DE2259616A1 - Verfahren zur herstellung von schmieroelen - Google Patents

Description

Dr. KURT JACOBSOHN " d-so*» obbesc^bisshbim 6. Dez. 1972

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GULP RESEARCH & DEVELOPMENT COMPANY Pittsburgh, Pennsylvania, V.St.A»

Verfahren zur Herstellung von Schmierölen

Pur diese Anmeldung werden die Prioritäten vom 14. Dezember 1971 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 207 977 und vom 27. September 1972 aus der USA-Patentanmeldung Serial No.

292 534 in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen von erhöhter Beständigkeit durch Hydrieren einer halbraffinierten Schmierölbasis. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die unter bestimmten Bedingungen durchgeführte Hydrierung von teilweise raffinierten Schmierölbasen, die bisher der Lösungsmittelextraktion oder dem Hydrotreating unterworfen wurden.

Zur Herstellung von Schmierölen werden rohe Schmieröle, d.h. Kohlenwasserstoffe, die im Schmierölbereich sieden, gewöhnlich einer oder mehreren Behandlungsmethoden unterworfen, um ihren Aromatengehalt herabzusetzen. Eine dieser Methoden ist die Lösungsmittelextraktion, bei der aus dem Rohschmieröl durch Behandeln mit einem für Aromaten selektiven Lösungsmittel eine an Aromaten angereicherte Extraktphase und ein Raffinat von'vermindertem Aromatengehalt gewonnen werden. Das andere Verfahren ist eine Wasserstoffbehandlung, die in der Technik als "Hydrotreating" bezeichnet wird (vgl. auch UIlrnanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Ergänzungsband, Seite 5-18) und nachstehend im einzelnen beschrieben v/ird. Beim Hydrotreating werden zum Unterschied von der

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rdl nicht

Lösungsmittelextraktion die Aromaten dem Rohschmierd entzogen, sondern man erhält ein Produkt von vermindertem Aromatengehalt dadurch, dass die Aromaten in nicht-aromatische Verbindungen übergeführt werden. Vielfach können die Produkte der Lösungsmittelextraktion odes der Hydrotreating auch entparaffiniert werden, um ihren Stockpunkt herabzusetzen. Diese Methoden sind zwar zur Herstellung von Schmierölbasen geeignet, die viele der in der Technik geforderten charakteristischen Eigenschaften aufweisen; mitunter erweisen sich diese Schmierölbasen jedoch als nicht beständig genug, und es besteht daher ein Bedürfnis, ihre Beständigkeit zu erhöhen. Dies trifft besonders auf die Oxydationsbeständigkeit zu, und zwar insbesondere bei Turbinenölen, die im allgemeinen niedrigere Viscositäten, d.h. Viscositäten von weniger als etwa 300 Saybolt-Universal-Sekunden (SUS) bei 38° C, aufweisen.

Es wurde nun gefunden, dass die Beständigkeit dieser Öle sich durch Hydrieren erhöhen lässt. Da die erfindungsgemäss zu behandelnden Öle auch früher schon mindestens einer Verfahrensmethode für die Herstellung von Schmierölen unterworfen worden sind, und da derartige, bereits vorbehandelte Öle "erfindungsgemäss weiterbehandelt werden sollen, werden diese Öle im Rahmen der vorliegenden Beschreibung als "halbraffinierte¹¹ Schmierölbasen bezeichnet, um sie von Rohschmierölen, die nur zwecks Gewinnung der Bestandteile von dem gewünschten "Siedebereich fraktioniert worden sind, sowie von dem Produkt des erfindungsgemässen Verfahrens, das als Schmierölbasis bezeichnet wird, zu unterscheiden.

Da in der Technik der Wasserstoffbehandlung, besonders auf dem Gebiete der Schmierölhersteilung, verschiedene Auedrücke für die Wasserstoffbehandlung verwendet werden, und da diese Ausdrücke sich in den Bedeutungen, in denen sie von verschiedenen Autoren angewandt werden, überlappen, sollen die hier verwendeten Bezeichnungen der verschiedenen Verfahrensarten zunächst im einzelnen erklärt werden.

In diesem Sinne bedeutet "iiydrocracken" eine sehr scharfe Wasserstoffbehandlung, die gewöhnlich bei vernaltnisraässig

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hohen Temperaturen durchgeführt wird und einen Katalysator von "beträchtlicher Craekaktivität, z.B. einem Crackaktivitätsindex von mehr als 40 und im allgemeinen mehr als 60, erfordert. Diese Art von Verfahren wird durchgeführt, um eine weitgehende und etwas regellose Spaltung von Kohlenstoff-KohlenstoffWindungen herbeizuführen, die zu einer Gesamtverminderung des Molekulargewichts und Siedebereichs des Behandlungsgutes führt. So werden z.B. Hydrocrackverfahren im allgemeinen angewandt, um einen sehr hohen Umwandlungsgrad, z.B. von 90 Volumprozent, zu unterhalb des Siedebereichs des Ausgangsgutes oder unterhalb eines festgesetzten Siedepunktes siedenden Produkten zu erzielen. Das Hydrocrackverfahren wird im allgemeinen angewandt, um Produkte herzustellen, die vorwiegend oder gar vollständig unterhalb etwa 316 bis 343 C sieden. Am häufigsten bedient man sich dieser Verfahrensart, um höhersiedende Kohlenwasserstoffe in Produkte vom Heizöl- und Benzinsiedebereich umzuwandeln. Bei der Anwendung auf Schmieröle erzeugen Hydrocrackverfahren nur geringe Mengen an im Schmierölbereich, d.h. im Bereich von 329 bis 34-3 C+, siedenden Produkten, und die Molekülspaltung erreicht meist ein solches Ausmass, dass Schmieröl mitunter nur als zufälliges Nebenprodukt bei der Erzeugung von Benzin und Heizöl anfällt. Das Hydrocrackverfahren ist die schärfste der vier genannten Verfahrensarten.

