DE2431563C2

DE2431563C2 -

Info

Publication number: DE2431563C2
Application number: DE19742431563
Authority: DE
Inventors: Peter Ladeur; Hubertus Nicolaas Hermanus De Amsterdam Nl Haan
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-07-03
Filing date: 1974-07-01
Publication date: 1987-12-03
Also published as: FR2235997A1; JPS5819720B2; CA1030471A; JPS5034308A; DE2431563A1; GB1476426A; IT1015556B; NL7408830A; FR2235997B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von technischen Weißölen, worunter praktisch geruch- und geschmackslose Kohlenwasserstofföle verstanden werden, die eine Saybolt-Farbe oberhalb +30 aufweisen und der FDA-Nr.-121 2589- Vorschrift entsprechen. Gemäß dieser Vorschrift darf die UV- Absorption des Öls in den Wellenlängenbereichen von 280 bis 289 nm, 290 bis 299 nm, 300 bis 329 nm und 330 bis 350 nm höchstens 4,0, 3,3, 2,3 bzw. 0,8 betragen. Technische Weißöle werden unter anderem in großem Ausmaß in der Textil-, Kunststoff-, Kosmetik-, Papier- und Kautschukindustrie verwendet.

Weißöle wurden bisher großtechnisch im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstoffgemisch mit einer geeigneten Viskosität als Ausgangsmaterial hergestellt, indem man das Gemisch mehrmals mit großen Mengen an konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum behandelte, es neutralisierte und mit einem festen Adsorptionsmittel behandelte. Bei diesem Verfahren fallen jedoch nicht vernachlässigbare Mengen an Säureteer als Abfallprodukt an, dessen Beseitigung wegen der zunehmend strenger werdenden Umweltkontrollvorschriften ein zunehmend ernsteres Problem darstellt. Auch ist die Weißölausbeute in vielen Fällen nicht befriedigend.

Um die vorgenannten Nachteile bei der Herstellung von Weißölen zu umgehen, hat man die Säurebehandlung zum größten Teil oder vollständig auch schon durch eine katalytische Hydrospaltungsbehandlung ersetzt (nachstehend als "katalytische Hydrierung bzw. katalytische Wasserstoffbehandlung" bezeichnet). Zu diesem Zweck kann die Zuspeisung bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff mit einem sulfidischen Mischkatalysator kontaktiert werden. In der vorliegenden Beschreibung wird unter einem sulfidischen Mischkatalysator ein sulfidischer Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltender Katalysator verstanden. Wenn die katalytische Hydrierung nicht zusammen mit einer Säurebehandlung durchgeführt wird, kann anschließend an die Hydrierung gegebenenfalls eine Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel durchgeführt werden.

Bisher sind als Ausgangsmaterialien für eine solche Wasserstoffbehandlung nur flüssige Mineralölfraktionen verwendet worden.

So wird in der FR-PS 15 40 296 empfohlen, ein aus Mineralöl gewonnenes Destillat oder Raffinat zunächst einer hydrierenden Entschwefelungsbehandlung und anschließend einer katalytischen Hydrierung zu unterwerfen.

Gemäß der US-PS 35 53 107 soll hingegen ein Schmieröl mit einem Siedebereich von etwa 315 bis 599°C und einem Aromatengehalt von 5 bis 30 Volumenprozent als Ausgangsmaterial verwendet werden, welches gemäß den Ausführungsbeispielen vorher einer Entwachsungsbehandlung unterworfen wurde. Aus dem Hydrierungsprodukt werden unterhalb etwa 315°C siedende Komponenten durch Abtoppen entfernt. Eine anschließende Behandlung mit rauchender Schwefelsäure ist obligatorisch. Nach dem Neutralisieren mit Alkali erfolgt eine Extraktionsbehandlung mit Alkohol zwecks Entfernung von Sulfonaten.

Auch in der US-PS 33 28 293 werden Mineralöldestillate verwendet, z. B. ein aus dem Mittleren Osten stammendes Spindelöldestillat, welches vorher entwachst worden ist.

