DE1948948C3

DE1948948C3 - Verfahren zur Erniedrigung der Stockpunkte von Kohlenwasserstoffölen

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Publication number: DE1948948C3
Application number: DE19691948948
Authority: DE
Inventors: Clark James Piedmont; White Robert James Pinole; Calif. Egan (V.St.A.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Filing date: 1969-09-27
Publication date: 1978-02-09

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erniedrigung der Stockpunkte von schweren Aromaten und Stickstoffverbindungen enthaltenden ölen.

Kohlenwasserstofföle, die als Schmiermittel verwendbar sein sollen, müssen ausreichend hohe Siedepunkte aufweisen, damit ihre Flüchtigkeit gering ist und ihre Flammpunkte hoch liegen. Besonders gute Schmiereigenschaften erzielt man dann, wenn das öl hauptsächlich aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Paraffinen und Cycloparaffinen mit minimalen Aromatengehalt besteht. Die öle müssen frei fließen und müssen infolgedessen Stockpunkte nicht über etwa + 2⁰C, in den meisten Fällen Stockpunkte von -9,5° C, -15° C, -18° C oder noch darunter aufweisen. Viele andere öle, die nicht als Schmiermittel verwendet werden sollen, z. B. Sprühöle, sollen vorzugsweise dieselben Eigenschaften, d. ii. geringe Flüchtigkeit, hohen Flammpunkt, hohen Paraffingehalt und niedrigen Stockpunkt aufweisen.

Normale Paraffine und Wachse, die in praktisch allen hochsiedenden Fraktionen von Rohpetroleum bzw. Roherdölen enthalten sind, geben allen diesen durch direkte Destillation erhältlichen ölfraktionen einen hohen Stockpunkt, so daß die öle einer zusätzlichen Behandlung unteiworfen werden müssen, damit sie den Anforderungen hinsichtlich der niedrigen Stockpunkte genügen. Solche Behandlungsverfahren sind in der einschlägigen Literatur bereits beschrieben worden. Bei einer Art dieser Verfahren kombiniert man niedrigsiedende Materialien, d.h. Materialien, die unter etwa 288° C sieden, mit den hochsiedenden Anteilen oder aber man beläßt, falls das Ausgangsöl sowohl hoch- als auch niedrigsiedende Anteile enthält, beide Teile in dem

ίο fertigen Produkt Dieses Verfahren ist jedoch unbefriedigend, weil man damit Endprodukte erhält, die einen sehr breiten Siedebereich aufweisen und Komponenten enthalten, die unter 288° C sieden und als Schmiermittel wenig geeignet sind. Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden die hochsiedenden Anteile entwachst Die bisher bekannten Entwachsungsverfahren erfordern alle wenigstens eine Behandlungsstufe, in der das Wachs mechanisch von dem öl getrennt wird, obwohl im übrigen eine große Zahl unterschiedlicher Ausführungsformen dieses Verfahrens entwickelt worden sind. Infolgedessen muß das öl auf eine ausreichend niedrige Temperatur abgekühlt werden, damit hartes normales Paraffinwachs auskristallisieren kann; das Wachs kann dann mechanisch durch Filtrieren, Zentrifu gieren u. ä. abgetrennt werden.

Ein weiter verbreitetes Verfahren besteht in der Lösungsmittel-Entwachsung, bei welcher ein Lösungsmittel, z. B. eine Mischung aus Methylethylketon und Benzol zugesetzt wird, welches die nicht wachsartigen

Kohlenwasserstoffe löst und die ölviskosität herabsetzt, ohne in nennenswerter Weise die Kristaliisationstemperatur des Wachses herabzusetzen; aber auch bei dieser Arbeitsweise muß das Wachs mechanisch abgetrennt werden. Darüber hinaus ist es häufig notwendig, komplizierte mechanische, im Inneren mit Schabern ausgestattete Wärmeaustauscher für den Abkühlungsvorgang zu verwenden. Weitere Methoden, die entwickelt worden sind, bestehen in der Bildung von Komplexen mit den Wachsmolekülen; diese Methode wird bei dem Harnstoff-Anlagerungsverfahren angewandt; doch auch hier ist die mechanische Abtrennung des Wachses oder des Wachsadduktes bzw. der Komplexverbindung notwendig. Die bisher angewandten Entwachsungsverfahren sind ziemlich kostspielig, sowohl hinsichtlich der erforderlichen Apparaturen als auch hinsichtlich der Betriebsweise, weil große Anlagen für die mechanische Handhabung, d. h. die mechanische Wachsabtrennung, erforderlich sind, in denen außerdem nur mit einem geringen Durchsatz gearbeitet werden kann. Bei einem typischen Verfahren zur Herstellung von Schmierölen hat man es infolgedessen immer mit mehreren Verfahrensstufen zu tun, z. B. der Lösungsmittelextraktion, der Säurebehandlung, der Hydrofinierung, der Tonbehandlung und der Lösungsmittel-Entwachsung, wobei die Entwachsungsstufe die kostspieligste Behandlungsstufe ist. Es ist in der einschlägigen Literatur zwar auch schon gesagt worden, daß bestimmte öle nur »vorzugsweise« zu entwachsen sind. Bei der Prüfung der Daten in den entsprechenden Veröffentlichungen zeigt sich aber, daß die fraglichen öle mit Hilfe von Verfahren hergestellt werden, bei welchen man nur eine Verringerung des Stockpunktes der öle um einige Grade erreicht oder bei welchen die erzeugten öle eine gewisse Menge niedrigsiedender Materialien enthalten; diese letzteren dienen dann zur Erniedrigung des Stockpunktes. Es wäre daher sehr vorteilhaft, wenn es möglich wäre, die mechanische Entwachsungsstufe zu verringern oder vollständig

auszuschalten; das würde jedoch erfordern, daß Mittel gefunden werden, mit denen die Stockpunkte der erhältlichen öle auf andere Weise erniedrigt werden können als durch Verdünnung der hochsiedenden öle mit niedrigsiedenden Materialien.

Aus älteren Patentanmeldungen ist bereits bekannt, daß die Stockpunkte von stark wachsigen ölen in zufriedenstellender Weise soweit erniedrigt werden können, daß die öle bezüglich der Stockpunkte den Anforderungen entsprechen, die an Schmieröle und ähnliche Produkte gestellt werden, ohne daß es notwendig ist, die Behandlungsstufe der physikalischen bzw. mechanischen Wachsabtrennung einzuschalten.

