DE4231718C2

DE4231718C2 - Verfahren zur Wasserstoffbehandlung einer schweren Kohlenwasserstofffraktion

Info

Publication number: DE4231718C2
Application number: DE4231718A
Authority: DE
Inventors: Frederic Morel; Pierre Renard; Marcellin Espeillac
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1991-09-26
Filing date: 1992-09-22
Publication date: 2003-07-31
Anticipated expiration: 2012-09-23
Also published as: FR2681871A1; FR2681871B1; KR930006143A; JP3316596B2; CA2079196A1; KR100221005B1; CA2079196C; ITMI922186A1; ITMI922186A0; DE4231718A1; JPH05202370A; IT1255518B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Raffinierung und die Konversion von schweren Kohlenwasserstofffrak tionen, die unter anderem enthalten Asphaltebene und schwefelhaltige Verunreinigungen und Metallverunreini gungen, wie Luftrückstände, Vakuumrückstände, deasphaltierte Öle, Teerpeche, Asphalte im Gemisch mit einem aromatischen Destillat, Kohle-Hydrierungsprodukte, schwere Öle jeden beliebigen Ursprungs und insbesondere solche, die aus Bitumensanden oder -schiefern stammen. Sie betrifft insbesondere die Behandlung von flüssigen Beschickungen.

Die Beschickungen, die erfindungsgemäß behandelt werden können, enthalten üblicherweise mindestens 100 Gew.-ppm Metalle (Nickel und/oder Vanadin), mindestens 1 Gew.-% Schwefel und mindestens 2 Gew.-% Asphalthene.

Das Ziel der katalytischen Wasserstoffbehandlung (Hydrotreating) dieser Beschickungen ist es, sie gleichzeitig zu raffinieren, d. h. ihren Gehalt an Asphalthenen, Metallen, Schwefel und anderen Verunreinigungen deutlich zu vermindern bei gleichzeitiger Verbesserung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenstoff (H/C), und sie gleichzeitig mehr oder weniger partiell in leichte Fraktionen umzuwandeln, wobei die dabei erhaltenen verschie denen Abströme als Basis für die Herstellung von Treibstoffen guter Qualität, von Gasöl und Benzin oder als Beschickungen für andere Anlagen wie Rückstandscrackungs-Anlagen dienen können.

Das Problem, das bei der katalytischen Wasserstoffbehandlung (Hydrotreating) dieser Beschickungen auftritt, besteht darin, daß diese Verunreinigungen sich nach und nach in Form von Metallen und in Form von Koks auf dem Katalysator abscheiden und das katalytische System schnell desaktivieren und verstopfen, so daß eine Abschaltung erforderlich ist, um es zu ersetzen.

Die Wasserstoffbehandlungsverfahren (Hydrotreating-Verfahren) für diesen Typ von Beschickungen müssen so konzipiert sein, daß sie den längstmöglichen Arbeitszyklus erlauben, ohne die Anlage abzuschalten, wobei das Ziel darin besteht, einen Arbeitszyklus von mindestens einem Jahr zu erreichen, d. h. von mindestens 11 Monaten kontinuierlichem Betrieb und höchstens einen Monat Abschaltung, um das gesamte katalytische System zu ersetzen.

Es sind bereits verschiedene Behandlungen dieses Typs von Beschickungen bekannt. Diese Behandlungen wurden bisher wie folgt durchgeführt:

- entweder in Verfahren mit Fixbett-Katalysatoren (beispielsweise das HYVAHL-F-Verfahren von Total und von Institut Francais du Petrole),
- oder in Verfahren, die mindestens einen Reaktor aufweisen, der den quasi-kontinuierlichen Ersatz des Katalysators erlaubt (wie beispielsweise das HYVAHL-M-Verfahren mit beweglichem Bett (Fließbett) von Insitut Francais du Petrole und von Total).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Verbesserung der Katalysator-Fixbett-Verfahren. Bei diesen Ver fahren (vgl. Fig. 1), wird nämlich die durch die Leitung 1 eingeführte Beschickung durch mehrere Fixbett-Reak toren, die in Reihe angeordnet sind, im Kreislauf geführt, wobei der (die) erste(n) Reaktor(en) 26 oder 27 dazu verwendet wird (werden), um darin vor allem die Hydrodemetallisierung der Beschickung (als HDM-Stufe bezeichnet) sowie einen Teil der Hydrodesulfurierung durchzuführen, der oder die letzten Reaktoren 28 oder 29 dazu verwendet werden, um darin die gründliche Raffinierung der Beschickung und insbesondere die Hydrode sulfurierung (als HDS-Stufe bezeichnet) durchzuführen. Die Abströme werden aus dem letzten HDS-Reaktor 29 durch die Rohrleitung 21 abgezogen.

Bei diesen Verfahren verwendet man meistens spezifische Katalysatoren, die an jede Stufe angepaßt sind, unter mittleren Betriebsbedingungen bei einem Druck von etwa 150 bis 200 bar und einer Temperatur von etwa 370 bis 420°C.

Für die HDM-Stufe muß der ideale Katalysator dazu geeignet sein, an Asphalthenen reiche Beschickungen zu behandeln bei gleichzeitig hohem Demetallisierungsvermögen, das verbunden ist mit einem großen Rückhalte vermögen für Metalle und einer großen Beständigkeit gegen Verkokung. Die Anmelderin hat einen solchen Katalysator auf einem speziellen makroporösen Träger (mit "Seeigel-Struktur") entwickelt, der ihm genau die in dieser Stufe gewünschten Qualitäten verleiht (EP-B-1 13 297 und EP-B-1 13 284):

- mit einem Grad der Demetallisierung von mindestens 80 bis 90% in der HDM-Stufe;
- mit einem Rückhaltevermögen für Metalle von mehr als 60%, bezogen auf das Gewicht des neuen Katalysators, was die Erzielung von längeren Betriebszyklen erlaubt;
- mit einer großen Beständigkeit gegen Verkokung selbst bei Temperaturen über 400°C, was zur Verlängerung der Dauer der Zyklen beiträgt, die häufig begrenzt sind durch die Zunahme des Verlustes an Beschickung und des Verlustes an Aktivität als Folge der Koksbildung, so daß es möglich ist, den wesentli chen Teil der thermischen Konversion (Umwandlung) in dieser Stufe durchzuführen.

Für die HDS-Stufe muß der ideale Katalysator ein starkes Hydrierungsvermögen besitzen, um eine gründliche Raffinierung der Produkte zu bewirken: eine Desulfurierung, gefolgt von einer Demetallisierung zur Herabset zung des Gehaltes an Conradson-Kohlenstoff und des Gehaltes an Asphalthenen. Die Anmelderin hat einen solchen Katalysator entwickelt (EP-B-1 13 297 und EP-B-1 13 284), der besonders gut geeignet ist für die Behandlungen einer Beschickung dieses Typs.