Der Anmeldung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von technischen Weißölen zur Verfügung zu stellen, bei dem anstelle der für andere Anwendungsgebiete gut brauchbaren Schmierölfraktionen bzw. Destillatfraktionen auch weniger kostspielige Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, die als Abfallprodukte bzw. Nebenprodukte bei der Schmierölherstellung anfallen. Vorzugsweise sollte dabei eine Säurebehandlung ganz entfallen, da die Säureteere in jedem Fall eine Umweltbelastung darstellen.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

In den Unteransprüchen 2 bis 7 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Bei den erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Paraffingatschen handelt es sich um ölhaltige Gemische fester Paraffine, die je nach der Provenienz des Rohöls und der Art der Aufarbeitung desselben zu Schmierölen auch wesentliche Mengen an Isoparaffinen und Cycloparaffinen enthalten können. Solche Paraffingatsche stellen billige Abfall- und Nebenprodukte bei der Schmierölherstellung dar, die üblicherweise nach dem Entölen in Form von Weich- und Hartparaffinen für die Kerzen- und Zündholzherstellung, zum Imprägnieren, Beschichten und Kaschieren von Verpackungsmaterial sowie bei der Kunststoffverarbeitung verwendet werden.

Es war jedoch nicht bekannt, daß sich ein solcher Paraffingatsch in ein höherwertiges Produkt in Form von technischen Weißölen umwandeln läßt.

Solche Paraffingatsche unterscheiden sich auch ganz wesentlich in ihrer Zusammensetzung von flüssigen n-Alkanen, die aus einem Kerosin oder Dieselöl mittels der Molekularsiebmethode in sehr reiner Form abgetrennt werden können. Um solche flüssigen n-Alkane auf Lebensmittelqualität entsprechend der FDA- Bestimmung 121 1146 zu bringen, kann man sie nach der Desorption vom Molekularsieb einer milden hydrierenden Nachbehandlung unterwerfen, bei der Isomerisierungs- und Spaltungsreaktionen vollständig unterdrückt werden und nur geringfügige Anteile an Restaromaten und Schwefel beseitigt werden (vgl. FR-PS 21 54 438).

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise besteht darin, daß sich Weißöle mit einem sehr niedrigen Naphthengehalt herstellen lassen. Obwohl die vorgenannten, die Weißöle betreffenden Vorschriften nichts über den Naphthengehalt der Weißöle aussagen, stellt ein sehr niedriger Naphthengehalt der Weißöle deshalb einen außerordentlichen Vorteil dar, weil dadurch vermieden wird, daß beim Erhitzen der Weißöle durch Dehydrierung der Naphthene erhebliche Aromatenmengen gebildet werden.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung von technischen Weißölen wird ein Paraffingatsch als Ausgangsmaterial verwendet, der als Nebenprodukt bei der auf herkömmliche Weise oder mittels Hydrospalten durchgeführten Herstellung von Schmierölen erhalten worden ist. Herkömmlich werden Schmieröle, wie nachstehend beschrieben, hergestellt: Ein Roh-Erdöl wird durch Destillation bei Atmosphärendruck in eine Anzahl von Destillatfraktionen (insbesondere nacheinander in eine oder mehrere Benzin-, Kerosin- und leichte Gasölfraktionen) und einen Rückstand (Toprückstand) aufgetrennt. Der Toprückstand wird dann durch Destillation bei vermindertem Druck in eine Anzahl von Destillatfraktionen (insbesondere nacheinander in eine oder mehrere schwere Gasöl-, Spindelöl-, Leichtmaschinenöl- und mittelschwere Maschinenölfraktionen) und einen Rückstand (Vakuumrückstand) aufgetrennt. Aus den bei der Destillation bei vermindertem Druck erhaltenen Schmierölfraktionen werden die entsprechenden Schmieröle durch Raffinieren hergestellt. Das Raffinieren der Spindelöl-, Leichtmaschinenöl- und mittelschweren Maschinenölfraktionen wird durchgeführt, indem man die Aromaten und das Paraffin aus diesen Fraktionen entfernt. Beim Raffinieren des Toprückstandes wird zuerst das Bitumen aus dem Rückstand entfernt.