Am anderen Ende des Behandlungsspektrums liegt das "Hydrofinishing", bei dem es sich um eine sehr milde Wasser-"stoffbehandlung an einem Katalysator ohne Crackaktivität handelt. Dieses Verfahren entfernt Verunreinigungen, wie Farbbildner, und entzieht dem Öl geringe Mengen an Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen; es kommt dabei aber praktisch nicht zur' S'ättigung von ungesättigten Verbindungen, wie Aromaten. Bei diesem Verfahren findet kein Cracken statt. In der Regel wird das Hydrofinishing anstelle der älteren Methoden der Säureraffination und der Behandlung mit Adsorptionserde angewandt»

Zum Unterschied von "Hydrocracken" und "Hydrofinishing" bezeichnet der Ausdruck "Hydrotreating" hier eine Verfahrensweise, die bedeutend schärfer als das Hydrofinishing, aber

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nicht so scharf wie das Hydrocracken, verläuft. Der für das Hydrotreatingverfahren erforderliche Katalysator muss Crackaktivität und ausserdem im allgemeinen auch "Ringspaltaktivität" aufweisen. Der Grad der Crackaktivität und der Ringspaltaktivität richtet sich nach dem Ausgangsgut und dem gewünschten Produkt. Im Vergleich zu dem Hydrofinishing kommt es bei dem Hydrotreatingverfahren zu einer wesentlichen Molekülumlagerung, aber nicht zu einem weitgehenden und etwas regellosen Zerfall der Moleküle, wie beim Hydrocracken. Daher erfolgt bei dieser Art von Verfahren eine wesentliche Sättigung der Aromaten, und man nimmt an, dass die sich dabei abspielenden Reaktionen so verlaufen, dass kondensierte Aromaten zunächst in kondensierte Naphthene übergeführt werden und dann ein selektives Cracken der kondensierten Naphthene zu einkernigen Alkylnaphthenen stattfindet» Daher werden mehrkernige Verbindungen angegriffen, und die Ringe werden geöffnet, während einkernige cyclische Verbindungen nicht wesentlich angegriffen werden. Die bei der Ringöffnung entstehenden Alkylseitenketten werden nioht abgespalten» Hydrotreatingverfahren bewirken auch die Isomerisierung von Paraffinen. Ebenso wie das weniger scharfe Hydrofinishingverfahren und das schärfere Hydrocrackverfahren entzieht auch das Hydrotreating dem Öl Verunreinigungen, wie Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff. Das Hydrotreatingverfahren entzieht also dem Ausgangsgut Verunreinigungen, vermindert seinen Gehalt an Aromaten •und mehrkernigen cyclischen Verbindungen und erhöht den Gehalt an Paraffinen, was zur Folge hat, dass die Güte des Schmieröls verbessert, seine Jodzahl herabgesetzt und sein Viscositätsindex erhöht wird.

Das Hydrotreatingverfahren kann auch durch die Tatsache gekennzeichnet werden, dass die zur Erzielung der obigen Resultate gewählte Kombination von Arbeitsbedingungen und Katalysator zur Bildung eines Produkts führt, in dem der Viscositätsindex von der Schrnierölfraktion mit der höchsten Viscosität zur Schmierölfraktion mit der niedrigsten Viscosität abnimmt. Obwohl in gewissen Fällen die Abnahme des Viscositätsindex mit abnehmender Viscosität nur sehr gering sein kann

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oder sogar zwischen Fraktionen mit äusserst hoher Yiscosität unter Umständen überhaupt kein Unterschied im Viscositätsindex "besteht, verstärkt sich der Rückgang des Viscositätsindex mit abnehmender Viscosität in dem Ausmasse, wie die Yiscosität der betreffenden Schmierölfraktion. niedriger ist. Gewöhnlich ist diese Abnahme des Viscositätsindex mit abnehmender Yiscosität bei den leichteren Schmierölen, die die niedrigsten Viscositäten aufweisen, wie Z₀B_n bei Schmierölen, deren Yiscosität gewöhnlich in Saybolt-Universam-Sekunden ' (SUS) bei 38° G bestimmt wird, besonders ausgesprochen. Ferner macht sich diese Erscheinung bei nach dem HydrotreatingverTahren behandelten Schmierölprodukten mit Yiscositäten von weniger als etwa 300 SUS bei 38° G, die aus Destillatölen gewonnen worden sind, sehr stark bemerkbar. Dies bedeutet aber nicht, dass eine Abnahme des Yiscositätsindex mit abnehmender Yiscosität nicht auch ganz deutlich bei aus Rückstandsölen gewonnenen Hydrotreatingprodukten auftritt, deren Yiscositäten mitunter zweckmässiger in Saybolt-Universal-Sekunden (SUS) bei 99° 0 bestimmt werden.

Das Hydrotreating wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 316 bis 482° C, vorzugsweise von etwa 371 bis 454° C und insbesondere von etwa 385 oder 391 bis 441 G, Wasserstoff par tialdrücken im Bereich von etwa 140 bis 700, vorzugs-

weise von etwa 175 bis 350 kg/cm , Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeiten von etwa 0,1 bis 10 iind vorzugsweise von et-•wa 0,5 bis 5,0 Raumteilen Rohschmieröl je Raumteil Katalysator je Stunde (wobei schon eine stündliche Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von nur 1,5^: genügt) und Wasserstoffzuführungsgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 35,6 bis 178, vorzugsweise, von etwa 53,4 bis 106,8 Im /100 1 durchgeführt. Beim Hydrotreating braucht man keinen reinen Wasserstoff zu verwenden; es ist jedoch wünschenswert, den Reinheitsgrad des Wasserstoffs auf mindestens" etwa 50 Volumprozent zu halten. Daher ist unreiner Wasserstoff, wie er gewöhnlich in Ölraffinerien, z_oB. als Reformerabgas mit einem Wacserstoffgehalt von etwa 70 bis 90 Volumprozent, anfällt, ganz zufriedenstellend.

