Ohne die beschriebene Direktkühlung duroh Wasserstoff würden si3h die Temperatursteigerungen der Heaktionsteilnehmer in den einzelnen Katalysatorbetten ausammenaddieren, so dass man weder tiefe Katalysatorbetten noch mehrere hintereinandergeschaltete Katalysatorbetten verwenden könnte, sondern eine grössere Anzahl von parallel geschalteten, flachen Reaktoren benötigen würde. Temperaturen, die nur um ein weniges höher sind, als erforderlich, sind nachteilig, weil, wie sioh aus Fig. 4 ergibt, schon massige ,Temperatursteigerungen die thermische Spaltung von Flüssigkeit erheblich verstärken, so dass sich dann unter anderem leichte Kohlenwasserstoffgase bilden, die den Wasserstoff verdünnen und seinen Partialdruok herabsetzen.

Dadurch, dass die tatsächliche Temperatur durch die Direktkühlung mit Wasserstoff herabgesetzt wird, wird auch die erforderliche Temperatur verringert, und diese Maasnahme wirkt daher funktionell mit der geringen Teilohöngrösse des Katalysators gemäss der Erfindung zusammen. Durch Herabsetzung der Temperatur vermindert die Direktkühiung durch Wasoerstoff gj.eiohzeitig die Spaltung, die zum Wasser stoff verbrauch, zur Eildu/ig leionter Kohlenwasserstoffgase und damit zu einer niedrigeren Wasserstoffkonzentration führen würde, die ihrerseits wieder den Wasserstoff-Partialdruok vermindern und die erforderliche Reaktionstemperatur erhöhen würde.

Das Merkmal der Parallelschaltung ύοώ. mehreren Reaktoren, von denen jeder mehrere gesonderte Katalysatorbetten enthält,

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JA-ami&ü tt&ä BAD ORIGINAL

und das Merkmal der Einführung von Kreielaufwaaseretoff zwiechen den gesonderten Katalysatorbetten wirken funktionell miteinander und mit den Merkmal der Verwendung eines Katalyeatore von geringer Teilchengrösee gemäss der Erfindung RusannBen. Die geringe Teilchengrösse des Katalysators ermöglicht die Durohführung der hydrierenden Entschwefelung bei überraschend niedrigen Temperaturenι hat aber andererseits einen hohen Druckabfall Bur Folge, der dem hinsichtlich der Temperatur erzielten Vorteil entgegenwirkt. Durch die Anwendung parallel geschalteter Reaktoren wird der Druckabfall in dem Flüssigkeitsstrom verringert, während die Anwendung gesonderter, hintereinandergeaohalteter Katalysatorbetten in jedem der parallel geschalteten Reaktoren und die Einführung von Kreislaufwasserstoff zwischen diesen Betten daeu dient, nicht nur den Druckabfall des duroh dae System strömenden Wasserstoffs herabzusetzen, Bondern auch mit einer geringeren Anzahl von parallel geschalteten Reaktoren auszukommen, weil die Reaktionstemperatur durch die Einführung des Kühlwasserstoffs auf der ganzen Länge des Reaktors herabgesetzt wird. Wie bereits erwähnt, wird durch die Direktkühlung die Wärmespaltung der Flüssigkeit unterdrückt und dadurch ein Wasserstoffverbrauch für die Spaltung und eine Übermässige Verdünnung des Wassere-o^fs durch leichte K oh... ο η waaseretoffgase vermieden, die den Partia]druck des Wasserstoffe herabsetzen und daduroh wiederum der günstigen Wirkung der kleinen Katalysatorteilchen auf die anwendbare Reaktionstemperatur entgegenwirken würde.

Bei Reaktordurchmessern unterhalb etwa 3,35 m steigt, wie sich aus Fig 2 ergibt, der Druckabfall in einem Katalysatorbett gemäse der Erfindung mit Teilchendurchmessern von 0,79 mm bei der angegebenen Durchsatzgeschwindigkeit mit'abnehmendem Durchmesser des Reaktors- ausserst schnell an. In den angegebenen Bereich, von Reaktordurchmessern ist aber die Abhängigkeit dee Druckabfalls in Katalysatorbetten mit Teilchen von "!,59 mm und von 2,'2 bit. Durchmesser, die bside oherhalc dss Bereichs gemäss der Erfindung liegen* von der Verringerung des Reaktordurchmessers unter 3,35 m nient annähernd so etark. Aus Fig« 2

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BAD ORIGINAL

ergibt sich auch, dass bei Reaktordurchmessern von mehr als 3,35 m der Druckabfall in einem Katalysatorbett mit Teilchen von 0,79 mm Durohmesser gegen Änderungen in dem Reaktordurohmesser nicht wesentlich empfindlicher ist als der Druckabfall in Katalysatorbetten mit Teilchen von 2,12 mm und von 1,59 mm Durchmesser. Bei dem Katalysatorbett gemäss der Erfindung mit Teilohen von 0,79 nra Durchmesser besteht also bei den in Fig· dargestellten Reaktordurohmessern eine viel stärkere Abhängigkeit des Druckabfalls vom Reaktordurchmesser als bei Katalysatorbetten mit grösseren Teilchen. Bei den hohen Temperaturen und Drucken des hydrierenden Bntschwef elungsverfahrens gemäss der Erfindung sind aber aus metallurgischen Gesichtspunkten bei Reaktordurohmessern von 3,35 ο und mehr sehr dicke Reaktorwandungen erforderlich, und die erforderliche Reaktorwandstarke nimmt alt steigendem Reaktordurohmesser weiter zu, so dass das erflndungsgemässe Verfahren aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten in Reaktoren mit Durohmessern von viel mehr als 3 t 35 B nicht durchgeführt werden kann. Wenn man daher bei Verwendung eines Katalysatorbettes mit Teilohen von 0,79 mm Durchmesser Durohsatzgeschwindigkeiten erreichen will, die an sich einen Reaktordurchmesser von viel mehr als 3,55 m benötigen würden, ist es erforderlich, mit mehreren parallel geschalteten Reaktoren zu arbeiten. Figo 2 zeigt, dass bei der angegebenen Durohsatzgeschwindlgkeit und bei den angegebenen Reaktordurohmessern die Abhängigkeit des Druckabfalls vom Reaktordurchmesser bei Verwendung von Katalysatorteilchen einer Grosse von 0,79 mm viel entscheidender ins Gewicht fällt als bei Verwendung von Katalysatorteilchen einer Grosse von 2,12 oder 1,59 mm.