Der Nachteil dieses Katalysator-Typs mit hohem Hydrierungsvermögen besteht darin, daß er in Gegenwart von Metallen oder Koks schnell desaktiviert wird. Dies ist auch der Grund dafür, warum man durch Assoziierung eines geeigneten HDM-Katalysators, der bei verhältnismäßig hoher Temperatur funktioniert zur Durchführung des wesentlichen Teils der Konversion (Umwandlung) und der Demetallisierung, mit einem geeigneten HDS- Katalysator, der, da er durch den HDM-Katalysator gegen Metalle und andere Verunreinigungen geschützt ist, bei verhältnismäßig niedriger Temperatur betrieben werden kann, was eine gründliche Hydrierung und Begren zung der Verkokung zur Folge hat, schließlich Gesamt-Raffinierungsleistungen erhält, die besser sind als diejenigen, die mit einem einzigen katalytischen System erhalten werden, oder als diejenigen, die mit einer ähnlichen HDM/HDS-Anordnung erhalten werden, bei der man ein ansteigendes Temperaturprofil anwendet, das zu einer schnellen Verkokung des HDS-Katalysators führt.

Der Vorteil dieser Fixbett-Verfahren besteht darin, daß man hohe Leistungen bei der Raffinierung erhält dank der großen katalytischen Wirksamkeit der Fixbetten. Dagegen stellt man fest, daß oberhalb eines bestimmten Metallgehaltes der Beschickung (beispielsweise 100 bis 150 ppm), auch wenn man die besten katalytischen Systeme verwendet, die Leistungen, vor allem jedoch die Betriebsdauer dieser Verfahren ungenügend werden: die Reaktoren (insbesondere der erste HDM-Reaktor) werden schnell mit Metallen beladen und dadurch desaktiviert; um diese Desaktivierung zu kompensieren, erhöht man die Temperaturen, was die Koksbildung und die Zunahme der Beschickungsverluste begünstigt; im übrigen ist es bekannt, daß das erste katalytische Bett sich ziemlich schnell zusetzen kann wegen der Asphalthene und Sedimente, die in der Beschickung enthalten sind, oder als Folge einer Betriebsstörung.

Daraus ergibt sich, daß man mindestens alle 3 bis 6 Monate die Anlage abschalten muß, um die ersten desaktivierten oder verstopften katalytischen Betten zu ersetzen, wobei diese Operation bis zu 3 Wochen dauern kann, wodurch der Betriebsfaktor der Anlage vermindert wird.

Man hat versucht, diese Nachteile der Fixbett-Anordnungen auf unterschiedliche Weise zu lösen.

Man hat erwogen, einen oder mehrere Reaktoren mit einem beweglichen Bett 24-A vor der HDM-Stufe zu installieren (vgl. beispielsweise die Fig. 2) (US-A-39 10 834 oder GB-B-21 24 252). Diese beweglichen Betten können im Gleichstrom (beispielsweise nach dem Hykon-Verfahren von Shell) oder im Gegenstrom (beispiels weise nach dem von der Anmelderin kommerzialisierten Hyvahl-M-Verfahren) betrieben werden. Auf diese Weise schützt man die Fixbett-Reaktoren, indem man darin einen Teil der Demetallisierung durchführt und die in der Beschickung enthaltenen Teilchen abfiltriert, die zu einer Verstopfung führen können. Darüber hinaus wird durch den quasi-kontinuierlichen Ersatz des Katalysators in diesem (diesen) Reaktor(en) mit beweglichem Bett (Abzug des verbrauchten Katalysators durch die Rohrleitung 61, Einführung des frischen Katalysators durch die Rohrleitung 60) die Abschaltung der Anlage alle 3 bis 6 Monate vermieden.

Der Nachteil dieser Technologien mit beweglichem Bett besteht darin, daß schließlich ihre Leistungen und der Wirkungsgrad eher schlechter sind als diejenigen von Fixbetten gleicher Größe, daß sie ein Zerreiben des zirkulierenden Katalysators mit sich bringen, was zu einer Verstopfung der stromabwärts gelegenen Fixbetten führen kann, und daß vor allem bei den angewendeten Betriebsbedingungen die Gefahren der Verkokung und der Bildung von Katalysatoragglomeraten bei diesen schweren Beschickungen nicht mehr vernachlässigbar sind, insbesondere im Falle von Betriebsstörungen, was die Zirkulation des Katalysators sowohl in dem Reaktor als auch in den Leitungen für den Abzug des verbrauchten Katalysators verhindern kann und schließlich eine Abschaltung der Anlage zur Reinigung des Reaktors und der Abzugsleitungen mit sich bringen kann.

Um die ausgezeichneten Leistungen der Fixbetten zu konservieren bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung eines akzeptablen Betriebsfaktors hat man auch erwogen, einen Schutzreaktor mit einem Fixbett (Raumgeschwindig keit VVH = 2 bis 4) vor den HDM-Reaktoren anzuordnen (US-A-41 18 310 und US-A-39 68 026). Meistens kann dieser Schutzreaktor 24 kurzgeschlossen werden durch Verwendung insbesondere eines Ventils 31 (vgl. Fig. 3). Man erhält so einen vorübergehenden Schutz der Hauptreaktoren gegen Verstopfung. Wenn der Schutzreaktor verstopft ist, schließt man ihn kurz, danach kann sich jedoch der Hauptreaktor, der ihm folgt (26), seinerseits verstopfen und zu einem Ausfall der Anlage führen. Darüber hinaus gewährleistet die geringe Größe dieses Schutzreaktors (24) keine starke Demetallisierung und schützt somit die Haupt-HDM-Reaktoren (die Reakto ren 26 und 27) schlecht gegen die Ablagerung von Metallen im Falle von Beschickungen, die reich an Metallen (mehr als 150 ppm) sind. Daraus ergibt sich eine beschleunigte Desaktivierung dieser Reaktoren, die zu allzu schnellen Ausfällen der Anlage und somit zu immer noch ungenügenden Operationsfaktoren führt.