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Für das Hydrotreating verwendet man Katalysatoren, deren

Metallkomponente aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII des Periodischen Systems, oder Oxiden oder Sulfiden derartiger Metalle besteht» Vorzugsweise verwendet man Gemische aus Eisenmetallen und Metallen der linken Spalte der Gruppe VI des Periodischen Systems, also Chrom, Molybdän und Wolfram. Geeignete Kombinationen sind Nickel-Wolfram, Hickel-Kobalt-Molybdän und Kobalt-Molybdän; von diesen Katalysatoren werden Nickel-Wolframkatalysatoren bevorzugt, besonders bei einem Verhältnis von etwa 1 bis 4 Mol Nickel je Mol Wolfram. Vorzugsweise werden die Metallkomponenten in sulfidierter Form angewandt. Derartige Katalysatoren können auf Trägern oder ohne Träger angewandt werden; vorzugsweise arbeitet man jedoch mit Trägerkatalysatoren, wobei der Träger aus Kieselsäure, Tonerde, Magnesia, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia usw. bestehen kann»

Ferner werden beim Hydrotreating aus den oben genannten allgemeinen Arbeitsbedingungen vorzugsweise solche Bedingungen ausgewählt, dass die Ausbeute an oberhalb 329 C siedenden Produkten mindestens 50 Volumprozent der gesamten Reaktorbeschickung beträgt. Demgemäss werden die Arbeitsbedingungen so gewählt, dass unter den am Reaktorauslass herrschenden Bedingungen das bei 16 C und 1 at flüssige Produkt zu mindestens 22 Molprozent aus oberhalb 329 C siedenden Anteilen besteht. Ferner werden die Arbeitsbedingungen so gewählt, dass der tatsächliche Wasserstoffverbrauch (bestimmt in Nm je 100 1 Frischbeschickung) geringer ist als das Produkt aus 0,534 und dem (bei 16° C und 1 at bestimmten) volumprozentualen Anteil des oberhalb 329 C siedenden Materials an dem gesamten, au ω Kohlenwasserstoffen von Q₀- aufwärts bestehenden Reaktorablauf.

Die zur Behandlung der halbraffinicrten Schmierölbasis im Sinne der Erfindung angewandte Arbeitsweise ir.t eine "Hydrierung" zum Unterschied vom Hydrofinishing, Hydrotreating und Hydrocracken» Die Hydrierung ist zwar eine verhältnismässig milde Behandlung, d.h„ eine weniger scharfe Behandlung als das Hydrocracken oder das Hydrotreating; sie

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ist after schärfer als das Hydrofinishing und führt im allgemeinen zu einer wesentlichen Sättigung von ungesättigten Verbindungen, wie Aromaten. Durch die Hydrierung werden dem Öl auch etwas grössere Mengen an Verunreinigungen, wie.Schwefel, entzogen als durch das Hydrofinishing. Die erfindungsgemässe Hydrierung'erfolgt unter hohen Drücken im Bereich τοη etwa 140 "bis 700, vorzugsweise von etwa 175 "bis 350 kg/cm Überdruck. Wie heim Hydrotreating und den anderen Wasserstoff"behänd lungsmethoden, ist es auch "bei der Hydrierung nicht nötig, reinen Wasse-rstoff zu verwenden; es ist jedoch wünschenswert, dass der Wasserstoff einen Reinheitsgrad von mindestens etwa 50 Volumprozent hat; wasserstoff mit einer Reinheit von etwa 70 "bis 90 Volumprozent ist recht zufriedenstellende Vorzugsweise arbeitet man mit Wasserstoffpartialdrücken von etwa 140 bis 350, insbesondere von mindestens etwa 175 oder

210 kg/cm ο Die Hydriertemperaturen reichen im allgemeinen von etwa 260 bis 399 C und betragen vorzugsweise mindestens etwa. 288 C, insbesondere mindestens etwa 316 bis 329 Co Gewöhnlich arbeitet man niclit bei Temperaturen von mehr als 371 G, und vorzugsweise wendet man Temperaturen bis etwa 358 C an. Im übrigen erfolgt die Hydrierung bei Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeiten von etwa 0,1 bis 1Q^:, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 5, Raumteilen der halbraffinierten Seiiraierölbasis je Raumteil Katalysator je Stunde, Wasserstoffzuführungsgeschwindigkeiten von etwa 17₅8 bis 267, vorzugsweise von etwa 53,4 bis 178 Im /100 1 und einem Wasserstoffverbrauch von etwa 2,67 bis 5,34 Nur je 100 1 der halbraffinierten Schmierölbasis.

Der für die Hydrierung verwendete Katalysator weist als Metallkomponente ein Metall oder mehrere Metalle der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII des Periodischen Systems oder Oxide oder Sulfide dieser Metalle auf. Vorzugsweise arbeitet man mit Kombinationen aus Eisenmetallen und Metallen der linken Spalte der Gruppe VI des Periodischen Systems, nämlich · Chrom, Molybdän und Wolfram, wie z.B. mit Nickel-Wolfram, Nickel-Kobalt-Molybdän oder Kobalt-Molybdän. Die Hydrierungskomponente des Katalysators befindet sich.auf einem Träger

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von hoher spezifischer Oberfläche, der aus den bekannten hitzebeständigen Metalloxiden einzeln oder in Kombination miteinander bestehen kann. Katalysatorträger aus Kieselsäure, Tonerde, Magnesia, Kieselsäure-Tonerde.sowie Kieselsäure-Magnesia sind recht zufriedenstellend, und Aluminiumoxid hat sich als Katalysatorträger besonders bewährt.

Die Arbeitsbedingungen und der Katalysator werden bei der Hydrierung gemäss der Erfindung so ausgewählt, dass Sättigungsreaktionen so stark begünstigt und Crackreaktionen so stark beschränkt werden, dass der Aromatengehalt der halbraffinierten Schmierölbasis um mindestens 60 fo abnimmt und gleichzeitig eine Ausbeute von mindestens etwa 90 Volumprozent an Produkten erhalten wird, die den gleichen Siedebereich aufweisen wie die halbraffinierte Schmierölbasis. Hierbei ist zu beachten, dass es bei der Hydrierung zu einer gewissen Herabsetzung des Siedebereichs der halbraffinierten Schmierölbasis kommt, die einzig und allein auf den Entzug von Verunreinigungen, wie Schwefel-, Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen, nicht aber auf die Trennung von Kohlenstoff-Kohlenstoff bindungen zurückzuführen ist. Ferner wird die Hydrierung gemäss der Erfindung so durchgeführt, dass für jedes Volumprozent, um das der Aromatengehalt der halbraffinierten Schmierölbasis vermindert wird, der Wasserstoffverbrauch mindestens etwa 0,089, aber weniger als etwa 0,445 Nm je 100 1 der halbraffinierten Schmierölbasis beträgt. Vorzugsweise beträgt für jedes Volumprozent an entzogenen Aromaten der Wassers toffverbrauch weniger als etwa 0,409 und insbesondere weniger als etwa 0,356 Nm /100 1. Im allgemeinen ist aber der Wasserstoffverbrauch für jedes Volumprozent an entzogenen Aromaten höher als etwa 0,178 Nm je 100 1 der halbraffinierten Schmierölbasis.