Alle in Fig. 2 dargestellten, mit Katalysatoren von verschiedenen Teilchengröseen durchgeführten Versuche wurden bei der gleichen stündlichen FlUssigkeits-Durchsatzgeschwindigkelt vorgenommen, wie nachstehend angegeben. Daher war bei den in einem Reaktor von verhältnismässig gross em Durchmesser durchgeführten Versuchen das Katalysatorbett verhältnismässig flach. Bei den mit einem Reaktor von verhältnismässig kleinem Durchmesser durchgeführten Versuchen andererseits war das Katalysator-

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Jw^iw-itO ^a8 _sad ORIGINAL

bett tiefer. Wenn man einen Katalysator mit Teilchen von 0,79 mm Durchmesser statt eines Katalysators mit grosseren Teilchen verwendet und nicht mit parallel geschalteten Reaktoren arbeitet, dann muss das Katalysatorbett, wie sioh aus Figo 2 ergibt, einen so grosaen Durchmesser haben, dass der Druckabfall niedrig genug bleibt, damit der durch die Teilchengröße des Katalysators ersielte Vorteil der hydrierenden Entschwefelung bei niedrigerer Temperatur erhalten bleibt. Wenn man ein Katalysatorbett mit kleinen Teilchen gemäss der Erfindung verwendet, nimmt die Form dieses Bettes eine ausschlaggebende Bedeutung an, wenn man nicht mit parallel geschalteten Reaktoren arbeitet, und das Verhältnis von Durchmesser zu Tiefe des Katalysatorbettes muss hoch genug sein, damit der durch die Teilchengröße des Katalysators bedingte Temperaturvorteil erhalten bleibt.

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Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um den Vorteil zu erläutern, der auf Grund der geringen Teilohengrösoe des Katalysators gemäss der Erfindung erzielt werden kann« Diese Versuche wurden mit Nickel-Kobalt-Molybdän-Katalysatoren auf Tonerdeträgern durchgeführt, die verschiedene Teilchengrössen aufwiesen, und zwar durch hydrierende Entschwefelung eines zu 36 1· abgetoppten Kuwait-Rohöls, aus dom das Heizöl mit einen wahren Siedepunkt von 427° C abdesi;iHiert worden war, bei einem absoluten Wasserstoff-Partialdruok von HO kg/cm und einer Durcheatzgeschwindigkeit von 3,0 Raumteilen Flüssigkeit je Stunde je Raumteil Katalysator, Die Beschickung wurde zu 78 # entschwefelt; das Produkt hatte einen Schwefelgehalt von 1,0 Ί», Die Anordnung des Reaktors war derart getroffen, dass bei keinem der Versuche ein nennenswerter oder leioht feststellbarer Druckabfall stattfand. Pig. 1 zeigt den Einfluss der Teilohengrösee des Katalysators auf die Anfangs temperatur, die erforderlich ist, um ein Produkt mit einem Sohwefelgehalt von 1 Gewichteprozent zu erzeugen. Die ausgezogene Linie bezieht sich auf die Anfangetemperaturen, die bei Versuchen mit Katalysatorstrangpresslingen mit Durohmessern von 3,18 bzwο 1_?59 mm, deren Teilchengröße also oberhalb des erfindungsgemässen Bereichs lag, bestimmt wurden. DJLe gestrichelte extrapolierte Fortsetzung der ausgezogenen Linie zeigt, dass Katalysatorstrangpresslinge mit Durchmessern von 0,73 mm eigentlich eine Anfange temperatur von etwa 413° C erfordern sollten _o Überraschenderweise ergibt sich aber aus Fig. 1, dass Katalysatorstrangpresslinge mit einem Durchmesser von 0,79 mm nur eine Anfangs temperatur von 399° C erfordern. Dabei ist zu berücksichtigen» dass die von den Poren begrenzte Oberfläche bei allen drei Katalysatoren die gleiohe war. Die Lage des Hesspunktee für den Katalysator nit Teilchen von 0,79 am ist äusserst überraeohend} denn wenn die gestrichelte Linie in Fig. 1 in Form einer Kurve naoh unten bis zu dem für den Katalysator mit der Teilohengrösse von 0,79 mn gemessenen Punkt verlaufen würde, so würde diese Kur "β anzeigen, dass die Katsüyaatoraktivität, wenn

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die Katalysatorteilchen sehr klein werden, unbegrenzt gross werden würde, was offenbar nicht einnvoi:. ist. Saher muse der geradlinig· Verlauf der geetriohelten Verlängerung der Kurve in Hg. 1 als vernünftige Extrapolation der ausgezogenen Linie angesehen werden, und die Lage des Messpunktes für den Katalysator nit der Teilohengrösse von 0,79 mm ist äusserst überraeohendo

Beispiel 2

Wenn ein des 0»79-mm-Katalysator dee Beispiels 1 ähnlioher Katalysator, jedoch mit einer noch geringeren Teilchengrösse im erfindungegemässen Bereich, z.B. mit einer Teilchengrösse von 0,74 oder 0,63 mm, oder ein Katalysator mit einer höheren Teilohengrösse im erfindungsgemässen Bereich, z.B. mit einer solchen ▼on 0,88 oder 1,27 mn, unter den .Bedingungen des Beispiele 1 verwendet wird, 1st die Anfangetemperatur, die erforderlich ist, um eine hydrierende Entschwefelung bis auf einen Schwefelgehalt von 1 £ herbeizuführen, in allen Fällen etwa die gleiohe, die in flg. 1 für den 0,79-mm-Katalysator angegeben ist.