Im Falle der vorliegenden Erfindung wurde schließlich gefunden, daß durch Vereinigung der hohen Leistun gen des Fixbettes mit einem hohen Operationsfaktor für die Behandlung von Beschickungen mit hohen Metall gehalten (100 bis 150 ppm, meistens jedoch 150 bis 1400 ppm und vorzugsweise 300 bis 1350 ppm) eine ausge zeichnete Methode darin besteht, daß man ein Wasserstoffbehandlungsverfahren (Hydrotreating-Verfahren) in mindestens zwei Stufen mit einer schweren Kohlenwasserstofffraktion durchführt, die Asphalthene, schwefel haltige Verunreinigungen und Metallverunreinigungen enthält, bei dem im Verlaufe der ersten Stufe, die als Hydrodemetallisierung bezeichnet wird, die Beschickung aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff unter Hy drodemetallisierungsbedingungen über mindestens einen Hydrodemetallisierungskatalysator geführt wird, dann im Verlaufe der nachfolgenden zweiten Stufe der Abstrom aus der ersten Stufe unter Hydrodesulfurierungsbe dingungen über mindestens einen Hydrodesulfurierungskatalysator geführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydrodemetallisierungsstufe eine oder mehrere Hydrodemetallisierungszonen mit Fixbetten umfaßt, denen mindestens zwei Hydrodemetallisierungs-Schutzonen mit ebenfalls Fixbetten vorausgehen, die in Reihe angeordnet sind, für die Verwendung in zyklischer Weise, die in einer aufeinanderfolgenden Wiederholung der Stufen (b) und (c), wie sie nachstehend definiert sind, besteht, und daß es die folgenden Stufen umfaßt:

a) eine Stufe, in der die Schutzzonen alle zusammen während einer Dauer von höchstens gleich der Desaktivierungs- und/oder Verstopfungszeit mindestens einer derselben verwendet werden,
b) eine Stufe, während der die desaktivierte und/oder verstopfte Schutzzone kurzgeschlossen wird und der Katalysator, den sie enthält, regeneriert wird und/oder ersetzt wird durch frischen Katalysator, und
c) eine Stufe, während der die Schutzzonen alle zusammen verwendet werden, wobei die Schutzzone, deren Katalysator im Verlaufe der vorhergehenden Stufe regeneriert worden ist, wieder angeschlossen wird, und wobei diese Stufe für eine Zeitdauer durchgeführt wird, die höchstens gleich der Desaktivierungs- und/oder Verstopfungszeit einer der Schutzzonen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt eine erste Variante, bei der während der Stufe (c) die Schutzzonen alle zusammen verwendet werden, wobei die Schutzzone, deren Katalysator im Verlaufe der Stufe (b) regene riert worden ist, in der Weise wieder angeschlossen wird, daß ihre Verbindung identisch ist mit derjenigen, die sie hatte, bevor sie während der Stufe (b) kurzgeschlossen wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt eine zweite Variante, welche die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt, welche die folgenden Stufen umfaßt:

a) eine Stufe, in der die Schutzzonen alle zusammen während einer Zeitdauer verwendet werden, die höchstens gleich der Desaktivierungs- und/oder Verstopfungszeit der Schutzzone ist, die am weitesten stromaufwärts, bezogen auf die Gesamtzirkulation der behandelten Beschickung, angeordnet ist,
b) eine Stufe, während der die Beschickung direkt in die Schutzzone eindringt, die unmittelbar nach derjenigen angeordnet ist, die im Verlaufe der vorhergehenden Stufe am weitesten stromaufwärts angeord nete war, und während der die Schutzzone, die im Verlaufe der vorhergehenden Stufe am weitesten stromaufwärts angeordnet war, kurzgeschlossen wird und der Katalysator, den sie enthält, regeneriert und/oder ersetzt wird durch frischen Katalysator, und
c) eine Stufe, während der die Schutzzonen alle zusammen verwendet werden, wobei die Schutzzone, deren Katalysator im Verlaufe der vorhergehenden Stufe regeneriert worden ist, so wieder angeschlossen wird, daß sie stromabwärts von der Gesamtheit der Schutzzonen angeordnet ist, und wobei diese Stufe für eine Zeitdauer durchgeführt wird, die höchstens gleich der Desaktivierungs- und/oder Verstopfungszeit der Schutzzone ist, die im Verlaufe dieser Stufe die am weitesten stromaufwärts angeordnete ist, bezogen auf die Gesamtzirkulation der behandelten Beschickung.

Bei der bevorzugen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens füllt sich die Schutzzone, die am weitesten stromaufwärts angeordnet ist, bezogen auf die Gesamtzirkulation der Beschickung, allmählich mit Metallen, Koks, Sedimenten und verschiedenen anderen Verunreinigungen und sie wird abgeschaltet, sobald es erwünscht ist, meistens jedoch, wenn der Katalysator, den sie enthält, an Metallen und verschiedenen Verunrei nigungen praktisch gesättigt ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man einen speziellen Kondi tionierungsabschnitt, der die Auswechslung (Permutation) dieser Schutzzonen während des Betriebs, d. h. ohne Abschalten der Anlage, erlaubt: zunächst erlaubt ein System, das bei mäßigem Druck (10 bis 50 bar, vorzugswei se 15 bis 25 bar) funktioniert, die Durchführung der folgenden Operationen mit dem abgeschaltenen Schutzreak tor: das Waschen, das Strippen, das Wiederabkühlen vor dem Austrag des verbrauchten Katalysators; dann die Erwärmung und die Sulfurierung nach der Einführung des frischen Katalysators; schließlich erlaubt ein anderes System der Druckbeaufschlagung/Druckentspannung und von Schiebern mit einer geeigneten Technologie die wirksame Auswechslung (Permutation) dieser Schutzzonen, ohne die Anlage abzuschalten, d. h. ohne den Operationsfaktor zu beeinflussen, da alle Arbeitsgänge des Waschens, Strippens, des Austrags des verbrauchten Katalysators, der Wiedereinführung von frischem Katalysator, des Erwärmens und der Sulfurierung in dem abgeschalteten Schutzreaktor oder in der abgeschalteten Schutzzone durchgeführt werden.

Die Reaktoren der Wasserstoffbehandlungs-Anlage (Hydrotreating-Anlage) arbeiten meistens mit den fol genden stündlichen Raumgeschwindigkeiten (VVH):

Das bevorzugte Charakteristikum der Erfindung besteht darin, daß die in Betrieb befindlichen Schutzzonen oder Schutzreaktoren bei einer Gesamt-VVH von etwa 0,1 bis 2,0 und meistens von etwa 0,2 bis 1,0 betrieben werden, im Gegensatz zu anderen Verfahren, bei denen Schutzreaktoren mit einer geringeren Größe verwendet werden, insbesondere demjenigen, wie es in US-A-39 68 026 beschrieben ist, in dem man kleinere Schutzreakto ren verwendet. Der Wert der VVH jedes in Betrieb befindlichen Schutzreaktors beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 und meistens etwa 1 bis 2. Der Wert der Gesamt-VVH der Schutzreaktoren und derjenige jedes Reaktors wird so ausgewählt, daß eine maximale HDM erzielt wird unter gleichzeitiger Kontrolle der Reaktionstempera tur (Beschränkung der Exothermie).