Die als Ausgangsgut für das Verfahren gemäss der Erfindung verwendeten halbraffinierten Schmierölbasen erhält man im allgemeinen, indem man aus einem Rohöl durch Fraktionieren ein Rohschmieröl gewinnt, das im Schmierölbereich, d.h. oberhalb etwa 316° G und vorzugsweise oberhalb etwa 329 bis 343 C, siedet. Wenn dieses Rohschmieröl asphaltische Bestand-

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teile enthält, wie sie in den meisten Rohschmierölen vorkommen, die oberhalb etwa 510 oder 538° C siedende Rückstandsfraktionen enthalten, wird das Rohschmieröl zunächst nach bekannten Verfahren, z.B. mit Propan, entasphaltiert. Das asphaltfreie Rohschmieröl wird dann weiter behandelt, um -seinen Aromatengehalt herabzusetzen. Wie bereits erwähnt, kann dies auch durch Hydrotreating oder durch Extraktion mit einem für Aromaten selektiven Lösungsmittel, wie z.B. Furfurol, erfolgen. Das dem Hydrotreating unterworfene Produkt.bzw. das bei der Lösungsmittelextraktion gewonnene Raffinat kann vor der erfindungsgemässen Hydrierung entparaffiniert^werden; jedoch ist die Entparaffinierung an diesem Punkt des Verfahrens nicht erforderlich. Auch Öle, die bereits irgendwelchen anderen, bekannten Fertigstellungsbehandlungen, wie dem Hydrofinishing oder der Behandlung mit Säure oder Adsorptionserde, unterworfen worden sind, können als Ausgangsgut für das Hydrierverfahren gemäss der Erfindung verwendet werden, da die ■ herkömmlichen Fertigstellungsbehandlungen-nicht imstande sind, dem Öl diejenigen Komponenten zu entziehen, die die Stabilität des Öls beeinträchtigen. Der Ausdruck "halbraffinierte" Schmierölbasis umfasst alle diese Ausgangsstoffe, die bereits zwecks Verminderung ihres Aromatengehalts behandelt worden sind, gleich ob sie noch eine weitere Entparaffinierungs- oder Fertigstellungsbehandlung erfahren haben oder nicht. Im allgemeinen haben diese halbraffinierten Schmierölbasen einen Aromatengehalt von mindestens etwa 5 Volumprozent und gewöhnlich von mindestens etwa 10 Volumprozent.

Hier ist anzumerken, dass man vorzugsweise die halbraffinierte Schmierölbasis, bevor man sie erfindungsgemäss hydriert, nicht einer ^uFertigstellungs"-behandlung unterwirft, weil man ausser der Sättigung der Aromaten alle erwünschten Ergebnisse dieser Fertigstellungsbehandlungen durch die erfindungsgemässe Hydrierung erzielen kann» Ferner wird es bevorzugt, die Entparaffinierung erst nach der Hydrierung gemäss der Erfindung vorzunehmen, und dies wird besonders bevorzugt, wenn man von einer halbraffinierten Schmierölbasis ausgeht, die wesentliche Mengen, d_oh. mehr als etwa 0,5 Ge-

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wichtsprozent, Schwefel enthält. Vorzugsweise führt mein daher die Entparaffinierung erst nach der Hydrierung durch» da eine Entparaffinierung unabhängig davon erforderlich sein kann, ob das Öl bereits vor der Hydrierung entparaffiniert worden ist oder nicht. Obwohl eine doppelte Entparaffinierung, d.h. die zweimalige Entparaffinierung des gleichen Öls, nicht schädlich ist, ist sie vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus nicht günstig. Ferner führt man vorzugsweise die Hydrierung gemäss der Erfindung unter solchen Bedingungen durch, dass es dabei nicht zu einer wesentlichen Änderung der Kennwerte der jeweiligen Schmierölbasis kommt. Dies ergibt sich daraus, dass das erfindungsgemässe Hydrierverfahren auf öle anwendbar ist, die, abgesehen von ihrem Mangel an Beständigkeit, in allen anderen Beziehungen als "fertige" Schmieröle angesehen werden können. In solchen Fällen ist es natürlich erwünscht, die Stabilität der Schmierölbasis zu erhöhen, ohne einen wesentlichen Ausbeuteverlust oder eine Änderung der Eigenschaften, wie der Viscosität oder des Viscositatsindex, in Kauf nehmen zu müssen. Andere halbraffinierte Schmierölbaser. die noch keiner Fertigstellungsbehandlung oder Entparaffini unterworfen worden sind, sind Destillate, die im allgemei. so weit raffiniert worden sind, dass sie als Ausgangsstofi zur Herstellung von Ölen verwendet werden können, die besti ten Anforderungen an die Viscosität und den Viscositatsindex genügen. So wird z.B. eine dem Hydrotreating unterworfene, halbraffinierte Schmierölbasis nach dem Entparaffinieren bis auf einen gewünschten oder genormten Stockpunkt zufriedenstellende Viscositäten und einen zufriedenstellenden Viscositatsindex in entparaffiniertem Zustande aufweisen. Vorzugsweise führt man die Hydrierung gemäss der Erfindung so durch, dass die hydrierte Schmierölbasis, wenn sie bis zu dem gewünschten oder genormten Stockpunkt entparaffiniert wird, die gleiche Viscosität und den gleichen Viscositatsindex aufweist, die bzwο den die halbraffinierte Schmierölbasis in entparaffiniertem Zustande vor der Hydrierung aufweisen würde. Anders ausgedrückt: Die Viscosität der hydrierten Schmierölbasis ist in entparaffiniertem Zustande nicht sehr viel nie-

