DE2251156A1 - Verfahren zur herstellung von schmieroelen - Google Patents

Description

Verfahren 3ur Herstellung von Schmierölen

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom."20· Oktober 1971 aus der USA«Patentanmeldung Serial Ho, 190 960 in Anspruch

genoiöinen, ;■""-..

Die Erfindung betrifft die Herstellung von E aus RohsehmierÖlen von weitem Siedebereich durch Hydrotreating in einer Reihe von hinteröinandergeschaltirfcen Reaktionsgonen, wobei ein Teil des Produkts euter ZwiSGhenreaktionsziox?e smr Gewinnung eines höhersiedenden Schroierölprodukts abgezogen wird, während der Rost des Produkts zur Weiteren Behandlung den übrigen Reaktionszonen zwecks Herstellung niedrigersiödender Schffiierölprödükte,zugeführt wird, .

Es ist bereits bekannt» ±m SoKmierölbereich siedende Kohlenwasserstoff fraktionen-fßröchi©denen Behandlungen mit WasK serstoff zn unterwerfen, üb Sohiaie^öjbäsen zu erhalten, die den Kormanforderüngeni ä»B. in be^ug- auf ¥isqiQsitatj Visoosi-· tätsindex, Stcrckpunkt und Gehalt an feruiiy Einigungen ι enispr©'« • chen. Diese Wasserstoffbehandlun^sia^thaaen wercEen ©it verschiedenen technischen Ausdrüekfen. bezeiehnet_¥::die sieli in äen Bedeutungen, in Üewän sie von TferseMedeiien Autoren angewandt werden, überlappen, lingeachtet der tlngulänglichkeit &er HöBienklatur auf diesem Fachgebiet können diese Wasserstoffbehändlungsverfahren in vier versoiiiedöng! Öruppm eitigeordnet wer-

»ΛΝΚΊ

IMSPECTED

den. In der vorliegenden Beschreibung werden diese Behandlungsarten als "Hydrocracken", "Hydrotreating¹¹, "Hydrierung" und "Hydrofinishing" bezeichnet (vgl. auch ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3.Auflage, Ergänzungsband» Seite 5-18).

In diesem Sinne bedeutet "Hydrocracken¹¹ eine sehr scharfe Wasserstoffbehandlung, die gewöhnlich bei verhältnismäsaig hohen Temperaturen durchgeführt wird und einen Katalysator von beträchtlicher Crackaktivität, z.B. einem Grackaktivitätsindex von mehr als 40 und im allgemeinen mehr als 60, erfordert. Diese Art von Verfahren wird durchgeführt, um eine weitgehende und etwas regellose Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen herbeizuführen, die zu einer Gesamtverminderung des Molekulargewichts und Siedebereichs des Behandlungsgutes führt. So werden z.B. Hydrocraokverfahren im allgemeinen angewandt, um einen sehr hohen Uiuwandlungsgrad, ζ·Β. von 90 Volumprozent, zu unterhalb des Siedebereichs des Ausgangsgutes oder unterhalb eines festgesetzten Siedepunktes siedenden Produkten zu erzielen. Das Hydrocrackverfahren wird im allgemeinen angewandt, um Produkte herzustellen, die vorwiegend oder gar vollständig unterhalb etwa 316 bis 343° C sieden. Am häufigsten bedient man sich dieser Verfahrensart» ma höhersiedende Kohlenwasserstoffe in Produkte vom Heizöl- und BenÄiftsledebereich umzuwandeln. Bei der Anwendung auf Schmieröle erzeugen Hydrocrackverfahren nur geringe Mengen an im Schmiarölberaich, d.h. im Bereich von 329 bis 343 C+, siedenden Produkten, und die Molekülspaltung erreicht meist ein solches Ausmass, dass Sohmieröl mitunter nur als zufälliges Nebenprodukt bei der Ersseugung von Benzin und Heizöl anfällt. Das Hydrocrackverfahren ist die schärfste der vier genannten Verfahrensarten.

Am anderen Ende des Behandlungsspektrums liegt das "Hydrofinishing", bei dem es sich um eine sehr milde Wasserst off behandlung an einem Katalysator ohne Crackaktivität handelt· Dieses Verfahren entfernt Verunreinigungen, wie Farbbildner, und entzieht dem öl geringe Mengen an Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen; es kommt dabei aber praktisch nicht zur Sättigung von ungesättigten Verbindungen,

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wie Aromaten, Bei diesem Verfahren findet fee in Gracken statt. In der Regel wird das Hydrofinishing anstelle der älteren Methoden der Säureraff ination und der Behandlung alt Adsorptionserde angewandt·

Eine dritte Art von Wasser st off behandlung ißt die "Hydrierung", die in dem hier gebrauchten Sinn ein verhältnismässig mildes Verfahren ist. Jedoch ist die Hydrierung eine schärfere Behandlung als das Hydrofinishing, und es köinmt dabei im allgemeinen zur- Sättigung von ungesättigten Verbindungen, wie Aromaten» Das Hydrierverfahren ist auch iastanäe, dem Öl etwas grSssere Mengen an Verunreinigungen, wie ;Sehwe>f el, zu entziehen. Das Hydrierverfahren wird an Katalysatoren durchgeführt, die praktisch keine Oraofcaktivität haben, und setzt daher den Siedepunkt des Behandlungsgutesnicht stirker herab, als es auf den Sehwefe lent zug allein zurückzuführen sein kann. Deshalb wendet man die Hydrierungauf dem Schmierölgebiet, wenn auch nicht häufig» an» um einem Ausgangs gut, das bereits von vornherein, itt Schmierölbereich siedety Schwefel zu entziehen und die darin enthaltenen Aromaten zu sättigen, ohne niedrigersiedende !Produkte zu: erzeugen* ; ■