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat jeder der Reaktoren der genannten Schutzzonen im wesentlichen das gleiche Volumen wie jeder der Reaktoren der Hydrometallisie rungszone(n).

Es wurde nämlich festgestellt, daß man bei Verwendung geeigneter HDM/HDS-Katalysatoren und vorzugs weise derjenigen der Anmelderin (EP-B-1 13 297 und EP-B-1 13 284) und unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Besonderheiten der Erfindung erhält:

- 50% und mehr HDM der Beschickung am Ausgang der Schutzreaktoren (und genauer 50 bis 92% HDM) dank der gewählten VVH und der Wirksamkeit des HDM-Katalysators, im Gegensatz zu den Verfahren des Standes der Technik, die eine Überschreitung von etwa 35% HDM in dem Schutzreaktor nicht erlauben. Darüber hinaus beträgt dank des hohen Metallrückhaltevermögens dieses Katalysators (mehr als 60 Gew.-% abgeschiedene Metalle, bezogen auf das Gewicht des neuen Katalysators) die mittlere Häufig keit der Auswechslung (Permutation) der Schutzreaktoren (je nach Metallgehalt der Beschickung) bei spielsweise etwa 0,5 bis etwa 0,8 Monate für die Beschickungen, deren Metallgehalt oberhalb etwa 1000 Gew.-ppm liegt, und etwa 1 bis 6 Monate und insbesondere etwa 3 bis 4 Monate für Beschickungen, deren Metallgehalt etwa 100 bis etwa 600 Gew.-ppm beträgt. Die mittlere Häufigkeit der Auswechslung (Permutation) ist die mittlere Dauer dividiert durch die Gesamtdauer eines Arbeitszyklus, bevor es erfor derlich ist, den am höchsten stromaufwärts liegenden, in Betrieb befindlichen Schutzreaktor, der den verbrauchten Katalysator enthält, abzuschalten, um ihn durch den nachfolgenden Schutzreaktor zu erset zen, der einen noch nicht an Metallen oder unterschiedlichen Verunreinigungen gesättigten Katalysator enthält;
- eine Arbeitszyklusdauer von meistens mindestens 11 Monaten für die Haupt-HDM- und -HDS-Reakto ren dank des ausgezeichneten Schutzes derselben, der bewirkt wird durch die Schutzreaktoren, gegen die Metalle (mehr als 50% HDM) und gegen die Verstopfungsprobleme durch die Sedimente, den Koks und andere Verunreinigungen.

Am Ende dieses Zyklus von mindestens 11 Monaten, der selbst mit Beschickungen mit hohem oder sehr hohem Metallgehalt (100 bis 1500 ppm, vorzugsweise 150 bis 1400 ppm) erzielt wird, muß die Anlage abgeschal tet werden, um den Ersatz der Gesamtmenge des in den Hauptreaktoren enthaltenen Katalysators durchzufüh ren. Da dieser Arbeitsgang bequem innerhalb eines Zeitraums von weniger als einem Monat durchgeführt werden kann, stellt man fest, daß bei erfindungsgemäßer Arbeitsweise man einen Operationsfaktor von minde stens 0,92 (d. h. von 11 von 12 Monaten) erhält, der deutlich höher ist als der Betriebsfaktor der Fixbett-Verfah ren des Standes der Technik und der mindestens äquivalent ist zu den Verfahren, die ein oder mehr mobile Betten umfassen. Insbesondere im Falle einer Wasserstoffbehandlung ((Hydrotreating) der Beschickung mit einem sehr hohen Metallgehalt von beispielsweise mehr als 500 ppm, schützt darüber hinaus die Verwendung von mindestens 3 und häufig von mindestens 4 in Reihe hintereinander geschalteten Schutzreaktoren vor Störungen (Zwischenfällen), die den in Betrieb befindlichen Schutzreaktor, der am höchsten stromaufwärts angeordnet ist, stark beeinträchtigen können (beispielsweise durch eine Verkokung als Folge einer Leitungsstö rung oder eine Verstopfung als Folge der zufälligen Einschleppung von Salzen oder Sedimenten mit der Beschickung), und sie hat daher Anteil an der Aufrechterhaltung eines hohen Betriebsfaktors.

- Die Aufrechterhaltung von erhöhten Raffinierungs- und Konversions-Leistungen innerhalb des gesam ten Zyklus unter gleichzeitiger Aufrechterhaltung der Stabilität der Produkte:
mindestens 90% Gesamt-HDS;
mindestens 95% Gesamt-HDM.

Die Fig. 4A, 4B und 5 erläutern beispielhaft kurz die Erfindung. Die Fig. 4A stellt den Fall der Verwendung von zwei Schutzreaktoren dar und die Fig. 4B stellt denjenigen der Verwendung von drei Schutzreaktoren dar. Die Beschickung gelangt durch die Rohrleitung 1 in den oder die Schutzreaktoren und sie tritt durch die Rohrleitung 13 aus diesem oder diesen Reaktoren aus. Die Fig. 5 zeigt die Haupt-HDM- und -HDS-Reaktoren; die aus den Schutzreaktoren austretende Beschickung gelangt durch die Rohrleitung 13 in den Haupt-HDM-Re aktor 14, der ein Katalysator-Fixbett 26 enthält. Der Abstrom aus dem Reaktor 14 wird durch die Rohrleitung 15 abgezogen, dann in einen anderen Hydrodemetallisierungsreaktor 16 überführt, in dem er ein Katalysator-Fix bett 27 passiert. Der Abstrom aus dem Reaktor 16 wird durch die Rohrleitung 17 abgezogen und er dringt in den ersten Hydrodesulfurierungsreaktor 18 ein, in dem er ein katalysator-Fixbett 28 passiert. Der Abstrom aus dem ersten Hydrodesulfurierungsreaktor 18 zirkuliert durch die Rohrleitung 19 in den zweiten Hydrodesulfurie rungsreaktor 20, in dem er das Katalysator-Fixbett 29 passiert. Der End-Abstrom wird durch die Rohrleitung 21 abgezogen.