Aus dem auf diese Weise erhaltenen entasphaltierten Öl werden anschließend die Aromaten und das Paraffin entfernt. Das auf diese Weise hergestellte Rückstandsschmieröl wird als Brightstock bezeichnet. Das beim Raffinieren der verschiedenen Schmierölfraktionen erhaltene Paraffin wird je nach dem Typ der Schmierölfraktion, von der es abgetrennt worden ist, als Destillat- oder Rückstandsparaffingatsch bezeichnet. Die vorgenannten Destillat- und Rückstandsparaffingatsche (Spindelöl- Paraffingatsch, Leichtmaschinenöl-Paraffingatsch, von mittelschwerem Maschinenöl stammender Paraffingatsch und Brightstock- Paraffingatsch) stellen ausgezeichnete Ausgangsmaterialien zur erfindungsgemäßen Herstellung von Weißölen dar. Die Herstellung von Schmierölen mittels Hydrospalten wird wie folgt durchgeführt: Eine schwere Fraktion eines Roherdöls, wie ein Vakuumdestillat, ein entasphaltiertes Öl oder ein Destillat- oder Rückstandsparaffingatsch, werden unter Hydrospaltungsbedingungen über einen geeigneten Katalysator geleitet. Aus dem Hydrospaltungsprodukt werden durch Destillation eine oder mehrere Schmierölfraktionen einschließlich einer Rückstandsschmierölfraktion abgetrennt. Aus den auf diese Weise erhaltenen Schmierölfraktionen werden die entsprechenden Schmieröle durch Entfernen des Paraffins aus diesen Fraktionen hergestellt. Die vorgenannten Destillat- und Rückstandsparaffingatsche (die von einem Hydrospaltungsprodukt abgetrennt werden) stellen ebenfalls ausgezeichnete Ausgangsmaterialien zur erfindungsgemäßen Herstellung von Weißölen dar. Erwünschtenfalls können Gemische aus einem oder mehreren Destillat- und/oder einem oder mehreren Rückstands-Paraffingatschen als Ausgangsmaterial verwendet werden. Wenn die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren zur Verfügung stehenden Paraffine einen hohen Aromatengehalt aufweisen, werden sie vor der katalytischen Hydrierung vorzugsweise einer Entölung unterworfen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden sulfidische, Nickel und/oder Kobalt und außerdem Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet. Vorzugsweise werden 1 bis 30 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 1 bis 80 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram und insbesondere 2 bis 20 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 10 bis 80 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet. Die Katalysatoren enthalten Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10.

Als Trägermaterialien für die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren eignen sich z. B. amorphe Oxide von Elementen der Gruppen II, III und IV des Periodischen Systems der Elemente, wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Thoriumoxid und Boroxid, sowie Gemische der vorgenannten Oxide, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid und Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Zirkoniumoxid. Vorzugsweise werden Aluminiumoxide als Trägermaterial enthaltende Katalysatoren verwendet.

Die Metalle können den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren mittels eines bekannten Verfahrens zur Herstellung von mehreren Komponenten auf einem Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren einverleibt werden, wie durch Mischimprägnieren eines Trägermaterials in einer oder mehreren Stufen mit einer wäßrigen, Salze der betreffenden Metalle enthaltenden Lösung und anschließendem Trocknen und Calcinieren. Wenn das Imprägnieren in mehreren Stufen durchgeführt wird, kann das Material zwischen den verschiedenen Imprägnierungsstufen getrocknet und calciniert werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Katalysatoren verwendet, welche die katalytisch aktiven Metalle in sulfidischer Form enthalten. Die Sulfidierung der Katalysatoren kann mittels eines bekannten Verfahrens durchgeführt werden. Die Sulfidierung kann z. B. durch Kontaktieren der Katalysatoren mit einem Schwefel enthaltenden Gas, wie mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, einem Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelkohlenstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und einem Mercaptan, wie Butylmercaptan, durchgeführt werden. Das Sulfidieren kann außerdem durch Kontaktieren der Katalysatoren mit Wasserstoff und einem schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföl, wie einem schwefelhaltigen Kerosin oder Gasöl, durchgeführt werden. Bei Verwendung einer Zuspeisung mit einem niedrigen Schwefelgehalt für das erfindungsgemäße Verfahren wird empfohlen, während des Verfahrens kontinuierlich geringe Mengen einer Schwefelverbindung zur Zuspeisung zuzusetzen, um die Aufrechterhaltung der sulfidischen Form des Katalysators zu gewährleisten.