Beispiel 3

Führt man die hydrierende Entschwefelung gemäss Beispiel 1 bis auf einen Schwefelgehalt von 1 $> mit anderen als Niokel-Kobalt-Holybdän-Aluminiumoxid-Katalysatoren, z.B. mit einem Hiokel-Kobalt-Molybdan-Katalyeator auf einem Kieselsäure-Tontrdeträger, mit einem Kobalt-Molybdän-Katalysator auf einem Tonerdeträger, mit einem Nickel-Wolfram-Katalysator auf einem Tonerdeträger, mit einem Nickel-Wolfram-Katalysator auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger, mit einem Nickel-Wolfram-Katalysator auf einem Kieselsäure-Nagnesiaträger oder mit einem Niokel-Molybdän-Katalysator auf einem Tonerdeträger, durch, so erhält man •inen ähnlichen überraschenden Vorteil hinsichtlich der Reaktionstemperatur im Vergleioh zu der auf Grund von Katalysatoren der gleichen Zusammensetzung, aber mit höheren Tellchengrössen, extrapolierten Temperatur.

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Beiepiel 4

Weitere Versuche wurden durchgeführt, um zu zeigen, dass ein Btranggepresster Nickel-Kobalt-Molybdän-Tonerdekatalysator mit einen Teilchendurchmesser von 0,79 mm nicht nur imstande iet, den Sohwefelgehalt einee abgetoppten Rohöls duroh hydrierende Entschwefelung bei einer bedeutend niedrigeren Anfangetemperatur auf 1 # herabzusetzen ale ein ähnlicher Katalysator in Porn von Strangpresslingen mit einem Durohmesser von 1,59 mm, sondern dass es mit diesem Katalysator auch gelingt, bei längeren Betriebezeiten eine niedrigere Temperatur für die hydrierende Entschwefelung innezuhalten. Die Versuohe mit dem 0,79-mm-Katalysator wurden bei einer stündlichen Plüssigkeite-DurchsatEgeschwindigkeit von 0,55 und einem Wasserstoff-Partialdruok von 128,1 kg/cm abs. durchgeführt. Der Druckabfall im Reaktor betrug 3,5 kg/cm abs. Als Beschickung diente ein auf 50 # abgetopptes Kuwait-Rohöl. Die umsetzung wurde in einem einzigen, in drei gesonderte Katalysatorbetten unterteilten Reaktor durchgeführt, wobei hinter jedem Katalysatorbett eine Direktkühlung mit Kreislauf wasserstoff vorgenommen wurde» Dem Reaktor war keine besondere Schutzkammer vorgeschaltet. Das erste Katalysatorbett enthielt 13,3 #, de.s zweite 41,6 fi und das dritte 45,1 # der gesamten Katalysatcrmenge. Typisohe Werte für diesen, mit dem 0,79-mm-Katalysator durchgeführten Versuoh Bind nachstehend angegeben, und die allgemeinen Messwerte sind in Pig. 5 und 6 dargestellt. Fig* 5 zeigt die Alterung des geeaaten, in dem Reaktor befindlichen 0,79-mm-Katalysators im Vergleich zu einem ähnlichen, mit einem Katalysator mit einer Teilohengrösse von 1,59 mm durchgeführten Versuch, Pig. 6 zeigt die Alterung der einzelnen Katalysatorbetten in dem mit dem 0,79-mn-Katalysator beschickten Reaktor, und man ersieht daraus, dass, sobald das erste Katalysatorbett entaktiviert wird, das zweite eine grossere Entschwefelungsleistung übernimmt.

Der Versuoh mit dem Nickel-Kobalt-Molybdän-Tonerdekatalysator ait einer Teilohengrösse von 1,59 vm wurde bei einer stündlichen Plüssigkeits-Durchsatzgeschwindigkeit von 1,1 durchgeführt; die Ergebnisse sind aber in Pig. 5 zu Vergleiohs-

- 20 -

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«wecken auf eine Durohsatzgeschwindigkeit von 0,55 umgerechnet, wie eie bei der Verwendung dee Katalysators mit einem Teilohendurohneeeer von 0,79 mm angewandt wurde. Der Geeamtdruok bei dem Versuch mit dem 1,59-mm-Katalysator betrug 175 atü. Dem Reaktor wurden 89 Nm^ Sas je 100 1 zugeführt. Der Reaktor enthielt Tier Katalysatorbetten, und Kreislaufgas wurde zur Direktkühlung hinter den einzelnen Katalysatorbetten verwendet. BtI dem ganzen Versuch wurde die mittlere Reaktortemperatur so erhöht, dass ein oberhalb 349° C siedendes Rückstandeprodukt nlt einen Sohwefelgehalt von 1 Gewichtsprozent anfiel. Typisohe Werte für die mit dem 0,79-mm-Katalysator und mit dem 1,59-mm-Katalysator durchgeführten Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben.

	00	0,79-mm-	BAD	1,59-mm-
		Katalysator	Katalysator '
ölbeschiokung	Zu 50 $> abge-	Zu 50 $> abge-
	topptes Kuwait-	topptes Kuwait-
	Rohöl	Rohöl
Katalysator	NiOoMo-auf-Son-	NiCoMo-auf-Ton-
	erde-S trangpre s s-	erde-Strangpress
	lingej Durohmes-	linge; Durohmes
	ser 0,79 mm;	ser 1,59.mm
	0,5 Gew.-^ Nickel,
	1,0 Gew. -ψ Kobalt
	und 8,0 Gew,-# Mo
	lybdän; spez.Ober
	fläche 200 ηVg I
	Forenvolumen
	0,5 onp/g
•χ Volumen, our	2294	2254
Gewicht, g	1543,0	1768,0
Alter bei der Messung,
Sage	97,6	87,6 .
Gesamtdurohsatζ
Raumteile öl je
Raumteil Katalysator	1293	2323
Arbeitsbedingungen
Reaktor Bett-
temperatur, G
(Einlass) Auslass)	368j 380	• ..
Reaktordruck, atü	143,5	176,33
Mittlere Reaktor
temperatur, 0G	373	418
	- 21 -
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	0,79-nuo-	1,59-nnn-
	Katalyeator	Katalyeator
Arbeitsbedingungen
Duroheatzgeeenwindig-
Raumteile/Std./Raumteil Gewiehtsteile/Std./Ge-	0,54	1.11
wiohtsteil
Reaktorgasbeschiokung	0,78	1,36
HB3/100 1
H2-Gehaltf i	78,04	88,45
Brgänsungegas	91	81
Ηηϊ/100 1
H2-GeIIaIt. ?ί	15,84	13,08
Kreielaufgae	93	95
HnV 100 1
H2-&ehalt, £	62,21	75,35
Produktauebeuten» Gew.-φ	89	80
Rücketand (349° 0+)
Heieöl (193-349° 0}	91,1	84,7
Schwerbensin (Siede	4,9	9,4
ende 193° C)
Gas	0,8	2,2
Chemischer Wasserstoff-	5,4	5,4
verbrau oh, HmV1OO 1
Schwefelwasserstoff, NmViQ1	8,47	10s98
D 1 2,47	2926