Zum Unterschied von ^HHydroerecken", «Hydrofinishing¹¹ und; "Hydrierung" "bezeichnet der Ausdruck "Hydro tr eating*¹ hier * eine Verfahrensweise, Sie bedeutend schärfer als die Hydrierung, aber nicht so scharf wie das Hydrocraeken, verläuft. Der für das Hydro tr eatingver fahr en erforderliche Katalysator muss Crackaktivität und auseerdem im allgemeinen auch "Hing^ s palt aktiv! tat" aufweisen» Der Grad der Craekaktivi tat und der Riiigspaltaktivität richtet sich nach dem Auögangsgut und dem gewünschten Produkt· 3jn V/ergleich zur Hydrierung oder dem Hydrofinishing komiat es bei dem Hydrotreatingverfähreh zu einer wesentlichen Molekülumlagerung, aber nicht au einem weitgehenden und etwas regellosen Zerfall der Moleküle, wie beim Hydrocracken. Daher erfolgt'bei dieser Art von Verfahren eine praktisch vollständige Sättigung der Aromaten, und man nimmt an, dass die sich dabei abspielenden Reaktionen so verlaufen, dass kondensierte Aromaten zunächst in kondensierte Naphthene übergeführt werden und dann ein selektives Cracken der kondensierten Naphthene zu einkernigen Alky!naphtheneη

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" ' , si

stattfindet. Daher werden mehrkernige Verbindungen angegrif- |

fen, und die Hinge werden geöffnet, während einkernige cyclische Verbindungen nicht wesentlich angegriffen werden. Die bei _{ der Äingöffnung entstehenden Alkylseitenketten werden nicht abgespalten. Hydrotreatingverfahren bewirken auch die Isomeri- ; sierung von Baraffinen. Ebenso wie die weniger scharfe Hydrierung und das schärfere Hydrocrackverfahren entzieht auch das · Hydrotreating dem öl Verunreinigungen, wie Schwefel, Stick- :_; Stoff und Sauerstoff. Das Hydrotreatingverfahren entzieht also dem luagangsgut Verunreinigungen, vermindert seinen Gehalt an» f. Aromaten und mehrkernigen cyclischen Verbindungen und erhöht j den Gehalt an Paraffinen, was zur Folge hat, dass die Güte des \ Schmieröls verbessert, seine Jodzahl herabgesetzt und sein Viscositä'tsindex erhöht wird. ii

Das Hydrotreatingverfahren kann auch durch die Tatsache ] gekennzeichnet werden, dass die zur Erzielung der obigen Re- f öultate gewählte Kombination von Arbeitsbedingungen und Kata- | lysator zur Bildung eines Produkts führt, in dem der Viscosi- f tätsindex von der Schmierölfraktion wit der höchsten Viscositat zur Schmierölfraktion mit der niedrigsten Viseosität ab- p nimmt. Obwohl in gewissen Fällen die Abnahme des Viscositätsindex mit abnehmender Viscosität nur sehr gering sein kann | oder sogar zwischen Fraktionen nit äusserst hoher Viscosität | unter Umständen überhaupt kein Unterschied im Viscositätsin- | öex besteht, verstärkt sich der Rückgang des Viscositätsindex |

■ . ■ c

mit abnehmender Viscosität in dem Ausmasse, wie die Viscosi- { tat der betreffenden Schmierölfraktion niedriger ist. Gewöhn- { lieh ist diese Abnahme des Viscositätsindex mit abnehmender ; Viscosität bei den leichteren Schmierölen, die die niedrigsten Viecositaten aufweisen, wie z.B. bei Schmierölen, deren Vis- ; cosität gewöhnlich in Saybolt-Univeroal-Sekunden (SUS) bei 38 C bestimmt wird, besonders ausgesprochen. Ferner macht sich diese Erscheinung bei nach dem Hydrotreatingverfaliren be- h handelten Schmierölprodukten mit Viscositäten von weniger als i· etwa 300 SUS bei 38° C, die aus Destillatölen gewonnen worden sind, sehr etark bemerkbar. Dies bedeutet aber nicht, da«s t eine Abnahme des Viscositätsindex mit abnehmender Viscoöltät 1

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j nicht auch, ganz deutlieh bei aus lüdestandsöle» gewonnenen Hydrotreatingprodukten auftritt, deren Yiseositäten mituntex* * zweckmässiger in Saybolt-Üniversal-Sekunden (SIiS) bei 99 G bestimmt werden.

j Die Erfindung bezieht sich auf das Hydro treating gum Un-

f terschied von Hydrofnishing, Hydrieren und Hydroeracken. Bas \ Ausgangsgut kann normalerweise als "Rohschmieröl" bezeichnet ί werden und wird im allgemeinen aus Roherdöl durch Destillation, gewonnen, indem man ein Material herstellt, das mindestens oberhalb 316° G und vorzugsweise oberhalb 329 bis 345° 0 siedet. Je nach dem Rohöl, aus dem das Kohschmieröl gewonnen wird, .kann es erforderlich sein, das Ausgangsgut zunächst einer Vorbehandlung, wie der Lösungsmittelextraktion, zu unterwerfen* Innerhalb des Gesamtsiedebereichs von Eohsohmierölen werden die bis etwa 51ö bis 538° G siedenden Öle hier, als "Destillate" oder "rohe Destillatsehndero*le^lf bezeiöhnety während der oberhalb etwa 510 bis 538° Ö siedende Anteil als "Ruckstandsöl" oder "rohes Rückstandssehmieröl" bezeichnet wird. Bei rohen Httekstandssohmierölen kann es, je nach öera Ausgangsgut des Rohöls * zweckmässig sein, öas Material zunächst, z.B. durch Behandlung mit Bropan» au bevor es dem Hydrotreatingverfahreii zugefülirt wirö« dukte des Hydrotreatingverfahrens können" fraktioniert und miteinander gemischt werden, van die gewiinsohten Sohaierölproduktes zu erhalten, und unter Umständen können diese öle je nach dem Endverwendungözweok der Sohmieröle noeji einer RsfiiKetionsbehandlung, wie z„B# der Säureraffination, der Böhanölting «it Aäeorptionaerde oder dem oben besoÄtrielieneis unterzogen werden.

Im allgemeinen miedet eine einüQlne

tion, d.h. daa Produkt άββ Hydrotrösting_f und aie entsprechende einzelne Röhaobniie»öif3?iiktioii| Ö»tt. üa» Ausgangegmt äen Hydro treating» innerhalb einte Hennbereiohs von etwa 56° 0» Mitunter kann der tataöciiliehe Abs-baßdl dös Siedebeginne vo» Sieööende der Fraktion etwas grosser oder geringer aeia, als der Nennwert von 56° C| aber der Abstand zwischen dam tO.Sfc-'. und dem 90 ^-Eestillatpunfct überschreitet sal-ten 5ß^Q G ηη<ϊ liegt gewöhnlich weit innerhalb dieses Bereichs von 56° 0,

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z.B. "bei 44° C Die Erfindung bezieht sich dagegen auf das Hydrotreating von Eohschmierölen von weite» Siedebereich) deren Siedepunkte sich gewöhnlich über einen Bereich von mindestens 83° C und häufig über einen Bereich von mindestens 111° G erstrecken. Bei solchen RohSchmierölen von weitem Siedebereich beträgt der Abstand zwischen dem 10 $- und dem 90 $-Destillatpunkt mindestens etwa 69 G und gewöhnlich mindestens etwa 97 C.