Für die Durchführung der erfindungsgemäßen katalytischen Hydrospaltung eignen sich besonders die nachstehend beschriebenen Katalysatoren:

(a) Katalysatoren, die durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer eine oder mehrere Nickel- und/oder Kobaltverbindungen, eine oder mehrere Molybdän- und/oder Wolframverbindungen, Phosphationen und Peroxid enthaltenden Lösung mittels anschließendem Trocknen und Calcinieren des Katalysators hergestellt worden sind.
(b) Katalysatoren, die durch Einarbeiten einer oder mehrerer Nickel- und/oder Kobaltverbindungen und einer oder mehrerer Molybdän- und/oder Wolframverbindungen in einer zur Herstellung von fertigen Katalysatoren mit einem Metallgehalt von 30 bis 65 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Metalloxide, ausreichenden Konzentration in ein Aluminiumoxid- Hydrogel und mittels anschließendem Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Gemisches hergestellt worden sind. Als Aluminiumoxid-Hydrogel, in das die Metallverbindungen eingearbeitet werden, muß ein Hydrogel verwendet werden, das nach dem Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte nach Verdichtung von 0,75 bis 1,6 g/ml und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml/g ergibt.
(c) Katalysatoren, die durch Behandeln eines Aluminiumoxids, Wassers und ein oder mehrere wasserlösliche Salze von Nickel und/oder Kobalt und ein oder mehrere wasserlösliche Salze von Molybdän und/oder Wolfram enthaltenden Gemisches mit einem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen unterhalb 150°C und mittels anschließendem Erhitzen des Materials in einem Wasserstoff enthaltenden Gas bis auf eine Endtemperatur oberhalb 200°C hergestellt worden sind. Das mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden Gas zu behandelnde Gemisch soll einen Wassergehalt aufweisen, der dem Wassergehalt des Gemisches nach Trocknen in einem trockenen Gas bei 110°C entspricht, zuzüglich 20 bis 120 Prozent der Wassermenge, die das getrocknete Gemisch bei 20°C in den Poren des Trägermaterials aufnehmen kann.

Als katalytisch aktive Metallkomponenten der beim erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Katalysatoren werden Nickel und Molybdän oder Nickel und Wolfram verwendet.

Außer den Metallen Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/ oder Wolfram enthalten die bei der erfindungsgemäßen Hydrierung verwendeten sulfidischen Katalysatoren vorzugsweise Fluor. Fluor kann in die Katalysatoren im Prinzip auf zwei Arten eingearbeitet werden. Fluor kann in die Katalysatoren durch Imprägnieren während oder nach der Herstellung der Katalysatoren mit einer geeigneten Fluorverbindung, wie Ammoniumfluorid, eingearbeitet werden. Außerdem ist es möglich, Fluor in die Katalysatoren durch in situ-Fluorierung der Katalysatoren in einer Anfangsstufe der Wasserstoffbehandlung, bei der der Katalysator verwendet wird (z. B. beim oder nach dem Beginn des Verfahrens), einzuarbeiten. Die in situ-Fluorierung des Katalysators kann durch Zusetzen einer geeigneten Fluorverbindung, wie von o- Fluortoluol oder Difluoräthan, zu dem Gas- und/oder Flüssigkeitsstrom, der über den Katalysator geleitet wird, durchgeführt werden. In einer Anzahl von Fällen kann es vorteilhaft sein, mehr als 50 Prozent des Fluors und insbesondere praktisch das gesamte Fluor durch in situ-Fluorierung in den Katalysator einzuarbeiten. Die sulfidischen Katalysatoren enthalten vorzugsweise 0,5 bis 15 Gewichtsprozent und insbesondere 1 bis 7,5 Gewichtsprozent Fluor.