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driger als diejenige der nicht-hydrierten, halbraffinierten Schmierölbasis, ebenfalls in entparaffiniertem Zustande. Umgekehrt ist der Viscositätsindex der hydrierten Schmierölbasis in entparaffinieren) Zustande nicht wesentlich höher als der Yiscositätsindex der nicht-hydrierten, halbraffinierten Schmierölbasis, ebenfalls im entparaffinierten Zustand. Der Ausdruck "im entparaffinierten Zustande" bedeutet nicht etwa, dass das betreffende Öl tatsächlich entparaffiniert worden sein muss, sondern gibt an, dass das betreffende öl, wenn es entparaffiniert werden würde, die angegebene Viscosität bzw. den angegebenen Viscositätsindex aufweisen würde. Wenn man z_oB. aus einer nicht entparaffinierten, halbraffinierten Schmierölbasis eine Probe entnimmt, diese bis zu einem bestimmten Stöckpunkt entparaffiniert und dann die "Viscosität und den Viscositätsindex an der entparaffinieren Probe bestimmt, werden diese Tiscosität und dieser Viscositätsindex hier als die Viscosität bzw. den Viscositätsindex der halbraffinierten Schmierölbasis in entparaffiniertem Zustande bezeichnet. Die nicht entparaffinierte, halbraffinierte Schmierölbasis wird dann erfindungsgemäss hydriert, und eine Probe der hydrierten, aber nicht entparaffinierten Schmierölbasis wird abgetrennt und bis zu einem Stoekpunkt entparaffiniert, der um nicht mehr als 5,6^U C höher ist als der oben genannte bestimmte Stockpunkt»Die Viscosität und der Viscositätsindex dieser entparaffinierten Probe werden 'dann im Sinne der vorliegenden Beschreibung als die Viscosität bzWo de,r Viscositätsindex der hydrierten Schmierölbasis in entparaffiniertem^: Zustande bezeichnete

Vorzugsweise bedient man sich daher bei dieser Hydrierung solcher Arbeitsbedingungen, dass die Abnähme der bei 99° C bestimmten Viscosität von dem ¥ert, den die nicht hydrierte, halbraffinierte Schmierölbasis nach dem Entparaffinieren bis zu einem bestimmten Ötockpunkt aufweisen würde, bis zu dem Wert, den die hydrierte Schmierölbasis nach dem Entparaffinieren bis zu einem Stockpunkt aufweisen würde, der um nicht mehr als 5,6° C höher ist als der genannte "bestimmte Stockpunkt, weniger als etwa 5 SUS (Saybolt-Universal-Sekun-

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den) beträgt. Im Falle einer durch Lösungsmittelextraktion gewonnenen, halbraffinierten Schmierölbasis werden die Arbeitsbedingungen so gewählt, dass der Anstieg im Viscositätsindex von dem V/ert, den die nicht hydrierte, halbraffinierte Destillatschmierölbasis nach dem Entparaffinieren bis zu einem bestimmten Stockpunkt aufweisen würde, bis zu demjenigen Wert, den die hydrierte Destillatschmierölbasis nach dem Entparaffinieren bis zu einem Stockpunkt aufweisen würde, der um nicht mehr als 5,6° C höher ist ale der genannte bestimmte Stockpunkt, weniger als etwa 5 beträgt. Im Falle einer durch Hydrotreating gewonnenen halbraffinierten Schmierölbasis werden die Arbeitsbedingungen so gewählt, dass der Anstieg im Viscositätsindex von dem V/ert, den die nicht hydrierte, halbraffinierte Schmierölbasis nach dem Entparaffinieren bis zu einem bestimmten Stockpunkt aufweisen würde, bis zu demjenigen Wert, den die hydrierte Schmierölbasis nach dem Entparaffinieren bis zu einem Stockpunkt aufweisen würde, der um nicht mehr als 5,6 C höher ist als der genannte bestimmte Stockpunkt,· weniger als etwa 5 beträgt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird als Ausgangsgut ein anteiliges Gemisch aus einer entasphaltierten Rückstandsfraktion, die , als entasphaltiertes Öl bezeichnet wird, und einer schweren Destillatfraktion verwendet. Das Gemisch aus entasphaltiertem •Öl und schwerem Destillat hat ein spezifisches Gewicht von 0,9371, eine bei 99° C bestimmte Viscosität von 125,4 SUS, einen Viscositätsindex von 65 und einen Stockpunkt von 43 C. Dieses Ausgangsgut wird dem Hydrotreating bei einer mittleren Katalyaatortemperatur von 398 C, einer stündlichen Flüüsigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 1,0, einer Wasserstoff Zuführungsgeschwindigkeit von 90,35·Nm /100 1 und einem

2
Gesamtübordruck von 206,5 kg/cm bei einem Wasserstoffgehalt dec GaKGS von 85 '/»> entsprechend einem Waoserstoffpartialdruck von 175,56 kg/cm , unterworfen. Als Katalysator dient ein sulfidierter Nickel-Wolframkatalysator, der 20 Gewichtsprozent Nickel, 20 Gewichtsprozent Wolfram und 2 Gewichtspro-

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zent Fluor auf Aluminiumoxid als Träger enthält. Die auf das Gesamtprodukt bezogenen Werte für die Ausbeuten und den Wasserstoffverbrauch sind in Tabelle I angegeben.₍

Tabelle I

Ausbeute an >329°C

Volumprozent der Beschickung -87

Molprozent des C₁- -Produkts 64,-8

Volumprozent des C₁- -Produkts 81,3

Faktor (0,534 χ Volumprozent >329° C

in dem 0 -Produkt) · 43,4-1

Wasserstoffverbrauch, WmViOO 1 19,72

Das dem Hydrotreating unterworfene Produkt wird durch Fraktionieren in oberhalb 343 ' C siedende Kohlenwasserstoffe des Schmierölbereichs und niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe zerlegt. Die Schmierölfraktion wird durch Lösungsmittelbehandlung bis zu einen Stockpunkt von -23 C entparaffinierto Das entparaffinierte Öl wird durch nochmaliges Fraktionieren in die folgenden halbraffinierten Bchmierölfraktionen zerlegt: 50-Neutralöl (d,h. Neutralöl mit einer bei 38° C bestimmten nominellen Viscosität von 50 SUS), SAE 10, SAE. 30, SAE 50· und Brightstock. Die Kennwerte der SAE 10-Fraktion sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II Kennwerte des SAE 10-Öls

Aromatengehalt, Volumprozent 19,8

Viscosität, SIJS*

bei 38° C 169,6

bei 99° C . - 44,3

Viscositätsindex 96

Farbe nach ASTM D-1500 L 1,5

* SUS = Saybolt-Universal-Sekunden.