Gewöhnlich müssen die Arbeitsbedingungen beim Hydrotreating von Rohschmieröl von weitem Siedebereich so scharf bemessen werden, dass eine hinreichende Erhöhung des Viscositätsindex aller Produktfraktionen stattfindet» um den Miiidestnormanforderungen für diese Fraktionen zu genügen. Qewöhnlich sind hierzu so scharfe Arbeitsbedingungen erforderlich, dass die Fraktion mit der niedrigsten Visoosität den Normanforderungen hinsichtlich des Viscositätsindex genügt. Da der Viscositätsindex der Produkte mit steigender Viscosität zunimmt, führt ein derartiges Verfahren sur Bildung von Produktfraktionen von höherer Yiscosität» die unnötig hohe Yiscoaitätsindizes aufweisen. Dies wird als "Yiseositätsind ex-Vergeudung¹' bezeichnet.

Ferner führt die Behandlung der schwereren fraktionen von höherer Yiscosität, z.B. der Ruckstandefraktionen, oder der schweren Destillatfraktionen, mit eolcher Schürfe, dass die Normanforderungen für den ViscoBitätoindex der Produkte von niedriger Visoosität erfüllt werden, zu einer unerwünschten Umwandlung schwererer Anteile in übermäseige Mengen an ölbasen von niedriger Viecoaität oder von äueeerst leichten Produkten» die unterhalb des Schmierölbereichs sieden. Diese Methoden bringen daher einen Gesarotverlust Ib Volumen der Endprodukte mit eich.

ferner geht dieser Geaamtproduktverlust auf Kosten der schwereren !Fraktionen, besonders des Brightstocköle. Dies ist beaonders wichtig vom Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit und der Vielseitigkeit des Verfahrene hinsichtlich der Reihe der gewinnbaren Produkte, weil Brightstocköle oder schwere Deatillatöle mit Schmierölen von niedriger Viscosität zu Produkten von mittlerer Viscosität gemischt oder aber un-

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ter Gewinnung weiterer Mengen von Schmierölen von niedrigerer Yiscosität wiederverarbeitet werden könneil* Andererseits erhält man aber durch Mischen niemals ein Produkt, das -<.ine höhere Vikcosität aufweist als die Mischungsbestandteile, und wenn ein schwereres Schmieröl erst einmal in ein leichteres umgewandelt worden ist, lässt es sich nicht mehr durch'Wiederverarbeiten in ein schwereres Öl überführen. Daher, ist die erzeugte Menge an Schmierölen von höherer Viseositat, besonders von Brightstockolen, wahr sehe inlieh der entscheidende Faktor bei der Bestimmung der Vielseitigkeit und der wirtschaftlichen Durchführbarkeit eine-s Verfahrens·

Wenn z.B. ein leichtes Keutralöl mit einem Viseositäts*- irdex im Bereich von etwa 100 bis 1Ö5 aus einem EoEöChfeierÖl von weitem Siedebereieh, das 20 ψ Rucks tandskomponen ten enthält, in einem typischen Hydrotr'eatingvorgang mit einmaligem Durchgang erzeugt-werden soll, muss man Aifbeitsbedingungen von solcher Schärfe anwenden, dass die Produkte von höherer Viscosität Viscositätsiüdizes v©n 105 bis 112 aufweisen. Da Brightstocköle aber normalerweise nur Yiseositätsindizes von etwa 95 bis 100 aufzuweisen brauchen_s bedeutet dies eine wesentliche Viseositätsindex*Ve2?geudung. Ausserdem wird die Ausbeute an Brightstoeköl bei einer sölehexi Arbeitsweise erheblich vermindert j häufig beträgt sie weniger als 10. Volumprozent, /und sie nähert sich wahrscheinlich mehr eisern Wert von etwa 5 Volumprozent oder sogar noch weniger. '.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen mit verbesserter Ausbeute und verbesserter Visoo-Bitäts-Viseositätsindex-Verteilungo Gemäss der Erfindung wird ein Rohschmieröl von weitemSiedebereieh, vorzugsweise ein Ruckstaiidskomponenten enthaltendes Rohschmieröl, in einer Heine von hintereinandergeschalteten Reaktionszonen dem ' Hydrotreating unterworfen. An einer Zwischenstelle in der Reihe, d_oh. hinter der ersten und vor der letzten Reaktionszone, vfird ein Seil des dem Hydrotreating unterworfenen Produkts aus einer Reaktionszone abgesogen und aus diesem 'Xeil eine verhältnisraässig schwere Ölbasis von hoher Viaeosität, z.B₀ ein Brightstocköl oder ein schweres Destillatol, als Produkt gewonnen. Ein anderer Teil, vorzugsweise der Rest,

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des durch Hydrotreating behandelten Produkts wird in die übrigen Reaktionszonen der Reihe einschliesslich der letzten Reaktionszone geleitet. Von dem Ablauf der letzten Reaktionszone wird eine vergleichsweise leichtere Destillatschmierölbasis als Produkt gewonnen.