Aus der GB-PS 11 43 563 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölen aus mineralischem Schmieröl bekannt, wobei das öl in Gegenwart eines schwefelresistenten Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur von 316-385° C und einem Druck von 71— 212 kg/cm² mit einem wasserstoffreichen Gas in Berührung gebracht und das dabei erhaltene hydrierte öl in Gegenwart eines durch Halogen aktivierten Platingruppenmetall/Aluminiumoxid-Katalysators bei einer Temperatur von 399—427° C und einem Druck von 71—212 kg/cm² in Berührung gebracht wird. Gemäß der Hydroisomerisierungsstufe der GB-PS wird ein Katalysator, der von 2 bis 10 Gew.-% Halogen enthält, d. h. ein Katalysator mit einer Azidität, verwendet. Darüber hinaus werden gemäß dem Verfahren der GB-PS als Ausgangsmaterialien Destillatkohlenwasserstoffe eingesetzt, während erfindungs- gemäß als Ausgangsmaterialien schwere öle, z. B. bevorzugt Rückstandsöle, d. h. Materialien, die erheblich schwieriger zu behandeln sind, um ein Produkt mit niedrigem Stockpunkt herzustellen, verwendet werden.

Die US-PS 31 25 511 beschreibt ein Verfahren zur Behandlung von zwischen 150 und 450⁰C siedenden Destillatfraktionen zur Erniedrigung des Stockpunktes auf mindestens —15° C, wobei die Destillatfraktion in Gegenwart von Wasserstoff mit einem 1 — 15 Gew.-% Halogen enthaltenden Platingruppenmetall/Aluminiumoxid-Katalysator bei einer Temperatur von 371-510⁰C und Drücken von 8-106 kg/cm² in Berührung gebracht wird und nicht mehr als 20 Gew.-% des Ausgangsmaterials in unter 150° C siedendes Material überführt wird. Gemäß diesem Verfahren ist es wesentlich, daß der Katalysator mindestens 1 Gew.-% Halogen enthält. Das bedeutet, daß die Azidität eines gemäß dieser US-PS verwendeten Katalysators hoch sein muß.

In der US-PS 32 42 068 wird ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl offenbart, gemäß welchem ein hydrofiniertes, vorwiegend paraffinisches Kohlenwasserstofföl bei 204-377° C und 36-353 kg/cm² in Gegenwart eines sauren Hydrocrack-Katalysators, der Nickelsulfid oder Kobaltsulfid als Hydrierungs-Dehydrierungskomponente und eine aktive saure Crackkomponente enthält, durch eine Hydrocrackzone geführt wird. Gemäß diesem Verfahren enthalten die Katalysatoren Nickel oder Kobalt in Form von Sulfiden und sind die Katalysatoren sauer.

Die Erniedrigung der Stockpunkte ergibt sich aus der Hydroisomerisierung der in dem öl enthaltenen Paraffine, die einen hohen Stockpunkt aufweisen; die Bedingungen, unter denen die Hydroisomerisierung durchgeführt wird, sind derart, daß die Erniedrigung des Stockpunktes unter gleichzeitigem Hydrocracken erfolgt. Durch das Hydrocracken wird jedoch die Ausbeute an den gewünschten hochsiedenden ölpro dukten erniedrigt

Es konnte jetzt überraschenderweise gefunden werden, daß das Hydroisomerisieren des stickstofffreien Öls bei Temperaturen zwischen 399 und 482° C über einen Naphtha-Reformierungskatalysator mit einem Haiogenidgehalt von 0— 1 Gew.-% mit Bezug auf die Erniedrigung des Stockpunktes bei gleichzeitiger Verringerung des Hydrocrackens sehr viel selektiver gemacht werden kann, wenn auch die aromatischen Verbindungen aus dem stickstofffreien öl weitgehend eliminiert werden, bevor dieses über den Hydroisomerisierungskatalysator geführt wird. Erfindungsgemäß werden also die Aromaten aus dem stickstofffreien öl entfernt, und zwar in der Weise, daß man das öl zusammen mit Wasserstoff unter milden Temperaturbedingungen — 93-343°C — und bei erhöhtem Druck — 70—352 kg/cm² — über einen aktiven Hydrierungskatalysator leitet

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die orgnischen Stickstoffverbindungen aus dem öl entfernt und dann das weitgehend stickstofffreie öl durch Überleiten über einen aktiven Hydrierungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 93 und 343°C und einem Druck von 703 - 352 kg/cm² unter gleichzeitiger Umwandlung von wenigstens 20% des schweren Öls in Produkte mit einem Siedepunkt unter dem des schweren Öls von den Aromaten befreit und danach das im wesentlichen stickstoff- und aromatenfreie öl über einem Naphtha-Reformierungskatalysator aus einem Edelmetall auf Aluminiumoxid mit nicht mehr als mäßiger Azidität und einem Halogenidgehalt von 0—1 Gew.-% in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 399 und 482° C und einem Druck von 70,3—352 kg/cm² gleichzeitig hydrocrackt und hydroisomerisiert sowie gegebenenfalls das anfallende öl einer abschließenden Hydrierung über einem Hydrierungskatalysator bei erhöhtem Druck und einer Temperatur unter etwa 343°C unterwirft.

Um die Vorteile zu zeigen, die sich mit Hilfe der Erfindung erreichen lassen, werden in dem folgenden Beispiel die Ergebnisse verglichen, die man bei folgenden beiden Arbeitsweisen erzielt:

(1) einem 2-Stuf en verfahren, bei welchem man zuerst ein schweres wachsiges öl der Hydrocrack-Denitrifizierung unterwirft, um die organischen Stickstoffverbindungen weitgehend zu entfernen, und dann den hochsiedenden Anteil des stickstofffreien Öls der Hydroisomerisierung unterwirft;

(2) das erfindungsgemäße Verfahren, bei welchem eine Hydrierungsstufe für die Aromaten zwischen die Stickstoffentfernungsstufe und die Hydroisomerisierungsstufe eingeschaltet ist.

Zusätzlich sind zum Vergleich die Ergebnisse aufgeführt, die man erzielt, wenn man stickstofffreie öle der üblichen Lösungsmittel-Entwachsung unterwirft

Beispiel

Rückstände der Vakuumdestillation von gemischten California-Rohölen wurden der Propan-Entasphaltierung unterworfen, so daß man ein metallfreies Rückstandsöl in einer Ausbeute von 57% erhielt. Dieses öl enthielt 7400 ppm organischen Stickstoff und 1,06 Gew.-% Schwefel und wies bei 15,6°C eine Dichte von 0,9587 g/cm³ (16,1° API) auf. Das entasphaltierte öl war stark wachsig, so daß man eine Ausbeute von nur 88% öl erzielt, wenn man auf einen Stockpunkt von - 18° C mit Lösungsmittel entwachst.