In dem in der Fig. 4A dargestellten Fall, in dem die Schutzzone zwei Reaktoren umfaßt, umfaßt das Verfahren in seiner bevorzugen Ausführungsform eine Reihe von Zyklen, die jeweils vier aufeinanderfolgende Zeitab schnitte aufweisen:

- einen ersten Zeitabschnitt, in dessen Verlauf die Beschickung nacheinander zuerst den Reaktor R1 und dann den Reaktor R2 passiert,
- einen zweiten Zeitabschnitt, in dessen Verlauf die Beschickung nur den Reaktor R2 passiert,
- einen dritten Zeitabschnitt, in dessen Verlauf die Beschickung nacheinander zuerst den Reaktor R2 und dann den Reaktor R1 passiert, und
- einen vierten Zeitabschnitt, in dessen Verlauf die Beschickung nur den Reaktor R1 passiert,

wobei die Anzahl der durchgeführten Zyklen in den Schutzreaktoren eine Funktion der Betriebszyklusdauer der Gesamtheit der Anlage und der mittleren Häufigkeit der Auswechslung (Permutation) der Reaktoren R1 und R2 ist.

Im Verlaufe des ersten Zeitabschnittes (Stufe (a) des Verfahrens) wird die Beschickung durch die Leitung 1 und die Leitung 21, die ein offenes Ventil 31 aufweist, in den Schutzreaktor R1 eingeführt, der ein Katalysator- Fixbett A enthält. Während dieses Zeitabschnittes sind die Ventile 32, 33 und 35 geschlossen. Der Abstrom aus dem Reaktor R1 wird durch die Rohrleitung 23, die Rohrleitung 26, die ein offenes Ventil 34 aufweist, und die Rohrleitung 22 in den Schutzreaktor R2 überführt, der ein Katalysator-Fixbett B enthält. Der Abstrom aus dem Reaktor R2 wird durch die Rohrleitung 24, die ein offenes Ventil 36 aufweist, und die Rohrleitung 13 in den Haupt-HDM-Reaktor 14, wie er in der Fig. 5 dargestellt ist, eingeführt.

Im Verlaufe des zweiten Zeitabschnittes (Stufe (b) des Verfahrens) sind die Ventile 31, 33, 34 und 35 geschlos sen und die Beschickung wird durch die Leitung 1 und die Leitung 22, die ein offenes Ventil 32 aufweist, in den Reaktor R2 eingeführt. Während dieses Zeitabschnittes wird der Abstrom aus dem Reaktor R2 durch die Rohrleitung 24, die ein offenes Ventil 36 enthält, und die Rohrleitung 13 in den in der Fig. 5 dargestellten Haupt-HDM-Reaktor 14 eingeführt.

Im Verlaufe des dritten Zeitabschnittes (Stufe (c) des Verfahrens) sind die Ventile 31, 34 und 36 geschlossen und die Ventile 32, 33 und 35 sind offen. Die Beschickung wird durch die Leitung 1 und die Leitung 22 in den Reaktor R2 eingeführt. Der Abstrom aus dem Reaktor R2 wird durch die Rohrleitung 24, die Rohrleitung 27 und die Rohrleitung 21 in den Schutzreaktor R1 eingeführt. Der Abstrom aus dem Reaktor R1 wird durch die Rohrleitung 23 und die Rohrleitung 13 in den in Fig. 5 dargestellten Haupt-HDM-Reaktor 14 eingeführt.

Im Verlaufe des vierten Zeitabschnittes (Stufe (d) des Verfahrens) sind die Ventile 32, 33, 34 und 36 geschlossen und die Ventile 31 und 35 sind offen. Die Beschickung wird durch die Leitung 1 und die Leitung 21 in den Reaktor R1 eingeführt. Während dieses Zeitabschnittes wird der Abstrom aus dem Reaktor R1 durch die Rohrleitung 23 und die Rohrleitung 13 in den in der Fig. 5 dargestellten Haupt-HDM-Reaktor 14 eingeführt.

In dem in der Fig. 4B dargestellten Fall, in dem die Schutzzone 3 Reaktoren umfaßt, umfaßt das Verfahren in seiner bevorzugten Ausführungsform eine Reihe von Zyklen, die jeweils sechs aufeinanderfolgende Zeitab schnitte umfassen:

- einen ersten Zeitabschnitt, in dessen Verlauf die Beschickung nacheinander zuerst den Reaktor R1, dann den Reaktor R2 und schließlich den Reaktor R3 passiert,
- einen zweiten Zeitabschnitt, in dessen Verlauf die Beschickung nacheinander zuerst den Reaktor R2 und dann den Reaktor R3 passiert,
- einen dritten Zeitabschnitt, in dessen Verlauf die Beschickung nacheinander zuerst den Reaktor R2, dann den Reaktor R3 und schließlich den Reaktor R1 passiert,
- einen vierten Zeitabschnitt, in dessen Verlauf die Beschickung nacheinander zuerst den Reaktor R3 und dann den Reaktor R1 passiert,
- einen fünften Zeitabschnitt, in dessen Verlauf die Beschickung nacheinander zuerst den Reaktor R3, dann den Reaktor R1 und schließlich den Reaktor R2 passiert, und
- einen sechsten Zeitabschnitt, in dessen Verlauf die Beschickung nacheinander zuerst den Reaktor R1 und dann den Reaktor R2 passiert.

In dem in dieser Fig. 4B schematisch dargestellten Fall läuft das Verfahren in äquivalenter Weise zu dem in Verbindung mit der Fig. 4A beschriebenen Verfahren ab. Im Verlaufe des ersten Zeitabschnittes sind die Ventile 31, 34, 44 und 48 offen und die Ventile 32, 33, 35, 36 und 41 sind geschlossen. Im Verlaufe des zweiten Zeitabschnittes sind die Ventile 32, 44 und 48 offen und die Ventile 31, 33, 34, 35, 36 und 41 sind geschlossen. Im Verlaufe des dritten Zeitabschnittes sind die Ventile 32, 33, 35 und 44 offen und die Ventile 31, 34, 36, 41 und 48 sind geschlossen. Im Verlaufe des vierten Zeitabschnittes sind die Ventile 33, 35 und 41 offen und die Ventile 31, 32, 34, 36, 44 und 48 sind geschlossen. Im Verlaufe des fünften Zeitabschnittes sind die Ventile 33, 34, 36 und 41 offen und die Ventile 31, 32, 35, 44 und 48 sind geschlossen. Im Verlaufe des sechsten Zeitabschnittes sind die Ventile 31, 34 und 36 offen und die Ventile 32, 33, 35, 41, 44 und 48 sind geschlossen.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform umfaßt die Anlage einen Konditionierungsabschnitt 30, der in den Figur nicht dargestellt ist, der aufweist geeignete Zirkulationsmittel, Erwärmungsmittel, Abkühlungsmittel und Abtrennungsmittel, die unabhängig von dem Reaktionsabschnitt arbeiten, mittels Rohrleitungen und Ventilen, welche die Durchführung der Arbeitsgänge zur Herstellung des in dem Schutzreaktor enthaltenen frischen Katalysators im Verlaufe der Auswechslung (Permutation) unmittelbar vor dem Anschließen an die in Betrieb befindliche Anlage anstelle des am weitesten stromaufwärts befindlichen Schutzreaktors, d. h. die Vorerwär mung des Schutzreaktors im Verlaufe der Auswechslung (Permutation), die Sulfurierung des Katalysators, den er enthält, die Einstellung der Druck- und Temperaturbedingungen, die für die Auswechslung (Permutation) erforderlich sind, erlauben. Wenn die Auswechslung (Permutation) dieses Schutzreaktors mittels einer Gruppe von geeigneten Ventilen durchgeführt worden ist, erlaubt der gleiche Abschnitt 30 auch die Durchführung der Operationen zur Konditionierung des verbrauchten Katalysators, der in dem Schutzreaktor enthalten ist, unmittelbar nach dem Ausschalten des Reaktionsabschnittes, d. h. das Waschen und das Strippen des verbrauch ten Katalysators unter den erforderlichen Bedingungen, das anschließende Abkühlen vor dem Austrag des verbrauchten Katalysators und der anschließende Ersatz durch frischen Katalysator.