Die Kennwerte für das Auegangegut und das Produkt bei dem mit dem Os,79-mm-Katalyeator durchgeführten Versuch waren die folgendem

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8AD OfitäiNAL

Beschickung

Spezifisches Gewicht Schwefel, Gew.-^ Stioketoff, Gew.-^ VerkokungsrUokstand, Gew. Niokel, ppa Vanadium, ppm Verbrennungswärme, goal/g Vakuumdestillation, ⁰C

10 ^t-De β till at punk t

30 Jt- " "

50 it- « "

60 It- " «

BodenrUokstand bei

O	,9685 ,
4	#07
O	122
β	,59
16
55
10	200
379
432

1	S53395	,9334
Produkt, Rückstand	,03
0	,17
1	,97
0	,1
4	,3
5	607
9
10	•
380
431
492
529

535

Die Kennwerte für den oberhalb 349° C siedenden Destillationsrückstand, der bei den Versuch mit dem 1,59-mm-Katalysator erhalten wurde, waren die folgenden:

Spezifisches Gewioht Schwefel, ft Stickstoff, ft Stookpunkt (ASTM-D97), Kinematische Vieoosität (ASTH-D445), oSt

bei 50° C

bei 99° C Verkokungsrückstand nach Ramsbottom

(ASTM-D524), Gew.-ft Vanadium, ppm Niokel, ppm

flammpunkt (ASTM-D93), C _ Vakuumdestillation (ASTM-D1160), °C 10 ?t-Deetillatpunkt

30 ?t- « «

50 ?t- " "

70 Jt- « »

90 5t- » - «

0,9254 1,08 0,17 18

104,9 16,36

4,86 14 6,8

199

382 420 468 543

Beispiel 5

Weitere Versuche wurden durchgeführt, um den Einfluss der Temperatur auf die Flüssigkeitsausbeute bei der hydrierenden Entschwefelung festzustellen. Diese Versuche wurden in einer Versuchsanlage durchgeführt, die mit einem 2254 onr fassenden adiabatischen Reaktor mit Tier Katalysatorbetten ausgestattet war. Zur Temperatursteuerung wurde Reaktoroeschickungsgas als DirektkUhlmittel zwischen den Katalysatorbetten eingeleitet.

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&AD ORIGINAL

Das Auegangegut wurde , bevor es vorerhitzt und dem Reaktor zugeführt wurde, durch eine Baumwollfaeer-Filterpatrone geleitet. Dae Filter_y das sich auf der !Temperatur dee Wasserdampfa befindet, entzieht der Beechiokung den gröaeten Teil der feeten Verunreinigungen, aber nur eehr wenig kleine Metallteilchen oder organische gebundene Metalle*

Der Reaktorablauf strömte in einen Hochdruckabscheider, wo w&sseretoffreiohes Gas von den flüssigen Kohlenwasserstoffen abgetrennt wurde. Das wasserstoff reiche Gas wurde mit 3- bis 5-prozentigem Diäthanolamin und Wasser gewaschen und in Kreislauf in den Reaktor zurtickgeleitet. Nach der Hoohdruokabsoheidung von unter hohem Druck stehenden Wasserstoff enthaltendem Sas strömte das flüssige Produkt zu Destillationstürmen, aus denen Oase, Sohwerbenzin, Heizöl und ein Destillationsrückstand abgezogen wurden.

Als Beschickung für die Anlage diente ein zu 50 1° abgetopptes Kuwait-Rohöl. Die Betriebsart wurde auf die Erzeugung einee oberhalb 349° C siedenden Destillationsrückstandes mit einem Sohwefelgehalt von 1 i» eingestellt. Der Katalysator bestand aus Nickel-Kobalt-Molybdän-auf-Tonerde-Strangpresslingen mit einem Durchmesser von 1,59 mm. Das Verfahren wurde bei einem Geeamtdruok von 175 atü, einer etündliohen Flüssigkeits-Durohsatzgeeohwindigkeit von 1,1 und einer Wasserstoff zufuhr von 89 NmVIOO 1 80-prozentigen Wasserstoffs durchgeführt, wobei je nach Bedarf zur Temperatursteuerung eine Direktkühlung mit Kreislaufgas vorgenommen wurde. Die Ergebnisse dieser Versuohe finden eieh in Pig. 4 und in der folgenden Tabelle«

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SAD

Tmtalveator NlCoMo auf Tonerde; 0*97

** ^y Gew.-* Kobalt, 8,6 Gew.-*

Molybdän und 0,59 Gew.-* Nickel

Alter bei der Meaeung ·

89	,14
82
51	,98
82
175
11	,09

Stündliche Durchsatzgesohwin-

digkeit (flüssig) _o I

Mittlere Reaktortemperatur» O 404 Reaktorgae , Einlasst NmyiOO 1 Wasserstoffgehalt, Direktkühlung» NmViOO 1 Wasserstoffgehalt,

Reaktordruok, atü Waeeerstoffrerbrauoh,

Produktauobeuten, Gew.»#

f S!