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Ein Teil des dem Hydrotreating unterworfenen SAE 10-öls wird nach der ASTM-Prüfnorm D-943 auf Oxydationsbeständigkeit untersucht. Bei diesem Test wird eine .Neutralisationszahl von 2,0 als ungenügend angesehen.. Tabelle III zeigt den geraäss ASTM D-1500 bestimmten Farbwert und die Neutralisations zahl der Probe nach verschiedenen Zeitspannen.

Zeit

500 Stunden 1000 Stunden 1500 Stunden 2000 Stunden 2500 Stunden 3000 Stunden

Tabelle III	Neutralisations
Farbe	zahl
	0,2
L 5	0,3
8+ *	0,6
-	0,8
—	1.2
—

* <1000 Stunden.

Der Rest der halbraffinierten, durch Hydrotreating behandelten SAE 10-Schmierölbasis wird gemäss der Erfindung an einem aulfidierten Nickel-Wolframkatalysator, der 6 Gewichtsprozent Nickel und 19 Gewichtsprozent Wolfram auf Aluminiumoxid enthält, hydriert. Die Hydrierung erfolgt bei einer mittleren Katalysatorteraperatur von 358 C, einem Gesarntüberdruck von 206,5 kg/cm (bei einer Wasserstoffkonzentration von 97 bis 100 ^c/»_y entsprechend einem Wasserstoffpartial-

ο
druck von 200,34 bis 206,5 kg/cm ), einer stündlichen Flüssigkeitsdurchoatzgeschwindigkeit von 1,5 und einer Wasserstoff zuführungsgeschv/indigkeit von 89 Nm^ je 100 1 der halbraffinierten üchinierölbasis. Die Ausbeuten, der Wasserstoffverbrauch und gewisse Kennwerte des Hydrierungsprodukts'sind in Tabelle IV zusammengestellt.

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	94
	6,0"
	4,18
1	79,1
	45,1
	98
L	0,5

Tabelle I¥ .

Ausbeute, Volumprozent der

halbraffinierten Schmierölbasis
Aromaten, Volumprozent ■
Wasserstoffverbrauch,
Viscosität, SUS

bei 38° 0

bei 99° G- ■ Viscositätsindex Farbe nach ASTM-B-1500

Ein Teil des Hydrierungsprodukts wird nach der ASTM-Prüfnorm Ώ-943 auf Oxydationsbeständigkeit untersucht. Bei diesem Test wird wiederum eine Neutralisationszahl von 2,0 als ungenügend angenommene Tabelle ¥ zeigt die nach ASTM D-1500 bestimmten Farbwerte und die Neutralisationszahlen, die die Probe nach verschiedenen Zeitspannen aufweist.

Zeit

500 Stunden 1000 Stunden 1500 Stunden 2000 Stunden •2500 Stunden 3000 Stunden

Ein A^ergieich der Tabellen II und IV zeigt, dass durch die Hochdruckliydrierung gemäss der Erfindung der Aromatenge-'halt.des 01s von 19,8 auf 6,0 \^rolumprozent herabgesetzt wird, und dass dabei eine Ausbeute von 94 Volumprozent erhalten bleibt. Ferner zeigen die Ergebnisse, dass die Sättigung der Aromaten ohne unerwünschte Abnahme der Viscosität, besonders der bei 99° C bestimmten Viscosität, und ohne bedeutende Erhöhung des Viscositätsindex vor sich geht» Wie ein Vergleich der Tabellen III und V zeigt, weist die dem Kydrotreating unterworfene, halbraffinierte Schmierölbasis zwar

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Tabelle V	Neutralisations
	zahl
Farbe	<0,2
1,5	<0,2
L 2,5	0,2
L/3,0	- -
3,5 .	0,3
4,0	0,45
I 5,5

noch annehmbare Neutralisationszahlen (ASTM D-943) auf,
zeigt aber bei dem 3000 Stunden-Versuch eine dauernde Verschlechterung. Ferner wird die dem Hydrotreating unterworfene, halbraffinierte Schmierölbasis bei der Prüfung gemäss
ASTM D-943 während der ersten 500 Stunden um ungefähr 3 1/2
Einheiten dunkler und hat in weniger als 1000 Stunden die
Farbskala gemäss ASTM D-1500 überschritten. Nach der Hydrierung gemäss der Erfindung sind die Neutralisationszahlen erheblich geringer als vor der Hydrierung und die Geschwindigkeit der Qualitätsverminderung des Hydrierungsprodukts im
Sinne des Anstiegs der Neutralisationszahl ist viel geringer als die aus Tabelle III ersichtliche Geschwindigkeit. Ferner ist ersichtlich, dass durch die Hydrierung gemäss der Erfindung auch die Dunkelfärbung des Öls bei der Untersuchung gemäss der ASTM-Prüfnorm D-943 so stark unterdrückt wird, dass das hydrierte Öl noch nach 3000 Stunden nicht wesentlich
dunkler ist als die nicht hydrierte, halbraffinierte Schmierölbasis nach nur 500 Stunden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel werden ein rohes leichtes und ein rohes mittleres Neutralschmieröl gesondert mit Furfurol extrahiert, mit Methyläthylketon entparaffiniert und dann dem
Hydrofinishing unterworfen. Nach dem Hydrofinishing werden
die Öle zu einer halbraffinierten Schmierölbasis miteinander vermischt. Die Kennwerte dieser halbraffinierten Schmierölbasis sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Aromaten, Volumprozent 20,6
Viscosität, SUS

bei 38° C 149,3

bei 99° C 43,3

Viscositätsindex 104

Stockpunkt, ⁰G _15

Farbe nach ASTM D-1500 L 0 5

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ft 225961S

Eine Probe dieser halbraffinierten, 150-Neutralschmierölbasis wird gemäss der ASTM-Prüfnorm D-943 auf Oxydations-"beständigkeit untersucht. Tabelle YII gibt die gemäss ASTM D-1500 bestimmten Farbwerte und die Neutralisationszahlen dieser Probe nach verschiedenen Zeitspannen an»

Zeit

500 Stunden 1000 Stunden 1500 Stunden 2000 Stunden

Tabelle YII '	Neutralisations-
	zahl
Farbe	- —
L 3,5	0,2
L 4,0	0,3
I* 5,5	2,0*
_

* weniger als 2000' Stunden.