Das nicht entwachste, lösungsmittel-entasphaltierte öl wurde über einen schwefelaktiven Nickelsulfid-Mo-

lybdänsulfid-Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Hydrierungskatalysator geleitet, und zwar bei 427° C, 169 kg/cm² und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde von 0,5—0,65 mit etwa 85 m³ zurückgeführtem Wasserstoff pro hl öl. Das als Produkt anfallende öl wurde von HS und NH3 befreit und anschließend destilliert; es wurde eine Bodenfraktion, die vollständig über 399°C siedete, in einer Ausbeute von 45 Gew.-% aus dem estasphaltierten öl gewonnen.

Das hydrogecrackte Öl mit einem Siedepur.!;? über 399-C enthielt 2 ppm Stickstoff und 12 ppm Schwefel und wies einen Stockpunkt von 40,5⁰C auf. Dieses schwere stickstofffreie Ol wurde in drei Teile aufgeteilt, die getrennt wei folgt behandelt wurden:

(A) Ein Teil wurde der üblichen Lösungsmittel-Entwachsung mit Methylethylketon bis auf einen Stockpunkt von -18°C unterworfen; das entwachste öl wurde dann durch Destillation in Fraktionen aufgetrennt, und zwar eine Fraktion, die zwischen 399 und 482" C siedete und ein 140-Neutral-Schinieröl darstellte; eine 482- bis 538° C-Fraktion, die ein 400-Neutral-Schmieröl darstellte und eine 538°C-Bodenfraktion,die ein Bright Stock-Produkt darstellte.

(B) Ein weiterer Teil wurde über einem Platin-auf-Aluminiumoxid-Reformierungskatalysator mit einem Gehalt von 0,4 Gew.-% Platin, 0,2 Gew.-% Chlorid und 0,5 Gew.-% Fluorid bei 427°C, 197 kg/cm², einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde

Tabelle

von 0,4 und etwa 170 m³ zurückgeführtem Wasserstoff pro hl öl behandelt Das als Produkt gewonnene Öl wurde destilliert, so daß man Destillatiraktionen und eine Bodenfraktion mit eisiem Siedepunkt vollständig über 399° C erhielt: diese Bodenfraktion wurde weiter destilliert und in Fraktionen aufgetrennt, die dem 140-Neutral-, 400-Neutral- und Bright Stock-Produkt entsprachen.

(C) Der dritte Teil des stickstofffreien schweren Öls wurde über einen Hydrierungskatalysator, welcher aus 2 Gew.-% Palladium auf einem 87/13-SiIizium-

dioxid/Aluminiumoxid-Crack-Katalysatorträger bestand, geleitet, und zwar bei einer niedrigen Temperatur zwischen 121 und 149°C, einem Druck von 162 kg/cm² und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde von 0,5 zusammen mit 107,1 m³ H2 pro hl Öl. Das hydrierte öl wurde dann in der in Teil (B) beschriebenen Weise über den Platin-Aluminiumoxid-Reformierungskatalysator geleitet, jedoch bei einer niedrigeren Temperatur von 402⁰C. Das isomerisierte öl wurde dann in die 140-Neutral-, 400-Neutral- und Bright Stock-Fraktionen aufgetrennt.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, die bei den genannten Vergleichsversuchen erhalten wurden; es sind die Ausbeuten an den jeweiligen Produkten angegeben, die aus einer vorgegebenen Menge eines lösungsmittel-entasphaltierten Öls mit den Methoden unter (A), (B) und (C) erzielt werden konnten.

Schmierölprodukte aus SDA-Ölen

Hydrocracken + Lösungsmittel-Entwachsen Hydrocracken
+ Hydroisomeri-

Hydrocracken

+ Hydrieren

+ Hydroisomerisieren

140 Neutral:

Ausbeute, m³

Viskosität, SUS bei 100°C

Stockpunkt, ⁰C

400 Neutral:

Ausbeute, m³

Viskosität, SUS bei 100° C

Stockpunkt, "C

Bright Stock:

Ausbeute, m³

Viskosität, SUS bei 100⁰C

Stockpunkt, ⁰C

Micro Solid Pt., °C

Man erkennt, daß die größte Ausbeute an den entsprechenden Schmierölfraktionen durch Lösungsmittel-Entwachsung des hydrogecrackten stickstofffreien Öls erhalten wird. Aber abgesehen davon, daß dies die kostspieligste Behandlungsmethode ist, hat man auch noch den Nachteil, daß die Viskositätsindices des 140-Neutral und des 400-Neutral-Produktes niedriger sind als bei den anderen Methoden. Wird die Lösungsmittel-Entwachsung so durchgeführt, daß man einen niedrigeren Stockpunkt als angegeben erhält, so ist auch der Viskositätsindex niedriger. Besonders hervorzuheben ist, daß das Hydrocrack- + Hydroisomerisationsverfahren der Spalte B durch die zwi-

335,24	312,12	289
42	41	41
100	118	112
-18	-7	-21
143,344	69,36	127,16
60	57	57
108	118	115
-18	-1	-34,4
127,16	40,46	46,24
97	90	102
115	114	115
-18	-7

-49

schengeschaltete Hydrierungsstufe erheblich verbessert wird, was aus Spalte C erkennbar ist. Vor allem erhält man höhere Ausbeuten an 400-Neutral-Destillat und Bright Stock-Produkt nur bei geringfügig niedrigerer Ausbeute an 140-Neutral-Destillat. Die Stockpunkte aller genannter Fraktionen sind sehr viel niedriger als bei Produkten, die durch Isomerisation ohne Vorhydrierung erhalten worden sind.

Das in Spalte C dargestellte verbesserte Verfahren erlaubt die Durchführung der Hydroisomerisierungsstufe bei einer Temperatur, die um mehr als 25°C niedriger ist als die Terr.peratur, die für das Verfahren in Spalte B erforderlich ist. Hieraus ergeben sich eine längere

Katalysator-Lebensdauer, geringere Vergiftungsgeschwindigkeiten und geringere Kosten für die Konstruktion und die Unterhaltung der Vorrichtung, die Vorhydrierung bewirkt also in ganz unerwarteter Weise eine erhebliche Erhöhung der Selektivität der Hydroisomerisierungsstufe derart, daß eine größere Verringerung des Stockproduktes bei derselben oder einer niedrigeren Temperatur und bei geringerem Hydrocracken erreicht werden kann. Es war bereits festgestellt worden, daß ohne die Vorhydrierung höhere ι ο lsomerisierungstemperaturen, falls man diese zur Erzielung niedrigerer Stockpunkte einsetzt, auch ein stärkeres Hydrocracken bewirken.