c|-193°0 1,5

193q - 238° 0 1,4

238° - 316° C 2,8

316° - 349° C 2,5

349 C+ 88,6

Beispiel 6

Es wurden Versuche durchgeführt, um die Einwirkung einer Änderung in Wasserstoff-Partialdruck auf die Temperatur zu unter euohen, die erforderlich ist, um ein abgetopptes Rohöl bis ' au einem Sohwefelgehalt im Destillationsrückstand von 1 * hydrierend zu entschwefeln. Bei der Durchführung der Versuche wurde im einen Falle der Wasserstoff, der leichte Kohlenwasserstoffe enthielt, die sich in dem Wasserstoffstrom anreicherten und den Wasserstoff-Partialdruck herabsetzten, nicht im Kreislauf geführt, sondern statt dessen dem Reaktor nur Prisohwaseeretoff von glelchmässiger Reinheit zugeführt. Im anderen falle wurde ein Wasserstoffs trom, der nioht durch Auswaschen ait Sohwerbenzin von leiohten Kohlenwasserstoffen befreit worden war, so dass der Wasserstoff-Partialdruok darin während des

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ORiGiNAt

ganzen Versuche ständig «bnaha, i» Kreislauf in das Reaktionegefäss zurückgeleitet. Das Reaktorsystaa, der Katalysator und dl· Arbeitsbedingungen bei diesen beiden Versuchen waren im allgeneinen die gleichen wie diejenigen bei den Versuchen gemäss Beispiel 4« Die Ergebnisse finden sich In Fig. 3· Die ausgezogene Linie in Figo 3 besieht sich auf den Versuch, der nur mit frisohwasserstoff bei einem absoluten Wasserstoff druck von 128,1 bis 129,5 kg/cm durchgeführt wurde. Die gestrichelte Linie in Hg. 3 bezieht sich auf den Versuch, hei. dem nicht mit Schwerbensin ausgewaschenes Kreislauf gas verwendet wurde, so dass der

Wasserstoff-Fartlaldruck ständig abfiel und schliesslioh beim

letzten Hesspunkt 120,4 bis 121,8 kg/cm abs, betrug. Die folgenden Werte beziehen sich auf den durch die gestrichelte Linie dargestellten Versuch.

ölbesohlokung Zu 50 £ abgetopptes

Kuwait-Rohöl Katalysator ITiGoMo auf fonerde;

0,79 mn

Volumen, cur 2296

Gewicht, g 1771

Alter bei der Messung, Tage 7,2

Durchsatz, Raumteile Öl/Raumteil Katalysator 96 Reaktorbettemperatur, ⁰C (Einlass; Ausläse) 353? 366 Arbei tsbedingungen

Reaktordruck, atü 144,06 Mittlere Reaktortemperatur, C 358 Durohsatzgeschwindigkeit Rauateile/Std./Raumteil 0,53 Gewichtsteile/Std./Gswichtsteil 0,66 Reaktorgaebeeohiokung

SnViOQ 1 79,42

H₂-eehalt, $ 88

Ergänzungsgas

JFb3/100 * 10,45

H₂-Gehalt, Jt 94

Kreislauf gas

Ib /100 1 68,96

H₂-Gehalt, i* 85

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.,.,. BAD ORIGINAL

Produktauebeuten, Gew. BodenrÜckBtand der Abtriebesäule

Heiiöl

Sohwerbenzin

Gas

Vettoerseugung an Schwefelwasserstoff ^ 1

ölbeschickung

0,9613

4 171,8

84,52

11,43 0;20 4,06 8,16

16

54

10

Spesiflsohes Gewicht
fisoositat, Saybolt-

üniversal (ASTK-D2161), Sek.

bei 38° O

bei 99° O

Kohlenstoff, Gew.·*
Wasserstoff, Gew.-*
Stickstoff, Gew.-*
Schwefel, Gew.-*
Yerkokungsrücketand, Gew. liokel, pp»
Vanadium, ppn
Verbrennungswärme, goal/g Vakuumdestillation, ⁰C 5 *-Destillatpunkt

10 20

30 *- 40 *-

50 *- 60 *-

320 357 406 443

Bodenrücketand bei 476

92,5 4,7 0,6 3,7

1,92

Produkts Bodenrüok-

stand der Abtriebs-

säule

0,9303

2 181 114,8 85,52 11,68

0,17 1,11 5,12 4,7 6,1 060

346 361 399 431 463

Bodenrücketand bei

496 533 544

Beispiel 7

Ss wurden Similationsversuche durchgeführt, um die Einwirkung der Teilchengrösse des Katalysators auf den Druckabfall bei der hydrierenden Entschwefelung in Reaktionegefässen von unterschiedlichen Durchmessern zu untersuchen. Sämtliche Versuche wurden bei der gleichen stündlichen Flüssigkeite-Durohsatsgeschwindigkeit in einen Einbettreaktor mit eines zu 75 Ji abgetoppten Kuwait-Rohöl als Ausgangsgut unter Verwendung von Kreislauf wasserstoff und Innehaltung einer Wasserstoffreinheit

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SHHO am

BAD ORIGINAL

von 77 i» bei einer Reaktoreinlasotemperatur von 416° C und einer Auslasstemperatur von 435° C, einem Reaktoreinlassdruok von 175 atü und einer stöndliohen Flüssigkeits-Durchsatzgesohwindigkeit von 1,0 durchgeführt. Es wurden drei Versuchsreihen angestellt, bei denen Reaktoren von verschiedenen Durohmeseern und Niokel-Kobalt-Molybdän-auf-Tonerde-Katalysatoren mit TeilohengrOseen von 2,12 mm, 1,59 mm bzw. 0,79 mm eingesetzt wurden. Die Ergebnisse finden sich in Fig. 2„

nachstehend wird das Verfahren gemäss der Erfindung an Hand von Fig. 7a und 7b beschrieben. Geeignete Temperaturen und Drucke an verschiedenen Stellen der Anlage sind in Fig. 7a und 7b eingetragen und werden daher bei der nachstehenden Beschreibung nicht mehr besonders erwähnt.