Geeignete Bedingungen zur Durchführung der erfindungsgemäßen katalytischen Hydrierung sind Temperaturen von 300 bis 425°C, Wasserstoffpartialdrücke von 10 bis 250 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung von 100 bis 5000 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung. Die erfindungsgemäße Hydrierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von 325 bis 400°C, Wasserstoffpartialdrücken von 25 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,5 bis 2 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung von 500 bis 2500 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt.

Nach der katalytischen Hydrierung wird das hydrierte Produkt abgekühlt und in ein wasserstoffreiches Gas und ein flüssiges Produkt aufgetrennt. Das flüssige Produkt enthält die Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigeren Siedebereich als dem Siedebereich der Weißöle und Kohlenwasserstoffe mit einem innerhalb des Siedebereiches der Weißöle liegenden Siedebereich. Die Kohlenwasserstoffe mit einem niedrigeren Siedebereich als dem Siedebereich der Weißöle werden von dem höher siedenden Rückstand durch Destillation abgetrennt. Bei der Destillation wird ein Schnittpunkt gewählt, der dem Anfangssiedepunkt des erwünschten Weißöls oder dem Anfangssiedepunkt der leichtesten erwünschten Weißölfraktion entspricht, wenn der höhersiedende Rückstand durch Destillation weiter in eine Anzahl von Weißölfraktionen aufgetrennt werden soll. Außer ausgezeichneten Weißölkomponenten enthält der vorgenannte Rückstand nichtumgewandeltes Paraffin. Zur Herstellung eines geeigneten Weißöls muß der Rückstand entparaffiniert werden. Die Entparaffinierungsbehandlung kann auf erwünschte Weise durchgeführt werden. Das Entparaffinieren wird vorzugsweise mittels eines Gemisches aus Methyläthylketon und Toluol bei Temperaturen von -10 bis -40°C und einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl von 1 : 1 bis 10 : 1 durchgeführt.

Zur Erhöhung der Weißölausbeute wird vorzugsweise mindestens ein Teil des abgetrennten Paraffins zum Hydrierungsreaktor zurückgeführt.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Weißölherstellung wird gegebenenfalls nach der katalytischen Hydrierung die Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel durchgeführt.

Für diesen Zweck eignen sich als feste Adsorptionsmittel Erden und Tone. Geeignete feste Adsorptionsmittel sind z. B. Fuller- Erde, Bauxit und Filtrol, die gegebenenfalls mit Säure aktiviert worden sind. Erwünschtenfalls kann das Öl beim Behandeln mit einem festen Adsorptionsmittel erhitzt und ein Inertgas, wie Stickstoff, durch das Öl geleitet werden. Üblicherweise wird das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete feste Adsorptionsmittel in einer Menge von 0,25 bis 10 Gewichtsprozent, und insbesondere von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu behandelnde Öl, verwendet.

Hinsichtlich der Reihenfolge, in der die verschiedenen, sich an die katalytische Hydrierung anschließenden Verfahrensstufen (Abtoppen, Auftrennen des Produkts, Entparaffinieren und Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel) durchgeführt werden, muß folgendes beachtet werden. Bei der Auftrennung des Produktes wird das Öl Bedingungen, u. a. hohen Temperaturen, unterworfen, die sich ungünstig auf die Eigenschaften des Weißölprodukts auswirken können. Beim Entparaffinieren mit Lösungsmittel wird das Lösungsmittel durch Flashen aus dem entparaffinierten Öl entfernt, wodurch alle ursprünglich im Entparaffinierungslösungsmittel enthaltenen Verunreinigungen im entparaffinierten Öl zurückbleiben. Dies kann sich ebenfalls ungünstig auf die Eigenschaften des Weißölprodukts auswirken. Die gegebenenfalls beim Auftrennen des Produkts und beim Entparaffinieren auftretenden unvorteilhaften Wirkungen können ausgeglichen werden, indem man das Öl mit einem festen Adsorptionsmittel behandelt. Da Weißöle strengen Vorschriften entsprechen müssen, wird deshalb beim erfindungsgemäßen Verfahren die Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel vorzugsweise nach dem Entparaffinieren und gegebenenfalls nach der Auftrennung des Produktes durchgeführt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Zur Herstellung von technischen Weißölen mittels einer erfindungsgemäßen katalytischen Hydrierung werden zwei Katalysatoren I und II und zwei Zuspeisungen A und B verwendet. Die Katalysatoren und die Zuspeisungen werden nachstehend eingehender beschrieben.