Durch die Hydrierung über dem Palladium-auf-Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator konnte die Konzentration der Aromaten in dem stickstofffreien öl von etwa 11 Gew.-°/o auf weniger als 1 Gew.-°/o verringert werden. Der Anilinpunkt des stickstofffreien Öls mit einem Siedepunkt über 399° C, welches bei der ersten Hydrocrack-Denitrifizierung gewonnen worden war, lag bei 119° C. Der Anilinpunkt des hydrierten Öls, welches in die Hydroisomerisierungsstufe mit dem Platin-Aiuminiumoxid-Katalysator eingeleitet wurde, betrug 128,5°C. Die Hydrocrack-Denitrifizierungsstufe selbst bewirkt eine Erniedrigung des Aromatengehalts des schweren Öls auf weniger als 5%, wenn die angewandte Temperatur nicht zu hoch ist; es ist jedoch nicht möglich, auf diese Weise den sehr geringen Aromatengehalt zu erreichen, der erfindungsgemäß in Betracht gezogen ist. Zur Erzielung optimaler Resultate ist es günstig, den Aromatengehalt auf unter 1 Gew.-°/o zu erniedrigen; dies erfordert die Anwendung niedrigerer Temperaturen als die, die in der Denitrifizierungsstufe angewandt werden, sowie die Verwendung eines aktiven Hydrierungskatalysators.

Der Katalysator, der in der Hydrierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzt wird, enthält eine aktive hydrierende Metallkomponente auf einem festen anorganischen Oxid-Trägermaterial. Bei der hydrierend wirkenden Metallkomponente handelt es sich vorzugsweise um ein Edelmetall aus der Platin-Palladium-Gruppe, jedoch kann man auch Nicke! verwenden, wenn man höhere Metallkonzentrationen in dem Katalysator vorsieht. Im allgemeinen enthält der Katalysator 0,1-10, vorzugsweise 0,3—3 Gew.-% Edelmetall. Die Restmenge des Katalysators besteht aus einem hitzebeständigen anorganischen Oxid-Trägermaterial mit hoher Porosität und großer Oberfläche. Trägermaterialien mit Porendurchmessern von etwa 100 Ängstrom werden bevorzugt verwendet. Aluminiumoxid ist ein besonders geeignetes Trägermaterial; jedoch kann man auch gemischte Oxide, z. B. Siliziumdioxid-Aluminiumoxid verwenden. Dabei ist es möglich, Produkte des sauren Typs, d. h, mit hohem Siliziumdioxid-Gehalt, zu verwenden, oder auf Produkte mit geringerem Siliziumdioxid-Gehalt zurückzugreifen, die nur eine mäßige oder geringe Azidität und Crackaktivität aufweisen.

Die Katalysatoren können durch übliche Verfahren, d. h. durch Imprägnieren, gleichzeitige Ausfällung oder gleichzeitige Gelierung hergestellt werden. Die Katalysatoren sind ohne Ausnahme empfindlich gegen Stickstoffverbindungen und, in etwas geringerem Maße, gegen Schwefelverbindungen. Die Hydrierungsstufe soll demzufolge auf das öl erst angewandt werden, nachdem alle organischen Stickstoffverbindungen aus diesem soweit wie möglich entfernt worden sind. Der Stickstoffgehalt soll vorzugsweise 10 ppm und der Schwefelgehalt soll vorzugsweise 50 ppm nicht übersteigen. Noch besser ist es, wenn der Stickstoffgehalt unter 1 ppm liegt und der Schwefelgehalt noch niedriger ist. Der in dem weiter vorn gegebenen Beispiel benutzte Hydrierungskatalysator, d. h., der Palladium-auf-Siliziumdioxid-AIuminiumoxid-Katalysator, ist etwas beständiger gegen die Desaktivierung durch Schwefelverbindungen als die meisten Platinkatalysatoren und kann infolgedessen mit besonderem Vorteil verwendet werden.

Die Bedingungen, die in der Hydrierungsstufe zur weitgehenden Entfernung der Aromaten angewandt werden, schließen Temperaturen von 93 —343° C und Drücke von 70,3-352, vorzugsweise wenigstens 105 kg/cm² ein. Niedrige Temperaturen, vorzugsweise 121 —232° C, werden bei Verwendung von Katalysatoren mit sauren Trägern angewandt, wogegen man bei Katalysatoren mit nur geringer oder mäßiger Azidität (gering genug, um ein nennenswertes Hydrocracken zu verhindern) mit Temperaturen von 260 —316° C arbeitet. Bei dem hohen Druck und den niedrigen Temperaturen können die vorhandenen aromatischen Verbindungen bei ausreichender Verweildauer praktisch vollständig gesättigt werden, ohne daß es zu einem nennenswerten Aufspalten oder Hydrocracken kommt, selbst dann nicht, wenn der eingesetzte Katalysator bei höherer Temperatur, beispielsweise über 37 Γ C, eine Hydrocrackaktivität aufweisen würde. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde liegt zwischen 0,2 und 10, vorzugsweise 0,3 bis 3, was von der Konzentration der Aromaten in dem stickstofffreien öl abhängt. Wasserstoffreiches Gas, das ebenfalls im Kreislauf geführt werden kann, sollte in einer Menge von wenigstens 17mVhl zugeführt werden, wobei noch größere Mengen zwischen 34 und 340 m³ H₂ pro hl öl noch besser sind, obwohl der Wasserstoffverbrauch bei weniger als 8,5 m³ H2 pro hl Öl liegen kann.

Der Hydrierungskatalysator kann in einigen Fällen in einem getrennten Bett im Eingangsteil eines einzelnen Reaktors enthalten sein, dessen unterer Teil den Isomerisationskatalysator enthält Die Notwendigkeit jedoch, bei erheblich verschiedenen Temperaturen in den beiden Reaktionszonen zu arbeiten, läßt es günstiger erscheinen, getrennte Reaktionsgefäße zu verwenden, was auch dann vorteilhafter ist, wenn große ölmengen behandelt werden sollen. Der Hydrierungskatalysator verliert seine Aktivität außerdem schneller als der isomerisationskatalysator, weil er den Stickstoffverbindungen ausgesetzt ist, die noch in dem öl zurückgeblieben sind, und so den Isomerisationskatalysator gegen diese schützt Der Hydrierungskatalysator muß infolgedessen häufiger erneuert bzw. regeneriert werden als die übrigen Katalysatoren.

Materialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Erfolg behandelt werden können, sind schwere öle mit hohem Stockpunkt, die wenigstens teilweise über 371° C sieden. Besser ist es, wenn die öle zum größeren Teil über 427 und wenigstens teilweise über 482° C sieden. Ein gut geeignetes Ausgangsmaterial ist wenigstens so schwer wie ein direkt destilliertes Vakuumgasöl; am besten geeignet sind entasphaltierte Rückstandsöle. Es ist erforderlich, daß das Rückstandsöl nicht asphaltisch ist, weil die Asphaltene als polynukleare aromatische Verbindungen die Umwandlung der Paraffine bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stören und außerdem zu einer raschen Desaktivierung der benutzten Katalysatoren führen. Die Entasphaltierungsbehandlung, der die Ausgangsmaterialien unter-

worfen werden, kann von der Art sein, die bei der Produktion schwerer katalytischer Crack-Ausgangsmaterialien angewandt wird; d. h., sie kann in der Behandlung mit einem leichten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Propan, Butan und/oder Pentan in der Nähe des kritischen Punktes des Lösungsmittels bestehen. Die Behandlung kann so durchgeführt werden, daß man als Ausgangsmaterial die gesamte sogenannte »Malten«-Fraktion gewinnt, die aus ölen und Harzen besteht, aus der nur die Asphaltene entfernt ι ο worden sind. Die euiasphaltierten öle, die gemäß der Erfindung behandelt worden sind, weisen hohe Stockpunkte von über +1,7⁰C, im allgemeinen von wenigstens +10⁰C auf. Ein solches entasphaltiertes öl enthält genügend hochschmelzende Paraffine, daß wenigstens etwa 10 Gew.-% des Materials bei Anwendung einer der bekannten Lösungsmittel-Entwachsungsmethoden als Wachs abgeschieden werden müßten, um einen Stockpunkt von — 18° C zu erreichen.

Als erste Stufe des Verfahrens werden die Stickstoffverbindungen aus dem öl soweit wie möglich entfernt. Dies erreicht man am besten durch eine Hydrierung, bei welcher das unreine öl mit dem hohen Stockpunkt zusammen mit Wasserstoff bei erhöhtem Druck von über 70,3 kg/cm² durch eine Reaktionszone geleitet wird, in welcher ein schwefelaktiver Hydrierungskatalysator mit Hydrocrack- und Denitrifizierungskativität enthalten ist, und zwar so lange, bis die vorhandenen organischen Stickstoff- und Schwefelverbindungen im wesentlichen entfernt worden sind. Unter den Bedingungen, die erforderlich sind, um eine praktisch vollständige Umwandlung der organischen Stickstoffverbindungen in Ammoniak zu erreichen, tritt auch ein erhebliches Hydrocracken des Öls zu niedriger siedenden Destillaten ein. Obwohl es an sich wünschenswert erscheint, diese Hydrocrackumwandlung soweit wie möglich einzuschränken, um die Ausbeute an hochsiedenden Produkten möglichst groß zu gestalten, ist es andererseits doch günstig, daß wenigstens etwa 20% des Ausgangsmaterials in niedriger siedende Produkte als das Ausgangsmaterial umgewandelt werden, damit eine hohe Gesamtreduktion des Stockpunktes und eine Verbesserung des Viskositätsindex des Produktes erreicht werden. Bei Rückstandsölen ist es am günstigsten, wenn etwa 30 bis etwa 60% in Destillate mit einem Siedepunkt unter 371⁰C umgewandelt werden. Die Umwandlung ist mit dem Verbrauch erheblicher Wasserstoffmengen verbunden; dieser Verbrauch erreicht etwa 8,5 m³ H2 oder mehr pro hl öl.

Die Betriebsbedingungen der ersten Stufe, d. h. der Hydrocrack-Denitrifizierungsstufe, schließen Temperaturen von 343-482° C, besser 371 -454° C und Drücke von wenigstens etwa 703 und bis zu 352 kg/cm², vorzugsweise 105 — 281 kg/cm², ein. Der Durchsatz des wasserstoffreichen Gases, welches gegebenenfalls im Kreislauf geführt werden kann, sollte wenigstens 17, besser 34 bis 340, noch besser 68 bis 170 m³ H₂ pro hl öl betragen. Die Verweildauer des Öls auf dem Katalysator soll ausreichen, die gewünschte Stickstoffentfernung und das Hydrocracken zu erreichen, was im allgemeinen bei Raumgeschwindigkeiten von 0,2—10 Volumeneinheiten öl pro Stunde pro Volumeneinheit Katalysator erreicht werden kann, wobei der bevorzugte Bereich bei 03-3 liegt

Der Katalysator, der in der ersten Stufe verwendet wird, kann ein üblicherweise für die Desulfurierung und Denitrifizierung benutzter schwefelaktiver Hydrierungskatalysator sein. Geeignete Katalysatoren dieser Art bestehen aus Kombinationen von Metallen der Gruppen VI und VIII, sowie deren Oxiden oder Sulfiden in Verbindung mit einem porösen hitzebeständigen Oxid-Trägermaterial. Die am besten geeigneten Metalle sind Nickel oder Kobalt in Kombination mit Molybdän oder Wolfram in Form von Sulfiden. Das hitzebeständige Oxid kann Aluminiumoxid sein, oder es kann sich um Kombinationen von Aluminiumoxid mit Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid und ähnlichen Materialien oder um Kombinationen mit anderen Oxiden, z. B. Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, handeln. Derartige Katalysatoren lassen sich auf verschiedenen Wegen herstellen, so z. B. in der Weise, daß man zuerst ein poröses Trägermaterial herstellt, welches dann mit Lösungen der Metallverbindungen imprägniert wird, die anschließend durch Calcinieren in die Metalloxide umgewandelt werden. Besonders gute Katalysatoren für die erste Stufe, d. h. das Hydrocracken, gewinnt man nach der Methode der gleichzeitigen Ausfällung aller Katalysatorbestandteile; bei dieser Methode liegen alle Katalysatoibestandteile zunächst in wäßrigen Lösungen vor, die dann zusammengegeben und gemeinsam ausgefällt werden.