Ein Rohöl oder ein getopptes Rohöl, wie ein zu 50 # abgestopptes Kuwait-Rohöl, das sämtliche Asphaltene und daher auch praktisch alles Nickel, Vanadium und allen Schwefel des ursprünglichen Rohöls enthält, wird dem Verfahren durch Leitung 10 zugeführt und durch die Pumpe 12 über Leitung 14, den Vorerhitzer 16, Leitung 18, das Feststoffilter 20 und Leitung 22 zur Trommel 24 gefördert. Aus der Trommel 24 gelangt die flüssige ulbesohiokung über Leitung 26 durch die Leitungen 28 und 208 zu zwei parallel geschalteten Reaktionssystemen. Obwohl in der Zeichnung nur zwei parallel geschaltete Reaktionssysteme dargestellt sind, kann man mit drei, vier, fünf oder nooh mehr parallel geschalteten Reaktionssystemen arbeiten.

In den parallel geschalteten Reaktionssystemen werden gleiche Teile der durch Leitung 10 zugeführten flüssigen Beschickung durch die Pumpen 30 und 300 weitergefördert, mit Wasserstoff aus den Leitungen 52 und 502 gemischt und durch die Leitungen 32 und 302, die Ventile 34 und 304, die Vorerhitzer 36 und 306, die Leitungen 38 und 308 und die öfen 40 und 400 geleitet. Die beiden Fltissigkeitsventile 34 und 304 befinden sich in der Leitung, in der die flüssigen Kohlenwasserstoffe noch nicht vollständig vorerhitzt sind; ir allen Leitungen, durch die vollständig vorerhitzte Kohlenwasserstoffe strömen,

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,ΑΚΰύί.ΗΑϊ BADORfGlNAL

sind Jedoch keine Ventile vorhanden? denn wenn bei den erfindungegen*«· angewandten Reaktionsteeperaturen Kohlenwasserstoff in irgendeine Einkerbung oder einen Spalt eines Tentils eindringt und auoh nur kurze Zeit, ohne der vollen Einwirkung von Wasserstoff auegesetzt au sein, darin verbleibt, findet Verkokung statt, und das Ventil friert ein. Saher befindet sich in keiner flüssigkeitsleitung in der Nähe des Reaktors irgendein weiteres Ventil, bis die heieee Reaktorflttssigkeit hinter den Reaktor abgekühlt worden ist, wie es nachstehend beschrieben wird.

In die einen jeden Reaktor zugeführte Beschickung wird vor deren Vorerhitzung ein Qemieoh aus Prischwasserstoff und Kreislaufwasserstoff eingeleitet. Der Kreialaufwasserstoff wird der flüssigen Beschickung durch die leitungen 42 und 402 und die Ventile 44 und 404 zugesetzt. Erganzungewaseerstoff wird duroh die Leitungen 46 und 406, die Verdichter 48 und 408 und die Ventile 50' und 500 zugeführt. Ein Genisoh aus frisohwasserstoff und Kreislaufwaeserstoff wird der verhältnismäßig kühlen flüssigen Beschickung durch die Leitungen 52 und 502 zugesetzt.

Das vorerhitzte Gemisch aus flüssiger Beschickung und Wasserstoff gelangt duroh die Leitungen 54 und 504 zu den Sohutsreaktoren 56 und 506, in denen sich die Katalysatorbetten 58 bzw. 508 befinden. Der Ablauf von den Sohutzreaktoren wird den Hauptreaktoren 60 und 600 zugeleitet, in denen sich die Katalysatorbetten 62, 64 und 66 bzw«, 602, 604 und 606 befinden. Alle diese Katalysatorbetten bestehen aus einen Nickel-Kobalt-Molybdta-Tonerde-Katalysator in Form von Strangpresslingen nit einea Durchmesser von 0,79 mm und den folgenden typischen Eigenschaften:

Spezifische Oberfläche 150 n²/g

Volumen der Poren mit 60 bis 90 $ des gesamten Radien von 50 bis 300 si Porenvolumen

Porenvolumen 0,5 bis 0,8 cn³/g

Diohte in verdichtetem Zustand 0,45 bis 0,65 g/om⁵ Spezifisches Volumen der Poren 50 bis 40 cmViOO om'

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«AD OWGMAl.

In jeder Reaktorkette hat Jede» Katalysatorbett ein gröseeree Voluaen als das unmittelbar vorhergehende. Gegebenenfalls können Tier, fünf, sechs oder »ehr Katalysatorbetten in jedes Reaktor vorgesehen sein. Ebenso kann gegebenenfalls die Katalysator-■enge in jeden Katalysatorbett vm 25 £$ 50 Jt, 100 £ oder einen nooh höheren Betrag grosser sein als diejenige in des unmittelbar vorhergehenden Bett.

Gegebenenfalle können die Schutzkammern 56 und 506 fortgelassen werden} dann führt äi* Leitung 54 direkt in den Reaktor 60 und die Leitung 504 direkt in den Reaktor 600.

Der Ablauf von den Schutssreaktoren strömt durch die Leitungen 68 und 608 ab und vermischt sich mit Kühlwasserstoff, der durch die Leitungen 70 bzw. 700 und die Ventile 72 bzw. 702 zugeführt wird, so dass ein gekühltes Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff den Kopf der Reaktoren durch die Leitungen 74 und 704 zugeführt wird· Die Reaktionsströme durchsetzen die Katalysatorbetten 62 und 602 und werden bein Durchgang durch diese Katalysatorbetten infolge der exothermen Hatur der hydrierenden Sntsohwefelungsreaktion erhitzt. Dann werden die Ströme durch Kreislauf wasserst off gekühlt, der durch die Leitungen 76 und 706, die Ventile 78 und 708 und die Verteiler 80 und 800 eintritt. Die gekühlten Reaktionsströme gelangen dann durch die Katalysatorbetten 64 und 604» wo ihre Temperatur wieder ansteigt, Sodann erfolgt wieder eine Direktkühlung durch Wasserstoff, der durch die Leitungen 82 und 802, die Ventile 84 und 804 und die Verteiler 86 und 806 zugeführt wird. Die Temperaturen werden zwischen den verschiedenen Katalysatorbetten durch entsprechende Bemessung des Kreislaufwasserstoffs durch Betätigung der Ventile in den verschiedenen Kühlwasseretoffleitungen gesteuert. Schliesslich gelangen die Reaktionsgemische duroh die Katalysatorbett en 66 und 606 und treten dann aus den Reaktoren in entschwefelt en Zustand durch die Leitungen 88 und 808 aus., Die beiden Reaktorabläufe geben dann einen Teil ihrer Wärme in den Vorerhitzern· 36 und 506 an die Beschickung ab und gelangen durch die Leitungen 90 und 900 «u den Luftkühlern 92 und 902,