Vorzugsweise sind die Katalysatoren der Schutzreaktoren die gleichen wie diejenigen der Hydrodemetallisie rungsreaktoren 14 und 16.

Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Katalysatoren um diejenigen, wie sie in dem Patent der Anmelderin EP-B-98 764 beschrieben sind. Sie enthalten einen Träger und 0,1 bis 30 Gew.-%, berechnet als Metalloxide, mindestens eines Metalls oder einer Verbindung eines Metalls mindestens einer der Gruppen V, VI und VIII des Periodischen Systems der Elemente und sie liegen in Form einer Vielzahl von nebeneinander angeordneten Agglomeraten vor, die jeweils gebildet werden von einer Vielzahl von nadelförmigen Plättchen, wobei die Plättchen jedes Agglomerats im allgemeinen radial zueinander und in bezug auf das Agglomerat-Zentrum orientiert sind.

Die vorliegende Patentanmeldung betrifft insbesondere die Behandlung von schweren Erdölen oder schweren Erdölfraktionen mit einem hohen Gehalt an Asphalthenen mit dem Ziel, sie in weniger schwere, leichter transportable oder durch übliche Raffinierungsverfahren leichter verarbeitbare Fraktionen umzuwandeln. Die Öle der Kohlehydrierung (Kohleverflüssigung) können ebenfalls behandelt (verarbeitet) werden.

Mit der vorliegenden Erfindung wird insbesondere das Problem der Umwandlung eines nicht-transportablen, an Metallen, Schwefel und Asphalthenen reichen, schweren viskosen Öls, das mehr als 50% Bestandteile mit einem Normal-Siedepunkt von mehr als 520°C enthält, in ein stabiles, leicht transportables Kohlenwasserstoff produkt mit einem geringen Gehalt an Metallen, Schwefel und Asphalthenen, das nur einen verminderten Gehalt von beispielsweise weniger als 20 Gew.-% von Bestandteilen mit einem Normal-Siedepunkt von mehr als 25°C aufweist, gelöst.

Bei einer verbesserten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mischt man die Beschickung vor ihrer Einführung in die Schutzreaktoren zuerst mit Wasserstoff und unterwirft sie dann den Hydroviskosreduktions bedingungen.

Gemäß einer anderen verbesserten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung passiert der aus der Stufe der Demetallisierung stammende Abstrom mindestens zwei Katalysator-Betten, die unter Hydrodesulfurie rungsbedingungen arbeiten, wobei jedes Bett in einem Reaktor angeordnet ist und ein Katalysator-Bett kurzge schlossen wird, wenn der Katalysator desaktiviert oder verstopft ist.

Das heißt anders ausgedrückt, daß mindestens zwei HDS-Reaktoren gleichzeitig eingesetzt werden können, wobei dann, wenn eines der HDS-Katalysatorbetten verschmutzt ist, dieser Reaktor vorübergehend außer Betrieb gesetzt wird. Der verbrauchte Katalysator wird anschließend abgezogen und durch einen neuen Kataly sator ersetzt, der Reaktor wird wieder in Betrieb genommen.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der am Ausgang des letzten HDS-Reaktors erhaltene Abstrom (Fig. 5, Leitung 21) einer Deasphaltierung unterworfen mit Hilfe eines Lösungsmittels, wie beispielsweise eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemi sches. Das am häufigsten verwendete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist ein paraffinischer, olefinischer oder zyklanischer Kohlenwasserstoff (oder Kohlenwasserstoffgemisch) mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Die Behand lung erfolgt im allgemeinen unter Bedingungen, welche die Erzielung eines deasphaltierten Produkts erlauben, das weniger als 0,05 Gew.-% Asphalthene, ausgefällt durch Heptan, nach der Norm AFNOR NF T 60115 enthält. Diese Deasphaltierung kann nach dem in US-A-47 15 946 von der Anmelderin beschriebenen Verfahren durch geführt werden. Das Volumenverhältnis Lösungsmittel/Beschickung beträgt meistens etwa 3 : 1 bis etwa 4 : 1 und die physikalisch-chemischen Elementaroperationen, welche die Gesamtoperation der Deasphaltierung aufbauen (Mischen - Ausfällen, Dekantieren der Asphalthen-Phase, Waschen Ausfällen der Asphalthen-Phase) werden meistens getrennt durchgeführt.

Üblicherweise ist das für das Waschen der Asphalthen-Phase verwendete Lösungsmittel das gleiche wie dasjenige, das für die Ausfällung eingesetzt wird.

Das Mischen der zu deasphaltierenden Beschickung mit dem Deasphaltierungs-Lösungsmittel wird meistens stromaufwärts von dem Austauscher durchgeführt, der die Temperatur der Mischung auf einen Wert einstellt, der erforderlich ist zur Erzielung einer guten Ausfällung und einer guten Dekantierung.

Das Beschickungs-Lösungsmittel-Gemisch passiert vorzugsweise die Austauscherrohre und einen nichtdar gestellten Kalander.

Die Verweilzeit des Beschickungs-Lösungsmittel-Gemisches in der Ausfällungsmischzone beträgt im allge meinen etwa 5 Sekunden (s) bis etwa 5 Minuten (min), vorzugsweise etwa 20 s bis etwa 2 min.

Die Verweilzeit der Mischung in der Dekantierungszone beträgt üblicherweise etwa 4 min bis etwa 20 min.

Die Verweilzeit der Mischung in der Waschzone liegt im allgemeinen zwischen etwa 4 min und etwa 20 min.