Gegebenenfalls kann der an der Zwischenstelle abgezogene Teil des dem Hydrotreating unterworfenen Produkts durch Fraktionieren in ein schwereres Produkt und eine niedrigersiedende Destillatfraktion zerlegt werden, welche letztere dann zu einer vor der Zwischenstelle gelegenen Reaktionszone, z.B. zur ersten Reaktionszone, zurückgeführt werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist zwar nach jedem Verfahrensschema durchführbar, das von mehreren Reaktionszonen Gebrauch macht; vorzugsweise arbeitet man jedoch nach einem Verfahrensschema, das von drei oder noch mehr Reaktionszonen Gebrauch macht. Ferner verwendet man vorzugsweise für jede Reaktionszone einen besonderen Reaktor. Bei einer typischen Ausführungsform der Erfindung wird eine aus drei Reaktoren bestehende Anlage verwendet, und ein Teil, des Ablaufs aus dem zweiten Reaktor kann zur Gewinnung des schwereren Produkts abgezogen werden, während der Rest des Ablaufs des zweiten Reaktors dem dritten Reaktor zur Erzeugung eines leichteren Destillatschmieröls zugeführt wird. Man kann aber auch an der Zwischenstelle den gesamten Reaktorablauf, z.B. den Ablauf der zweiten Stufe einer 3-stufigen Anlage, durch Fraktionieren in eine leichtere Destillatfraktion und eine schwerere Fraktion zerlegen. Die schwerere Fraktion wird dann als Produkt gewonnen und die leichtere Destillatfraktion zur weiteren Behandlung dem Rest der hintereinandergeschalteten Zonen oder Stufen, z.B. der dritten und letzten Stufe einer 3-stufigen Anlage, zugeführt.

Als Aungangsgut kann man jedes Rohschmierol von vieltem Siedebereich verwenden, welches oberhalb etwa 316° C und vorzugsweise oberhalb etwa 343 C siedet. Das Ausgangsgut kann vollständig aus Destillatkomponenten bestehen, oder es kann ein Rohscbmieröl von weitem Siedebereich sein, das eine bedeutende Menge, d.h. mindestens etwa 10 Volumprozent und vorzugsweise mindestens etwa 25 Volumprozent, an Rückstandslrom-

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ponenten enthält. Besonders vorteilhafte Ergebnisse erzielt man bei Terwendung eines Ausgangsgutes, das vorwiegend aus Rückstandskomponenten besteht. Das Verfahren eignet sich sogar für die Behandlung von Ausgangsgut, welches vollständig aus Ruckstandskomponenten besteht. In Anbetracht der IJatür der Erfindung wird man aber eher ein Ausgangsgut verarbeiten, das sowohl Ruckstandskomponenten als auch Destillatkoraponenten enthält, wobei der Anteil der Destillatkomponeiaten mindestens etwa 25 Volumprozent der Irischbeschickung beträgt»

Der bei dem Verfahren angewandte Katalysator ist ein Katalysator mit doppelter Punktion, der aus einer Hydrierungekomponente und einem Träger mit Crackaktivität besteht« .Geeignete Katalysatoren enthalten metallhaltige Hydrierungskomponenten aus der Gruppe der Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems, ihrer Oxide und Sulfide auf einem Träger mit Grackaktivität. Geeignete Träger mit Grackaktivität sind diejenigen mit einem Aktivitätsindex von mindestens 15» Auch Träger mit einem verhältnismäss.ig hohen Crackaktivitätsindex von beispielsweise mehr als etwa 60 können zufriedenstellend verwendet werden. Umgekehrt wurde gefunden, dass in einigen fällen auch Träger mit einem Grackaktivitätsindex toil weniger als 20 und sogar weniger als 18 zur Zufriedenheit angewandt werden können."Beispiele für diese Katalysatoren sind diejenigen, die mehrere Hydrierungskomponenten enthalten* wie z.B. Kombinationen von Nickel,. Kobalt und Molybdän* von Hiekel und Wolfram, von Kobalt und Molybdän usw., auf hitzebeständigen Metalloxiden als Trägern,, Geeignete Träger können aus einzelnen oder mehreren Oxiden bestehen^ wie z»Bo Tonerde, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia,, Kieselsäure-Zirkoniumoxid, Kieselsäure-Tonerde-Magnesia usw. Ein Katalysator^ "der Nickel und Wolfram als Hydrierungskomponenten, auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger enthält, hat sich als recht zufriedenstellend erwiesen. Alle diese Katalysatoren können auch durch Zusatz geringer Mengen (etwa 0_}i bis 10 G?ewich.tsprozent_f vorzugsweise etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent_? bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators) Halogen aktiviert werden» Vor-= : zugsweise verwendet man einen Katalysator, der etwa 1 bis 3

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Gewichtsprozent Fluor, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, enthält.

Die Arbeitsbedingungen beim Hydrotreating gemäss der Erfindung sind Temperaturen von etwa 343 bis 482° G, vorzugsweise von etwa 371 bis 454 C, insbesondere von etwa 385 bis 441° C, Wasserstoffpartialdrücke von etwa 140 bis 700 kg/cm , vorzugsweise von etwa 175 bis 350 kg/cm , stündliche Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeiten von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 5»0 Raumteilen Rohschmierölbeschickung je Raumteil Katalysator je Stunde und WasserstoffZuführungsgeschwindigkeiten von etwa 35,6 bis 178, vorzugsweise von etwa 53f4 bis 106,8 NmV"!00 1. Es ist nicht erforderlich, das Hydrotreating mit reinem Wasserstoff durchzuführen; zweckmässig bedient man sich jedoch eines Wasserstoffs mit einer Reinheit von mindestens etwa 50 Volumprozent. Daher können unreine Wasserstoffströme, wie sie im allgemeinen in Erdölraffinerien vorkommen, z.B. Reformerabgas, das etwa 70 bis 90 Volumprozent Wasserstoff enthält, ohne Bedenken verwendet werden..

.Ferner kann das Verfahren gemäss der Erfindung mit unterschiedlichen Arbeitsbedingungen in den verschiedenen Reaktionszonen durchgeführt werden. So erweist es sich z.B· mitunter al a vorteilhaft, in den j eiligen Reaktionszonen der Reihe, die der Zwischenstolle vorausgehen, weniger scharfe Arbeitsbedingungen anzuwenden als in den Reaktionszonen, die der Zwischenstelle folgen. Diese Arbeitsweise kann unabhängig davon angewandt werden, ob ein Teil des Zwischenprodukts an der Zwischenstelle abgezogen wird, oder ob dieses Produkt an der Zwischenstelle fraktioniert wird, um daraus die Rückst andskoraponenten abzutrennen» Dieae Arbeitsweise ist aber besonders vorteilhaft, wenn dem an der Zwischenstelle entnommenen Produkt durch Fraktionieren alle Ruckstandßkomponenten . entzogen werden und alle durch Fraktionieren an der Zwischenstelle gewonnenen Destillatkomponenten den übrigen Reaktionszonen der Reihe zur weiteren Behandlung zugeführt werden. In anderen Fällen kann man jedoch je nach der Art des Ausgangsgutes und/oder der gewünschten Reihe von Produkten in den der Zwiachenstelle vorausgehenden Reaktionazonen schärfere Bedin-τ gungen anwenden, oder man kann in sämtlichen Reaktionszonen

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•unter Bedingungen von gleicher Schärfe arbeiten. .