Der Eest der halbraffinierten, mit lösungsmittel extrahierten Schmierölbasis wird erfindungsgemäss an einem Uickel-Wolfram-Aluminiumoxid-Katalysator hydriert. Die Hydrierung erfolgt bei einer mittleren Katalysatortemperatur von 358 0,

2
einem Überdruck von 206,5 kg/cm , einer stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 1,5 und einer Wasserstoff-Zuführungsgeschwindigkeit von 89 Nm je 100 1 der halbraffinierten Schmierölbasis. Die Ausbeuten, der Wasserstoffverbrauch und gewisse Kennwerte des Hydrierungsprodukts sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Ausbeute, Volumprozent

der halbraffinierten Schmierölbasis 96,5

Wasser stoff verbrauch, Nm?/100- 1 4,45 '

Aromaten, Volumprozent . 6,1 Viscosität, STJS

bei 38° 0 140,0

bei 99° C 42,8

Viscositätsindex 107

Stockpunkt, ⁰C " -15

Farbe nach ASTM D-1500 L 0,5

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Eine Probe des Hydrierungsprodukts wird nach der ASTM-Prüfnorm D-943 auf Oxydationsbeständigkeit untersucht. Tabelle IX gibt die nach ASTM D-1500 bestimmte Farbe sowie die Neutralisationszahl dieser Probe nach verschiedenen Zeitspannen an.

Tabelle IX

Neutralisations-Zeit Farbe zahl

500 Stunden - -

1000 Stunden " L 2,0
1500 Stunden

2000 Stunden L 3,0

2500 Stunden - 0,2

3000 Stunden 3,5 0,4

Ein Vergleich der Tabellen VI und VIII zeigt, dass durch die Hochdruckhydrierung gemäss der Erfindung der Aromatengehalt von 20,6 auf nur 6,1 Volumprozent herabgesetzt wird, und dass diese Sättigung bei einer Ausbeute von 96,5 Volumprozent erzielt wird. Ferner ist ersichtlich, dass die gewünschte Sättigung der Aromaten ohne wesentliche Verminderung der Viscosität, besonders der bei 99 C bestimmten Viscosität, und ohne bedeutenden Anstieg des Viscositätsindex erfolgt. Wie ein Vergleich der Tabellen VII und IX zeigt, weist die mit Lösungsmittel extrahierte, halbraffinierte Schmierölbasis zwar bis zu einer Zeitspanne von 1500 Stunden noch annehmbare Neutralisationszahlen (ASTM D-943) auf; über einen Zeitraum von 1500 Stunden hinaus tritt aber eine schnelle Verschlechterung ein, und der Punkt, bei dem das Öl diesem Test nicht mehr genügt, ist in weniger als 2000 Stunden (etwa 1800 Stunden) erreicht. Ferner ist ersichtlich, dass diese halbraffinierte Schmierölbasis im Verlaufe von 1500 Stunden schnell und mit ziemlich gleichmässiger Geschwindigkeit dunkler wird. Nach der erfindungsgemässen Hydrierung liegen die Neutralisationszahlen wesentlich niedriger als vor der Hydrierung, und die hydrierte Schmierölbasis besteht die Qxydationsbeständig-

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keitsprüfung für einen Zeitraum von 3000 Stunden. Durch die erfindungsgemässe Hydrierung wird ferner die Dunkelfär"bung des Öls so stark unterdrückt, dass die F-arbe "des hydrierten Öls noch nach 3000 Stunden heller ist als diejenige des nicht hydrierten Öls nach 1000 Stunden.

Beispiel 3 ■

In diesem Beispiel wird aus einer schweren, rohen Destillatsehmierölbasis durch Lösungsmittelextraktion mit Furfurol ein Raffinat mit einem vermindertem Aromatengehalt von 12,2 Volumprozent gewonnen. Dieses Raffinat hat eine hei 38° C "bestimmte Yiscosität von 200 STJS und würde normalerweise nach herkömmlichen Methoden zu einer Neutralschmieröl- ■basis mit einer lennviscosität von 235 SUS "bei 38° G fertigverarbeitet werden. Eine Probe dieses Raffinats wird "bis auf einen Stockpunkt von -15° C entparaffiniert. Die entparaffinierte Probe, die einen Viscositätsindex von 101 und eine bei 99 0 bestimmte Yiscosität von 48,8 SUS aufweist, wird nach der ASTM-Prüfnorm D-943 auf Oxydationsbeständigkeit untersucht; die Ergebnisse sind dabei ungefähr die gleichen wie diejenigen, die mit der halbraffinierten Schmierölbasis in Beispiel 2 erhalten wurden, d_oh. eine verhältnismässig schnelle Dunkelfärbung des Öls innerhalb des gesamten Prüfzei«raums und eine schnelle Verschlechterung in bezug auf die Ueutralisationszahl, wobei das Öl schon nach 1500 Stunden den Anfor-•derungen dieses Tests nicht mehr genügt.

Das nicht entparaffinierte Raffinat wird erfindungsgemäss an einem Mckel-Wolfram-Aluminiumoxid-Katalysator bei 358° G, einem Überdruck von 206,5 kg/cm , einer stündlichen Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von 1,5 und.einer Wasserstoff Zuführungsgeschwindigkeit von 89 Nm je 100 1 der halbraffinierten Schmierölbasis hydriert.