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wo sie so weit gekühlt werden, dass die Tentile 94 und 904 verwendet werden können. Weil die Yentile 94 und 904 hinter den Luftkühlern gelegen sind, sind sie die ersten Yentile in einer Flüssigkeit enthaltenden Leitung hinter den Reaktor, die ohne Gefahr der Koksbildung und des Einfrierens verwendet werden können« Sie letste Stufe in den parallel geschalteten Reaktorketten bilden die Entspannungskammern 96 und 906, aus denen die entschwefeln Flüssigkeit durch die Leitungen 98 und 908 über eine gemeinsame Sammelleitung 100 abgezogen und der Sestillierkolonne 102 «ugeführt wird. Gase, die vorwiegend aus Wasserstoff zusammen Bit des durch die Entfernung von Stickstoff und Schwefel aus der Beschickung gebildeten Ammoniak und Schwefelwasserstoff sowie den durch Wämespaltung eines kleinen feile der Beschickung gebildeten leichten Kohlenwasserstoffen bestehen, liehen aus den Entspannungekammern 96 und 906 durch die Leitungen 99 und 909 ab und vereinigen sich in der gemeinsamen Sammelleitung 104.

Der gasförmige Ablauf strömt durch die Anlage 106, der durch Leitung 108 Wasser zugeführt, und aus der wässriges Ammoniak durch Leitung 110 abgeleitet wird. Der gasförmige Ablauf aus der Anlage 106 gelangt duroh Leitung 112 in die Waschanlage 114» der aus der Sestillierkolonne 102 Schwerbenzin zugeführt wird, um die leichten Kohlenwasserstoffe aus den Wasserstoff auszuwaschen. Sas Waschbenzin wird durch Leitung 116 abgezogen und gelangt in die EntspannungsverdaDpfungskammer 118, wo ein Teil der gelösten Kohlenwasserstoffe durch Leitung 120 abgetrieben wird. Sann strömt das Schwerbenzin durch Leitung 122, den Erhitzer 124 und die heisse Verdampfungskammer 126, aus der weitere leichte Kohlenwasserstoffe durch Leitung 128 abgetrieben werden. Sas regenerierte Schwerbenzin wird durch Leitung 130 in Kreislauf geführt, wobei zur Ergänzung weiteres Sohwerbenzin durch Leitung 132 zugesetzt wird.

Ser Wasserstoff strömt dann durch Leitung 134 zu der Schwefelwae8erstoffab8orptionsanlage 136, der duroh Leitung 138 ein Aain, wie NonoSthanolamin, zugeführt wird. Sas mit Schwefelwasserstoff gesättigte Amin wird durch Leitung 140 in die

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Aoinregenefieranlage 142 überführt, aus der der Schwefelwasserstoff durch leitung 144 abgezogen und das Amin durch Leitung 146 Im Kreislauf geführt wird. Zur Ergänzung wird Amin durch Leitung 148 zugeführt. Der Kreislaufwasserstoff kehrt dann durch Leitung 150 zum Reaktor zurück«

Es ist wichtig, aus dem Wasserstoff vor seiner Kreislaufführung eine wesentliche Menge des Ammoniaks, des Schwefelwasserstoffs und der leichten Kohlenwasserstoffe zu entfernen, weil diese Gase den Wasserstoff-Partialdruck in dem Reaktor herabsetzen wurden; denn es ist nicht der Geeamtdruck, sondern der Wasserstoff-Partial druck in dem Reaktor, der die Aktivität für die hydrierende Entschwefelung beeinflusst. Es ist nicht möglioh, willkürlich den Gesamtwasserstoffdruck in dem Reaktor zu erhöhen, um einen niedrigen Wasserstoff-Partialdruok auszugleichen, weil, wie oben erläutert, der Druck im Reaktor aus Konstruktionsgründen rigorosen Begrenzungen unterliegt. Der Kreislaufwasserstoff wird auf die beiden parallel geschalteten Reaktoren durch die Leitungen 152 und 1052, die zu den Verdichtern 154 und 1054 führen, wo der Druck des dem Reaktor zugeführten Wasserstoffs erhöht wird, in etwa gleichen Mengenanteilen verteilt.

Das entschwefelte Rückstandsöl wird aus der Destillierkolonne 102 durch Leitung 156 abgezogen und vor seiner Abführung aus dem System durch Leitung 158 verwendet, um der Rohölbesohickung in Wärmeaustauscher 16 Wärme zuzuführen. Entschwefeltee Heizöl wird aus der Destillierkolonne durch Leitung 160 und Schwerbenzin durch Leitung 162 abgezogen.