Die Innehaltung von Arbeitsbedingungen von unterschiedlicher Schärfe in den verschiedenen Reaktionszonen lässt sich leicht bewerkstelligen. So kann man z.B* nach dem Fraktionieren des von der Zwischenstelle abgezogenen Produkts die Destillatfraktion in einer nachfolgenden Reaktionszone bei einer etwas höheren Temperatur, s.B« einer um mindestens etwa 5,6 bis 8,3° C höheren Temperatur, behandeln, als sie in den der Zwischenstelle vorgeschalteten Reaktionszonen angewandt wird, so dass die Destillatfraktion einem gesonderten Hydrotreating unter schärferen Bedingungen unterworfen wird, als sie bei der Behandlung eines Ausgangsgutes von weitem Siedebereich angewandt werden würden«, Man kann aber auch die mittlere Arbeitstemperatur in sämtlichen Zonen der Reihe auf gleicher Höhe halten und die Gesamtmenge des Katalysators auf alle Reaktionszonen gleichmässig verteilen. Da an der Zwischenstelle Material abgezogen wird_s sei es nun ein Teil des Gesamtprodukts oder nur eine Rückstandsfraktion desselben, ist die Durchsatzgeschwindigkeit in den der Zwischenstelle folgenden Reaktionszonen niedriger als in den der Zwischenstelle vorhergehenden Reaktionszonen, so dass in den der Zwischenstelle folgenden Reaktionszonen eine schärfere Behandlung erfolgt»

Ferner wählt man für das Hydrotreating vorzugsweise solche Bereiche aus den oben angegebenen Yerfahrensbedingungen aus, dass man eine Ausbeute von mindestens 50 Volumprozent an oberhalb 329 G siedenden Produkten, bezogen.auf die gesamte Reaktorbeschickung, erhält. Demgemäss werden die Arbeitsbedingungen so ausgewählt, dass das am Reaktorauslass abströmende, unter Normalbedingungen bei 15»5° C und 1 at flüssige Produkt zu mindestens 22 Molprozent aus oberhalb 329 C siedenden Anteilen besteht. Weiterhin werden die Arbeitsbedingungen so ■gewählt, dass der tatsächliche Wasserstoffverbrauch (bestimmt

•2

in Nm je 100 1 Frischbeschiclrung) weniger als das Produkt aus 0,534 und dem (bei 15,5 G und 1 at bestimmten) volunrprozentualen Anteil des oberhalb 329° G siedenden Materials an dem gesamten, aus Kohlenwasserstoffen von O₁- aufwärts bestehenden Reaktorablauf beträgt.

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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnung Bezug genommen, die ein schematisches Pliessdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung darstellt.

Eine Rohschmierölfraktion von weitem Siedebereich, die sowohl Destillatanteile als auch einen entaephaltierten Rückstandsanteil enthält, wird durch leitung 10 einem ersten Hydrotroatingreaktor 12 zugeführt, in dem sich ein Nickel-Wolfraiu-Fluor-Katalysator auf einem Kieselsäure-Tonerdeträger in Ruheschüttung befindet. Vor der Zuführung zum Reaktor 12 wird das Rohschroieröl in Leitung 10 mit Wasserstoff gemischt, der durch Leitung 14 eingeführt wird. Der Ablauf vom Reaktor 12 strömt durch Leitung 16 in einen zweiten Hydrotreatingreaktor 18, wo er wieder mit einem in Ruheschüttung vorliegenden Katalysator, wie im Reaktor 12, zusammengebracht wird. Der Ablauf vom Reaktor 18 strömt durch die Leitungen 20 und in den Fraktionierturm 24, wo er in eine Heizöl und niedrigersiedende Bestandteile umfassende Fraktion (unter 343° C), eine Destillatfraktion (343 bis 510 C) und eine Rückstandsfraktion (über 510° C) zerlegt wird.

Die das Heizöl und die niedrigersiedenden Bestandteile umfassende Fraktion wird aus dem Fraktionierturm 24 und der Anlage durch Leitung 26 abgezogen, während die Rückstandsfraktion durch Leitung 28 abgezogen und der (nicht dargestellten) Brightstockgewinnungsanlage zugeführt wird. Die Destillatschmierölfraktion wird aus dem Fraktionierturm 24 durch Leitung 30 abgezogen und durch Ventil 32 und Leitung 33 einem dritten Hydrotreatingreaktor 34 zugeführt, wo sie mit einem in Ruheschüttung vorliegenden Katalysator, wie in den Reaktoren 12 und 18, behandelt wird. Der Ablauf vom Reaktor 34 strömt durch Leitung 36 zu einer (nicht dargestellten) Destillatschinierölgewi nnungsanlage.

Bei diener Verfahrensweise müssen die Ventile 40 und 44 geschlossen bleiben, und daü Ventil 32 muss offen sein.

Man kann aber auch das Ventil 40 offen lassen und den Strom in dor Leitung 20 in zv/ei Teilütröme aufteilen, die durch die Leitungen 22 und 30 wei tcr.strömen. Auch in diesem Ta]Ie gelangt das durch Leitung 22 strömende Gut in den ]<rak« tioniertunn IM, \<o es in eine Uciy.nl und nierfrjgerijicdenue An-

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teile umfassende Fraktion, eine Destillatfraktion und eine Ruckstandsfraktion zerlegt wird. Auch in diesem Falle wird die niedrigsiedende Fraktion aus dem Fraktionierturm 24 durch Leitung 26 abgeführt, während die Rückstandsfraktion durch Leitung 28 zu der (nicht dargestellten) Brightstockgewinnungsanlage strömt. Bei dieser Verfahrensweise wird jedoch die aus dem Fraktionierturm 24 durch Leitung 30 abgezogene Destillatfraktion nicht dem Reaktor 34 zugeführt, Bondern "bei geschlossenem Ventil 32 und offenem, Ventil 44 über Leitung 30 in die Leitung 42 gefördert, wo sie mit der FrischteSchickung aus Leitung 10 vereinigt wird, bevor diese in den ersten Reaktor 12 gelangt. Gemäss dieser Arbeitsweise wird das Öl aus' Leitung 38 durch Leitung 33 dem Reaktor 34 zugeführt. Der Ablauf vom Reaktor 34 strömt dann durch Leitung 36 in eine (nicht dargestellte) Schmierölgewinnungsanlage.