Die Einführungsgeschwindigkeiten der Mischung sowohl in die Dekantierungszone als auch in die Waschzone liegen meistens unterhalb etwa 1 cm pro Sekunde (cm/s), vorzugsweise unterhalb etwa 0,5 cm/s.

Die in der Waschzone angewendete Temperatur liegt meisten unterhalb derjenigen, die in der Dekantierungs zone angewendet wird. Die Temperaturdifferenz zwischen diesen beiden Zonen beträgt üblicherweise etwa 5 bis etwa 50°C.

Die aus der Waschzone stammende Mischung wird meistens in die Dekantiereinrichtung rezyklisiert und vorteilhafterweise stromaufwärts von dem Austauscher, der am Eingang in die Dekantierungszone angeordnet ist.

Das in der Waschzone empfohlene Verhältnis zwischen Lösungsmittel und Asphalthen-Phase beträgt etwa 0,5 : 1 bis etwa 8 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1.

Die Deasphaltierung kann zwei Stufen umfassen, wobei jede Stufe die drei Elementarphasen Ausfällen, Dekantieren und Waschen einschließt. In diesem Falle liegt die in jeder Phase der ersten Stufe empfohlene Temperatur vorzugsweise im Durchschnitt unterhalb etwa 10°C bis etwa 40°C bis zur Temperatur jeder Phase, die der zweiten Stufe entspricht. Die Lösungsmittel, die man verwendet, können solche vom Phenol-, Glycol- oder C₁-C₆-Alkohol-Typ sein. Sehr zweckmäßig verwendet man paraffinische und/oder olefinische Lösungsmit tel mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Beispiel 1

Man behandelt beispielsweise eine schwere Faktion vom Rohölkappungs-Typ (BE-Typ) oder vom Vakuumrückstands-Typ (RSV) entsprechend dem Beispiel 1 des europäischen Patents EP-B-1 13 297 der Anmelderin unter Verwendung eines Katalysators vom Typ A, wie z. B. A, A1, A2 oder A3 mit einer "Seeigelstruktur" in den HDM-Reaktoren und des Katalysators B in den HDS-Reaktoren.

Um die durch die vorliegende Erfindung erzielten Vorteile miteinander zu vergleichen, führt man eine Behandlung dieser Beschickung unter Anwendung der beiden folgenden Verfahrenstypen durch:

- Verfahren I: traditionelles Fixbett-Verfahren, das eine erste HDM-Stufe umfaßt, auf die eine zweite HDS-Stufe folgt;
- Verfahren II: erfindungsgemäßes Verfahren, d. h. ein Verfahren, das umfaßt eine HDM-Stufe, auf die eine HDS-Stufe folgt, in Fixbetten, wobei jedoch die HDM-Stufe in mindestens einem Fixbett-HDM-Reaktor durchgeführt wird, dem zwei in Reihe hintereinander angeordnete HDM-Schutzreaktoren vorgeschaltet sind, die entsprechend dem weiter oben beschriebenen Verfahren verwendet werden. In den Schutzreakto ren verwendet man einen Katalysator vom Typ A, wie z. B. diejenigen, wie sie im Beispiel 1 von EP- B-1 13 297 beschrieben sind. Die Reaktoren der HDM-Zone enthalten den Katalysator vom Typ A, der identisch ist mit demjenigen, wie er in den Schutzzonen verwendet wird, und diejenigen der HDS-Zone enthalten den Katalysator B, wie er in EP-B-1 13 297 beschrieben ist.

Im Falle der RSV SAFANYIA-Behandlung ist der verwendete HDM-Katalysator der Katalysator A3 und im Falle der BE ATHABASCA-Behandlung verwendet man den Katalysator A2.

Wenn der Katalysator des Schutzreaktors stromaufwärts seine Aktivität verloren hat und/oder ausreichend verstopft ist durch Koks oder Sedimente, so daß er nicht mehr verwendet werden kann, wird er abgeschaltet (abgetrennt), wobei ein anderer Reaktor in die Anlage eingeschaltet (angeschlossen) wird und die Beschickung direkt in diesen anderen Reaktor eintritt; die Auswechslung (Permutation) erfolgt ohne Abschalten der Anlage, d. h. ohne den Betriebsfaktor der Anlage zu beeinflussen. Erfindungsgemäß kann auch eine VVH in jedem der Schutzreaktoren in der Weise gewählt werden, daß die anderen Reaktoren gegen die Metalle besser geschützt sind und so ihre Betriebszyklen maximiert werden. Die für die Schutzreaktoren gewählten VVH haben zur Folge, daß das Volumen dieser Reaktoren im wesentlichen in der gleichen Größenordnung liegt wie dasjenige der Haupt-HDM- oder -HDS-Reaktoren, im Gegensatz zu den anderen Fixbett-Verfahren, in denen Schutzre aktoren mit einem kleineren Volumen verwendet werden.

In der nachstehenden Tabelle I sind die Hauptcharakteristiken der behandelten Beschickungen zusammenge faßt. Die nachstehende Tabelle II zeigt die Vergleichselemente zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und einem Verfahren gemäß Stand der Technik für den Fall der beiden unterschiedlichen Beschickungen. Die Analyse der erhaltenen Ergebnisse zeigt die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, das die Erzielung eines höheren Betriebsfaktors erlaubt als er erhalten wird bei Anwendung eines traditionellen Fixbett-Verfahrens, und dieser Vorteil ist um so ausgeprägter, als man an Metallen reiche Beschickungen behandelt. Jenseits eines Metallgehaltes von etwa 250 Gew.-ppm ist es sogar nicht mehr möglich, eine traditionelle Fixbett-Behandlung durchzuführen, während es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, hohe Operationszyklen und Operationsfaktoren aufrechtzuerhalten. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Katalysator, den man erhält beim Austausch (der Permutation) des am weitesten stromaufwärts angeordneten Schutzreaktors, sehr an Metallen gesättigt, was einen geringeren Verbrauch an Katalysator ermöglicht, bezogen auf das Verfahren I des Standes der Technik. Im Falle der Wasserstoffbehandlung (Hydrotreating) des BOSCAN-Kappungs-Rohöls kann der Verbrauch des Katalysators etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% betragen und er liegt um beispielsweise 30 Gew.-% unterhalb desjenigen des Verfahrens I gemäß Stand der Technik. Für den Vergleich der Verfahren miteinander wurden die Arbeitsbedingungen so festgelegt, daß eine mit der Stabilität der Produkte kompatible maximale Umwandlung und eine mittlere HDM von 95 bis 97% erzielt werden. Die Gesamt-VVH war in den beiden Fällen äquivalent.