Katalysator I

Katalysator I ist ein Ni/W/F/Al₂O₃-Katalysator, der 37 Gewichtsteile Nickel und 70 Gewichtsteile Wolfram je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid und 4,6 Gewichtsprozent Fluor enthält. Dieser Katalysator ist durch Vermischen eines Aluminiumoxidhydrogels mit einer wäßrigen, Nickelnitrat, Ammoniumwolframat und Ammoniumfluorid enthaltenden Lösung, deren pH-Wert mittels 25prozentigen Ammoniaks auf 6,5 eingestellt worden ist, hergestellt worden. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt, das Gel abfiltriert, extrudiert, getrocknet und calciniert. Das zur Herstellung des Katalysators verwendete Aluminiumoxidhydrogel ergibt nach dem Trocknen und Calcinieren ein Xerogel mit einer Schüttdichte nach Verdichtung von 0,75 bis 1,6 g/ml und einem Porenvolumen von 0,15 bis 0,5 ml/g.

Katalysator II

Katalysator II ist ein Ni/Mo/P/F/Al₂O₃-Katalysator, der 10 Gewichtsteile Nickel, 16 Gewichtsteile Molybdän und 3 Gewichtsteile Phosphor je 100 Gewichtsteile Aluminiumoxid und 1,6 Gewichtsprozent Fluor enthält. Dieser Katalysator ist durch Mischimprägnieren eines Aluminiumoxid-Trägermaterials mit einer wäßrigen, Nickelnitrat, Aluminiummolybdat und Phosphorsäure enthaltenden Lösung und anschließendem Trocknen und Calcinieren des Gemisches hergestellt worden. Der Katalysator wird in situ durch Zusetzen von o-Fluortoluol zur Zuspeisung während der Anfangsstufe der Wasserstoffbehandlung fluoriert.

Zuspeisung A

Die Zuspeisung A ist ein Paraffin, das beim Entparaffinieren einer Rückstandsschmierölfraktion (1) erhalten worden ist, die vorher mit Propan entasphaltiert und mit Furfural extrahiert worden ist. Vor der Zuspeisung zur katalytischen Hydrierungsbehandlung wird das Paraffin entölt. Das als Zuspeisung verwendete entölte Paraffin weist einen Aromatengehalt von 2,5 Gewichtsprozent auf.

Zuspeisung B

Die Zuspeisung B ist ein Paraffin, das beim Entparaffinieren einer Rückstandsfraktion eines Hydrospaltungsproduktes erhalten worden ist, das durch Hydrospalten einer vorher mit Propan entasphaltierten Rückstandsschmierölfraktion (1) hergestellt worden ist. Das Paraffin weist einen Aromatengehalt von 2,5 Gewichtsprozent auf.

Die beiden Rückstandsschmierölfraktionen (1), aus denen die Paraffinzuspeisungen A und B hergestellt worden sind, sind als Rückstände bei der bei verminderten Drücken durchgeführten Destillation von Atmosphärendruckdestillationsrückständen von paraffinischen Rohölen erhalten worden. Das Entparaffinieren wird mittels Abkühlen der Öle auf eine Temperatur von -30°C in Gegenwart eines 1 : 1-Gemisches aus Methyläthylketon und Toluol durchgeführt. Die Katalysatoren werden in sulfidischer Form verwendet. Das Sulfidieren der Katalysatoren wird durch Kontaktieren mit Wasserstoff und einem Schwefel enthaltenden Gasöl durchgeführt.