Pig. 8 zeigt einen Randabschnitt eines mehrere Katalysatorbetten enthaltenden Reaktors, von dem nur die unteren beiden Katalyeatorbetten dargestellt sind. Pig. 8 zeigt, wie ein Katalysatorbett von kleiner Teilchengrösse gemäss der Erfindung so angeordnet wird, dass die Teilchen sich nicht zu stark gegeneinander verschieben können und daran gehindert werden, Peinkorn zu erzeugen und Siebe zu verstopfen, was beides den Druckabfall in dem Reaktor bedeutend erhöhen und den durch die ge-

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ringe Grosse der Katalyeatorteilohen bedingten Vorteil hinsiohtlioh der Temperatur zum Versohwinden bringen würde.

fig. 8 eeigt eine Stahlreaktorwand 1000, die 17,7 bie 25,4 ob dick sein kann. Ein Katalysatorbett befindet sieh über der Kühlwaeserstoffleitung 1002 und ein anderes unterhalb dieser Leitung; beide Katalysatorbetten nehmen den ganzen Quersohnitt des Reaktors ein. Bas grösste Volumen des oberen Katalysator bet tee besteht aus dem Katalysatorbett 1004 mit Teilchen ▼on 0,79 ms Durchmesser, welches auf einem kleineren Katalysatorbett 1005 mit !Seilohen von 2,12 mm Durchmesser und Aluminiuakugeln 1006 von 6,35 mm Durchmesser ruht, die ihrerseits auf einem Bett 1008 aus Aluminiumkugeln mit einem Durchmesser ▼on 12,7 ms ruhen. Die Betten 1005, 1006 und 1008 verhindern, dass die 0,79 mm grossen Katalysatorteilchen die Verteileröffnungen der Kühlwasserstoffleitung 1002 umgeben und verstopfen. Über dem Katalysatorbett 1004 befindet sich eine Sohioht 1010 aus Aluminiumkugeln mit 6,35 mm Durchmesser und eine Sohioht 1012 aus Aluminiumkugeln mit 12,7 mm Durohmesser. Diese letzteren beiden Schichten bringen ein stabilisierendes Gewicht auf das Bett aus den 0,79-njm-Katalyaatorteilchen zur Einwirkung, wodurch diese an der Verschiebung beim Durchfluss der Reaktionsteilnehmer gehindert werden, so dass der Zerfall des Katalysators su Peinkorn und damit ein bedeutender Druckanstieg in dem 0,79-mm-Katalysatorbett unterbunden wird.

Das untere Katalysatorbett ruht auf dem Sieb 1014. Gegen Verstopfung duroh.die 0,79 mm groesen leuchen des Katalysatorbettes 1016 wird das Sieb 1014 durch die allmähliche Zunahme der TeilohengrÖsse zwischen dem Sieb und dem 0,79-mm-Katalyaatorbett geschützt, da sioh zwischen dem letzteren und dem Sieb die Katalysatorsohioht 1018 mit Teilchen von 2,12 ma Durohmesser, die Sohioht 1020 aus Aluminiumkugeln von 6,35 mm Durchmesser und die Sohioht 1022 aus Aluminiumkugeln von 12,7 ram Durchmesser befinden. Die richtige Verteilung von Wasserstoff und flüssigem Reaktionsteilnehmer bei der Annäherung an das untere Katalysatorbett 1016 wird duroh die Schicht 1024 aus Aluminium-

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kugeln von 6,35 am Durchnesser und die Sohioht 1026 aus Aluainiuakugeln τοη 12,7 aa Durohaesser gewährleistet.

Aus Fig. 8 ist ersichtlich, dass eine gut durohdaohte Anordnung bei der Herstellung des Katalyeatorbettes genäse der Erfindung erforderlich ist, daait nahezu der ganse Druckabfall, der in den Reaktor auftritt, auf die Katalysator be tten ait Teilohengröseen von 0,79 na beschränkt bleibt und nur ein sehr geringer Druckabfall an den Sieben auftritt, während nur ein minimaler Druckanstieg infolge von Feinkornbildung während der Reaktion erfolgt.

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Claims (1)

1. QuIf Research & Development
   Company

   ρ a tentaneprüohe

   1 · Verfahren sun hydrierenden Entschwefeln von Rohöl oder getoppte« Rohul, das die Asphaltenfraktion des Rohöla enthält, an Tragerkatalysatoren von Metallen der Gruppen 71 und Till dee Periodischen Systems« dadurch gekennzeichnet, dass man da« Ol in mehrere Ströme teilt und diese zusammen mit Wasserstoff durch ■ehrere parallel geschaltete Katalysatorbetten leitet, deren Teilohendurchmesser zwischen etwa 1,27 und 0,63 mm liegen, und die infolge dieses Teilchengrössenbereichs die hydrierende Entschwefelung bei einer niedrigeren Temperatur ermöglichen, als sie bei Verwendung von grösseren Katalysatorteilchen erforderlich ist, die aber auch infolge dieses Teilohengröesenbereiohs einen erheblich höheren Druckabfall zur Folge haben, der bei Begrenzung dee Druckes am Einlassende dee Reaktors der hydrierenden Entschwefelung bei der niedrigeren Temperatur entgegenwirkt, wobei die Anzahl der parallel geschalteten Ströme ausreicht, ua zu eine» so geringen Druckabfall in den Katalysatorbett en zu führen, dass die hydrierende Entschwefelung in der Sähe der niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es ■it Katalysatorbetten aus Teilchen mit Durchmessern von etwa 1,02 bis 0,71 mm durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es Bit Katalyeatorbetten aus Teilchen mit Durchmessern zwischen etwa 0,88 und 0,74 stm durchgeführt wird.

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   4o Verfahren naoh Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es an einem Niekel-Kobalt-Molybdän-Tonerde-Katalysator durchgeführt wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es mit einem Auegangsgut durchgeführt wird, welches etwa 0,002 bis 0,03 Gewichtsprozent Nickel und Vanadium enthält.

   6β Verfahren naoh Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur durch Direktkühlung mit Wasserstoff gesteuert wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlwasserstoff Kreislaufwasserstoff verwendet wird, dessen Wasserstoff-Partiaidruck durch Entfernen anderer Gase erhöht worden ist ο

   8. Verfahren naoh Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass jedes der parallel geschalteten Katalysatorbetten in mehrere gesonderte, hintereinandergeschaltste Katalysatorbetten unterteilt ist und der Vasserstoffdruckabfall in dem System sowie die Temperatur des FlUseigkeitss-fcrcines dadurch herabgesetzt wird, dass in jeder Reihe von hintereinandergeschalteten Katalysatorbetten ein Teil des Verfabrenevrasserstoffs zwischen den Katalysatorbetten eingeleitet wird.

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