Bei beiden oben beschriebenen Arbeitsweisen kann die Behandlungsschärfe in jedem der Reaktoren 12, 18 und 34 durch Änderung der in diesen Reaktoren angewandten Arbeitsbedingungen abgeändert werden. Die Durchsatzgeschwindigkeit durch den Reaktor 34 kann erheblich abgeändert werden; indem man die in dem Reaktor 34 verwendete Katalysatormenge im Verhältnis zu der in den Reaktoren 12 und 18 verwendeten Katalysatormenge ändert. Diese Änderung der Durchsatzgeschwindigkeit mittels der Verteilung des Katalysators auf die verschiedenen Reaktoren wird noch bei den beiden oben beschriebenen Arbeitsweisen dadurch überlagert, dass durch den Reaktor 34 weniger Kohlenwasserstoffe strömen als durch die Reaktoren 12 oder 18, wa3 für sich allein eine Verringerung der Durchsatzgeschwindigkeit bedeutet.

Beispiel 1

In diesem Beispiel dient als Ausgangsgut ein einen weiten Siedebereich aufweisendes anteiliges Gemisch aus einem entasphaltierten Öl und einer schweren Destillatfraktion mit den in Tabelle I angegebenen Kennwerten:

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Ml

Tabelle I

Spezifisches Gewicht ' 0,9365

Viskosität, SUS*

bei 66° C	477
bei 99° C	125,4
Viseositätsindex	65
Destillation (ASTM D-1160), 0C
10 $	485
30 $	509
50 56	532
70 ■$>	557
90 $>	585

* Saybolt-Universal-Sekimden.

Zwei Proben dieses Ausgangsgutes werden gesondert in einer dritten Reaktoranlage dem Hydrotreating unterworfen. In den drei hintereinandergeschalteten Reaktoren beträgt die Katalysatorinenge 20, 30 bzw. 50 Volumprozent, Der Katalysator besteht aus Nickel, Wolfram und Fluor auf einem fonerdeträger mit einem Crackaktivitätslndex von 18. In einem Versuch wird die ganze Probe des Ausgangsgutes nacheinander durch die drei Reaktoren geleitet, d.h. der Ablauf vom ersten Reaktor "bildet die Beschickung für den zweiten Reaktor usw. Bei diesem Versuch wird die mittlere Temperatur in jedem der Reaktoren auf 399° C gehalten, und die Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit bei dem Verfahren beträgt 1,0 Raumteil Rohschmieröl je Raumte.il Katalysator je Stunde. Die Ausbeute an oberhalb 329° C siedenden Anteilen beträgt 73 Volumprozent der Rohschmierölbeschickung. Unter den am Auslass des dritten Reaktors herrschenden Bedingungen besteht das bei 15t5 C und 1 at flüssige Produkt zu 50 Molprozent aus oberhalb 329° C siedenden An-

•5t

teilen. Der Wasserntoffvcrbrauch beträgt 29,26 Nm je 100 1 des oberhalb 329 0 siedenden Teils des dera Hydrotreating unterworfenen Produkt».

Die sweite Probe des Rohschmieröls wird in einem anderen

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Versuch dem Hydrotreating unterworfen, wobei der Ablauf aus dem zweiten Reaktor durch Fraktionieren in ein unterhalb 510° C siedendes Destillat und eine oberhalb 510 C siedende schwerere Fraktion zerlegt wird. Die schwerere Fraktion wird als Brightstocköl gewonnen und die unterhalb 510 G siedende (von Heizöl freie) Destillatfraktion zur weiteren Behandlung dem dritten Reaktor zugeführt. Bei diesem Versuch wird die mittlere Temperatur in den ersten beiden Reaktoren auf 399 gehalten. Da aber ein Teil des Ablaufs aus dem zweiten Reaktor aus der Anlage abgezogen wird,· beträgt die stündliehe Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit in den ersten beiden Reaktoren 2,0," während s,ie in dem dritten Reaktor, wo eine Temperatur von 395° C herrscht, nur 1,3 beträgt. Die Ausbeute an oberhalb 329° C siedenden Bestandteilen in dem aus dem zweiten Reaktor gewonnenen, dem Hydrotreating unterworfenen Material beträgt 94 ₉ 8 Volumprozent der Rohschmierölbeschikkung, während die Ausbeute an oberhalb 329 C siedenden Anteilen in dem Produkt des dritten Reaktors 8t,4 Volumprozent, des dem dritten Reaktor zugeführten Ausgangsgutes beträgt. Der Anteil der oberhalb 329 C siedenden Kohlenwasserstoffe an dem Hydrotreating-Produkt beträgt unter den am Auslass des zweiten Reaktors herrschenden Bedingungen 85 Molprozent des unter Hormalbedingungen flüssigen Materials und bei den am Auslass des dritten Reaktors herrschenden Bedingungen 57 Molprozent des unter Ncrmalbedingungen flüssigen Materials. Der Wasserstoffverbrauch in den ersten beiden Reaktoren beträgt 14,56 Im⁵ je 100 1 des oberhalb 329° G siedenden Anteils in dem Ablauf des zweiten Reaktors, und der Wasser stoff verbrauch im dritten Reaktor beträgt 8,42 Hm"⁵ je 100 1 des oberhalb 329 C siedenden Anteils in dem Ablauf des dritten Reaktors. In beiden, oben beschriebenen V ersuchen ist-öle Zuführungsgeschwindigkeit des Rohschmieröls zu dem ersten Reaktor die gleiche, und der Druck wird in beiden Versuchen auf 168 kg/cm' Überdruck, entsprechend einem Wasserntoffpart-ia'3-druck von 140 kg/cm", gehalten. Tn beiden Versuchen betragt die YiasserfstoffsuführungsgeselmJndigkeit 89 Wm je 100 1 EoIisclrmieröl.