Durch die Hydrierung sinkt der Aromatengehalt auf

4,2 Volumprozent bei einem Wasserstoffverbrauch von 2,56 Nm je 100 1 Raffinat oder von 0,32 Nm je 100 1 der halbraffinierten Schmierölbasis für jedes Volumprozent, um das der Aromatengehalt des Ausgangsgutes herabgesetzt wird; die Aus-

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beute beträgt 94 Volumprozent, bezogen auf die halbraffinierte Schmierölbasis „

Das Hydrierungsprodukt wird dann der Lösungsmittelentparaffinierung bis zu einem Stockpunkt von -15° C unterworfen und weist nach dieser Behandlung eine bei 99 C bestimmte Yiscosität von 48,5 SUS und einen Viscositätsindex von 104 auf.

Bei der Untersuchung auf Oxydationsbeständigkeit nach der ASTM-Prüfnorm D-943 zeigt die entparaffinierte Schmierölbasis innerhalb einer um 100 fi längeren Prüfdauer, als sie für die nicht hydrierte Probe angewandt wurde, eine wesentliche Farbverbesserung im Vergleich zu der nicht hydrierten, aber entparaffinierten Probe. Aus den Neutralisationszahlen ergibt sich, dass die hydrierte Schmierölbasis die Prüfung gemäss ASTM D-943 für Zeiträume von etwa 3000 Stunden besteht.

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Claims (1)

1. Gulf Research & Development
   Company

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Schmierölen von' erhöhter Beständigkeit oder zum Verbessern des Viscositätsindex und der Qualitätsbeständigkeit von Schmierölen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine halbraffinierte Schmierölbasis an einem Hydrierungskatalysator, der Metalle der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII des Periodischen Systems oder Oxide oder Sulfide solcher Metalle als Hydrierungskomponente aufweist, bei Temperaturen von etwa 316 bis 399° C und Drücken von etwa 140 bis 350 kg/cm hydriert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aromaten enthaltende halbraffinierte Schmierölbasis bei einer llüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 10 Raumteilen der halbraffinierten Schmierölbasis je Raumteil Katalysator je Stunde, einer WasserstoffZuführungsgeschwindigkeit von etwa 17,8 bis 267 Km je 100 1 der halbraffinierten Schmierölbasis und für jedes Volumprozent, um ■das der Aromatengehalt der halbraffinierten Schmierölbasis vermindert wird, einem Wasserstoffverbrauch von etwa 0,089

   3
   bis weniger als etwa 0,445 Nm je 100 1 der halbraffinierten Schmierölbasis an einem Trägerkatalysator hydriert und dabei die Arbeitsbedingungen und den Katalysator ö.o wählt, dass Sättigungsreaktionen begünstigt werden, der Aromatengehalt um mindestens 60 ^σβ> herabgesetzt wird, Orackreaktionen unterdrückt werden und eine Ausbeute von mindestens 90 Volumprozent an Produkten aufrechterhalten wird, die den gleichen Siedebereich haben wie die halbraffinierte Schmierölbasis.

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   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer halbraffinierten Schmierölbasis ausgeht, die durch Extraktion eines Rohschmieröls mit einem für Aromaten selektiven Lösungsmittel gewonnen worden ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer halbraffinierten Schmierölbasis ausgeht, die durch Hydrotreating eines Rohschmieröls gewonnen worden ist.

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer halbraffinierten Schmierölbasis ausgeht, die vor der Hydrierung entparaffiniert worden ist.

   6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schmierölbasis nach dem Hydrieren entparaffiniert.

   7ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung unter solchen Bedingungen durchführt, dass die Abnahme der bei 99° C bestimmten Viscosität von dem V/ert, den die nicht hydrierte, halbraffinierte Schmierölbasis nach dem Entparaffinieren bis zu einem bestimmten Stockpunkt aufweisen würde, bis zu demjenigen Wert, den die hydrierte Schmierölbasis nach dem Entparaffinieren bis zu einem Stockpunkt aufweisen würde, der um nicht mehr als 5,6 C höher ist als der genannte bestimmte Stockpunkt, weniger als etwa 5 Saybolt-Universal-Sekunden beträgt.

   8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung unter solchen Bedingungen durchführt, dass der Anstieg im Viscositätsindex von dem Wert, den die nicht hydrierte, halbraffinierte Destillatschmierölbasis nach dem Entparaffinieren bis zu einem bestimmten Stockpunkt aufweisen würde, bis zu demjenigen Wert, den die hydrierte Destillatschmierölbasis nach dem Entparaffinieren bis zu einem Stockpunkt aufweisen würde, der um nicht mehr als 5,6 C höher ist als der genannte bestimmte Stockpunkt, weniger als etwa 5 beträgt.

   ORIGINAL INSPECTED - 22 309826/ 1040

   ^9· Verfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung unter solchen Bedingungen durchführt, dass der Anstieg im Viscositätsindex von dem Wert, den die nicht hydrierte, halbraffinierte Schmierölbasis nach dem Entparaffinieren bis auf einen "bestimmten Stockpunkt aufweisen ■würde, bis zu demjenigen Wert, den die hydrierte Schmierölbasis nach dem Entparaffinieren bis zu einem Stockpunkt auf- -. weisen würde, der um nicht mehr als5,6° C höher ist als der genannte bestimmte Stockpunkt, weniger als etwa 5 .beträgt.

   10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die halbraffinierte Schmierölbasis hydriert, ohne sie zuvor zu entparaffinieren.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schmierölbasis zunächst durch Hydrotreating an einem sulfidierten Gemisch eines Metalls der Eisengruppe und eines Metalls der linken Spalte der Gruppe VI des Periodischen Systems bei Temperaturen von etwa 391 bis 441 C und Wasserstoffpartialdrücken von mehr als etwa 175 kg/cm in eine vorbehandelte Schmierölfraktion überführt und diese sodann an einem sulfidierten Gemisch eines Metalls der. Eisengruppe und eines Metalls der linken Spalte der Gruppe VI des Periodi- ■ sehen Systems bei Temperaturen von 316 bis 357 G und einem Wasserstoffpartialdruck von mindestens 175 kg/cm hydriert.

   •12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei Temperaturen im Bereich von ,etwa 329 bis 357° C durchführt.

   13« Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man das Eydrotreating an einem sulfidierten Niekel-Itfolframkatalysator durchführt.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung an einem sulfidierten Kickel-Wolframkatalysator durchführte

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   V.