Die Betriebsbedingungen in der ersten Stufe, d. h. der Hydrocrackstufe, sollen derart sein, daß auch die organischen Schwefelverbindungen durch Umwandlung in H2S — zusätzlich zu der Entfernung der organischen Stickstoffverbindungen durch Umwandlung in NH3 — entfernt werden. Im allgemeinen ist die Stickstoffumwandlung schwieriger durchzuführen; wenn es möglich war, den Gehalt an organischem Stickstoff unter einen tragbaren Wert zu erniedrigen, so ist im allgemeinen auch die Konzentration der organischen Schwefelverbindungen in ausreichender Weise verringert wurden. In einigen seltenen Fällen jedoch, wenn sehr unreine öle mit ungewöhnlich hohem Schwefelgehalt und ungewöhnlich niedrigem Stickstoffgehalt als Ausgangsmaterial eingesetzt worden sind, kann es vorkommen, daß ein ausreichend niedriger Stickstoffgehalt erreicht worden ist, ohne daß genügend Schwefel entfernt worden ist In solchen Fällen muß die Behandlung so lange fortgesetzt werden, bis auch die Schwefelkonzentration auf unter etwa 50 ppm erniedrigt worden ist

Eine Verringerung des Stockpunktes kann auch während des Hydrocrackens über dem Deinitrifizierungskatalysator erreicht werden; dieses ist jedoch nicht ausreichend, den Stockpunkt des am höchsten siedenden Anteils des Öls von über +1,7° C auf unter -9,5°c zu erniedrigen, es sei denn, die Umwandlung würde bis weit über den Punk' hinaus geführt werden, der erfindungsgemäß erforderlich ist; auf diese Weise würde aber die Ausbeute an dem gewünschten Produkt erheblich vermindert werden. Es läßt sich nachweisen, daß in der ersten Stufe oder Hydrocrackstufe normale Paraffine zu mäßig verzweigten Isopraffinen gecrackt und isomerisiert werden, die jedoch dem öl immer noch einen hohen Stockpunkt verleihen. Diese Isoparaffine lassen sich durch Lösungsmittel-Entwachsung entfernen und bei den älteren bekannten Verfahren wäre es auch notwendig gewesen, diese zu entfernen, um aus dem zunächst hydrogecrackten öl ein Produkt mit einem annehmbar niedrigen Stockpunkt zu gewinnen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der hydrogecrackte Produktstrom der ersten Stufe nicht entwachst; vielmehr wird wenigstens der hochsiedende Anteil des Öls zusammen mit Wasserstoff bei einem Druck über 703 kg/cm² durch eine Hydrierungszone und dann durch eine Stockpunkt-Reduktionszone

geleitet; letztere kann auch als Hydroisomerisationszone oder als Hydrocrack-Hydroisomerisationszone bezeichnet werden.

Der Produktstrom aus der Stockpunkt-Reduktionszone wird destilliert und so direkt in Fraktionen aufgespalten; unter diesen hat die am höchsten siedende Fraktion einen Stockpunkt, der wenigstens um etwa 17°C niedriger liegt als der Stockpunkt des gereinigten Produktstromes, der die Hydrocrack-Denitrifizierungszone verläßt.

Die Bedingungen in der Stockpunkt-Reduktionszone sind folgende: Temperaturen von 399 —482°C, vorzugsweise 399-454° C; Drücke von 35,2-352, gewöhnlich 70,3 —211 kg/cm²; Durchsatz des wasserstoffreichen Gases über 17, im allgemeinen zwischen 34 und 340, vorzugsweise 68 — 170 m³ H2 pro hl öl. Die Verweildauer, ausgedrückt in Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde, beträgt 0,2 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 3. Wird eine der genannten Bedingungen außerhalb der genannten Bereiche angesetzt, so bedeutet das, daß auch einige oder alle anderen Verfahrensvariablen außerhalb der genannten Grenzen festgesetzt werden müssen. Arbeitet man z. B. bei einer Temperatur unter 399° C, so muß man eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde aufrechterhalten, die betriebstechnisch gesehen unvernünftig hoch ist. Außerdem gewinnt man beim Arbeiten außerhalb der angegebenen Bereiche Produkte mit hohen Stockpunkten und/oder anderen unerwünschten Eigenschaften, die sie als Schmiermittel ungeeignet erscheinen lassen. Die geforderten Bedingungen sind so, daß wenigstens 10 Gew.-°/o des Öls, das in die letzte Reaktionszone eintritt, zu niedriger siedenden Destillaten hydrogecrackt wird; gewöhnlich werden wenigstens etwa 20% hydrogecrackt. Je höher der Prozentsatz der Umwandlung zu niedriger siedenden Destillaten ist, umso höher ist die Stockpunkterniedrigung, die sich erzielen läßt Wird das öl, wie erfindungsgemäß vorgeschlagen, vor der Hydroisomerisierung hydriert, so läßt sich die gewünschte Erniedrigung des Stockpunktes bei einer wesentlich geringeren Umwandlung zu niedriger siedenden Destillaten erreichen als dies ohne Vorhydrierung möglich ist Bei Rückstandsölen ist e> jedoch, wie schon gesagt, günstig, daß wenigstens etwa 30 Gew.-°/o umgewandelt werden, insbesondere dann, wenn der Stockpunkt des stickstofffreien Öls, welches aus der ersten Stufe gewonnen wird, über etwa 32° C liegt

Der Katalysator, der in der Stockpunkt-Reduktionszone bzw. Hydroisomerisationszone verwendet wird, ist ein Naphtha-Reformierungskatalysator mit nicht mehr als einer mäßigen Azidität. Ein Katalysator mit »nur mäßiger Azidität« bedeutet im vorliegenden Zusammenhang einen Katalysator, der weniger sauer ist als ein Katalysator mit Aluminiumoxid als Trägermaterial, der mehr als 2 Gew.-% Halogenid enthält oder als ein Katalysator auf einem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Trägermaterial, welches mehr Siliziumdioxid als Aluminiumoxid enthält Ein solcher Katalysator enthalt üblicherweise ein Edelmetall, am besten Platin oder Palladium als Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponente; diese befindet sich auf Aluminiumoxid als porösem hitzebesiändigem Oxid-Trägermaterial, welches inherent, mäßig sauer oder durch Zusatz von nicht mehr als 0—1 Gew.-% Halogenid mäßig angesäuert sein kann. Der Reformierungskatalysator ist ein aktiver Isomerisationskatalysator. Stickstoff- und Schwefelverbindungen können einen solchen Katalysator desaktivieren, so daß es notwendig ist, diese hetero-organischen Verbindungen aus dem öl zu entfernen. Ein typischer, gut geeigneter Katalysator besteht im wesentlichen aus Aluminiumoxid, auf welchem sich eine kleine Menge, z. B. 0,1 - 2% Platinmetall und z. B. weniger als 1 % eines Chlorids und/oder Fluorids befinden. Es handelt sich also um einen bekannten Platin-Reformierungskatalysator, dessen Wirkung aber bei den in der Stockpunkt-Reduktionszone angewandten Bedingungen völlig anders als üblich ist. Es tritt ein Nettoverbrauch von Wasserstoff auf und anstelle der Bildung von Aromaten aus Naphthenen besteht die Hauptreaktion im Hydrocracken und Isomerisieren von mäßig verzweigten Isoparaffinen zu hoch verzweigten Isoparaffinen. Anstelle von reinem Aluminiumoxid oder halogenier-