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Tabelle II gibt die Kennwerte von gewissen, bei diesen
Versuchen gewonnenen Schmierölbasisfraktioneii an»

Tabelle II

Bekannte Verfahrens weise	Verfahrens weise gemäss Erfindung
7,2	24,5
150	150
110	98
225	240
105	105

Brightstockausbeute, Vol.-^ der Beschickung Viscosität, SUS* bei 99° C Viscositätsindex

Destillatölbasis Viscosität, SUS bei 38° C Viscositätsindex

* Saybolt-Universal-Sekunden.

Aus den obigen Werten ergibt sich, dass das Brightstockprodukt mit einer Viscosität von 150 SUS bei 99° 0, wenn man
sich der bekannten Arbeitsweise bedient, einen Viscositätsindex von 110 hat, der viel höher ist als der voii einem solchen Brightstocköl normalerweise verlangte Viscositäteindex von 95 bis 100. Dief3 bedeutet eine erhebliche Viseositätsindex-Vergeudung; Dagegen hat das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugte Brightstocköl mit einer Viscosität von 150 SUS
bei bei 99° C nicht nur einen Viscositätsindex von 98, der in den erwünschten Bereich von 95 bis 100 fällt, sondern es fällt in einer Ausbeute von 24,5 $ an, die mehr als di-eimal so hoch ist wie die bei der bekannten Arbeitsweise erzielte Ausbeute. Gleichzeitig liefert das erfindungsgemässe Verfahren eine Destillatschmierölbasis von gleichem Gütegrad, wie sie bei den
bekannten Verfahren anfällt.

Daraus folgt, dass die Arbeitsweise gemäss der Erfindung mehrere Vorteile hat, zu denen die Erzeugung von Brightstocköl in erheblich grösseren Mengen gehört. In Anbetracht des Umetandes, dass die wichtigste Produktfraktion in erhöhten Ausbeuten gewonnen werden kann, darf dieses Verfahren als vielseitiger bezeichnet werden. Ferner kann alles Überschüssige

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Brightstocköle das über den Produktbedarf hinausgeht, unter Bedingungen, die die Bildung leichterer Produkte begünstigen, wiederverarbeitet werden. Ein anderer wesentlicher Vorteil der Arbeitsweise gemäss der Erfindung· ist der, dass der Erdölverarbeiter, wenn er keine zusätzlichen Mengen an Brightstocköl erzeugen will, nun die Möglichkeit hat, bei dem Hydrotreating eine geringere Menge an entasphaltiertem Rückstandsöl als Ausgangsgut einzusetzen, da er ja eine höhere Ausbeute an Brightstocköl erzielt, so dass die Anlage verkleinert werden kann und damit die Investitions- und Betriebskosten für eine Entasphalt'ierungsanlage sinken.

Beispiel 2

In diesem Beispiel dient als Ausgangsg'ut ein'einen weiten Siedebereich aufweisendes anteiliges Gemisch aus Mittel- und Schwerdestillatfraktionen mit den in Tabelle III angegebenen Kennwerten. . ■ ■

Tabelle III

Spezifisches Gewicht " 0,9390

Viskosität, SUS* ·

bei 99° C , .	72,0
Viscositätsindex	.etwa 55
Destillation (ASTM 33-1160)., 0C
10 ίο ■ ' .	429
	457
50 io	471
70 io	501
90 io	544

* Siiybolt-Universal-Sekunden. .

Zwei Proben dieses Ausgarigagutes werden gesondert dem flydr ο treating in einer aus drei Reaktoren bee teilenden Anlage unterworfen. Die Katalysatonuengen in den.drei Reaktoren botragen 20, 50 bzw·. 50 Volumprozent. Der Katalysator besteht aus Wickel, Wolfram und Fluor auf einem Kieselsäure-Toiierde-

" ¹⁷ ~ ßAD OFHGlNAL

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träger mit einem Craekaktivitätsindex von 75· In einem Versuch wird die ganze Probe des Ausgangsgutesj nacheinander durch die drei Reaktoren geleitet, d.h. der Ablauf vom ersten Reaktor bildet die Beschickung des zweiten Reaktors usw. In diesem Versuch wird die mittlere Temperatur in allen Reaktoren auf 402° C gehalten, und die Gesamtdurchsatzgeschwindigkeit beträgt 1,0 Raumteil Rohschiaieröl je Raumteil Katalysator je Stunde. Die Ausbeute an oberhalb 529° C siedenden Anteilen in dem Produkt des Hydrotreating beträgt 72,5 Volumprozent des als Ausgangsgut zugeführten Rohschiaieröls. Unter den am Auslass des dritten Reaktors herrschenden Bedingungen beträgt der Anteil des oberhalb 329 C siedenden Materials in dem aus diesem Reaktor abgezogenen Produkt 44»5 Molprozent des bei 16° C und 1 at flüssigen Produkts. Der Wasserstoffverbrauch beträgt 27,06 Nm⁵ je 100 1 des oberhalb 329° C siedenden Anteils in dem Produkt des Hydrotreating·

Die zweite Probe des Rohschmieröls wird in einem anderen Versuch dem Hydrotreating unterworfen, wobei der Ablauf aus dem zweiten Reaktor durch Fraktionieren in eine unterhalb 510° G siedende Destillatfraktion und eine oberhalb 510° G siedende schwerere Fraktion zerlegt wird. Die schwerere Fraktion wird als Brightstockprodukt gewonnen und die unterhalb 510 C siedende (von Heizöl freie) Destillatfraktion zur weiteren Behandlung dem dritten Reaktor zugeführt* Bei diesem Versuch wird die mittlere Temperatur in den ersten beiden Reaktoren" auf 402° C gehalten. Da jedoch ein Teil des Ablaufs des zweiten Reaktors aus der Anlage abgezogen wird, beträgt die stündliche Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit in den ersten beiden Reaktoren 2,0, während sie im dritten Reaktor, wo eine Temperatur von 396 0 herrscht, nur 1,46 beträgt. Die Ausbeute an oberhalb 329 C siedenden Bestandteilen in dem Ablauf aus dem zweiten Reaktor beträgt 95_tö Volumprozent des als Beschickung zugeführten Rohcchmieröls, während die Ausbeute an oberhalb 329 C siedenden Anteilen in dem Ablauf dos dritten Reaktox's 83,6 Volumprozent der den) dritten Reaktor angeführten Beschickung betrügt. Der Anteil des oberhalb 329° C siedenden Materials an dem Pfodttkf des Hydrotroating