Tabelle I

Tabelle II

Beispiel 2

Es wurde die erfindungsgemäße Behandlung von Beschickungen untersucht, deren Hauptcharakteristiken in der vorstehenden Tabelle I angegeben sind, deren Metallgehalte zwischen 204 Gew.-ppm und 1330 Gew.-ppm liegen und deren Behandlungsschwierigkeiten unterschiedlich sind. In der nachstehenden Tabelle III sind die erhaltenen Ergebnisse angegeben als Betriebsfaktor und als Verwendungsgrad der Schutzreaktoren für eine in jedem Falle identische kontinuierliche Betriebszyklusdauer.

Tabelle III

Claims

1. Verfahren zur Wasserstoffbehandlung ((Hydrotreating) einer schweren Kohlenwasserstofffraktion, die Asphalthene, schwefelhaltige Verunreinigungen und Metallverunreinigungen enthält, in mindestens zwei Stufen, bei dem man im Verlaufe der ersten Stufe, als Hydrodemetallisierung bezeichnet, die Beschickung aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff mindestens einen Hydrodemetallisierungskatalysator unter Hy drodemetallisierungsbedingungen passieren läßt und dann im Verlaufe der nachfolgenden zweiten Stufe den Abstrom aus der ersten Stufe unter Hydrodesulfurierungsbedingungen mindestens einen Hydrodesul furierungskatalysator passieren läßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrodemetallisierungsstufe eine oder mehr Fixbett-Hydrodemetallisierungszonen umfaßt, denen mindestens zwei Fixbett-Hydrodemetalli sierungs-Schutzzonen vorgeschaltet sind, die in Reihe hintereinander angeordnet sind, so daß sie in zykli scher Weise verwendet werden können, die besteht in der aufeinanderfolgenden Wiederholung der nachste hend definierten Stufen (b) und (c), und daß es die folgenden Stufen umfaßt:

a) eine Stufe, in der die Schutzzonen alle zusammen während einer Zeitdauer verwendet werden, die höchstens gleich ist der Desaktivierungs- und/oder Verstopfungszeit einer unter ihnen,
b) eine Stufe, während der die desaktivierte und/oder verstopfte Schutzzone kurzgeschlossen wird und der Katalysator, den sie enthält, regeneriert wird und/oder ersetzt wird durch frischen Katalysator, und
c) eine Stufe, während der die Schutzzonen alle zusammen verwendet werden, wobei die Schutzzone, deren Katalysator im Verlaufe der vorhergehenden Stufe regeneriert worden ist, wieder angeschlossen wird, und diese Stufe für eine Zeitspanne durchgeführt wird, die höchstens gleich ist der Desaktivie rungs- und/oder Verstopfungszeit einer der Schutzzonen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in der während der Stufe (c) die Schutzzonen alle zusammen verwendet werden, wobei die Schutzzone, deren Katalysator im Verlaufe der Stufe (b) regeneriert worden ist, so wieder angeschlossen wird, daß ihre Verbindung identisch mit derjenigen ist, die sie vorher hatte, bevor sie während der Stufe (b) kurzgeschalten wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1, das die folgenden Stufen umfaßt:

a) eine Stufe, in der die Schutzzonen alle zusammen während einer Zeitdauer verwendet werden, die höchstens gleich ist der Desaktivierungs- und/oder Verstopfungszeit der am weitesten stromaufwärts angeordneten Schutzzone, bezogen auf die Gesamtzirkulation der behandelten Beschickung,
b) eine Stufe, während der die Beschickung direkt in die Schutzzone eindringt, die unmittelbar nach derjenigen angeordnet ist, die im Verlaufe der vorhergehenden Stufe die am weitesten stromaufwärts angeordnete war, und während der die Schutzzone, die im Verlaufe der vorhergehenden Stufe am weitesten stromaufwärts angeordnet war, kurzgeschlossen wird und der Katalysator, den sie enthält, regeneriert und/oder ersetzt wird durch frischen Katalysator, und
c) eine Stufe, während der die Schutzzonen alle zusammen verwendet werden, wobei die Schutzzone, deren Katalysator im Verlaufe der vorhergehenden Stufe (b) regeneriert worden ist, so wieder ange schlossen wird, daß sie stromabwärts von der Gesamtheit der Schutzzonen angeordnet ist, wobei diese Stufe während einer Zeitspanne durchgeführt wird, die höchstens gleich ist der Desaktivierungs- und/oder Verstopfungszeit der Schutzzone, die im Verlaufe dieser Stufe am weitesten stromaufwärts angeordnete ist, bezogen auf die Gesamtzirkulation der behandelten Beschickung.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem jeder der Reaktoren der genannten Schutzzonen im wesentlichen das gleiche Volumen hat wie jeder der Reaktoren der Hydrodemetallisierungszone(n).

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 4, in dem die Gesamt-VVH in den in Betrieb befindlichen Schutzzonen etwa 0,1 bis etwa 2 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in dem die VVH etwa 0,2 bis etwa 1 beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem der in den Schutzzonen verwendete Katalysator einen Träger und 0,1 bis 30 Gew.-%, berechnet als Metalloxide, mindestens eines Metalls oder einer Verbindung eines Metalls mindestens einer der Gruppen V, VI und VIII des Periodischen Systems der Elemente enthält und vorzugsweise in Form einer Vielzahl von nebeneinander angeordneten Agglomera ten vorliegt, die jeweils von einer Vielzahl von nadelförmigen Plättchen gebildet werden, wobei die Plätt chen jedes Agglomerats im allgemeinen radial zueinander und zum Zentrum des Agglomerats ausgerichtet (orientiert) sind.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem man einen Konditionierungs-Abschnitt mit den Schutzzonen assoziiert, der die Auswechslung (Permutation) der Schutzzonen während des Betriebs er laubt, ohne den Betrieb der Anlage einzustellen, wobei dieser Abschnitt so geregelt wird, daß er den Katalysator, der in der Schutzzone enthalten ist, die nicht in Betrieb ist, unter einen Druck zwischen 10 und 50 bar setzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem man zur Behandlung einer Beschickung, die aus einem schweren Öl oder einer Schwerölfraktion, die Asphalthene enthält, die Beschickung im Gemisch mit Wasserstoff Hydroviskoreduktions-Bedingungen aussetzt, bevor man die Beschickung in die Schutzzonen einführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem der am Ausgang des letzten Hydrodesulfurierungs- Reaktors erhaltene Abstrom einer Deasphaltierung unterworfen wird mittels eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in dem der aus der Stufe der Demetallisierung stammende Abstrom mindestens zwei Katalysator-Betten passiert, die unter Hydrodesulfurierungsbedingungen arbei ten, wobei jedes Bett in einem Reaktor angeordnet ist und ein Katalysatorbett kurzgeschlossen wird, wenn der Katalysator desaktiviert oder verstopft ist.