is tem Aluminiumoxid als Trägermaterial kann man auch ein mäßig saures Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Cogel oder Copräzipitat verwenden, welches mehr Aluminiumoxid als Siliziumdioxid enthält. Gute Ergebnisse lassen sich beispeilsweise erzielen, wenn man einen Katalysator verwendet, der aus 2% Palladium auf 82% Aluminiumoxid-18% Siliziumdioxid besteht. Andere analoge Trägermaterialien, die im vorliegenden Zusammenhang brauchbar sind, wird der Fachmann im Einzelfall nach seiner Erfahrung auswählen können.

Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Materialien, die mehr Siliziumdioxid als Aluminiumoxid enthalten, z. B. Crack-Katalysatoren, sind für die Zwecke der Erfindung nicht so gut geeignet, weil sie zu stark sauer sind und die Selektivität der Isomerisation der Isoparaffine nachtei-Hg beeinflussen.

Die besten Ergebnisse in der Hydroisomerisationsstufe per se konnten erzielt werden, wenn ein Platin-Aluminiumoxid-Reformierungskatalysator benutzt wurde, der nur eine kleine Menge Halogenide, nicht mehr als 0— 1 Gew.-% insgesamt, enthielt. Die bekannten Edelmetall-Isomerisations-Katalysatoren, die mehr als 1 bzw. 2 Gew.-% Halogenid enthalten, erscheinen für die Zwecke der Erfindung zu sauer und besitzen unter den erfindungsgemäß angewandten Verfahrensbedingungen eine nur geringe Selektivität, so daß es zu einer geringeren Isomerisation und zu einem stärkeren Hydrocracken kommt; diese Katalysatoren werden auch schneller desaktiviert Es ist bekannt, daß bei steigendem Halogengehalt die Ausbeute an Schmieröl mit einem gegebenen Stockpunkt abnimmt Umgekehrt muß eine erhebliche Verringerung der Produktausbeute an dem gewünschten öl hingenommen werden, wenn eine starke Verringerung des Stockpunktes mit einem Katalysator mit hohem Halogenidgehalt erreicht werden soll. So ist beispielsweise die Verminderung des Stockpunktes, die sich mit einem Katalysator mit 0,4 Gew.-% Platin und 0,7 Gew.-% Halogenid erreichen läßt, etwa zweimal so hoch — bei gleicher Ausbeute an einem 427- bis 538°C-Schmieröl — als die, die mit einem Katalysator mit der gleichen Menge Platin, jedoch 3,9 Gew.-% Halogenid erzielen läßt Bei höheren Halogenidwerten ist die Überlegenheit eines Katalysators mit geringem Halogenidgehalt noch deutlicher. Der Katalysator mit dem niedrigen Halogenidgehalt besitzt bei Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Fähigkeit zur Verringerung des Stockpunktes, die um eine Größenordnung höher liegt als bei seiner Verwendung bei bekannten Verfahren. Bei entsprechenden Vergleichen konnte festgestellt werden, daß ein Katalysator mit 0,7 Gew.-% Halogenid bei einem

- bekannten Verfahren eine Stockpunkterniedrigung von 3,5°C ergab, während derselbe Katalysator bei Benutzung in dem erfinundgsgemäßen Verfahren eine

Stockpunkterniedrigung von 38^CC herbeiführte. Die Hydrierungsstufe, die erfindungsgemäß vorgesehen ist, wird daher am besten in Verbindung mit einem Verfahren angewandt, bei welchem Hydroisomerisierungskatalysatoren mit nicht mehr als mäßiger Azidität verw2ndet werden.

Das Überleiten von Öl und Wasserstoff über die Katalysatoren in den verschiedenen Reaktionszonen kann in beliebiger bekannter Weise durchgeführt werden; so kann man beispielsweise die Katalysatorteilchen in Festbetten in Hochdruckreaktoren anordnen, durch welche Wasserstoff und Öl entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom fließen. Diese Methode erscheint die praktischste und einfachste zu sein, man kann jedoch auch andere bekannte Verfahrensmethoden anwenden und Wirbelbettkatalysatoren, Katalysatoraufschlämmungen und durch Schwercfall bewegte Katalysatormassen einsetzen.

Die Metall-Hydrierungs-Dehydrierungs-Komponenten der in den Hydrierungs- und Hydroisomerisierungsstufen benutzten Katalysatoren sollten im nichtsulfidierten Zustand benutzt und erhalten werden. Edelmetalle der Platingruppe werden in diesen beiden letztgenannten Stufen bevorzugt, weil ihre Sulfide instabil sind und die Katalysatoren infolgedessen eine geringe Menge Schwefel im Ausgangsmaterial vertragen können, ohne irreversibel sulfidiert zu werden. Beispielsweise nahm die Aktivität des Palladium-Katalysators, welcher in der Hydrierungsstufe des weiter vorn gegebenen Beispiels verwendet wurde, während der Behandlung des 12 ppm Schwefel enthaltenden Öls ab. Die Hauptmenge der verlorenen Aktivität konnte jedoch zurückgewonnen werden, indem man H₂ einige Stunden bei Temperaturen über 399° C über den Katalysator strömen ließ. Nickel ist für diese Katalysatoren weniger geeignet, weil es ein beständiges Sulfid bildet; bei Verwendung von Nickel wäre es also notwendig, Schwefelverbindungen aus dem öl vollständig zu entfernen. In der Denitrifizierungsstufe, in welcher sulfidierte Katalysatoren an sich mit größtem Vorteil verwendet werden können, werden hochverzweigte Isoparaffine nicht leicht gebildet, so daß eine übermäßig hohe Hydrocrack-Umwandlung notwendig wäre, um eine nennenswerte Erniedrigung des Stockpunktes zu erreichen. Durch kernmagnetische Resonanzuntersuchungen konnte gezeigt werden, daß das Verhältnis von — CH3-Gruppen zu — CH2-Gruppen in ölprodukten der Hydroisomerisierungsstufe mit niedrigem Stockpunkt etwa 30% größer ist als in einer ilösungsmittel-entwachsten) Probe des entsprechenden Olproduktes aus der Hydrocrack-Denitrifizierungsstufe mit niedrigem Stockpunkt Das höhere Verhältnis zeigt an, daß die Isoparaffine stärker verzweigt sind. In der Isomerisierungsstufe wird also eine weitere Verzweigung sowohl der Isoparaffine mit hohem Stockpunkt als auch der Isoparaffine mit niedrigem Stockpunkt erreicht, was in der ersten Stufe mit dem sulfidierten Katalysator nicht möglich ist