Beispiel 1

Die Zuspeisung A wird über dem Katalysator I unter den nachstehenden Bedingungen hydrierend gespalten:

Temperatur370°C Wasserstoffpartialdruck150 bar Raumströmungsgeschwindigkeit1 l.l.^-1.Std.^-1 Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung2200 Nl.kg^-1

Das hydrierte Produkt wird bei 310°C abgetoppt und die oberhalb 310°C siedende Fraktion bei -30°C mit einem 1 : 1-Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol entparaffiniert, wodurch man eine Ausbeute von 7 Gewichtsprozent Topp-Produkten, 47 Gewichtsprozent Paraffin und 46 Gewichtsprozent entparaffiniertes Öl erhält. Das entparaffinierte Öl ist praktisch geruch- und geschmacklos und weist die nachstehenden Eigenschaften auf:

Sayboltfarbe<+30 Aromatengehalt0,7 mMol/100 g Kinematische Viskosität bei 37,78°C48,3 cSt

Das Öl erfüllt die FDA-Nr.-1212589-Vorschrift.

Beispiel 2

Die Zuspeisung B wird über dem Katalysator II unter den nachstehenden Bedingungen hydrierend gespalten:

Temperatur364°C Wasserstoffpartialdruck150 bar Raumströmungsgeschwindigkeit0,8 kg.1^-1.Std.^-1 Verhältnis von Wasserstoff zu Zuspeisung1650 Nl.kg^-1

Das hydrierte Produkt wird bei 290°C abgetoppt und die oberhalb 290°C siedende Fraktion bei -20°C mit einem 1 : 1-Gemisch aus Methyläthylketon und Toluol entparaffiniert, wodurch man eine Ausbeute von 21 Gewichtsprozent Topp-Produkt, 13 Gewichtsprozent Paraffin und 66 Gewichtsprozent entparaffiniertes Öl erhält. Das praktisch geruch- und geschmackslose entparaffinierte Öl weist die nachstehenden Eigenschaften auf:

Sayboltfarbe+29 Aromatengehalt0,9 mMol/100 g Kinematische Viskosität bei 37,78°C22 cSt

Das Öl entspricht der FDA-Nr.-121 2589-Vorschrift nicht.

Nach Behandeln des Öls mit 1 Gewichtsprozent Erde erhält man ein Öl, das die vorstehend beschriebenen Vorschriften für ein technisches Weißöl vollständig erfüllt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von technischen Weißölen, bei dem ein Erdölprodukt einer Wasserstoffbehandlung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck über einem Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram auf einem Trägermaterial, insbesondere aus Aluminiumoxid, und außerdem gegebenenfalls Fluor und gegebenenfalls Phosphor enthaltenden sulfidischen Katalysator und einer anschließenden Abtoppung des Produkts und danach gegebenenfalls einer Behandlung mit einem festen Adsorptionsmittel unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein als Nebenprodukt bei der auf herkömmliche Weise oder mittels Hydrospalten durchgeführten Herstellung von Schmierölen erhaltener Destillat- und/oder Rückstandsparaffingatsch mit einem Aromatengehalt von höchstens 5 Gewichtsprozent als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, und daß das bei der Wasserstoffbehandlung erhaltene Produkt entparaffiniert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein Paraffingatsch verwendet wird, der vor der Zuspeisung zur katalytischen Hydrierung entölt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der 2 bis 20 Gewichtsteile Nickel und/oder Kobalt und 10 bis 80 Gewichtsteile Molybdän und/oder Wolfram je 100 Gewichtsteile Trägermaterial enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Nickel und/oder Kobalt und Molybdän und/oder Wolfram in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Fluorgehalt zu mehr als 50 Prozent und vorzugsweise zu 100 Prozent durch in situ- Fluorierung in den Katalysator eingearbeitet worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator mit einem Fluorgehalt von 0,5 bis 15 und vorzugsweise von 1 bis 7,5 Gewichtsprozent verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Temperaturen von 300 bis 425°C und vorzugsweise von 325 bis 400°C, Wasserstoffpartialdrücken von 10 bis 250 und vorzugsweise von 25 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 5 und vorzugsweise von 0,5 bis 2 kg Zuspeisung je Liter Katalysator je Stunde und Verhältnissen von Wasserstoff zu Zuspeisung von 100 bis 5000 und vorzugsweise von 500 bis 2500 Nl Wasserstoff je kg Zuspeisung durchgeführt wird.