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beträgt bei den am Auslass "cTes zweiten Reaktors herrschenden Bedingungen 80 Molprozent des unter Uormalbedingungen früssigen Materials und bei den am Auslass des.dritten Reaktors herrschenden Bedingungen 59,5 Molprozent des unter .Hormalbedingungen flüssigen Materials. Der Wasserstoffverbrauch in den ersten beiden Reaktoren beträgt-13?10 Im je 100 1 des oberhalb 329° C siedenden Anteils an dem Ablauf aus dem zweiten Reaktor, und der Wasserstoff verbrauch in dem dritten'Reaktor beträgt 4,25 Hm'^? je 1.00 1 des oberhalb 329° C siedenden Anteils an dem Ablauf des dritten Reaktors. ■

In beiden, oben beschriebenen Versuchen ist die Zuführungsgeschwindigkeit des Rohschmieröls zu dem ersten Reaktor die gleiche, und der Druck wird in beiden Versuchen auf 210 kg/cm Überdruck, entsprechend einem Wasserstoffpartialdruck von 140 kg/cm , gehalten. Bei beiden Versuchen beträgt

3 "■ "

die Wasserstoffzufubrungsgeschwindigkeit 89 Nm je 100 1 Rohschmierölbeschickung.

Tabelle IV gibt die Kennwerte einiger der bei diesen Versuchen gewonnenen Schmierölbasisfraktionen an.■

	der	Tabelle	IV	38° C	- -	38° 0.	7,8	Verfahrens weise gernäss Erfindung	I	180
	bei	Bekannte Verfahrens weise			500	21,8	■ 104
Schweres Ueutralöl Ausbeute, Vol.-$ Beschickung			110	500
Viscosität, SUS*			100
Viscositätsindex	bei	180
Leichtes Ueutralöl		104
Viscosität, SUS
Vi s ο ο s itat sindex

* Saybolt-Universal-Sekunden. '

Aus_: den obigen Werten ergibt sich folgendes:. Wenn man nach der bekannten Arbeitsweise verfährt, hat das schwere .. Feutralölprodukt mit einer .Vis cos it ät von.-500 SUS bei 38° G

-.19 _
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einen Viscositätsindex von 110, der wesentlich höher ist als der für solche Produkte verlangte Viscositätsindex von etwa 100. Dies bedeutet eine beträchtliche Yiscositätsindex-Yergeudung. Wenn man jedoch gemäss der Erfindung arbeitet, hat das schwere Neutralölprodukt mit einer Yiscosität von 500 SUS bei 38° C nicht nur den vorgeschriebenen Yiscositätsindex von 100, sondern es fällt auch in einer Ausbeute von 21,8 fo an, die nahezu dreimal so hoch ist wie die bei dein bekannten Verfahren erzielte Ausbeute. Gleichzeitig erhält aan bei dem erfindungcgemässen Verfahren eine leichte neutrale Sehmierölbasis von gleichem Gütegrad, wie sie bei dem bekannten Verfahren anfällt.

Aus diesem Beispiel ergibt sich, dass das erfindungsgemässe Verfahren eine wesentlich höhere Ausbeute an schwerer Neutralölbasis liefert als das bekannte Verfahren. Ferner wird bei dem erfindungsgemässen Verfahren die dem bekannten Verfahren arteigene, unerwünschte "Viseositatsindex-Vergeudung" vermieden. Schliesslich erhält man eine höhere Ausbeute an dem höhersiedenden Produkt ohne "Viscositätsindex-Vergeudung" und ohne Verminderung dea Gütegrades des niedrigersiedenien Produkts.

-20-

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Claims (5)

1. ,': ·^;" I ..:'■ 22511%

   al

   Research & Development
   Company

   Patentansprüche'

   Verfahren zur Herstellung von Schmierölen aus Rohschmierölen von weitem Siedebereich, dadurch gekennzeichnet, dass man das Rohschmieröl in einer Reihe von hintereinandergesöhalteuen' Reaktionszonen dem Hydrotreating unterwirft,. einen Teil des dem Hydrotreating unterworfenen Rohschmieröls an einer Zwischenstelle hinter der ersten und vor der-letzten Reaktionszone abzieht, den Rest des dem Hydrotreating unterworfenen RohsehmierÖls den übrigen Reaktionszonen der Reihe einsehliesslich der letzten Reaktionszone zufuhrt und aus dem abgezogenen Teil höhersiedendes Schmieröl,und aus dem aus der letzten Reaktionszone erhaltenen Produkt niedrigersiedendes •Schmieröl als Produkte gewinnt,
2. 2. Verfahren nach Anspruch _1, dadurch gekennzeichnet} dass man den abgezogenen Teil durch Fraktionieren.in eine höhersiedende. Schmierölproduktfraktion und eine niedrigersiedende Destillatfraktion zerlegt und die letztere im Kreislauf in die erste Reaktionszone zurückführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dsn Teil des dem Hydrotreating unterworfenen RohschraierÖls' an der Zwischenstelle· abzieht, indem man das gesamte, an der Zwischenstelle anfallende Produkt durch fraktionieren In eine niedriger- und eine höhersiedende Fraktion zerlegt^ die letztere abzieht und die den Rest bildende niedrigersiedende Fraktion den übrigen Reaktions zone» zuführt«,

   ; ■*- 21 ■- ■

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   ! 7751156
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch, gekennzeichnet, dass man in den letzten Reaktionszonen unter schärferen Bedingungen arbeitet als in den vorgeschalteten Beaktionszonen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, dass man unter solchen Bedingungen arbeitet, dass die von einer jeden Reaktionszone gewonnene Ausbeute an oberhalb 329° C siedenden Bestandteilen mindestens etwa 50 Volumprozent des der betreffenden Reaktionszone zügeführten Ausgangsgutes betragt, das unter Normalbedingungen flüssige !Produkt des Hydrotreating zu mindestens 22 Molprozent aus oberhalb 329 C siedenden Anteilen besteht und der Wasserstoffverbrauch in Nm je 100 1 Ausgangsgut in jeder Reaktioaszone weniger als das Produkt aus 0,534 und dem volumprozenttialen Anteil des oberhalb 329 C siedenden Materials in dent unter Hormalbedingungen flüssigen Ablauf beträgt.

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