Der niedrige Aromatengehalt des hydrierten Öls, welches erfindungsgemäß in die Hydroisomerisierungszone eingeleitet wird, spiegelt sich im allgemeinen in dem sehr niedrigen Aromatengehalt des als Endprodukt anfallenden Öls wieder. Dies kann in einigen Fällen unerwünscht sein, weil viele der üblicherweise benutzten und in neuerer Zeit auf dem Markt erhältlichen Additive für Schmieröle einen gewissen Aromatengehalt in den ölen als Lösungsvermittler benötigen. In solchen Fällen kann man dem hydroisomerisierten öl eine geringe Menge Aromaten zusetzen; denn der Zweck der Entfernung der Aromaten durch Hydrierung bestand nur darin, die Selektivität in der Hydroisomerisierungsstufe zu erhöhen. Für die meisten Schmieröle ist es nicht wichtig, daß sie absolut aromatenfrei sind.

In einigen Fällen können die erfindungsgemäß hergestellten öle, möglicherweise infolge der Anwesenheit geringer Mengen von kondensierten Aromaten, eine gewisse Oxidations-Instabilität unter Lichteinwirkung aufweisen. Dies kann durch Anwendung bekannter und wenig kostspieliger Behandlungsstufen, z. B. eine Behandlung mit Schwefelsäure oder Ton, korrigiert werden. Eine abschließende Hydrierung bei niedrigen Temperaturen und mit einem Katalysator der in der zwischengeschalteten Hydrierungsstufe benutzten Art hat sich als besonders brauchbar zur Stabilisierung der erfindungsgemäß hergestellten Schmieröle mit niedrigem Stockpunkt erwiesen. Für bestimmte Fälle hat man es also mit einem Vierstufen-Wasserstoff-Behandlungsverfahren zu tun, nämlich:

1. einer Denitrifizierung bei Temperaturen über etwa 371°C unter Verwendung eines schwefelaktiven Katalysators;

2. einer Hydrierung bei Temperaturen unter etwa 343° C unter Verwendung eines stickstoffempfindlichen Katalysators;

3. einer Hydroisomerisierung bei Temperaturen über etwa 399° C unter Verwendung eines; Reformierungskatalysators;

4. einer Hydrierung bei Temperaturen unter etwa 343°C unter Verwendung eines geeigneten Hydrierungskatalysators ;

alle Stufen werden bei erhöhtem Wasserstoffpartialdruck durchgeführt. Die Katalysatoren und Verfahrensbedingungen, die in der abschließenden Hydrierungsstufe angewandt werden, sind vorzugsweise dieselben, die weiter vorn als für die Vorhydrierung brauchbar beschrieben worden sind.

Ein lösungsmittel-entasphaltiertes öl wurde z. B.

durch Überleiten über einen Nickel-Wolframsulfid-Katalysator bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde von 0,4,419° C, 169 kg/cm² und mit 85 m³ H₂ pro hl Öl denitrifiziert. Das bei über 399° C siedende Produkt wurde über einem Katalysator mit 2% Palladium auf saurem Siliziumdioxid-Aluminiumoxid bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde von 0,2, 177° C und 211 kg/cm² und mit 108,8 m³ H₂ pro hl Öl hydriert. Das hydrierte Produkt wurde hydroisomerisiert und dann zur Stabilisierung hydriert, indem man zunächst über einen Aluminiumoxid-Katalysator mit 0,4% Platin bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde von 0,4, 401°C und 183 kg/cm² unter Verwendung von 85 m³ H₂ pro hl öl leitete und dann über einen Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator mit 2% PaI-ladium, der weniger Siliziumdioxid enthielt als der entsprechende Katalysator, der in der Vorhydrierung im unteren Teil desselben Reaktors bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit pro Stunde von 0,8, 260° C und 183 kg/cm² mit 85 m³ H₂ pro hl öl verwendet wurde.

Das bei über 399° C siedende öl aus dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist an der Luft und dem Sonnenlicht mehr als 20 Tage beständig. Vergleichbare Proben von ölen, die nicht einer abschließenden Hydrierung mit einem Palladium-Katalysator unterwor-

6< fen worden waren, zeigen eine Instabilität in weniger als 3 Tagen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erniedrigung des Stockpunktes von schweren, Aromaten und Stickstoffverbindungen enthaltenden ölen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die organischen Stickstoffverbindungen aus dem öl entfernt und dann das weitgehend stickstofffreie öl durch Überleiten über einen aktiven Hydrierungskatalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 93 und 343° C und einem Druck von 703 bis 352 kg/cm² unter gleichzeitiger Umwandlung von wenigstens 20% des schweren Öls in Produkte mit einem Siedepunkt unter dem des schweren Öls von den Aromaten befreit und danach das im wesentlichen stickstoff- und aromatenfreie öl über einem Naphtha-Reformierungskatalysator aus einem Edelmetall auf Aluminiumoxid mit nicht mehr als mäßiger Azidität und einem Halogenidgehalt von 0-1 Gew.-<K) in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 399 und 482° C und einem Druck von 70,3 bis 352 kg/cm² gleichzeitig hydrocrackt und hydroisomerisiert sowie gegebenenfalls das anfallende öl einer abschließenden Hydrierung über einem Hydrierungskatalysator bei erhöhtem Druck und einer Temperatur unter etwa 343° C unterwirft

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall des Hydroisomerisierungskatalysators aus Platin in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Stickstoffverbindungen aus dem öl bis auf einen Stickstoffgehalt von weniger als 10 ppm entfernt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aromatengehalt in dem im wesentlichen stickstofffreien öl auf unter 1% reduziert.